ES2290051T3

ES2290051T3 - Preimpregnado y material compuesto reforzado con fibras.

Info

Publication number: ES2290051T3
Application number: ES00964716T
Authority: ES
Inventors: Hajime Kishi; Hiroaki Ninomiya; Junko Kawasaki
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1999-10-13
Filing date: 2000-10-06
Publication date: 2008-02-16
Anticipated expiration: 2020-10-06
Also published as: DE60035491D1; EP1162228A1; EP1162228B1; EP1162228A4; DE60035491T2; WO2001027190A1; ATE366772T1; US6596373B1

Abstract

Un preimpregnado formado por impregnación de fibras de refuerzo orientadas unidireccionalmente con una composición de resina epoxi que contiene de 50 a 95 partes por peso de resina epoxi disfuncional [B] por 100 partes por peso de la resina epoxi total, y cuya resina epoxi disfuncional [B] incluye una o más resinas epoxi tipo bifenilo, resinas epoxi tipo naftaleno, resinas epoxi tipo diciclopentadieno, y resinas epoxi tipo difenilfluoreno, donde la temperatura de transición vítrea Tg del material curado, obtenido por calentamiento de la composición de resina epoxi durante 2 horas a 180ºC es como mínimo de 150ºC, y el módulo de rigidez G''R en la meseta o "plateau" viscosa a la temperatura superior a la citada Tg no es superior a 10 MPa.

Description

Preimpregnado y material compuesto reforzado con fibras.

Campo de la técnica

La presente invención se refiere a preimpregnados y materiales compuestos reforzados con fibras. Más concretamente, la invención se refiere a preimpregnados, materiales compuestos reforzados y paneles sándwich tipo panal de abeja, que poseen una composición de resina epoxi empleada como la resina matriz en los mismos, los cuales se utilizan favorablemente en la fabricación de estructuras donde se requieren altos niveles de resistencia a la compresión/tracción y módulos de tracción/flexión, junto con altos niveles de resistencia específica y módulos específicos que incluyen dichas propiedades divididos por la gravedad específica.

Estado de la técnica

Los materiales compuestos reforzados con fibras poseen notables propiedades mecánicas y se utilizan ampliamente en aeronáutica, vehículos a motor y en aplicaciones industriales, pero como sus aplicaciones se han vuelto sumamente diversas, también lo ha sido la exigencia de propiedades que se solicita sobre las mismos.

Los materiales compuestos reforzados con fibras son materiales heterogéneos en los cuales los constituyentes esenciales son fibra de refuerzo y resina matriz, y también hay diferencias considerables entre las propiedades en la dirección axial de la fibra y las propiedades en las otras direcciones. De esta manera, la resistencia a un impacto del peso de la gota se controla por medio de la resistencia de delaminación interlaminar, la cual se determina por ejemplo mediante la resistencia de delaminación del borde interlaminar, por lo que también es conocido que el aumentar simplemente la resistencia de la fibra de refuerzo no lleva a mejoras fundamentales. En particular, los materiales compuestos reforzados con fibras en los cuales la resina matriz es una resina termoestable reflejan la baja dureza de la resina matriz y tienden a mostrar un pronto fallo en el caso de tracciones aplicadas en otra dirección que no sea la dirección axial de la fibra. Por lo tanto, además de mejorar las propiedades en la dirección axial de la fibra, se han propuesto diversas técnicas con el objetivo de mejorar las propiedades de los materiales compuestos en direcciones que no sean la del eje de la fibra.

Como medio de aumentar la dureza de la misma resina termoestable, se describe en la Patente US 4,656,208 la adición de un oligómero de resina termoplástica aromática a una resina epoxi, y se indica que la resistencia a impacto del material compuesto reforzado con fibras también mejora.

Además, en la Patente US 3,472,730 (1969) se describe la mejora de la resistencia de delaminación interlaminar que consiste en una película exterior separada, compuesta por una resina termoestable modificada con elastómero en una o en ambas caras de una lámina reforzada con fibra.

Sin embargo, no sólo es insuficiente el efecto de mejora en cuanto a la resistencia de delaminación interlaminar y similares sino que dichos métodos también tienen cada uno sus propias desventajas.

En el método de reforzar la dureza de la resina mediante la adición de una resina termoplástico aromática, tal como una polisulfona, es inevitable un aumento en la viscosidad de la resina, de modo que o la impregnación de la fibra es insuficiente o el preimpregnado cubierto totalmente con resina es inferior en sus características de manipulación y en que su capacidad "drape" (drapeado) no es satisfactoria. Además, a medida que se aumenta la cantidad de resina termoplástica, se reduce la resistencia del disolvente del producto curado.

Por otra parte, en el método en el cual hay película interpuesta que contiene una resina termoestable modificada con elastómero, a medida que el contenido de elastómero se incrementa, la resistencia al calor del material compuesto obtenido desciende considerablemente, mientras que a la inversa, a medida que el contenido de elastómero se reduce, hay un marcado deterioro en el efecto de mejora de la resistencia de delaminación interlaminar.

En un intento de solucionar dichos problemas, se han propuesto preimpregnados con partículas finas de resina dispersadas en la superficie. Por ejemplo, en la Patente US 5,028,478 se describe una técnica que proporciona un material compuesto duro con buena resistencia al calor en el cual se utiliza, partículas finas de una resina termoplástica tal como el nailon.

Sin embargo, en el método descrito en la Patente US 5,028,478, a causa de la gran dependencia de la dureza de la misma resina termoplástica, cuando el material compuesto se expone a condiciones ambientales severas durante un largo período y/o cuando existe una baja afinidad entre las partículas finas de la resina termoplástica y la resina en bruto, se produce una separación interfacial entre resina en bruto/partículas finas y existe peligro de un descenso considerable en la dureza entre capas.

En las Publicaciones de Patentes Europeas no examinadas Nº 377,194 y 392,348, se describen técnicas para proporcionar un material compuesto cuya resistencia al calor y dureza son relevantes al utilizar partículas finas de resina termoplástica de poliimida o polietersulfona. Las partículas finas utilizadas se disuelven en la resina en bruto en el momento del curado del preimpregnado para formar una capa de resina termoplástica, y con ello la dureza del material compuesto aumenta. Sin embargo, en dichas tecnologías, debido a que se emplea un medio en el cual las partículas finas de resina termoplástica se disuelven en la resina en bruto, el estado interno del material compuesto reforzado con fibras finalmente formado y, en particular, el espesor interlaminar entre las capas del material compuesto que constituye el preimpregnado o similares, está fuertemente influenciado por variaciones en las condiciones de fabricación, tal como la presión y la subida de temperatura, y asimismo existe la desventaja que las propiedades de los materiales compuestos obtenidos son inestables.

