KR20140016328A - 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 [A] 강화 섬유, [B] 1분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지, [C] 구성 요소 [B]를 경화시킬 수 있는 화합물, [D]: 굴절률이 1.49 내지 1.61의 범위에 있는 가교 수지 입자, 및 [E] 카본 블랙을 포함하는 프리프레그로서, 상기 프리프레그의 표면으로부터 상기 프리프레그의 평균 두께 10%에 상당하는 범위는 구성 요소 [B] 내지 [E]로 구성되어 있고, 또한 구성 요소 [B] 및 구성 요소 [C]를 포함하는 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 에폭시 수지 경화물의 굴절률 n0과 구성 요소 [D]의 굴절률 n1의 관계가 0.92≤n1/n0≤1.05인 프리프레그에 관한 것이다. 본 발명은 섬유 강화 복합 재료의 의장면에 있어서 외관 불균일을 개선하여, 우수한 외관품을 갖는 섬유 강화 복합 재료를 제조 가능하게 하는 프리프레그를 제공한다.

Description

프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료{PREPREG AND FIBER REINFORCED COMPOSITE MATERIAL}
본 발명은 섬유 강화 복합 재료에 관한 것이다. 특히 의장면에 있어서 우수한 외관 품위를 갖는 섬유 강화 복합 재료를 얻기 위해서 이용하는 프리프레그, 및 그것을 이용한 섬유 강화 복합 재료에 관한 것이다.
탄소 섬유, 유리 섬유 등의 강화 섬유와, 에폭시 수지, 페놀 수지 등의 열경화성 수지로 섬유 강화 복합 재료는 경량이면서 강도나 강성 등의 역학 특성이나 내열성 및 내식성이 우수하기 때문에, 항공·우주, 자동차, 철도 차량, 선박, 토목 건축 및 스포츠 용품 등의 수많은 분야에 응용되어 왔다. 최근에는 우수한 역학 특성뿐만 아니라, 예를 들어 탄소 섬유를 이용한 섬유 강화 복합 재료에 있어서는 탄소 섬유가 도전성을 갖고, 그의 복합 재료가 우수한 전자파 차단성을 갖는 점에서, 노트북 컴퓨터나 비디오 카메라 등의 전자 전기 기기의 하우징 등에도 사용되어, 하우징의 박육화, 기기의 중량 경감 등에 도움이 되고 있다. 종래 이러한 섬유 강화 복합 재료는 열경화성 수지를 강화 섬유에 함침시켜 얻어지는 프리프레그를 적층·경화시켜 성형체를 얻는 경우가 많다.
종래의 섬유 강화 복합 재료에 있어서 예를 들어 일방향으로 정렬시킨 탄소 섬유에 매트릭스 수지를 함침시킨, 소위 일방향 탄소 섬유 프리프레그를 적층시켜 성형하는 경우, 탄소 섬유 다발의 부분적인 위치의 요동이나 탄소 섬유 다발 내의 탄소 섬유 단사가 부분적으로 집합된 것의 비틀림이 섬유 강화 복합 재료의 표면에 존재하였다. 섬유 강화 복합 재료를 성형체로 가공하였을 때에, 이 요동이나 비틀림 등의 섬유 배향의 흐트러짐에 기인하여, 성형체 표면으로의 광의 입사각에 따라 다르게 보임으로써 외관 품위에 불쾌감을 주어 "블레브(bleb)", "글레어(glare)", "요동" 등이라고 불리며 꺼려지고 있었다.
이러한 소위 외관 불균일을 피하기 위해서 성형체 표면에는 도장 등을 실시해 왔지만, 중량이 증가하는 문제가 있었다. 또한, 전자 전기 기기의 하우징에 관한 분야에 있어서는 탄소 섬유의 표면 텍스쳐를 제품 의장으로서 이용하는 경우가 증가하고 있다. 그로 인해, 도장을 하는 경우에도 내부 상태를 알 수 있는 투명 또는 반투명한 도장을 실시하는 경우가 많아 역시 외관 품위의 개선이 중요해진다.
섬유 강화 복합 재료의 물성이나 외관 품위를 향상시키는 방법으로서, 예를 들어 특허문헌 1에 개시된 기술은, 탄소 섬유 다발의 부분적인 위치의 요동이나 탄소 섬유 다발 내의 탄소 섬유 단사가 부분적으로 집합된 것의 비틀림이 원인이 되어 발생하는 외관 품위의 불량을 해결할 수 있는 것은 아니다. 또한, 특허문헌 2와 같이 성형체 표면을 유리 스크림 클로스(glass scrim cloth)로 은폐하는 방법이나, 특허문헌 3과 같이 성형용 형(型)에 미리 겔 코트를 도포·경화시킨 후, 상기 성형용 형으로 섬유 강화 복합 재료를 성형하고, 성형체 표면에 겔 코트층을 전사하여 외관 불균일을 알기 어렵게 하는 방법은 있었지만, 효과가 작고 성형 비용도 높다는 결점이 있었다.
일본 특허 공개 제2004-99814호 공보 미국 공개 특허 제2009-0110872호 명세서 일본 특허 공개 제2003-48263호 공보
이상과 같이 섬유 강화 복합 재료의 외관 품위를 개선하려는 검토는 다양하게 행해지고 있었지만, 특히 전자 전기 기기의 하우징 분야에서 요구되는 외관 품위를 저비용으로 달성하는 것은 어렵고, 이들 과제를 해결하는 것이 요망되고 있었다.
본 발명은 이러한 종래의 배경을 감안하여 섬유 강화 복합 재료의 의장면에 있어서의 외관 불균일을 개선하고, 우수한 외관품을 갖는 섬유 강화 복합 재료를 제조 가능하게 하는 프리프레그를 제공하는 데에 있다.
본 발명은 이러한 과제를 해결하기 위해서 다음 방법을 채택하는 것이다. 즉, 다음 구성 요소 [A] 내지 [E]를 포함하는 프리프레그로서, 상기 프리프레그의 표면으로부터 상기 프리프레그의 평균 두께 10%에 상당하는 범위는 구성 요소 [B] 내지 [E]로 구성되어 있으며, 구성 요소 [B] 내지 [D]는 하기 조건 (Ⅰ)을 만족시키고 있는 프리프레그.
[A]: 강화 섬유
[B]: 1분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지
[C]: 구성 요소 [B]를 경화시킬 수 있는 화합물
[D]: 굴절률이 1.49 내지 1.61의 범위에 있는 가교 수지 입자
[E]: 카본 블랙
조건 (Ⅰ): 구성 요소 [B] 및 구성 요소 [C]를 포함하는 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 에폭시 수지 경화물의 굴절률 n0과 구성 요소 [D]의 굴절률 n1의 관계가 0.92≤n1/n0≤1.05이다.
본 발명의 프리프레그의 바람직한 형태에 의하면, 구성 요소 [D]의 전량의 85질량% 이상이, 상기 프리프레그의 표면으로부터 상기 프리프레그의 평균 두께 20%에 상당하는 범위에 존재하는 것이고, 더욱 바람직한 형태는 상기 구성 요소 [A] 내지 [E] 외에 다음 구성 요소 [F]를 더 포함하고, 또한 구성 요소 [B] 내지 [F]는 하기 조건 (Ⅱ)를 만족시키고 있는 것이다.
[F]: 하기 조건 (ⅰ)을 만족시키는 열가소성 수지
조건 (ⅰ): 구성 요소 [B] 중에 구성 요소 [F]를 배합하고 160℃의 온도에서 30분 가열하여 얻어지는 수지 조성물 중에, 0.1㎛ 이상의 구성 요소 [F]의 고형물이 존재하지 않는다.
조건 (Ⅱ): 구성 요소 [B], [C] 및 [F]를 포함하는 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 에폭시 수지 경화물의 굴절률 n0'와 구성 요소 [D]의 굴절률n1의 관계가 0.92≤n1/n0'≤1.05이다.
본 발명의 프리프레그를 적층시키고 경화시킴으로써 얻어지는 섬유 강화 복합 재료는, 의장면에 있어서 섬유 흐트러짐에 따른 요동이나 글레어 등의 외관 품위 저하가 매우 적고, 우수한 외관 품위를 갖는다. 특히, 성형체 표면으로의 광의 입사각에 따라 다르게 보이는 외관 품위의 불쾌감이 매우 적고, 우수한 외관 품위를 갖는 섬유 강화 복합 재료를 얻을 수 있다. 본 발명의 프리프레그는 특히 전자 전기 기기의 하우징에 바람직하게 사용할 수 있고, 그 하우징을 갖는 제품의 상품 가치를 대폭 높이는 것이 가능하다.
이하, 본 발명에 대하여 실시 형태와 함께 상세하게 설명한다.
본 발명의 프리프레그는 적어도 다음 구성 요소 [A] 내지 [E]를 포함한다.
[A]: 강화 섬유
[B]: 1분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지
[C]: 구성 요소 [B]를 경화시킬 수 있는 화합물
[D]: 굴절률이 1.49 내지 1.61의 범위에 있는 가교 수지 입자
[E]: 카본 블랙.
본 발명의 구성 요소 [A]인 강화 섬유로서는 유리 섬유, 아라미드 섬유, 폴리에틸렌 섬유 및 탄소 섬유로부터 선택된 강화 섬유가 바람직하게 이용된다. 특히 탄소 섬유는 전자 전기 기기의 하우징 분야에 있어서 탄소 섬유가 도전성을 갖고, 그의 복합 재료가 우수한 전자파 차단성을 가지며, 탄소 섬유의 흑색의 발색을 살린 의장성이 얻어지기 때문에 바람직하게 이용된다.
탄소 섬유의 인장 탄성률은 150 내지 1000GPa 정도이다. 인장 탄성률이 높은 탄소 섬유를 이용하는 것은 고탄성률의 섬유 강화 복합 재료가 얻어지는 것으로 연결된다. 또한, 전자 전기 부품 하우징 등, 박육성 및 경량성을 중시하는 경우에는 높은 강성이 요구되기 때문에, 인장 탄성률은 보다 바람직하게는 200 내지 800GPa이다. 여기서 말하는 탄소 섬유의 인장 탄성률은 JIS R7601(1986)에 따라 측정되는 스트랜드 인장 탄성률을 의미한다.
탄소 섬유는 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유, 레이온계 탄소 섬유 및 피치계 탄소 섬유 등으로 분류된다. 그 중에서도 인장 강도가 높은 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유가 바람직하게 이용된다. 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유는 예를 들어 다음에 설명하는 공정을 거쳐 제조할 수 있다. 아크릴로니트릴을 주성분으로 하는 단량체로부터 얻어지는 폴리아크릴로니트릴을 포함하는 방사 원액을, 습식 방사법, 건습식 방사법, 건식 방사법 또는 용융 방사법에 의해 방사한다. 방사 후의 응고사는 제사 공정을 거쳐 전구체가 되고, 계속해서 내염화 공정 및 탄화 공정 등의 공정을 거쳐 탄소 섬유를 얻을 수 있다.
탄소 섬유의 시판품으로서는 "도레이카(등록 상표) "T700SC-12000(인장 강도: 4.9GPa, 인장 탄성률: 230GPa), "도레이카(등록 상표) "T800HB-12000(인장 강도: 5.5GPa, 인장 탄성률: 294GPa), "도레이카(등록 상표) "T800SC-24000(인장 강도: 5.9GPa, 인장 탄성률: 294GPa), "도레이카(등록 상표) "M40JB-12000(인장 강도: 4.4GPa, 인장 탄성률: 377GPa), "도레이카(등록 상표) "M60JB-6000(인장 강도: 3.8GPa, 인장 탄성률: 588GPa)(이상, 도레이(주) 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명의 프리프레그에 있어서의 강화 섬유의 형태로서는 일방향으로 정렬된 장섬유, 2방향 직물, 다축 직물, 부직포, 매트, 니트, 끈목 등을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 여기서 말하는 장섬유란 실질적으로 10mm 이상의 연속된 단섬유 또는 섬유 다발을 의미한다.
일방향으로 정렬된 장섬유를 이용한 소위 일방향 프리프레그는 섬유의 방향이 정렬되어 있어 섬유의 구부러짐이 적기 때문에, 섬유 방향의 강도 이용률이 높다. 또한, 일방향 프리프레그는 복수의 프리프레그를 적절한 적층 구성으로 적층한 후에 성형하면, 섬유 강화 복합 재료의 각 방향의 탄성률과 강도를 자유롭게 제어할 수 있기 때문에 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 각종 직물을 이용한 직물 프리프레그도 강도와 탄성률의 이방성이 적은 재료가 얻어지는 것, 및 표면에 섬유 직물의 모양이 나타나 의장성이 우수한 점으로부터 바람직한 형태이다. 복수종의 프리프레그, 예를 들어 일방향 프리프레그와 직물 프리프레그의 양쪽을 이용하여 섬유 강화 복합 재료를 성형하는 것도 가능하다.
본 발명의 프리프레그에 있어서 강화 섬유가 탄소 섬유인 경우, 프리프레그 전체 질량에 대한 탄소 섬유의 질량 함유율(이하, Wf라고 나타냄)은 바람직하게는 50 내지 90질량%의 범위이고, 보다 바람직하게는 60 내지 80질량%의 범위이다. Wf가 50질량% 미만인 경우, 매트릭스 수지인 에폭시 수지 조성물의 양이 너무 많아서 탄소 섬유 강화 복합 재료에 요구되는 비탄성률이나 비강도 등의 여러 특성을 만족시킬 수 없는 경우가 있다. 또한, Wf가 90질량%를 초과하면 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성이 저하되기 때문에, 프리프레그를 적층하였을 때에 프리프레그끼리 접착되지 않고, 얻어지는 탄소 섬유 강화 복합 재료에 있어서 층간에서의 박리가 발생하는 경우가 있다. 여기서, Wf는 JIS K7071(1988)에 따라 측정되는 섬유 질량 함유율을 의미한다.
본 발명의 구성 요소 [B]는 1분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지이다. 1분자 중에 에폭시기가 2개 미만인 에폭시 수지의 경우, 후술하는 경화제와 혼합한 혼합물을 가열 경화하여 얻어지는 경화물의 유리 전이 온도가 낮아지기 때문에 바람직하지 않다. 이러한 에폭시 수지로서는 예를 들어 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지; 테트라브로모비스페놀 A 디글리시딜에테르 등의 브롬화 에폭시 수지; 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지; 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지; 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지; 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지; N,N,O-트리글리시딜-m-아미노페놀, N,N,O-트리글리시딜-p-아미노페놀, N,N,O-트리글리시딜-4-아미노-3-메틸페놀, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-메틸렌디아닐린, N,N,N',N'-테트라글리시딜-2,2'-디에틸-4,4'-메틸렌디아닐린, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실릴렌디아민, N,N-디글리시딜아닐린, N,N-디글리시딜-o-톨루이딘 등의 글리시딜아민형 에폭시 수지; 레조르신디글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트를 들 수 있다. 그 중에서도 전기·전자 기기 하우징의 용도에 이용하는 경우, 얻어지는 경화물의 탄성률이 높아지는 점으로부터 노볼락형 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
이들 에폭시 수지는 단독으로 이용할 수도 있고, 적절히 배합하여 이용할 수도 있다. 25℃의 온도에 있어서 유동성을 나타내는 액상의 에폭시 수지와, 25℃의 온도에 있어서 유동성을 나타내지 않는 고형상의 에폭시 수지를 배합하는 것은, 얻어지는 프리프레그를 열경화시킬 때의 매트릭스 수지의 유동성 제어에 유효하다. 예를 들어 열경화시에 있어서 매트릭스 수지가 겔화될 때까지의 사이에 나타나는 유동성이 크면, 강화 섬유의 배향에 흐트러짐을 일으켜 얻어지는 섬유 강화 복합 재료의 외관 품위가 저하될 가능성이 있다. 또한, 얻어지는 프리프레그의 태크성(tackiness)이나 드레이프성(drapability)을 적절한 것으로 하기 위해서도 유효하다.
본 발명의 프리프레그에는 내열성이나 기계 물성에 대하여 현저한 저하를 일으키지 않는 범위에서, 구성 요소 [B] 이외의 에폭시 화합물, 예를 들어 1분자 중에 1개의 에폭시기만 갖고 있는 모노에폭시 화합물이나, 지환식 에폭시 수지 등을 적절히 배합할 수 있다.
본 발명의 구성 요소 [C]인 구성 요소 [B]의 에폭시 수지를 경화시킬 수 있는 화합물(이하, 경화제라고도 칭함)로서는, 예를 들어 지방족 폴리아민, 방향족 폴리아민, 디시안디아미드, 폴리카르복실산, 폴리카르복실산히드라지드, 산 무수물, 폴리머캅탄, 폴리페놀 등, 양론적 반응을 행하는 화합물과, 이미다졸, 루이스산 착체, 오늄염과 같이 촉매적으로 작용하는 화합물이 있다. 양론적 반응을 행하는 화합물을 이용하는 경우에는 경화 촉진제, 예를 들어 이미다졸, 루이스산 착체, 오늄염, 요소 유도체, 포스핀 등을 더 배합하는 경우가 있다. 경화제 중에서도 얻어지는 섬유 강화 복합 재료의 내열성이나 역학 물성이 우수한 점에서, 분자 중에 아미노기, 아미드기, 이미다졸기, 요소기, 히드라지드기 등의 질소 원자를 함유하는 유기 질소 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다.
이러한 유기 질소 화합물 경화제로서는 예를 들어 방향족 아민, 지방족 아민, 3급 아민, 2급 아민, 이미다졸류, 요소 유도체, 카르복실산히드라지드, 질소 함유 화합물의 루이스산 착체, 디시안디아미드, 테트라메틸구아니딘 등을 들 수 있다.
방향족 아민으로서는 예를 들어 3,3'-디이소프로필-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디-t-부틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디에틸-5,5'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디이소프로필-5,5'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디-t-부틸-5,5'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디이소프로필-5,5'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디-t-부틸-5,5'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라이소프로필-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디-t-부틸-5,5'-디이소프로필-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, m-페닐렌디아민, m-크실릴렌디아민, 디에틸톨루엔디아민 등을 들 수 있다.
지방족 아민으로서는 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 이소포론디아민, 비스(아미노메틸)노르보르난, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 폴리에틸렌이민의 다이머산에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 방향족 아민 및 지방족 아민과 같이 활성 수소를 갖는 아민에, 에폭시 화합물, 아크릴로니트릴, 페놀과 포름알데히드, 티오 요소 등의 화합물을 반응시켜 얻어지는 변성 아민도 들 수 있다.
3급 아민으로서는 N,N-디메틸피페라진, N,N-디메틸아닐린, 트리에틸렌디아민, N,N-디메틸벤질아민, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등을 들 수 있다.
2급 아민으로서는 피페리딘을 들 수 있다.
이미다졸류로서는 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸 등을 들 수 있다.
요소 유도체로서는 3-페닐-1,1-디메틸요소, 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸요소(DCMU), 3-(3-클로로-4-메틸페닐)-1,1-디메틸요소, 4,4'-메틸렌비스(디페닐디메틸우레아), 2,4-톨루엔비스(3,3-디메틸우레아) 등을 들 수 있다.
카르복실산히드라지드로서는 아디프산히드라지드나 나프탈렌카르복실산히드라지드 등을 들 수 있다.
질소 함유 화합물의 루이스산 착체로서는 3불화붕소·피페리딘 착체, 3불화붕소·모노에틸아민 착체, 3불화붕소·트리에탄올아민 착체, 3염화 붕소·옥틸아민 착체 등을 들 수 있다.
구성 요소 [C]는 수지 조합 공정에서의 안정성, 실온에서의 보존 안정성, 또는 강화 섬유에 에폭시 수지 조성물을 함침시키는 공정에서 받는 열 이력에 대한 안정성 등 때문에, 열 활성형의 잠재성을 갖는 것이 바람직하다. 여기서 열 활성형의 잠재성이란, 그 자체로는 활성이 낮은 상태이지만, 일정한 열 이력을 받음으로써 상 변화나 화학 변화 등을 일으켜 활성이 높은 상태로 변하는 성질을 의미한다.
유기 질소 화합물 경화제 중에서 열 활성형의 잠재성을 갖는 화합물로서는 디시안디아미드가 바람직하게 이용된다. 디시안디아미드는 25℃에서의 온도하에서는 에폭시 수지 성분에 용해되지 않고, 입자상인 채로 에폭시 수지 성분에 분산된 상태가 되기 때문에 반응성을 거의 나타내지 않고, 통상 180℃ 이상까지 가열시키면 에폭시 수지에 용해되고, 에폭시기와 반응하는 특징을 갖는다.