Actualmente, en el caso de los materiales estructurales de aeronáutica o materiales de interiores, desde el punto de vista de reducir peso, ha habido un empleo en alza de paneles sándwich tipo panal de abeja en los cuales los paneles de revestimiento son materiales compuestos reforzados con fibras. Así, los paneles sándwich tipo panal de abeja se producen generalmente por medio de la llamada fabricación de cocurado, en la cual se emplea un panal de abeja de aramida, panal de abeja de vidrio, panal de abeja de aluminio como el núcleo del panal de abeja, y preimpregnados para formar los paneles de revestimiento que se colocan en ambas caras de los mismos, después de lo cual el curado de la resina y la adherencia al núcleo del panal de abeja se llevan acabo simultáneamente.

En dicha fabricación de cocurado, hasta ahora se ha utilizado principalmente un método de fabricación en el cual se interpone una película adhesiva entre el núcleo del panal de abeja y el laminado de preimpregnado, si bien recientemente, desde el punto de vista de disminuir más el peso del panel de sándwich tipo panal de abeja y de reducir el coste, ha habido demanda de la llamada tecnología auto-adhesiva en la que el núcleo de panal de abeja y el preimpregnado se pegan directamente. Sin embargo, en casos donde no se emplea película adhesiva, la resina contenida en el preimpregnado necesita llevar la carga de adherencia al núcleo del panal de abeja, y de esta manera ha sido difícil asegurar una buena adherencia.

Como ejemplo de un método de fabricación de panal de abeja con relación a un preimpregnado en el que la fibra de carbono es la fibra de refuerzo, y con relación a la resina matriz, la Patente US 4,500,660 describe una composición de resina epoxi que contiene el producto de reacción de una resina epoxi específica y un copolímero de butadieno-acrilonitrilo con grupos funcionales en ambas posiciones terminales, más diciandiamida como agente de curado, con el objeto de mejorar la resistencia de desprendimiento al núcleo del panal de abeja y la resistencia de corte interlaminar por lo que se refiere a los paneles de revestimiento. Sin embargo, mientras es posible según la tecnología descrita en la Patente US 4,500,660 mantener, hasta cierto punto, niveles altos de las propiedades de resistencia a temperatura ambiente tal como la resistencia a tracción en el material compuesto obtenido, la resistencia a desprendimiento entre el preimpregnado y el núcleo del panal de abeja es todavía inadecuada y existe la desventaja de una baja resistencia al calor húmedo.

El objeto de la presente invención es proporcionar materiales compuestos reforzados con fibras que pueden ser utilizados favorablemente en aplicaciones donde se requieren propiedades de altos niveles en condiciones ambientales de calor y de humedad en particular, y que sean relevantes en su resistencia de impacto y tengan varias características de resistencia, tal como la resistencia a tracción, resistencia a compresión y resistencia a delaminación interlaminar; y asimismo un preimpregnado con excelentes propiedades de manipulación, el que puede ser empleado convenientemente en la producción de materiales compuestos reforzados con fibras; y un preimpregnado que es relevante en su resistencia a desprendimiento a un núcleo de panal de abeja.

Por consiguiente, en un primer aspecto, la presente invención proporciona un preimpregnado formado mediante la impregnación de fibras de refuerzo orientadas unidireccionalmente con una composición de resina epoxi que contiene de 50 a 95 partes en peso de resina epoxi disfuncional [B] por 100 partes en peso de resina epoxi total y cuya resina epoxi disfuncional [B] incluye una o más resinas epoxi tipo bifenilo, resinas epoxi tipo naftaleno, resinas epoxi tipo diciclopentadieno, y resinas epoxi tipo difenilfluoreno, donde la temperatura de transición vítrea (Tg) del material curado obtenido por calentamiento durante 2 horas a 180ºC es como mínimo de 150ºC, y el módulo de rigidez G'_{R} en el "plateau" o meseta viscosa a la temperatura superior a la antes mencionada Tg no es más de 10 MPa.

Un segundo aspecto de la invención se refiere a un material compuesto reforzado con fibras obtenible por laminación de una diversidad de los preimpregnados anteriormente mencionados.

Las realizaciones de la presente invención proporcionan un preimpregnado formado por la impregnación de fibra de refuerzo con una composición de resina epoxi, la cual incluye los siguientes componentes [A], [B] y [C], más el agente de curado, y los respectivos contenidos por 100 partes en peso de la resina epoxi total en dicha composición de resina son de 5 a 35 partes en peso del componente [A] y de 50 a 95 partes en peso del componente [B], y al menos un 90% del componente [C] está constituido dentro de una profundidad, desde la superficie del preimpregnado, correspondiente al 20% del espesor del preimpregnado medio.

[A]: resina epoxi trifuncional y/o resina epoxi tetrafuncional

[B]: resina epoxi difuncional según [B] de la reivindicación 1

[C]: partículas finas de tamaño de partícula medio de 3 a 7 \mum las cuales son substancialmente insolubles en la resina epoxi de la mencionada composición de resina.

Breve descripción de los dibujos

Figura 1: Diagrama conceptual de la medición de Tg por DSC

Figura 2: Diagrama conceptual de la medición de G'_{R} por DMA

Figura 3: Diagrama esquemático seccional (parcial) del laminado.

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Explicación de los códigos numéricos

1:: dirección endotérmica

2:: dirección exotérmica

3:: temperatura de transición vítrea (Tg)

4:: temperatura

5:: módulo de rigidez (G)

6:: región vítrea

7:: región de transición vítrea

8:: región elástica

9:: módulo de rigidez (G'_{R}) de la meseta o "plateau" viscosa

10:: temperatura

11:: segmentos lineales

12:: región interlaminar

13:: espesor de la capa del material compuesto

14:: capa 0º estándar

15:: rango de conjunto.

Modo óptimo de la puesta en práctica de la invención

Como consecuencia de una laboriosa investigación, los inventores han descubierto que, empleando una composición de resina epoxi donde la temperatura de transición vítrea (de ahora en adelante referida solamente como Tg) del material curado obtenido por calentamiento de dicha composición de resina epoxi durante 2 horas a 180ºC es superior a la temperatura especificada, y el módulo de rigidez (G'_{R}) para la meseta o "plateau" viscosa a la temperatura superior a dicha Tg del material curado es inferior a la temperatura especificada, los mencionados problemas asociados con la resistencia de impacto del material compuesto reforzado con fibras y la resistencia a las condiciones ambientales de calor-humedad, y el aumento de las diversas mediciones de resistencia tal como la resistencia a delaminación interlaminar y el aumento de la resistencia de adherencia al núcleo del panal de abeja, están todos resueltos.