또한, 열 활성형의 잠재성을 갖는 경화제로서 아민 덕트(amine duct)형 잠재성 경화제 또는 마이크로 캡슐형 잠재성 경화제도 바람직하게 이용된다. 여기서, 아민 덕트형 잠재성 경화제란, 1급, 2급 또는 3급 아미노기를 갖는 화합물이나 다양한 이미다졸 화합물 등의 활성 성분을, 이들 화합물과 반응할 수 있는 화합물과 반응시킴으로써 고분자량화하여 보존 온도에서는 불용이 되도록 한 것을 말한다. 마이크로 캡슐형 잠재성 경화제란 경화제를 핵으로 하고, 이것을 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리스티렌계, 폴리이미드 등의 고분자 물질이나 시클로덱스트린 등을 쉘로 하여 피복함으로써 에폭시 수지와 경화제의 접촉을 감소시킨 것을 말한다.
구성 요소 [C]는 1종일 수도 있고 복수종을 조합하여 사용할 수도 있다.
예를 들어 디시안디아미드에 요소 유도체나 이미다졸류를 조합하여 바람직하게 이용할 수 있다. 디시안디아미드 단독으로는 경화에 170 내지 180℃ 정도의 온도가 필요한 반면, 이러한 조합을 이용한 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물은 80 내지 150℃의 온도에서 경화 가능하게 된다.
그 밖에, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰과 같은 방향족 아민에는 경화를 촉진시키는 목적으로 3불화붕소에틸아민 착체와 같은 루이스산을 조합하여 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 아민 덕트형 잠재성 경화제에는 경화를 촉진시키는 목적에서 아디프산디히드라지드 등의 카르복실산디히드라지드를 조합하여 바람직하게 이용할 수 있다.
상기 조합 중에서 특히 경화성과 안정성의 관점에서 디시안디아미드와, 1분자 중에 우레아 결합을 2개 이상 갖는 화합물의 조합이 바람직하다. 1분자 중에 우레아 결합을 2개 이상 갖는 화합물로서는 4,4'-메틸렌비스(디페닐디메틸우레아) 또는 2,4-톨루엔비스(3,3-디메틸우레아)가 바람직하다. 이들 화합물을 이용한 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물은 140 내지 160℃의 온도에서 2 내지 30분 정도로 경화 가능하다.
본 발명의 구성 요소 [D]인 가교 수지 입자는, 본 발명의 프리프레그의 표면으로부터 상기 프리프레그의 평균 두께 10%에 상당하는 범위에 선택적으로 배치됨으로써 스페이서 효과를 발휘하고, 상기 프리프레그의 표면에 구성 요소 [A]를 포함하지 않는 매트릭스 수지층을 형성한다. 표면에 구성 요소 [A]를 포함하지 않는 매트릭스 수지층이 존재하지 않으면, 프리프레그의 표면에는 구성 요소 [A]에서 기인하는 요철이 발생하고, 표면에서의 광의 난반사가 일어난다. 프리프레그의 표면에 구성 요소 [A]를 포함하지 않는 매트릭스 수지층이 존재함으로써, 프리프레그의 표면의 요철이 억제되고, 광의 난반사에 의한 외관 품위의 불량이 억제된다. 또한, 구성 요소 [D]는 매트릭스 수지층의 광의 굴절률 및 투과율을 조정함으로써, 구성 요소 [A]인 강화 섬유 다발의 부분적인 위치 요동이나 비틀림 등의 섬유 배향의 흐트러짐에 의해 발생하는, 광의 입사각에 따라 다르게 보이는 외관 품위의 불쾌감을 억제하고, 외관 품위를 향상시킨다.
이러한 가교 수지 입자의 굴절률은 바람직하게는 1.49 내지 1.61의 범위이고, 보다 바람직하게는 1.52 내지 1.6의 범위, 더욱 바람직하게는 1.55 내지 1.59의 범위이다. 굴절률이 상기 범위로부터 벗어나면, 가교 수지 입자와, 그 밖의 성분을 포함하는 수지 조성물의 경화물의 굴절률의 차가 커지고, 상기와 같은 외관 품위의 불쾌감을 억제하는 효과가 작아지기 때문에 바람직하지 않다. 여기서, 가교 수지 입자의 굴절률은 JIS K 7142(1996)에 기재된 베케선법에 따라 측정한 값이고, 그 밖의 성분을 포함하는 수지 조성물의 경화물의 굴절률은 JIS K 7142(1996)에 기재된 아베 굴절계를 이용하는 방법에 따라 측정한 값이다.
구성 요소 [D]의 가교 수지 입자의 굴절률을 적정한 범위로 조정하기 위해서는, 상기 입자로서 에폭시 수지, 폴리스티렌 및 폴리우레탄으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 입자를 선택하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 폴리스티렌 또는 폴리우레탄을 특히 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 이러한 가교 수지 입자는 삼차원 망상 골격의 분자 구조를 갖고 있다. 가교 수지 입자의 바람직한 부피 평균 입경은 10 내지 60㎛의 범위이고, 보다 바람직하게는 11 내지 55㎛의 범위이고, 더욱 바람직하게는 12 내지 50㎛의 범위이다. 부피 평균 입경을 10㎛ 이상으로 함으로써 상기와 같은 스페이서로서의 효과가 높아진다. 또한, 부피 평균 입경을 60㎛ 이하로 함으로써 프리프레그 표면의 매트릭스 수지층의 두께를 적정화하고, 프리프레그 전체 질량에 대한 강화 섬유의 질량 함유율을 50질량% 이상으로 유지시켜, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료에 요구되는 여러 특성을 만족시킬 수 있다. 또한, 가교 수지 입자의 형태는 진구인 쪽이 프리프레그 표면의 매트릭스 수지층의 평활성이 우수하고, 프리프레그 표면의 요철에 의한 표면에서의 광의 난반사가 억제되기 때문에 바람직하다. 여기서, 부피 평균 입경은 JIS Z8825-1(2001)에 따라 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정 장치로 측정한 값이다.
또한, 구성 요소 [D]의 가교 수지 입자는 구성 요소 [B], 구성 요소 [C], 및 이하에서 설명되는 구성 요소 [E]와, 필요에 따라 구성 요소 [F]를 더 혼합하고, 본 발명의 프리프레그의 가열 경화 조건, 구체적으로는 80 내지 220℃의 범위의 임의의 온도에 있어서 1 내지 30분의 범위의 임의 시간으로 가열하더라도 다른 구성 요소에 용해되지 않고 평균 입경 10 내지 60㎛의 고형물로서 존재하는 것이 바람직하다. 가교 수지 입자가 다른 구성 요소에 용해되지 않음으로써, 상기한 스페이서로서의 효과를 발휘한다. 또한, 혼합물 중의 구성 요소 [D]의 평균 입경은 투과 관찰형 광학 현미경을 사용하여 배율 5배로 관찰하고, 임의의 입자 100개의 입경을 계측한 후, 평균한 값으로 하였다.
시판되고 있는 가교 수지 입자로서는 예를 들어 "도레이펄(등록 상표)"(에폭시 미립자, 도레이(주)제), "테크폴리머(등록 상표)" SBX-12(스티렌·디비닐벤젠 공중합체, 세키스이가세힌고교(주)제), "케미스노우(등록 상표)" SGP-150C(스티렌·디비닐벤젠 공중합체, 소켄가가쿠(주)제), "다이믹비즈(등록 상표)" UCN-5051D(가교 폴리우레탄, 다이니치세카고교(주)제) 등을 들 수 있다.
구성 요소 [D]의 첨가량은 구성 요소 [B] 100질량부에 대하여 바람직하게는 10 내지 70질량부의 범위이고, 보다 바람직하게는 13 내지 60질량부의 범위, 더욱 바람직하게는 16 내지 50질량부의 범위이다. 이러한 범위로 함으로써, 프리프레그의 태크성이나 드레이프성을 희생시키지 않고, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료의 표면에 매트릭스 수지층을 형성하고, 외관 품위를 향상시키는 것이 가능하게 된다.
구성 요소 [E]의 카본 블랙은 광투과성을 조정하기 위해서 배합된다. 이러한 카본 블랙의 부피 평균 입경은 바람직하게는 1 내지 80nm의 범위이고, 보다 바람직하게는 10 내지 60nm의 범위, 더욱 바람직하게는 20 내지 40nm의 범위이다. 또한, 부피 평균 입경은 나노트랙 입도 분포 측정 장치(닛키소(주)제)를 이용하여 측정할 수 있다. 부피 평균 입경이 1nm 미만인 카본 블랙은 제조하기가 어렵다. 또한, 카본 블랙의 부피 평균 입경이 너무 크면, 프리프레그를 제조하는 공정 중 강화 섬유에 매트릭스 수지를 함침시키는 공정에 있어서 카본 블랙이 강화 섬유로 여과 분별되고, 분산 상태가 불균일해지는 경우가 있다. 따라서, 카본 블랙의 부피 평균 입경을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료 중에 있어서 분산 상태가 불균일해지지 않고, 적은 배합량으로 광투과성을 조정할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 이러한 카본 블랙의 배합량은 구성 요소 [B] 100질량부에 대하여 바람직하게는 1 내지 5질량부의 범위이고, 보다 바람직하게는 1 내지 4질량부의 범위, 더욱 바람직하게는 1 내지 2질량부의 범위이다. 이러한 범위로 함으로써, 강화 섬유의 의장성을 발휘할 수 있고, 또한 매트릭스 수지, 특히 섬유 강화 복합 재료의 표면에 형성되는 매트릭스 수지층의 광투과성을 최적화함으로써 외관 품위를 향상시킬 수 있다.
시판되고 있는 카본 블랙으로서는 "미츠비시(등록 상표)" 카본 블랙 RCF#10(부피 평균 입경 75nm), RCF#40(부피 평균 입경 24nm), MCF#990(부피 평균 입경 16nm)(이상, 미츠비시가가쿠(주)제), "SUNBLACK(등록 상표)" SB900(부피 평균 입경 15nm), SB320(부피 평균 입경 20nm)(이상, 아사히카본(주)제), 카본 ECP(부피 평균 입경 39nm, 라이온(주)제) 등을 들 수 있다.
본 발명에서 바람직하게 이용되는 구성 요소 [F]인 열가소성 수지는, 얻어지는 프리프레그의 태크성의 제어 및 프리프레그를 가열 경화시킬 때의 매트릭스 수지의 유동성의 제어를 위해서 배합된다. 그 때문에, 구성 요소 [F]의 열가소성 수지는 구성 요소 [B]와 양호한 상용성을 갖고, 다음 조건을 만족시킬 필요가 있다. 즉, 구성 요소 [B] 중에 구성 요소 [F]를 배합하고, 160℃의 온도에서 30분 가열시켜 얻어지는 수지 조성물 중에 0.1㎛ 이상의 구성 요소 [F]의 고형물이 존재하지 않는 것이다. 또한, 고형물의 확인은 투과 관찰형 광학 현미경을 사용하여 배율 5배로 관찰하여 행한다. 상기 조건을 만족시키는 열가소성 수지를 이용함으로써, 매트릭스 수지의 조합 과정에 있어서 조합 온도의 변동에 의한 용해성의 변화가 일어나기 어려워, 안정된 수지 점도를 얻을 수 있으며, 나아가서는 안정적인 태크성을 가진 프리프레그를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
여기서 프리프레그의 태크값은 태크 테스터(PICMA 태크 테스터 Ⅱ, 도요세이키(주)제)를 이용하고, 18×18mm의 커버 유리를 3.9N의 힘으로 5초간 프리프레그에 압착시키고, 30mm/분의 속도로 인장하여, 커버 유리가 박리될 때의 저항력으로 측정하였다. 측정수는 n=7로 하고, 최대 및 최소의 2점을 제외한 5점의 평균값으로 태크값을 구하였다. 태크값의 범위는 바람직하게는 5.9N 이상 19.6N 미만의 범위이고, 보다 바람직하게는 6.9N 이상 17.6N 미만의 범위이다.
이러한 열가소성 수지로서는 예를 들어 폴리메타크릴산메틸, 폴리비닐포르말, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐아세탈, 폴리비닐피롤리돈, 방향족 비닐 단량체·시안화 비닐 단량체·고무질 중합체로부터 선택되는 적어도 1종을 구성 성분으로 하는 중합체, 폴리아릴렌옥시드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르술폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 페녹시 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 구성 요소 [B]와 양호한 상용성을 갖고, 얻어지는 혼합물의 유동성 제어의 효과가 큰 점으로부터 폴리비닐포르말이 바람직하게 이용된다.
구성 요소 [F]인 열가소성 수지의 배합량은 구성 요소 [B] 100질량부에 대하여 바람직하게는 1 내지 10질량부의 범위이고, 보다 바람직하게는 1 내지 8질량부의 범위, 더욱 바람직하게는 2 내지 5질량부의 범위이다. 열가소성 수지의 배합량을 이러한 범위로 함으로써, 혼합물의 점도, 나아가서는 얻어지는 프리프레그의 태크성과 얻어지는 섬유 강화 복합 재료의 역학 물성의 균형을 이룰 수 있다.
본 발명에서 이용되는 구성 요소 [B] 내지 [E], 및 필요에 따라 구성 요소 [F]를 포함하는 매트릭스 수지 조성물(이하, 에폭시 수지 조성물이라고 나타냄)은 여러 가지 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어 각 성분을 혼련기로 혼련하는 방법을 들 수 있다. 또한, 각 성분을 2축의 압출기를 이용하여 혼련할 수도 있다.
혼련기를 사용하여 에폭시 수지 조성물을 얻는 경우, 우선 구성 요소 [B], 구성 요소 [E], 및 필요에 따라 구성 요소 [F]를 130 내지 160℃ 범위의 온도에서 가열 혼합한다. 여기서, 구성 요소 [F]를 이용하는 경우에는 전술한 바와 같이 0.1㎛ 이상의 구성 요소 [F]의 고형물이 존재하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 구성 요소 [E]는 부피 평균 입경이 200nm 이하, 보다 바람직하게는 190nm 이하가 될 때까지 분산시키는 것이 바람직하다. 부피 평균 입경의 하한은 사용한 구성 요소 [E]의 카본 블랙의 1차 입경이다. 여기서, 구성 요소 [E]의 분산시의 부피 평균 입경은 나노트랙 입도 분포 측정 장치(닛키소(주)제)를 이용하여 측정할 수 있다. 부피 평균 입경을 200nm 이하로 함으로써, 색 불균일이 없는 외관 품위의 섬유 강화 복합 재료를 얻을 수 있다. 구성 요소 [E]인 카본 블랙은 응집체를 형성하고 있는 경우가 많아, 한번에 모든 성분을 혼련한 경우 분산 불량이 되는 경우가 있다. 이 경우에는 구성 요소 [B]의 일부와 구성 요소 [E]로 미리 마스터 배치를 제조하여 사용할 수 있다. 마스터 배치의 제조 방법은 여러 가지 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어 볼 밀에 의한 교반, 호모 믹서나 균질기에 의한 교반, 초음파에 의한 교반 등이 있다.
구성 요소 [B], 구성 요소 [E], 및 필요에 따라 구성 요소 [F]를 가열 혼합하고, 40 내지 60℃의 온도 범위까지 냉각시킨 후, 구성 요소 [C] 및 구성 요소 [D]를 첨가하여 혼련한다. 구성 요소 [C]로서 디시안디아미드를 사용하는 경우, 고형 상태 그대로 각 성분 중에 분산된다. 한번에 모든 성분을 혼련한 경우, 디시안디아미드가 응집하여 분산 불량이 되는 경우가 있다. 분산 불량의 에폭시 수지 조성물은 경화물 중에 물성 불균일이 일으키거나 경화 불량을 일으키기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 디시안디아미드는 구성 요소 [B]의 일부와 3축롤로 예비 혼련을 행하여 마스터 배치로서 사용하는 것이 바람직하다.
구성 요소 [B] 내지 [E], 및 필요에 따라 구성 요소 [F]를 포함하는 에폭시 수지 조성물에 있어서의 각 성분의 배합 비율은, 미경화의 상태이면, 적외 흡수 분석(약칭: IR), 수소-핵자기 공명(약칭: 1H-NMR), 탄소-13 핵자기 공명(약칭: 13C-NMR), 가스 크로마토그래피-질량 분석(약칭: GC-MS), 고속 액체 크로마토그래피(약칭: HPLC) 등의 분석 방법을 조합함으로써 동정할 수 있다. 예를 들어 에폭시 수지 조성물을 물, 알코올류, 아세토니트릴, 디클로로메탄, 트리플루오로아세트산 등의 단독 또는 혼합 용매에 용해시킨 후, 불순물을 여과하고, 상청액을 HPLC로 측정하고, 여과 분별된 것을 IR로 측정하는 등의 방법을 이용할 수 있다. 또한, 상기 방법으로 수지 조성물에 배합되어 있는 성분을 동정할 수 있고, 얻어진 분자량이나 에폭시기의 수와 같은 정보로부터 배합되어 있는 에폭시 수지 성분의 에폭시 당량을 산출할 수도 있다.
구성 요소 [B] 내지 [E], 및 필요에 따라 구성 요소 [F]를 포함하는 에폭시 수지 조성물은 취급성이나 수지 흐름의 관점으로부터 100℃의 온도에서의 전단 점도가 2 내지 20Pa·s의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 18Pa·s의 범위이다. 100℃의 온도에서의 전단 점도가 2Pa·s가 되지 않을 경우, 성형시의 수지 흐름이 많이 발생하여 강화 섬유가 흐르는 점으로부터 배향에 변동을 일으키고, 성형품의 외관 품위가 저하되는 경우가 있다. 또한, 100℃의 온도에서의 전단 점도가 200Pa·s를 초과하는 경우, 후술하는 핫 멜트법에 있어서의 에폭시 수지 조성물의 필름화 공정에서 긁힘이 발생하거나, 강화 섬유에 대한 함침 공정에서 미함침부가 발생하는 경우가 있다. 여기서, 100℃의 온도에서의 전단 점도는 동적 점탄성 장치 ARES-2KFRTN1-FCO-STD(티·에이·인스트루먼트사제)를 이용하여 상하부 측정 지그에 직경 40mm의 평판의 평행판을 이용하고, 상부와 하부의 지그간 거리가 1mm가 되도록 상기 에폭시 수지 조성물을 세팅한 후, 비틀림 모드(측정 주파수: 0.5Hz)로 측정 온도 범위 40 내지 140℃를 승온 속도 1.5℃/분으로 측정하였다.
에폭시 수지 조성물의 100℃의 온도에서의 전단 점도를 이러한 범위로 하는 방법으로서는, 구성 요소 [B]에 포함되는 25℃의 온도에서 유동성을 나타내지 않는 고형상 에폭시 수지와, 필요에 따라 이용되는 구성 요소 [F]인 열가소성 수지의 배합량을 적정한 범위로 하는 것 등을 들 수 있다. 특히, 구성 요소 [F]는 점도에 대한 영향이 크기 때문에, 상술한 바와 같이 구성 요소 [B] 100질량부에 대하여 바람직하게는 1 내지 10질량부의 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 8질량부의 범위, 더욱 바람직하게는 2 내지 6질량부의 범위로 배합하면 된다.
또한, 본 발명에서 이용되는 각 구성 요소가 다음 조건을 만족시킬 필요가 있다. 즉, 구성 요소 [B] 및 구성 요소 [C]를 포함하는 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 에폭시 수지 경화물의 굴절률 n0과 구성 요소 [D]의 굴절률 n1의 관계가 0.92≤n1/n0≤1.05가 되는 것이다. 0.94≤n1/n0≤1.05를 만족시키는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 구성 요소 [F]가 이용되는 경우에는, 구성 요소 [B], 구성 요소 [C] 및 구성 요소 [F]를 포함하는 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 에폭시 수지 경화물의 굴절률 n0'와 구성 요소 [D]의 굴절률 n1의 관계가 0.92≤n1/n0'≤1.05이다. 0.94≤n1/n0'≤1.05를 만족시키는 것이 보다 바람직하다.
굴절률 n0과 굴절률 n1의 비율, 또는 굴절률 n0'와 굴절률 n1의 비율이 이러한 범위를 벗어나면, 얻어지는 경화물의 투명성이 나빠지고 광의 난반사가 발생한다. 이 경우, 특히 강화 섬유의 부분적인 위치 흐트러짐이나 비틀림 부분에서 특히 난반사가 현저해져, 외관 품위에 불쾌감을 주는 소위 "블레브", "글레어", "요동"이 된다. 굴절률 n0과 굴절률 n1의 비율 또는 굴절률 n0'와 굴절률 n1의 비율을 이러한 범위로 함으로써, 이러한 외관 품위를 저하시키는 현상을 억제할 수 있고, 섬유 강화 복합 재료의 외관 품위가 향상된다.
에폭시 수지 조성물은 본 발명에서 사용되는 구성 요소 [A]인 강화 섬유에 함침되어 프리프레그로서 사용된다.
본 발명의 프리프레그는 여러 가지 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어 에폭시 수지 조성물을 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메탄올 등으로부터 선택되는 유기 용매에 용해시켜 저점도화하고, 강화 섬유에 함침시키는 습식법, 또는 에폭시 수지 조성물을, 유기 용매를 이용하지 않고 가열에 의해 저점도화하고, 강화 섬유에 함침시키는 핫 멜트법 등의 방법에 의해 프리프레그를 제조할 수 있다.