Además, mientras la resistencia a la tracción de un material compuesto reforzado con fibras en la dirección de la fibra (de ahora en adelante referido como la resistencia a tracción 0º) es en general sumamente dependiente de la resistencia a la tracción de la misma fibra de refuerzo, es normalmente más baja que el valor calculado de la resistencia a la tracción del filamento de la misma fibra de refuerzo. Sin embargo, los inventores han descubierto que, empleando la mencionada composición de resina de la presente invención como la resina matriz para un preimpregnado o material compuesto, las características de resistencia inherente de la fibra de refuerzo pueden ser completamente utilizadas y, en el material compuesto obtenido, la resistencia a tracción 0º es aumentada marcadamente.

En la presente invención, la Tg es el valor medido por medio de un método de calorimetría de barrido diferencial (DSC) tal como se describe más abajo, y requiere estar como mínimo a 150ºC, preferiblemente como mínimo a 160ºC y más preferiblemente como mínimo a 165ºC. Si es inferior a 150ºC, entonces la resistencia al calor del material compuesto obtenido será inadecuada. Además, desde el punto de vista de la resistencia de impacto del material compuesto, resistencia a la tracción y otras mediciones de resistencia, y la resistencia al desprendimiento de un núcleo de panal de abeja (referido a continuación como la resistencia de desprendimiento), se prefiere que la Tg sea inferior a 210ºC y deseablemente inferior a 200ºC.

Por otra parte, en la presente invención, el G'_{R} es el valor del módulo de rigidez medido en la meseta o "plateau" viscosa a la temperatura superior a la Tg por medio de un análisis mecánico dinámico (DMA) tal como se describe más abajo, y no ha de ser superior a 10 MPa, preferiblemente no más de 9 MPa y más preferiblemente no más de 8 MPa. Si excede de 10 MPa, entonces en el material compuesto obtenido, la resistencia de impacto, las características de resistencia tal como la resistencia a la tracción, y la resistencia a desprendimiento de un núcleo de panal de abeja, se reducen.

Además, desde el punto de vista de aumentar la resistencia de impacto, las características de resistencia tal como la resistencia a la tracción, y la resistencia a desprendimiento de un núcleo de panal de abeja, se prefiere que se utilice una composición de resina epoxi donde el punto de ruptura a la tracción del material de resina curado sea como mínimo del 8%. Más preferiblemente, se usa una composición de resina epoxi donde el punto de ruptura a la tracción sea como mínimo del 10%.

Desde el punto de vista de aumentar las características de comprensión del material compuesto, las características de corte y la resistencia a desprendimiento de un núcleo de panal de abeja, se prefiere que la cantidad de resina epoxi incorporada en la composición de resina epoxi de la presente invención sea como mínimo de un 55% en peso, preferiblemente como mínimo de un 65% en peso y más preferiblemente como mínimo de un 75% en peso, con referencia al 100% de la composición de resina total.

Por lo que se refiere a la resina epoxi, se utiliza preferentemente una resina epoxi difuncional con dos grupos epoxi por molécula, y como ejemplos de las resina epoxi difuncional [B] que pueden emplearse se encuentran las resinas epoxi tipo bifenilo, resinas epoxi tipo naftaleno, resinas epoxi tipo diciclopentadieno y resinas epoxi tipo difenilfluoreno, las cuales dan resinas rígidas con óptima resistencia a condiciones ambientales de calor-humedad, o combinaciones de las mismas. En la presente invención, la resina epoxi difuncional es el componente [B]. Además, las resinas epoxi tipo bisfenol A y las resinas epoxi tipo bisfenol F pueden utilizarse en combinación con las resinas epoxi difuncionales [B].

Ejemplos de resinas epoxi tipo bisfenol A que pueden emplease incluyen Epikote 827 (equivalente de epoxi: 180-190), Epikote 828 (equivalente de epoxi: 184-194), Epikote 1001 (equivalente de epoxi: 450-500), Epikote 1004 (equivalente de epoxi: 875-975) (marcas registradas; fabricante: Yuca Shell Epopxy K.K.), YD128 (equivalente de epoxi: 184-194) (fabricante: Toto Chemical Co.), Epiclon 840 (equivalente de epoxi: 180-190), Epiclon 850 (equivalente epoxi: 184-194), Epiclon 855 (equivalente de epoxi: 183-193), Epiclon 860 (equivalente de epoxi: 230-270), Epiclon 1050 (equivalente de epoxi: 450-500) (marcas registradas; fabricante: Dainippon Ink & Chemicals Inc.), ELA 128 (equivalente de epoxi: 184-194) (fabricante: Sumitomo Chemical Co.) y DER331 (equivalente de epoxi: 184-194) (fabricante: Dow Chemical Co.).

Ejemplos de resinas epoxi tipo bisfenol F que pueden utilizarse incluyen Epiclon 830 (equivalente epoxi: 165-185) (marca registrada; fabricante: Dainippon Ink & Chemicals Inc.) y Epikote 807 (equivalente de epoxi: 160-175) (marca registrada; fabricante: Yuka Shell Epoxy K.K.).

Como resina epoxi tipo bifenilo puede emplearse YX4000 (equivalente de epoxi: 180-192) (fabricante: Yuka Shell Epoxy K.K.), como resina epoxi tipo naftaleno puede emplearse HP-4032 (equivalente de epoxi: 140-150) (fabricante: Dainippon Ink & Chemicals Inc.), como resina epoxi tipo diciclopentadieno puede emplearse EXA-7200 (equivalente de epoxi: 260-285) (fabricante: Dainippon Ink & Chemicals Inc.), y como resina epoxi tipo difenilfluoreno puede emplease EPON HPT1079 (equivalente de epoxi: 250-260) (marca registrada; fabricante: Shell).

En la presente invención, con objeto de fabricar un material curado que sea rígido y tenga óptima resistencia a las condiciones ambientales de calor-humedad, se utiliza preferiblemente como resina epoxi una resina epoxi que sea como mínimo trifuncional y que tenga tres o más grupos epoxi por molécula.

En la presente invención, una resina epoxi trifuncional y/o resina epoxi tetrafuncional constituye el componente [A].

Como resinas epoxi trifuncionales o resinas epoxi tetrafuncionales, se pueden utilizar por ejemplo resinas epoxi tipo fenol Novolac, resina epoxi tipo cresol Novolac, resinas epoxi tipo glicidilamina tal como tetraglicil diaminodifenilmetano, triglicil aminofenol o triglicidil aminocrisol, resinas epoxi tipo glicidil éter tal como tetrakis(glicidiloxifenil)-etano o tris(glicidiloxi)metano, o mezclas de las mismas.

Como resinas epoxi tipo fenol Novolac, se pueden utilizar por ejemplo Epikote 152 (equivalente de epoxi: 172-179) o Epikote 154 (equivalente de epoxi: 176-181) (marcas registradas; fabricante: Yuka Shell Epoxy K.K.), DER438 (equivalente de epoxi: 176-181) (fabricante: Dow Chemical Co.), EPN1138 (equivalente de epoxi: 176-181) o 1139 (equivalente de epoxi: 172-179) (marcas, fabricante: Ciba Geigy).

Como resinas epoxi tipo cresol Novolac, se pueden utilizar por ejemplo ESCN220L (equivalente de epoxi: 200-230) (fabricante: Sumitomo Chemical Co.), Epikote 180S65 (equivalente de epoxi: 205-220) (marca registrada, fabricante: Yuka Shell Epoxy K.K.), o ECN1273 (equivalente de epoxi: 225) (fabricante: Ciba Geigy).

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Como tetraglicidil diaminodifenilmetano, se puede utilizar por ejemplo ELM434 (fabricante: Sumitomo Chemical Co.), YH434L (fabricante: Toto Chemical Co.), o Epikote 604 (marcada registrada, fabricante: Yuka Shell Epoxy K.K.).

Como triglicidil aminofenol o triglicidil aminocresol, se puede utilizar ELM100 (fabricante: Sumitomo Chemical Co.), MY0510 (fabricante: Ciba Geigy), Epikote 630 (marca registrada, fabricante: Yuka Shell Epoxy K.K.) o similares.

En la presente invención, se prefiere que sean incluidos los siguientes porcentajes en peso de las resinas epoxi, es decir, componente [A] y componente [B], por 100% en peso de la resina epoxi total.

[A] resina epoxi trifuncional y/o resina epoxi tetrafuncional	5 a 35% en peso

[B] resina epoxi difuncional	50 a 95% en peso.

Si hay menos del 5% en peso de [A], entonces puede reducirse la resistencia al calor/humedad del material compuesto obtenido, mientras que si la cantidad excede del 35% en peso entonces puede disminuir la resistencia a tracción de 0º y la resistencia a delaminación de borde (EDS) del material compuesto obtenido. Desde este punto de vista, la cantidad del componente [A] está situada más preferiblemente entre el 5 y 25% en peso.

Además, con respecto a [B], si la cantidad del mismo es menos del 50% en peso, entonces la fuerza de tensión 0º y la resistencia a delaminación de borde (EDS) del material compuesto obtenido pueden disminuir, mientras que si excede del 95% en peso entonces puede reducirse la resistencia al calor/humedad del material compuesto obtenido. Desde este punto de vista, en la presente invención la cantidad del componente [B] se puede situar preferiblemente entre el 70 y 95% en peso.

Al igual que en las mencionadas resinas epoxi polifuncionales, se puede utilizar una pequeña cantidad de resina epoxi monofuncional que tiene solamente un grupo epoxi en la molécula, a condición de que esté en un rango que no perjudique la resistencia a las condiciones ambientales de calor/humedad.

El agente de curado para la resina epoxi utilizada en la presente invención no queda particularmente limitado a condición de que sea un compuesto que tenga grupos activos, el cual pueda reaccionar con grupos epoxi. Ejemplos específicos son las aminas aromáticas tal como diaminodifenilmetano y diaminodifenilsulfona, aminas alifáticas, derivados de imidazol, diciandiamida, tetrametilguanidina, aminas añadidas a tiourea, anhídridos del ácido carboxílico tal como el anhídrido metilhexahidroftálico, hidrazidas del ácido carboxílico, amidas del ácido carboxílico, compuestos de polifenol, resinas Novolac, polimercaptanos y similares. Además, como catalizador de curado utilizado conjuntamente con el agente de curado, se puede emplear por ejemplo el llamado complejo del ácido de Lewis tal como el complejo de etilamina de trifluoruro de boro. En la presente invención, donde dichos agentes de curado están microencapsulados, se mejora la estabilidad de almacenaje del material del substrato intermedio tal como el preimpregnado para que pueda ser favorablemente empleado.

Se puede utilizar un acelerador de curado adecuado en combinación con dichos agentes de curado para aumentar la actividad de curado. Concretamente, se puede citar el ejemplo del empleo de un derivado de imidazol o un derivado de urea tal como 3-(3,4-diclorofenil)-1,1-dimetilurea (DCMU) como acelerador de curado en combinación con diciandiamida, y el ejemplo del empleo de una amina terciaria como acelerador de curado en combinación con un anhídrido del ácido carboxílico o una resina Novolac.

Con el fin de ajustar la viscosidad de la composición de resina o aumentar la estabilidad de almacenaje, se puede incorporar en la composición de resina un compuesto obtenido por reacción preliminar entre la resina epoxi y el agente de curado.

En la presente invención, es conveniente incorporar en la composición de resina de un 1 a 20% en peso y preferiblemente de un 2 a 10% en peso del compuesto de bisfenol por 100% en peso de la resina epoxi total. Con menos de un 1% en peso, la resistencia a desprendimiento, y la resistencia a la tracción del material compuesto obtenido puede disminuir, mientras que más de un 20% en peso la adherencia del preimpregnado puede disminuir, y la resistencia a las condiciones ambientales de calor-humedad y resistencia a compresión del material compuesto obtenido pueden reducirse.

Ejemplos del compuesto de bisfenol son bisfenol A, bisfenol F, bisfenol S, bisfenol AD, bisfenol Z, bisfenolfluoreno y dihidroxibifenil, y tales compuestos alquil- o halógeno-sustituidos también pueden ser favorablemente empleados. Además, como el compuesto de bisfenol también se puede utilizar dihidroxinaftaleno, dihidroxiantraceno o similares. De éstos, el biofenol S es relevante en cuanto a su efecto de aumentar la resistencia a desprendimiento, la resistencia a tracción del material compuesto, y la resistencia a las condiciones ambientales de calor-humedad y también se prefiere la elongación del material curado obtenido por calentamiento de la composición de resina (referido más abajo como el material de curado).