습식법에서는 강화 섬유를, 에폭시 수지 조성물을 포함하는 액체에 침지시킨 후에 인상하고, 오븐 등을 이용하여 유기 용매를 증발시켜 프리프레그를 얻을 수 있다.
또한, 핫 멜트법에서는 가열에 의해 저점도화한 에폭시 수지 조성물을 직접 강화 섬유에 함침시키는 방법, 또는 일단 에폭시 수지 조성물을 이형지 등의 위에 코팅한 수지 필름 부착 이형지 시트(이후, 간단히 「수지 필름」이라고 기재하는 경우도 있음)를 우선 제작하고, 계속해서 강화 섬유의 양측 또는 편측으로부터 그 수지 필름 부착 이형지 시트의 수지 필름면을 강화 섬유측으로 하여 포개고, 가열 가압함으로써 강화 섬유에 에폭시 수지 조성물을 함침시키는 방법 등을 이용할 수 있다.
본 발명의 프리프레그의 제조 방법으로서는 프리프레그 중에 잔류하는 유기 용매가 실질적으로 전무가 되기 때문에, 유기 용매를 이용하지 않고 에폭시 수지 조성물을 강화 섬유에 함침시키는 핫 멜트법이 바람직하다.
본 발명의 프리프레그를 핫 멜트법을 이용하여 제작하는 방법으로서는 구체적으로 이하에 나타내는 방법을 들 수 있는데, 어느 방법으로나 제조하는 것이 가능하다. 즉, 첫번째 방법은 본 발명의 구성 요소 [B] 내지 [E] 및 필요에 따라 구성 요소 [F]를 포함하는 수지 필름을 구성 요소 [A]의 양측 또는 편측으로부터 가열 가압함으로써, 단단계로 에폭시 수지 조성물을 함침시키는, 소위 1단 함침 핫 멜트법이다. 두번째 방법은 에폭시 수지 조성물을 다단계로 나누어 구성 요소 [A]의 양측 또는 편측으로부터 가열 가압함으로써 함침시키는 다단 함침 핫 멜트법이다. 다단 함침 핫 멜트법에서는 구성 요소 [B] 내지 [E] 및 필요에 따라 구성 요소 [F]를 포함하는 에폭시 수지 조성물을 구성 요소 [A]에 함침시키는 횟수는 제한되지 않지만, 횟수가 증가할수록 제조 비용이 든다. 그 때문에, 에폭시 수지 조성물을 2단계로 나누어 구성 요소 [A]의 양측 또는 편측으로부터 가열 가압함으로써 함침시키는, 소위 2단 함침 핫 멜트법이 바람직하게 이용된다. 2단 함침 핫 멜트법 중에서도 우선 구성 요소 [B], 구성 요소 [C], 구성 요소 [E] 및 필요에 따라 구성 요소 [F]를 포함하고, 구성 요소 [D]를 포함하지 않는 수지 필름 1을 구성 요소 [A]의 양측 또는 편측으로부터 함침시켜 프리프레그 전구체를 얻은 후, 구성 요소 [B] 내지 [E] 및 필요에 따라 구성 요소 [F]를 포함하는 수지 필름 2를 상기 프리프레그 전구체의 양측 또는 편측에 부착함으로써 프리프레그를 얻는 방법이 바람직하게 이용된다.
1단 함침 핫 멜트법을 이용한 경우에는 본 발명의 구성 요소 [B] 내지 [E] 및 필요에 따라 구성 요소 [F]를 포함하는 수지 필름을 구성 요소 [A]에 함침시키는 과정에 있어서, 구성 요소 [A]가 구성 요소 [D]의 입자의 침입을 차단함으로써, 프리프레그의 표면에 선택적으로 구성 요소 [D]가 배치된다. 그러나, 구성 요소 [D]를 모두 구성 요소 [A]로 차단하기는 어려워, 구성 요소 [D]의 일부는 구성 요소 [A]를 포함하는 층에 침입하는 경우가 있다.
한편, 2단 함침 핫 멜트법을 이용한 경우에는, 우선 구성 요소 [D]를 포함하지 않는 에폭시 수지 조성물을 구성 요소 [A]에 함침시켜 얻어진 프리프레그 전구체에, 구성 요소 [D]를 포함하는 매트릭스 수지를 부착함으로써 프리프레그 표면에 구성 요소 [D]를 선택적으로 배치할 수 있다. 그 때문에, 2단 함침 핫 멜트법에 의해 얻어진 프리프레그는 후술하는 방법에 의해 측정되는 프리프레그의 평균 두께 10%에 상당하는 범위에 존재하는 구성 요소 [D]의 양이 많아진다. 본 발명의 프리프레그는 구성 요소 [D]인 가교 수지 입자가 상기 프리프레그의 표면으로부터 상기 프리프레그의 평균 두께 10%에 상당하는 범위에 선택적으로 배치됨으로써 스페이서 효과를 발휘하고, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료의 표면에 광의 난반사를 방지할 수 있는 매트릭스 수지층을 형성하여, 외관 품위를 향상시키는 것이 가능해진다. 2단 함침 핫 멜트법에서는 프리프레그 표면에 보다 많은 구성 요소 [D]를 배치할 수 있어, 외관 품위가 보다 우수한 섬유 강화 복합 재료를 얻는 것이 가능해지기 때문에 2단 함침 핫 멜트법이 바람직하다.
핫 멜트법에 의한 프리프레그의 제조 방법에서 얻어지는 프리프레그의 태크성이나 드레이프성이라는 취급성을 적절한 범위로 하기 위해서는, 강화 섬유에 에폭시 수지 조성물을 함침시키는 공정에 있어서 에폭시 수지 조성물이 도달하는 최고 온도가 바람직하게는 60℃ 내지 150℃ 범위의 온도이고, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 130℃ 범위의 온도이다. 에폭시 수지 조성물이 도달하는 최고 온도를 이러한 범위로 함으로써, 에폭시 수지 조성물 중에서 경화 반응의 진행을 억제하고, 미경화 상태의 유리 전이 온도의 상승을 억제하여, 얻어지는 프리프레그에 적정한 태크성 및 드레이프성을 부여할 수 있다.
2단 함침 핫 멜트법으로 프리프레그를 얻는 경우, 구성 요소 [B] 내지 [E] 및 필요에 따라 구성 요소 [F]를 포함하는 수지 필름을 프리프레그 전구체에 부착하는 공정에 있어서, 에폭시 수지가 도달하는 최고 온도를 예를 들어 50℃ 내지 100℃의 범위로 하고, 압력을 예를 들어 1MPa 이하로 함으로써, 구성 요소 [D]가 프리프레그의 표면에 보다 많이 존재하는 프리프레그를 얻을 수 있고, 상기 프리프레그로부터 얻어지는 섬유 강화 복합 재료는 우수한 외관 품위, 의장성이 얻어진다. 만약에 최고 온도가 100℃를 초과하면, 에폭시 수지의 유동성이 상승하고, 광의 굴절률이나 투과성을 조정하기 위한 충분한 두께의 매트릭스 수지층이 얻어지지 않아, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료의 외관 품위가 떨어진다. 또한, 1MPa보다 높은 압력으로 함침시키면, 강화 섬유의 섬유 간에 입자가 인입되어, 프리프레그 표면에 충분한 두께의 매트릭스 수지층이 얻어지지 않는다.
본 발명의 프리프레그는, 얻어진 프리프레그의 표면으로부터 상기 프리프레그의 평균 두께 10%에 상당하는 범위가 구성 요소 [B] 내지 [E]로 구성되어 있다. 즉, 프리프레그의 표면으로부터 상기 프리프레그의 평균 두께 10%에 상당하는 범위에 구성 요소 [A]를 포함하지 않는다. 이러한 구조의 프리프레그로 함으로써, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료의 표면에, 두께가 적어도 프리프레그의 평균 두께의 10%인 매트릭스 수지층을 형성할 수 있다. 이 매트릭스 수지층은 상기한 바와 같이 구성 요소 [B] 내지 [E]를 포함함으로써, 광의 굴절률이나 투과성을 조정하여 강화 섬유 다발의 부분적인 위치 요동이나 강화 섬유 다발 내의 강화 섬유 단사가 부분적으로 집합된 것의 비틀림이 원인이 되어 발생하는, 성형체 표면으로의 광의 입사각에 따라 다르게 보이는 외관 품위의 불쾌감을 억제하여, 우수한 외관 품위 및 의장성을 얻을 수 있다. 여기서, 프리프레그 표면의 매트릭스 수지층의 두께는 다음 방법으로 평가할 수 있다.
즉, 본 발명에서 얻어진 프리프레그를 2장의 평활한 지지판 사이에 끼워 밀착시키고, 장시간에 걸쳐 서서히 온도를 올려 경화시킨다. 이때 중요한 것은 가능한 한 저온에서 겔화시키는 것이다. 겔화되기 전에 온도를 올리면 프리프레그 중의 수지가 유동하여 정확한 매트릭스 수지층의 두께를 평가할 수 없으므로, 겔화한 후, 시간을 더 들여서 서서히 온도를 가하여 프리프레그를 경화시켜 섬유 강화 복합 재료로 한다. 얻어진 섬유 강화 복합 재료의 단면을 연마하고, 낙사(epi-illumination) 조명형 광학 현미경으로 배율 200배 이상으로 확대하여 사진을 찍는다. 이 단면 사진을 이용하여 우선 프리프레그의 평균 두께를 구한다. 프리프레그 1층의 평균 두께는 사진 상에서 임의로 선택한 적어도 5개소에서 측정하고, 그 평균을 얻는다. 계속해서, 섬유 강화 복합 재료 표면에 형성되어 있는 매트릭스 수지층의 두께를 구한다. 매트릭스 수지층의 두께도 사진 상에서 임의로 선택한 적어도 5개소에서 측정하고, 그 평균을 얻는다. 얻어진 프리프레그의 평균 두께와 매트릭스 수지층의 평균 두께로부터 비율을 산출할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 구성 요소 [F]가 이용되는 경우에는, 상기 얻어진 프리프레그의 표면으로부터 상기 프리프레그의 평균 두께 10%에 상당하는 범위가 구성 요소 [B] 내지 [F]로 구성되어 있으면 된다. 구성 요소 [F]가 상기 매트릭스 수지층에 배합되어 있음으로써, 얻어지는 프리프레그의 태크성의 제어 및 프리프레그를 가열 경화시킬 때의 매트릭스 수지의 유동성을 제어할 수 있다. 특히 프리프레그를 가열 경화시킬 때의 매트릭스 수지의 유동성 제어는, 프리프레그 표면에 형성하는 매트릭스 수지층을 확보하고, 또한 매트릭스 수지가 섬유 사이에 흘러들어 수지 풍부 부분을 만드는 소위 섬유 간의 벌어짐을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 프리프레그는 구성 요소 [D]의 전량의 85질량% 이상이, 얻어진 프리프레그의 표면으로부터 상기 프리프레그의 평균 두께 20%에 상당하는 범위에 존재하는 것이 바람직하다. 즉, 구성 요소 [D]가 프리프레그의 표면에 국재화되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 구조의 프리프레그로 함으로써, 구성 요소 [D]가 스페이서의 효과를 발휘하여, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료의 표면에 매트릭스 수지층을 안정적으로 형성하는 것이 가능해진다. 또한, 프리프레그 중의 입자의 국재화 정도는 다음 방법으로 평가할 수 있다. 즉, 상술한 방법으로 섬유 강화 복합 재료를 얻은 후, 단면을 연마하고, 낙사 조명형 광학 현미경으로 배율 200배 이상으로 확대하여 사진을 찍는다. 이 단면 사진을 이용하여 우선 프리프레그의 평균 두께를 구한다. 프리프레그 1층의 평균 두께는 사진 상에서 임의로 선택한 적어도 5개소에서 측정하고, 그 평균을 얻는다. 다음으로 양쪽의 지지판에 접하고 있던 면으로부터 프리프레그 두께의 20%의 위치에 프리프레그의 양방향과 평행하게 선을 긋는다. 지지판에 접하고 있던 면과 20%의 평행선 사이에 존재하는 입자의 단면적의 총합을 프리프레그의 양면에 대하여 정량한다. 또한, 프리프레그 전체 폭에 걸쳐 존재하는 입자의 단면적의 총합에 대해서도 정량한다. 프리프레그의 표면으로부터 상기 프리프레그의 평균 두께 20%에 상당하는 범위에 존재하는 입자의 단면적의 총합과, 프리프레그 전체 폭에 걸쳐 존재하는 입자의 단면적의 총합에 대한 비를 프리프레그 표면으로부터 프리프레그의 평균 두께의 20% 이내에 존재하는 입자량으로 한다. 입자 단면적의 정량은 화상 분석기에 의해 행할 수도 있고, 단면 사진으로부터 소정의 영역에 존재하는 입자 부분을 모두 잘라내어 그 중량을 측정함으로써 행할 수도 있다. 입자의 부분적인 분포 변동의 영향을 배제하기 위해서, 이 평가는 얻어진 사진의 폭 전역에 걸쳐 행하고, 또한 임의로 선택한 5개소 이상의 사진에 대하여 마찬가지의 평가를 행하고, 그 평균을 구할 필요가 있다. 입자와 매트릭스 수지의 구별이 어려울 때에는 한쪽을 선택적으로 염색하여 관찰한다. 현미경은 광학 현미경일 수도 주사형 전자 현미경일 수도 있고, 입자의 크기나 염색 방법에 따라 구분하여 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서는 상기와 같이 면적비에 의해 계산한 비율을, 프리프레그의 표면으로부터 상기 프리프레그의 평균 두께 20%에 상당하는 범위에 존재하는 미립자의 질량비로 정의하고 있다.
본 발명의 프리프레그를 경화시킴으로써 섬유 강화 복합 재료를 얻을 수 있다. 프리프레그를 이용하여 섬유 강화 복합 재료를 성형하는 경우, 여러 가지 공지된 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 얻어진 프리프레그를 소정의 크기로 절단하고, 그것을 단독으로 또는 소정 매수의 프리프레그를 적층한 후, 압력을 부여하면서 가열 경화시키는 방법 등을 바람직하게 이용할 수 있다.
프리프레그의 적층체에 압력을 부여하면서 가열 경화시키는 방법에는, 프레스 성형법, 오토클레이브 성형법, 배깅(bagging) 성형법, 랩핑 테이프법 및 내압 성형법 등이 있다. 그 중에서도 설비 비용이 저렴하고, 조작이 간편하며, 단시간에 성형이 가능하여 양산성이 우수한 점으로부터 프레스 성형법이 바람직하게 이용된다.
섬유 강화 복합 재료를 성형하는 온도로서는 에폭시 수지 조성물에 포함되는 경화제의 종류에 따라 적절히 조정할 필요가 있는데, 통상 80 내지 220℃ 범위의 온도이다. 이러한 성형 온도가 너무 낮으면, 충분한 속경화성이 얻어지지 않는 경우가 있고, 반대로 너무 높으면 열 변형에 의한 휘어짐이 발생하기 쉬워지는 경우가 있다.
또한, 섬유 강화 복합 재료를 프레스 성형법으로 성형하는 압력으로서는 프리프레그의 두께나 Wf 등에 따라 다르지만, 통상 0.1 내지 5MPa 범위의 압력이다. 성형 압력을 이러한 범위로 함으로써, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료 중에 보이드(void)와 같은 결점이 없고, 휘어짐 등의 치수 변동이 없는 섬유 강화 복합 재료를 얻을 수 있다.
성형품의 외관에 대해서는 최근 소프트웨어의 고기능화에 따라 장치에 의한 외관 평가가 보급되고 있지만, 최종적인 외관 평가는 아직 육안으로 행해지는 경우가 많다.
본 발명의 프리프레그로부터 얻어진 섬유 강화 복합 재료는 우수한 외관 품위를 갖는 점에서, 자동차 등의 외판, 스포츠·레저 용품, 전자 전기 기기의 하우징 등에 바람직하게 이용할 수 있다. 특히, 전자 전기 부품 하우징으로서 바람직하게 이용할 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예에 의해 본 발명의 프리프레그 및 탄소 섬유 복합 재료에 대하여 더욱 구체적으로 설명한다. 실시예에서 이용되는 각 성분은 하기의 (1)에, 에폭시 수지 조성물의 조합 방법은 하기의 (2)에, 프리프레그의 제작 방법은 하기의 (3)에, 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법은 하기의 (4)에 각각 나타내는 바와 같다. 또한, 실시예에서는 각종 특성(물성)을 다음 (5) 내지 (11)에 나타내는 방법으로 측정하였다. 이들 물성의 측정은 특별히 언급하지 않는 한, 온도 23℃, 상대 습도 50%의 환경하에서 행하였다.
(1) 각 성분
<강화 섬유(구성 요소 [A])>
·탄소 섬유("도레이카(등록 상표)" T700SC-12K, 인장 강도 4.9GPa, 인장 탄성률 230GPa, 도레이(주)제).
<에폭시 수지(구성 요소 [B])>
·액상 비스페놀 A형 에폭시 수지("에포토토(등록 상표)" YD128, 신닛테츠가가쿠(주)제)
·고체 비스페놀 A형 에폭시 수지("jER(등록 상표)" 1001, 미츠비시가가쿠(주)제)
·페놀노볼락형 에폭시 수지("jER(등록 상표)" 154, 미츠비시가가쿠(주)제).
<경화제(구성 요소 [C])>
·디시안디아미드(Dicy7, 미츠비시가가쿠(주)제)
·우레아 화합물("오미큐어(등록 상표)" 24, CVC 스페셜리티 케미칼즈, 인크.제)
·3,3'-디아미노디페닐술폰(3,3'-DAS, 고니시가가쿠고교(주)제)
·메틸헥사히드로 무수프탈산/헥사히드로 무수프탈산=70/30(질량비)의 혼합물("리카시드(등록 상표)" MH-700, 신닛폰리카(주))
·트리페닐포스핀(TPP, 홋코가가쿠고교(주)제).
<가교 수지 입자(구성 요소 [D])>
·가교 폴리우레탄("다이믹비즈(등록 상표)" UCN-5051D, 평균 입경 15㎛, 굴절률 1.49, 다이니치세이카고교(주)제)
·스티렌·디비닐벤젠 공중합체("테크폴리머(등록 상표)" SBX-12, 평균 입경 12㎛, 굴절률 1.59, 세키스이가세힌고교(주)제)
·스티렌·디비닐벤젠 공중합체("케미스노우(등록 상표)" SGP-150C, 평균 입경 55㎛, 굴절률 1.59, 소켄가가쿠(주)제)
·중공 유리 입자("스페리셀(Sphericel)(등록 상표)" 110P8, 평균 입경 12㎛, 굴절률 1.51, 포터스 발로티니(주)제)
·실리카 입자("애드마파인(등록 상표)" SO-C6, 평균 입경 2.2㎛, 굴절률 1.46, 애드마텍스(주)제)
·알루미나 입자("애드마파인(등록 상표)" AO-509, 평균 입경 10㎛, 굴절률 1.76, 애드마텍스(주)제).
<카본 블랙(구성 요소 [E])>
·"미츠비시(등록 상표)" 카본 블랙 RCF#10(평균 입경 75nm, 미츠비시가가쿠(주)제)
·"미츠비시(등록 상표)" 카본 블랙 RCF#40(평균 입경 24nm, 미츠비시가가쿠(주)제)
·"미츠비시(등록 상표)" 카본 블랙 MCF#990(평균 입경 16nm, 미츠비시가가쿠(주)제).
<열가소성 수지(구성 요소 [F])>
·"비닐레크(Vinylec)(등록 상표)" K(폴리비닐포르말, 칫소(주)제).
(2) 수지 조합 방법
혼련 장치 중에, 구성 요소 [B]의 에폭시 수지 및 조성에 따라 구성 요소 [F]의 열가소성 수지를 투입하고, 160℃의 온도까지 승온시키고, 160℃의 온도에서 30분간 가열 혼련을 행하였다. 여기서, 구성 요소 [F]의 열가소성 수지를 배합한 경우에는, 후술하는 방법 (8)에 의해, 얻어진 수지 조성물 중에 열가소성 수지의 고형물이 존재하지 않는 것을 확인하였다. 그 후, 혼련을 계속한 채로 60 내지 80℃의 온도까지 강온시키고, 조성에 따라 구성 요소 [D]의 가교 수지 입자 및 구성 요소 [E]의 카본 블랙을 첨가하여 30분간 교반하였다. 혼련을 계속한 채로 55 내지 65℃의 온도까지 강온시키고, 구성 요소 [C]의 경화제를 첨가하고 30분간 교반하여 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
(3) 프리프레그 제작 방법
<프리프레그의 제작 방법 1>
구성 요소 [B], 구성 요소 [C], 구성 요소 [D], 구성 요소 [E] 및 조성에 따라서 구성 요소 [F]를 상기 방법으로 혼련하고, 얻어진 에폭시 수지 조성물을 나이프 코터를 이용하여 이형지 상에 도포하고, 수지 단위 면적당 중량이 37g/m2인 수지 필름을 2장 제작하였다. 이어서, 단위 면적당 섬유가 149g/m2가 되도록 시트 형상으로 일방향으로 배열시킨 구성 요소 [A]인 탄소 섬유에, 얻어진 수지 필름 2장을 탄소 섬유의 양면으로부터 포개고, 온도 90℃, 압력 2MPa의 조건으로 가열 가압하여 에폭시 수지 조성물을 함침시켜, Wf가 67질량%인 일방향 프리프레그를 얻었다.