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En la presente invención es posible incorporar una resina termoplástica en la composición de resina con objeto de proporcionar los efectos de aumentar las propiedad físicas requeridas del material curado, tal como dureza, y suprimir la aparición de defectos tales como los huecos en la fabricación a baja presión. Ejemplos de resinas termoplásticas son aquéllas con enlaces en la cadena principal seleccionados entre los enlaces carbono-carbono, enlaces amida, enlaces imida (por ejemplo polieterimida), enlaces éster, enlaces éter, enlaces siloxano, enlaces carbonato, enlaces uretano, enlaces urea, enlaces tioéter, enlances sulfona, enlaces imidazol y enlaces carbonilo. De éstas, se prefieren las resinas termoplásticas con enlaces sulfona tal como las polietersulfonas desde el punto de vista de aumentar la resistencia de las condiciones ambientales de calor-humedad, la resistencia de impacto y la adherencia de la fibra de refuerzo en el caso del material curado o el material compuesto obtenido.

Ahora bien, la resina termoplástica también puede ser llamada oligómero. En tales circunstancias, desde el punto de vista de prevenir una excesiva viscosidad de resina durante la fabricación y de prevenir cualquier deterioro en las propiedades de flujo, el peso molecular promedio numérico del oligómero no debería ser superior a 10.000, y preferiblemente no superior a 7.000. Además, desde el punto de vista del efecto de variación por la resina termoplástica y de mantener la resistencia de impacto del material compuesto obtenido, el peso molecular promedio numérico del oligómero debería ser como mínimo 3.000 y preferiblemente como mínimo 4.000. Por otra parte, el oligómero tiene preferiblemente, en las posiciones terminales o dentro de la cadena molecular, grupos funcionales que pueden reaccionar con la resina termoestable. Como ejemplos de tales oligómeros de resina termoplástica, se encuentran aquéllos que combinan la resistencia al calor y dureza, tal como polisulfona, polietersulfona, polieterimida, poliimida, poliamida, poliamideimida y éter de polifenileno.

Se deberían incorporar de 5 a 20 partes en peso y preferiblemente de 8 a 15 partes en peso de la resina termoplástica por 100 partes en peso de la resina epoxi total. Si hay menos de 5 partes en peso, entonces la dureza del material curado puede ser insuficiente, mientras que si la cantidad excede de 20 partes en peso, entonces pueden deteriorarse las propiedades de flujo de la resina.

En la presente invención, se pueden incorporar partículas finas de resina en la composición de resina a fin de aumentar la resistencia a desprendimiento y la resistencia de impacto del material compuesto obtenido. Las partículas finas de tamaño medio de 3 a 70 \mum, las cuales son substancialmente insolubles en la resina epoxi de la mencionada composición de resina, son el componente [C] de la presente invención.

Es necesario que, en el proceso de fabricación del material compuesto, el componente [C] sea substancialmente insoluble en la resina epoxi de la composición de resina que contiene los componentes [A] y [B]. Así, el término "substancialmente insoluble" significa que, dentro del rango de temperatura ambiente de 25ºC hasta la temperatura de curado de la resina epoxi, la proporción de la misma disuelta en la composición de resina líquida preparada mezclando uniformemente junto con las resinas epoxi de la composición de resina que contienen los mencionados componentes [A] y [B] es menor del 10% en peso, preferiblemente menos del 5% en peso, y más preferiblemente menos del 2% en peso, con respecto al 100% en peso del componente [C] total.

Las partículas finas del componente [C] tendrán convenientemente un tamaño de partícula promedio de 3 a 70 \mum antes de la incorporación en la composición de resina, pero se puede emplear cualquier partícula fina cuyo tamaño promedio permanezca en el rango de 3 a 70 \mum como resultado de inflamiento en el proceso de fabricación del material compuesto o a consecuencia de la disolución en la resina en bruto de una pequeña cantidad de la superficie.

Ya que son substancialmente insolubles en la resina epoxi de la composición de resina, el componente [C] puede estar constituido por partículas finas orgánicas que comprenden un material orgánico o pueden ser partículas finas inorgánicas que comprenden material metálico o inorgánico, si bien se prefieren las partículas finas orgánicas desde el punto de vista de la afinidad a la resina en bruto.

En particular, se emplean preferiblemente las partículas finas de resina termoplástica o de resina termoestable como partículas finas. Como ejemplo de partículas finas de resina termoplástica, se encuentran aquéllas que comprenden resinas termoplásticas las cuales tienen en la cadena principal enlaces seleccionados entre enlaces carbono-carbono, enlaces amida, enlaces imida, enlaces siloxano, enlaces éster, enlaces éter, enlaces carbonato, enlaces uretano, enlaces urea, enlaces tioéter, enlaces sulfona, enlaces imidazol y enlaces carbonilo; ejemplos de los cuales se encuentran: poliamida, policarbonato, poliacetal, óxido de polifenileno, sulfuro de polifenileno, poliarilato, poliéster, poliamidaimida, polieterimida, polisiloxano, polisulfona, polietersulfona, polieteretercetona, poliaramida, polibencimidazol, poliacrilato, poliestireno, polimetilmetacrilato (PMMA), benzoguanamina/melamina y similares.

Se prefiere que las partículas finas de resina termoplástica tengan por lo menos una estructura parcialmente cristalina y/o una estructura reticular. De esta manera, se reduce la disolución en la resina en bruto y la forma de las partículas se mantiene fácilmente en la resina matriz del material compuesto.

Además, ejemplos específicos de partículas finas de resina termoestable son las partículas finas de uno o más tipos seleccionadas del grupo que comprende en resinas fenólicas, resinas epoxi, resinas de melamina, resinas de poliimida, resinas de maleimida, resinas de cianato y resinas de furano. De éstas, las partículas finas de resina epoxi son relevantes por su afinidad a la resina en bruto, mientras que las partículas finas de resina fenólica poseen una alta resistencia al calor y por tanto éstas se prefieren respectivamente.

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Por otra parte, el sílice en polvo fino es un ejemplo de partículas finas inorgánicas. Se prefiere que el sílice en polvo fino sea incorporado a la composición de la resina en un rango tal que la dureza y elongación a la tracción de los materiales compuesto obtenidos no sean perjudicadas.

En el preimpregnado de la presente invención, las mencionadas partículas finas de resina [C] deberían estar situadas en las proximidades de la superficie del preimpregnado. De esta manera, la resistencia a desprendimiento estimada de las proporciones de combinación es excedida marcadamente y aumenta la resistencia de impacto del material compuesto obtenido. El término "situadas en las proximidades de la superficie" significa que como mínimo un 90% de las partículas finas de resina contenidas en la composición de resina están distribuidas dentro de una profundidad, desde la superficie del preimpregnado, que comprenden el 20%, preferiblemente el 15% y más preferiblemente el 10% del espesor medio del preimpregnado.