<프리프레그의 제작 방법 2>
구성 요소 [B], 구성 요소 [C], 구성 요소 [E] 및 조성에 따라 구성 요소 [F]를 상기 방법으로 혼련하고, 얻어진 에폭시 수지 조성물 1을 나이프 코터를 이용하여 이형지 상에 도포하고, 수지 단위 면적당 중량이 17g/m2인 수지 필름 1을 2장 제작하였다. 이어서, 단위 면적당 섬유가 149g/m2가 되도록 시트 형상으로 일방향으로 배열시킨 구성 요소 [A]인 탄소 섬유에, 얻어진 수지 필름 1을 2장 탄소 섬유의 양면으로부터 포개고, 온도 90℃, 압력 2MPa의 조건으로 가열 가압하여 에폭시 수지 조성물을 함침시켜 Wf가 79질량%인 프리프레그 전구체를 얻었다.
계속해서, 구성 요소 [B], 구성 요소 [C], 구성 요소 [D], 구성 요소 [E] 및 조성에 따라 구성 요소 [F]를 상기 방법으로 혼련하고, 얻어진 에폭시 수지 조성물 2를 나이프 코터를 이용하여 이형지 상에 도포하고, 수지 단위 면적당 중량이 20g/m2인 수지 필름 2를 2장 제작하였다. 이어서, 상기의 프리프레그 전구체에, 수지 필름 2를 2장 프리프레그 전구체의 양면으로부터 포개고, 온도 60℃, 압력 0.5MPa의 조건으로 가열 가압하여 Wf가 67질량%인 프리프레그를 얻었다.
(4) 섬유 강화 복합 재료의 성형
상기 방법 (3)에서 얻어진 일방향 프리프레그 6장을 탄소 섬유의 배열 방향으로 하여 [0°/90°/0°/0°/90°/0°] 구성으로 적층하여 예비 적층체로 하였다. 얻어진 예비 적층체를 오토클레이브에 세팅하여, 0.6MPa의 압력으로 실온부터 120℃의 온도까지 1분에 1.7℃씩 승온시키고, 120℃의 온도하에서 1시간에 걸쳐 경화시켜 섬유 강화 복합 재료를 얻었다.
(5) 굴절률 측정 방법
구성 요소 [D]의 가교 수지 입자의 굴절률 n1을 JIS K 7142(1996)에 기재된 베케선법에 따라 측정하였다.
또한, 구성 요소 [D] 및 구성 요소 [E]를 포함하지 않는 것 이외에는, 상기 방법 (2)와 마찬가지로 하여 얻어진 에폭시 수지 조성물을 1mm 두께의 공극을 가진 소정의 형틀 내에 주입하고, 열풍 오븐 내에서 실온부터 120℃의 온도까지 1분에 1.5℃씩 승온시킨 후, 120℃의 온도하에서 1시간에 걸쳐 경화시켰다. 얻어진 에폭시 수지 조성물의 경화물을 세로 20mm, 가로 8mm로 잘라내고, JIS K 7142(1996)에 기재된 아베 굴절계를 이용하여 굴절률 n0(구성 요소 [F]를 배합하지 않은 수지 조성) 또는 n0'(구성 요소 [F]를 배합한 수지 조성)를 측정하였다.
각 측정 결과로부터 n1/n0 또는 n1/n0'를 산출하였다.
(6) 프리프레그 표면으로부터 프리프레그 평균 두께 10%에 상당하는 범위의 구성 요소의 평가
상기 방법 (3)에서 얻어진 프리프레그를, 2매의 표면이 평활한 폴리4불화에틸렌 수지판 사이에 협지하여 밀착시키고, 7일에 걸쳐 서서히 150℃까지 온도를 상승시켜 겔화 및 경화시킴으로써 판상의 수지 경화물을 제작하였다. 경화 후, 밀착면과 수직인 방향으로부터 절단하고, 그 단면을 연마한 후, 광학 현미경으로 200배 이상 확대하고, 프리프레그의 상하면이 시야 내에 들어가도록 하여 사진 촬영하였다. 단면 사진의 가로 방향의 5개소에서 폴리4불화에틸렌 수지판 사이의 간격을 측정하고, 그 평균값을 프리프레그의 평균 두께로 하였다.
또한, 이 사진으로부터, 프리프레그의 표면으로부터 프리프레그의 평균 두께의 10%에 상당하는 범위에 있어서 구성 요소 [A]인 강화 섬유의 유무를 확인하였다.
(7) 프리프레그의 평균 두께의 20% 깊이의 범위에 존재하는 구성 요소 [D]의 가교 수지 입자의 존재율 평가
상기 방법 (3)에서 얻어진 프리프레그를, 2매의 표면이 평활한 폴리4불화에틸렌 수지판 사이에 협지하여 밀착시키고, 7일에 걸쳐 서서히 150℃까지 온도를 상승시켜 겔화 및 경화시킴으로써 판상의 수지 경화물을 제작하였다. 경화 후, 밀착면과 수직인 방향으로 절단하고, 그 단면을 연마한 후, 광학 현미경으로 200배 이상 확대하고, 프리프레그의 상하면이 시야 내에 들어가도록 하여 사진 촬영하였다. 단면 사진의 가로 방향의 5개소에서 폴리4불화에틸렌 수지판 사이의 간격을 측정하고, 그 평균값을 프리프레그의 평균 두께로 하였다.
이 프리프레그 경화물의 사진에, 프리프레그 경화물의 양쪽 표면으로부터 프리프레그의 평균 두께의 20% 깊이의 위치에 프리프레그의 표면과 평행한 선을 2개 그었다. 이어서, 프리프레그의 표면과 상기 선 사이에 존재하는 구성 요소 [D]의 입자의 합계 면적과, 프리프레그의 두께에 걸쳐 존재하는 전체 입자의 합계 면적을 구하고, 프리프레그의 두께 100%에 대하여 프리프레그의 표면으로부터 20% 깊이의 범위에 존재하는 입자의 존재율을 계산하였다. 여기서, 상기 입자의 합계 면적은 단면 사진으로부터 입자 부분을 도려내고, 그 중량으로부터 환산하여 구하였다. 수지 중에 분산되는 입자의 사진 촬영 후의 판별이 어려운 경우에는, 적절히 입자를 염색하여 사진 촬영을 행하였다.
(8) 구성 요소 [F]의 열가소성 수지의 고형물의 확인
혼련 장치 중에서 구성 요소 [B]의 에폭시 수지에 구성 요소 [F]의 열가소성 수지를 배합하고, 160℃의 온도까지 승온시키고, 160℃의 온도에서 30분간 가열 혼련을 행하여 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 수지 조성물의 적당량을 슬라이드 유리에 놓고, 커버 유리로 덮은 후, 투과 관찰형 광학 현미경을 사용하여 배율 5배 이상으로 확대하여 구성 요소 [F]의 0.1㎛ 이상의 고형물의 유무를 확인하였다.
(9) 에폭시 수지 조성물의 점도 측정
상기 방법 (2)에서 얻어진 에폭시 수지 조성물의 점도는 동적 점탄성 장치 ARES-2KFRTN1-FCO-STD(티·에이·인스트루먼트사제)를 이용하여, 상하부 측정 지그에 직경 40mm의 평판의 평행판을 이용하고, 상부와 하부의 지그간 거리가 1mm가 되도록 상기 에폭시 수지 조성물을 세팅한 후, 비틀림 모드(측정 주파수: 0.5Hz)로 측정 온도 범위 40 내지 140℃를 승온 속도 1.5℃/분으로 측정하였다.
(10) 태크성(점착성)
상기 방법 (3)에서 얻어진 프리프레그의 태크값을 이하와 같이 측정하였다. 18×18mm의 커버 유리를 3.9N의 힘으로 5초간 프리프레그에 압착하고, 태크 테스터(PICMA 태크 테스터 Ⅱ, 도요세이키(주)제)를 이용하여 30mm/분의 속도로 인장하고, 박리될 때의 저항력을 태크값으로 하여 측정하였다. 측정수는 n=7로 하고, 최대 및 최소의 2점을 제외한 5점의 평균값으로 태크값을 평가하였다.
(11) 외관 표면 품위의 평가 방법
상기 방법 (4)에서 얻어진 섬유 강화 복합 재료의 외관 품위를 육안으로 "요동"이나 "블레브" 등의 외관 불균일의 유무를 평가하였다.
(실시예 1)
다음 조성으로 상기 방법 (2)로 에폭시 수지 조성물을 조합하였다;
구성 요소 [B]로서 "에포토토(등록 상표)" YD128을 20질량부, "jER(등록 상표)" 1001을 50질량부 및 "jER(등록 상표)" 154를 30질량부,
구성 요소 [C]로서 DICY7을 3.5질량부 및 "오미큐어(등록 상표)" 24를 2질량부,
구성 요소 [D]로서 "다이믹비즈(등록 상표)" UCN-5051D를 10질량부,
구성 요소 [E]로서 "미츠비시(등록 상표)" 카본 블랙 RCF#40을 1질량부.
구성 요소 [D]의 굴절률 n1, 및 구성 요소 [B] 및 구성 요소 [C]를 포함하는 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 에폭시 수지 경화물의 굴절률 n0을 상기 방법 (5)로 측정한 결과, n1=1.49, n0=1.59이고, n1/n0은 0.94였다.
또한, 얻어진 에폭시 수지 조성물의 전단 점도 η*을 상기 방법 (9)에 따라 측정한 결과, 전단 점도 η*=2.7Pa·s였다.
얻어진 에폭시 수지 조성물과, 구성 요소 [A]로서 "도레이카(등록 상표)" T700SC-12K를 이용하고, 상기 방법 (3)의 프리프레그의 제작 방법 1로 프리프레그를 제작하였다.
얻어진 프리프레그를 상기 방법 (10)으로 측정한 결과, 태크값은 4.9N이고, 태크성이 높다고는 말할 수 없지만, 허용 범위 내였다.