De esta manera, en el caso donde los preimpregnados han sido laminados y la resina curada para producir un material compuesto, los espacios interlaminares entre las capas del preimpregnado curado, es decir las capas de material compuesto y las capas de material compuesto adyacentes, se forman fácilmente y, por consiguiente, el material compuesto obtenido muestra EDS y resistencia a impacto altos.

Tal como describe la Patente US 5,028,478, los preimpregnados con partículas finas de resina situadas en la superficie se pueden preparar por medio de métodos tal como el método de colocar las partículas finas de resina en la superficie del preimpregnado, el método de impregnar la fibra de refuerzo con una composición de resina en la cual las partículas finas de resina se mezclan uniformemente, y el método de pegar una película de resina que contiene una alta concentración de partículas finas de resina a la superficie del preimpregnado.

El tamaño de partícula promedio de la partícula fina de resina debería estar en el rango de 3 a 70 \mum, preferiblemente de 10 a 70 \mum y más preferiblemente de 25 a 60 \mum. Si es inferior a 3 \mum, las partículas finas encontrarán su camino en los huecos entre las fibras de refuerzo y disminuirá el efecto de aumento de la resistencia de impacto en el material compuesto obtenido, mientras si excede de 70 \mum, la colocación de la fibra de refuerzo se interrumpirá y los espacios interlaminares en el material compuesto obtenido por laminación del preimpregnado obtenido serán más espesos de lo necesario, por lo que las propiedades del material compuesto pueden disminuir.

La forma de las partículas finas de resina puede ser la de un polvo fino obtenido por la pulverización de la resina, o puede comprender partículas obtenidas por el método de secado por atomización o el método de reprecipitación, pudiendo tener también las partículas finas forma irregular así como esférica. Además, pueden ser porosas, o pueden ser fibrosas o en forma de aguja.

Desde el punto de vista de facilitar la mezcla con la resina epoxi y prevenir cualquier disminución de las propiedades de pegado/"drape" del preimpregnado obtenido, se debería utilizar de un 1 a 15% en peso de las partículas finas de resina por 100% en peso de la composición de resina total, y desde el punto de vista de aumentar la fuerza de impacto, la resistencia de desprendimiento, y la resistencia a compresión del material compuesto obtenido, se prefiere de un 3 a 12% en peso.

Además, en la presente invención, para el control reológico de la composición de resina, las partículas finas inorgánicas, tal como el sílice finamente pulverizado, se pueden incorporar en la composición de resina en un rango tal que la dureza y elongación del material curado no sean perjudicadas. Además, se puede incorporar una resina de polimaleimida o una resina con posiciones terminales de éster cianato dentro de un rango tal que la dureza y elongación del material curado no sean perjudicadas. Por otra parte, se puede también incorporar una resina epoxi monofuncional, un éster acrilato o cualquier otro diluyente reactivo, o un elastómero o cualquier otro modificador, dentro de un rango tal que la resistencia al calor-humedad del material curado no sea perjudicada.

La polimaleimida utilizada es, por ejemplo, un compuesto que contiene un promedio de al menos dos grupos maleimida en las posiciones terminales preparado según el método conocido de hacer reaccionar una diamina con una cantidad equivalente de anhídrido del ácido carboxílico no saturado. Además, como resina con posiciones terminales de éster cianato, se puede utilizar el éster cianato de un fenol polihídrico tal como el bifenol A.

Como elastómeros, se pueden utilizar por ejemplo caucho butadieno-acrilonitrilo, caucho estireno-butadieno o acrilato de butilo.

En el preimpregnado de la presente invención se utiliza preferiblemente fibra de refuerzo, la cual está compuesta de fibra continua. Por otra parte, la fibra de refuerzo será preferiblemente revelante por su resistencia al calor-humedad y resistencia a tracción. Son ejemplos específicos la fibra de carbono, fibra de grafito, fibra de aramida, fibra de carburo de silicio, fibra de aluminio y fibra de boro. De éstas, la fibra de carbono y la fibra de grafito se prefieren ya que poseen una fuerza específica excelente y un módulo elástico específico, y contribuyen marcadamente a reducir el peso del material compuesto obtenido. La fibra de carbono o la fibra de grafito deberían tener una resistencia a tracción de 4.4 GPa, preferiblemente 4.9 GPa, y la elongación a la tracción debería ser como mínimo 1,5% y preferiblemente como mínimo 2,0%.

La fibra de refuerzo que está compuesta de fibra continua debería tener una longitud de 5 cm como mínimo y preferiblemente 7 cm como mínimo. Si la longitud es inferior a 5 cm, las propiedades de resistencia del material compuesto obtenido pueden disminuir.

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La forma de la fibra de refuerzo puede ser la de la fibra orientada unidireccionalmente o fibra orientada aleatoriamente, o en forma de lámina, en forma de fieltro, entrelazada, trenzada o similares. De éstas, la fibra orientada unidireccionalemente se prefiere desde el punto de vista de obtener un material compuesto con notable resistencia específica y módulo elástico específico, mientras que en el caso de la fabricación de paneles de revestimiento de un panel sándwich tipo panal de abeja por medio de preimpregnados, se prefiere el material entrelazado debido a la facilidad de manipulación y excelente resistencia a desprendimiento.

El material reforzado con fibras de la presente invención se puede fabricar por ejemplo mediante la colocación del preimpregnado de la presente invención tal como se ha descrito anteriormente, en una forma específica, y a continuación mediante curado de la resina aplicando calor y presión.

El material compuesto reforzado con fibras de la presente invención se forma por medio de la laminación de diversas capas de material compuesto que constan de fibra de refuerzo y la mencionada resina termoestable, y el espesor de los espacios interlaminares formados entre las citadas capas de material compuesto debe ser preferiblemente de 10 a 70 \mum. Si el espesor interlaminar es inferior a 10 \mum, aunque la rigidez poseída por la resina matriz contribuye al alto rendimiento de la resistencia a comprensión del material compuesto reforzado con fibras, puede haber al mismo tiempo un efecto insuficiente en aumentar la dureza entre las capas del material compuesto reforzado con fibras. Si el espesor interlaminar excede de 70 \mum, la fibra interlaminar se vuelve demasiado densa y, con los efectos de la concentración de fatiga, puede haber disminución de la resistencia a la tracción y resistencia a la comprensión.