또한, 프리프레그 표면으로부터 프리프레그 평균 두께의 10%에 상당하는 범위의 구성 요소의 평가를 상기 방법 (6)에 따라 행한 결과, 구성 요소 [A]를 포함하지 않았다. 또한, 프리프레그 표면으로부터 프리프레그 평균 두께의 20% 깊이의 범위에 존재하는 구성 요소 [D]의 가교 수지 입자의 존재율 평가를 상기 방법 (7)에 따라 행한 결과, 구성 요소 [D]의 전량에 대하여 93질량%였다.
얻어진 프리프레그를 이용하여 상기 방법 (4)로 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 얻어진 섬유 강화 복합 재료의 외관 품위를 육안으로 평가한 결과, "요동"이나 "블레브" 등의 외관 불균일이 보이지 않고, 표면 텍스쳐를 살린 외관 의장성이 우수한 성형품이 얻어졌다.
(실시예 2 내지 12)
표 1 및 표 2에 나타내는 바와 같이 조성을 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
실시예 4 내지 7, 9 내지 11은 얻어진 프리프레그의 태크성이 특히 양호하였다.
또한, 실시예 12에 있어서는 에폭시 수지 조성물의 전단 점도 η*을 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정한 결과, 80℃에서 반응이 개시되고, 점도가 상승하기 시작하였기 때문에, 100℃에서의 전단 점도 η*을 측정할 수 없었다. 실시예 12는 80℃에서 에폭시 수지 조성물의 전단 점도 η*을 측정하였다.
(실시예 13)
다음 조성으로 상기 방법 (2)로 에폭시 수지 조성물 1을 조합하였다.
구성 요소 [B]로서 "에포토토(등록 상표)" YD128을 20질량부, "jER(등록 상표)" 1001을 50질량부 및 "jER(등록 상표)" 154를 30질량부,
구성 요소 [C]로서 DICY7을 3.5질량부 및 "오미큐어(등록 상표)" 24를 2질량부,
구성 요소 [E]로서 "미츠비시(등록 상표)" 카본 블랙 RCF#40을 1질량부.
얻어진 에폭시 수지 조성물 1의 전단 점도 η*을 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정한 결과, 전단 점도 η*=2.1Pa·s였다.
또한, 다음 조성으로 상기 방법 (2)로 에폭시 수지 조성물 2를 조합하였다.
구성 요소 [B]로서 "에포토토(등록 상표)" YD128을 20질량부, "jER(등록 상표)" 1001을 50질량부 및 "jER(등록 상표)" 154를 30질량부,
구성 요소 [C]로서 DICY7을 3.5질량부 및 "오미큐어(등록 상표)" 24를 2질량부,
구성 요소 [D]로서 "다이믹비즈(등록 상표)" UCN-5051D를 20질량부,
구성 요소 [E]로서 "미츠비시(등록 상표)" 카본 블랙 RCF#40을 1질량부.
얻어진 에폭시 수지 조성물 2의 전단 점도 η*을 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정한 결과, 전단 점도 η*=3.4Pa·s였다.
얻어진 에폭시 수지 조성물 1 및 2에 대하여, 구성 요소 [B] 및 구성 요소 [C]를 포함하는 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 에폭시 수지 경화물의 굴절률 n0을 상기 방법 (5)로 측정한 결과, 에폭시 수지 조성물 1, 2 모두n0=1.59였다. 또한, 구성 요소 [D]의 굴절률 n1을 마찬가지로 측정한 결과, n1=1.49이고, n1/n0은 0.94였다.
얻어진 에폭시 수지 조성물 1 및 2와, 구성 요소 [A]로서 "도레이카(등록 상표)" T700SC-12K를 이용하고, 상기 방법 (3)의 프리프레그의 제작 방법 2로 프리프레그를 제작하였다.
얻어진 프리프레그를 상기 방법 (10)으로 측정한 결과, 태크값은 4.7N이고, 태크성이 높다고는 말할 수 없지만, 허용 범위 내였다.
또한, 프리프레그 표면으로부터 프리프레그 평균 두께의 10%에 상당하는 범위의 구성 요소의 평가를 실시예 1과 마찬가지로 하여 행한 결과, 구성 요소 [A]를 포함하지 않았다. 또한, 프리프레그 표면으로부터 프리프레그 평균 두께의 20% 깊이의 범위에 존재하는 구성 요소 [D]의 가교 수지 입자의 존재율 평가를 실시예 1과 마찬가지로 하여 행한 결과, 구성 요소 [D]의 전량에 대하여 95질량%였다.
얻어진 섬유 강화 복합 재료의 외관 품위를 실시예 1과 마찬가지로 육안으로 평가한 결과, "요동"이나 "블레브" 등의 외관 불균일이 보이지 않고, 표면 텍스쳐를 살린 외관 의장성이 우수한 성형품이 얻어졌다.
(실시예 14 내지 24)
표 3 및 표 4에 나타내는 바와 같이 조성을 변경한 것 이외에는, 실시예 13과 마찬가지로 에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 결과를 표 5에 나타낸다.
실시예 16 내지 19, 21 내지 23은 특히 얻어진 프리프레그의 태크성이 양호하였다.
또한, 실시예 24에 있어서는 에폭시 수지 조성물의 전단 점도 η*을 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정한 결과, 80℃에서 반응이 개시하고, 점도가 상승하기 시작하였기 때문에, 100℃에서의 전단 점도 η*을 측정할 수 없었다. 실시예 24는 80℃에서 에폭시 수지 조성물의 전단 점도 η*을 측정하였다.
(비교예 1 내지 6)
표 6에 나타내는 바와 같이 조성을 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료를 얻었다.
비교예 1 내지 6에 있어서 얻어진 섬유 강화 복합 재료의 외관 품위를 실시예 1과 마찬가지로 육안으로 평가한 결과, "요동"이나 "블레브" 등의 외관 불균일이 보여, 외관 품위가 떨어졌다.
(비교예 7, 8)
표 7에 나타내는 바와 같이 조성을 변경한 것 이외에는, 실시예 13과 마찬가지로 에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료를 얻었다.
비교예 7, 8에 있어서 얻어진 섬유 강화 복합 재료의 외관 품위를 실시예 1과 마찬가지로 육안으로 평가한 결과, "요동"이나 "블레브" 등의 외관 불균일이 보여 외관 품위가 떨어졌다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
본 발명의 프리프레그에 의하면, 강화 섬유의 표면 텍스쳐를 살려 외관 의장성이 우수한 섬유 강화 복합 재료가 얻어진다. 이 섬유 강화 복합 재료는 스포츠나 산업 용도에 폭넓게 이용하여 부가 가치를 높일 수 있다. 본 발명의 프리프레그로부터 얻어지는 섬유 강화 복합 재료는 특히 전자 전기 부품 하우징으로서 바람직하게 이용할 수 있다.

Claims (13)

  1. 하기 구성 요소 [A] 내지 [E]를 포함하는 프리프레그이며, 상기 프리프레그의 표면으로부터 상기 프리프레그의 평균 두께 10%에 상당하는 범위는 구성 요소 [B] 내지 [E]로 구성되어 있으며, 하기 조건 (Ⅰ)을 만족시키고 있는 것인 프리프레그:
    [A]: 강화 섬유,
    [B]: 1분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지,
    [C]: 구성 요소 [B]를 경화시킬 수 있는 화합물,
    [D]: 굴절률이 1.49 내지 1.61의 범위에 있는 가교 수지 입자,
    [E]: 카본 블랙,
    조건 (Ⅰ): 구성 요소 [B] 및 구성 요소 [C]를 포함하는 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 에폭시 수지 경화물의 굴절률 n0과 구성 요소 [D]의 굴절률 n1의 관계가 0.92≤n1/n0≤1.05이다.
  2. 제1항에 있어서, 구성 요소 [D]의 85질량% 이상이 상기 프리프레그의 표면으로부터 상기 프리프레그의 평균 두께 20%에 상당하는 범위에 존재하는 프리프레그.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 구성 요소 [F]를 더 포함하는 프리프레그이며, 상기 프리프레그의 표면으로부터 상기 프리프레그의 평균 두께 10%에 상당하는 범위는 구성 요소 [B] 내지 [F]로 구성되어 있으며, 하기 조건 (Ⅱ)를 만족시키고 있는 것인 프리프레그:
    [F]: 하기 조건 (ⅰ)을 만족시키는 열가소성 수지
    조건 (ⅰ): 구성 요소 [B] 중에 구성 요소 [F]를 배합하고 160℃의 온도에서 30분 가열하여 얻어지는 수지 조성물 중에, 0.1㎛ 이상의 구성 요소 [F]의 고형물이 존재하지 않는다;
    조건 (Ⅱ): 구성 요소 [B], 구성 요소 [C] 및 구성 요소 [F]를 포함하는 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 에폭시 수지 경화물의 굴절률 n0'와 구성 요소 [D]의 굴절률 n1의 관계가 0.92≤n1/n0'≤1.05이다.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 구성 요소 [B] 내지 [E], 및 필요에 따라 구성 요소 [F]를 포함하는 에폭시 수지 조성물의 100℃에서의 전단 점도 η*이 2 내지 20Pa·s의 범위에 있는 것인 프리프레그.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 구성 요소 [D]의 부피 평균 입경이 10 내지 60㎛의 범위에 있는 것인 프리프레그.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 구성 요소 [E]의 부피 평균 입경이 1 내지 80nm의 범위에 있는 것인 프리프레그.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 구성 요소 [D]가 에폭시 수지, 폴리스티렌 및 폴리우레탄으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종인 프리프레그.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 구성 요소 [D]를 구성 요소 [B] 100질량부에 대하여 10 내지 70질량부 포함하는 프리프레그.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 구성 요소 [E]를 구성 요소 [B] 100질량부에 대하여 1 내지 5질량부 포함하는 프리프레그.
  10. 제3항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 구성 요소 [F]를 구성 요소 [B] 100질량부에 대하여 1 내지 10질량부 포함하는 프리프레그.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 구성 요소 [A]가 탄소 섬유인 프리프레그.
  12. 우선, 구성 요소 [B], 구성 요소 [C], 구성 요소 [E] 및 필요에 따라 구성 요소 [F]를 포함하며 구성 요소 [D]를 포함하지 않는 수지 필름 1을, 구성 요소 [A]의 양측 또는 편측으로부터 함침시켜 프리프레그 전구체를 얻은 후, 구성 요소 [B] 내지 [E] 및 필요에 따라 구성 요소 [F]를 포함하는 수지 필름 2를, 상기 프리프레그 전구체의 양측 또는 편측에 첩부함으로써 프리프레그를 얻는 것인, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 프리프레그의 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 프리프레그를 경화시켜 얻어지는 섬유 강화 복합 재료.
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