En la presente invención, como núcleo de panal de abeja, se prefiere un núcleo de panal de abeja Nomex que comprende papel de aramida impregnado con resina fenólica ya que es posible formar una estructura de elevada resistencia a la vez que sigue siendo ligera en peso. Con respecto al tamaño de la celda del núcleo del panal de abeja, se puede emplear favorablemente material de un tamaño de celda de 3 a 19 mm. Además, también es posible utilizar un panal de abeja de aluminio, un panal de abeja de plástico reforzado con fibras de vidrio (GFRP), un panal de abeja de grafito, un panal de abeja de papel o similares.

El panel sándwich tipo panal de abeja se puede fabricar por medio de un método de cocurado en el cual el número de capas de preimpregnado están situadas en ambas caras del núcleo del panal de abeja y, mientras la resina se está curando, se efectúa la adherencia al panal de abeja. Además, el panel sándwich tipo panal de abeja se puede fabricar por medio de la técnica de bolsa de vacío, fabricación en autoclave con bolsa de vacío, mediante prensado o similares, siendo preferida la fabricación en autoclave porque se obtiene un panel sándwich tipo panal de abeja de mayor calidad y rendimiento.

Ejemplos

A continuación se detalla la presente invención en términos todavía más específicos por medio de ejemplos. En los ejemplos y los ejemplos de comparación, los siguientes métodos se han empleado para la producción de los materiales de resina epoxi curados, la producción de los preimpregnados, la producción de los materiales compuestos y la medición de las diversas propiedades.

Temperatura de transición vítrea Tg del material curado

La Tg se determina por medio del método de calorimetría de barrido diferencial (DSC). La composición de resina se calienta durante 2 horas a 180ºC y el material curado obtenido se emplea como muestra de medición. La curva DSC se obtiene a razón de una subida de temperatura de 10ºC/minuto.

A continuación, tal como se muestra en la Figura 1, de la curva DSC se obtiene la temperatura en el punto de intersección de la tangente basal y la tangente endotérmica, y también se obtiene la temperatura en el punto de la tangente endotérmica. La Tg se toma como el punto medio entre dichos dos valores.

Como instrumento de medición se ha utilizado aquí un calorímetro DSC2910 (número de modelo) fabricado por TA Instruments.

Módulo de rigidez G'_{R} en la meseta o "plateau" viscosa del material curado

Se determina mediante el análisis mecánico dinámico (DMA). Se emplea un material moldeado en forma de lámina (espesor 2 mm y anchura 10 mm) que se obtiene inyectando la composición de resina en un armazón, el cual se le ha sometido a un adecuado tratamiento desmoldeante y, a continuación se calienta durante 2 horas a 180ºC. La evaluación se efectúa por DMA bajo condiciones que comprenden: longitud de luz de 40 mm, índice de subida de temperatura de 5ºC/minuto, frecuencia de vibración torsional de 0,5 Hz y esfuerzo del 0,1%. En este método de evaluación, la rigidez torsional G de la resina se mide en la región desde la Tg hasta la meseta viscosa como se muestra en la Figura 2. La rigidez torsional G en la meseta viscosa que se muestra siguiendo la humedad de la rigidez torsional G por la transición vítrea se fija como G'_{R}.

El instrumento de medición utilizado aquí es un sistema de medición viscoelástico de tipo expandido "Ares" (nombre del modelo) fabricado por Rheometric Scientific.

Esfuerzo de rotura tensil del material curado

La composición de resina se inyecta en un armazón que ha sido sometido a un adecuado tratamiento desmoldeante, y continuación se lleva a cabo el curado por calentamiento durante 2 horas a 180ºC en una estufa para fabricar un material curado en forma de lámina con un espesor de 2 mm.

A continuación, a partir del material curado, de acuerdo con el método descrito en JIS K7113, se produce una pieza de ensayo por medio de una máquina procesadora tipo pesa, y dicha pieza de ensayo se fija a un calibrador de esfuerzo. La comprobación de la tensión se lleva a cabo a 1 mm por minuto y a continuación se determina el esfuerzo de rotura tensil (%).

Producción de un preimpregnado

La composición de resina se reviste sobre un papel de liberación para producir una película de resina que tiene un peso de resina específico por área de unidad. La película de resina se coloca en ambas caras de la fibra de refuerzo y, mientras se aplica calor y presión, se efectúa la impregnación por medio de la composición de resina y se obtiene el preimpregnado.

En el caso de los preimpregnados de tejido entrelazado, se emplea tejido corriente de entrelazar CF6273H (grosor 0,22 mm, proporción anchura/grosor del haz de fibras 69,2, factor de recubrimiento 99,7%) que comprende fibra de carbono "Torayca" (marca registrada) T700G-12K (número de fibras 12000, fuerza tensil 4,9 GPa, módulo tensil 240 GPa, elongación tensil 2,1%) fabricada por Toray Industries Inc., o tejido corriente de entrelazar CO7373Z (grosor 0,27 mm, proporción anchura/grosor del haz de fibras 14,9, factor de recubrimiento 93,3%) que comprende fibra de carbono "Torayca" T300G-3K (número de fibras 3000, fuerza tensil 3,5 Gpa, módulo tensil 230 GPa, elongación tensil 1,5%) fabricada por Toray Industries Inc., para producir preimpregnados de fibra con peso por unidad de área 193 g/m^{2} y contenido de resina 40% en peso.

En el caso de preimpregnados unidireccionales, se utiliza la fibra de carbono "Torayca" T800G-12K (número de fibras 12000, fuerza tensil 5,9 GPa, módulo tensil 290 GPa, elongación tensil 2,0%) fabricada por Toray Industries Inc., o la fibra de carbono "Torayca" T300B 3K (número de fibras 3000, fuerza tensil 3,5 Gpa, módulo tensil 230 GPa, elongación tensil 1,5%) fabricada por Toray Industries Inc., para producir preimpregnados de fibra con peso por unidad de área 190 g/m^{2} y contenido de resina 36% en peso.

Resistencia a la tracción de 0º del laminado (material compuesto)

Los preimpregnados unidireccionales preparados por el citado método se orientan en la dirección de la fibra para producir un laminado con 6 capas, y a continuación se lleva a cabo la fabricación bajo una presión de 0,59 MPa durante 2 horas a 180ºC a razón de una subida de temperatura de 1,5ºC/minuto.

La resistencia a la tracción de 0º (MPa) de dicho laminado se determina de acuerdo con la norma JIS K7073.

Resistencia a la compresión de los laminados (material compuesto)

El laminado de un preimpregnado unidireccional, producido por el mencionado método, se sumerge durante 2 semanas en agua caliente a 71ºC y, después de absorber el agua completamente, se determina a 82ºC la resistencia a la compresión CHW (MPa) de acuerdo con la norma JIS K7076 mediante una carga de compresión desde la dirección de la fibra.

Resistencia de delaminación de borde EDS del laminado (material compuesto)

Se colocan 10 hojas de preimpregnado unidireccional de tipo pseudo-isotrópico con una configuración
(\pm25º/\pm25º/90º)s, y se obtiene un laminado por medio de fabricación en autoclave durante 2 horas a 180ºC bajo presión de 0,59 MPa a razón de una subida de temperatura de 1,5ºC/minuto.

Cuando se somete dicho laminado a una prueba de resistencia a al tracción de acuerdo con la norma JIS K7073, la resistencia se mide cuando se produce una delaminación de borde y ésta se toma como la resistencia de delaminación de borde de hoja EDS (MPa).

Compresión del laminado (material compuesto) después de impacto CAI

Se colocan 24 hojas de preimpregnado unidireccional del tipo pseudo-isotrópico con una configuración
(\pm45º/0º /-45º/90º)3s, y se obtiene un laminado por medio de fabricación en autoclave durante 2 horas a 180ºC bajo presión de 0,59 MPa, a razón de una subida de temperatura de 1,5ºC/minuto.

De este laminado se corta una muestra de longitud 150 mm x anchura 100 mm que se somete a un impacto del peso de gota de 6,7 J/mm en el centro de la muestra de acuerdo con la norma ASTM D695, y se determina la compresión después de impacto CAI (MPa).

Espesor del prepimpregnado

El preimpregnado se pega entre dos hojas de Teflón de superficie lisa y después, durante 7 días, se eleva la temperatura gradualmente a 150ºC para efectuar la gelación y curado y producir el material curado en forma de
lámina.

El material curado se corta desde una dirección perpendicular a la cara pegada al Teflón y, después de pulir la cara cortada, se hace una fotografía a x200 aumentos como mínimo con un microscopio óptico, de tal manera que las caras superior e inferior del preimpregnado estén dentro del campo visual.

Por medio de este procedimiento, en cinco posiciones, en sentido a la dirección de anchura, de la fotografía de sección transversal, se mide el espacio entre las hojas de Teflón y se toma el promedio (n = 5) como el espesor del preimpregnado.

Proporción de las partículas finas en el preimpregnado

Para ambas caras del preimpregnado, se dibujan líneas paralelas a la superficie del preimpregnado en las posiciones de profundidad correspondientes al 20% del espesor.

A continuación, en cada caso, se determinan respectivamente el área total de las partículas finas presentes entre la línea y la superficie del preimpregnado, y el área total de todas las partículas finas observadas sobre el espesor del preimpregnado entero. Luego se calcula la proporción de partículas finas presentes dentro de una profundidad, desde la superficie del preimpregnado, correspondiente al 20% del 100% total del espesor del preimpregnado.

El área total de las partículas finas se determina aquí mediante el cálculo del peso cuando las regiones de las partículas finas se cortan de la fotografía de sección transversal.

En casos donde la determinación sea difícil tras fotografiar las partícula finas en la resina matriz, se puede emplear una técnica de tinción de las partículas finas.

Cantidad de partículas finas de resina añadidas

Por medio de un disolvente (aquí se ha empleado N-metilpirrolidona), el cual no disuelve substancialmente las partículas finas de resina pero sí la resina matriz, solamente el componente de la resina matriz se disuelve complemente de una cantidad pesada del preimpregnado. Las partículas finas obtenidas por filtración y lavado del líquido con un filtro de tamaño de poro adecuado se pesan, y se determina la cantidad de partículas de resina añadidas.

Tamaño de partícula promedio de las partículas finas de resina

El preimpregnado se sumerge durante 24 horas en el disolvente N-metilpirrolidona a temperatura ambiente de 25ºC, y la resina se disuelve. A continuación, la solución se filtra empleando un filtro de tamaño de poro adecuado y las partículas finas se separan. Además, las partículas finas se lavan con una cantidad suficiente de N-metilpirrolidona. Después las partículas finas se fotografían a x100 aumentos como mínimo con un microscopio electrónico de barrido y se seleccionan al azar las partículas. El valor promedio (n = 50) del tamaño de partícula (diámetro del círculo equivalente) se toma como el tamaño de partícula promedio de las partículas finas.

Espesor de la capa de material compuesto (capa sencilla)

Utilizando el mencionado laminado, se corta en perpendicular al plano de laminación y, después de pulir la sección transversal, se fotografía a x200 aumentos como mínimo con un microscopio óptico de tal manera que al menos tres de las capas del material compuesto estén dentro del campo visual.

De esta fotografía de sección transversal se selecciona una capa de material compuesto donde la capa eje de la fibra se encuentra en posición horizontal, y ésta se toma como la capa patrón de 0º. Entre las capas de material compuesto por encima y por debajo de la capa patrón de 0º, se dibujan líneas centrales paralelas al eje de la fibra, y se mide el espacio entre estas dos líneas centrales. Este procedimiento se lleva a cabo al menos en cinco posiciones del laminado y se toma el promedio (n = 5) como el espesor de la capa de material compuesto (capa sencilla).

Espesor interlaminar

En la mencionada fotografía de sección transversal, en las regiones interlaminares por encima y por debajo de la capa patrón de 0º, se dibujan 19 líneas equiespaciadas (dentro de un conjunto) perpendiculares al eje de la fibra de 0º. Para estas líneas se toma el promedio (n = 38) de las longitudes de los segmentos producidos entre la fibra de refuerzo en las capas por encima o por debajo de la capa patrón de 0º, y la fibra de refuerzo en la capa patrón de 0º se toma como el espesor interlaminar (véase el diagrama esquemático de plano seccional de la Figura 3).

Estado interlaminar

El laminado se obtiene mediante la sobreposición de 24 hojas de preimpregnado de tipo pseudoisotrópico con una configuración (\pm45º/0º/-45º/90º)3s, y se efectúa la fabricación en autoclave durante 2 horas a 180ºC bajo presión de 0,59 MPa, a razón de una subida de temperatura de 1,5ºC/minuto. Se observa a continuación la sección transversal con un microscopio óptico y se anota el estado de las partículas finas en las regiones intercapa del laminado.

Resistencia CDP (Climbing Drum Peel) del panel de revestimiento/núcleo del panal de abeja (1) Laminación de la muestra

Como núcleo de panal de abeja se utiliza un panal de abeja Nomex SAH1/8-8.0 (fabricante: Showa Hikoki K.K., código SAH1/8-8.0, espesor 12,7 mm). Además, al utilizar el mencionado preimpregnado de material entrelazado, se forma una estructura de laminado simétrica de dos capas (\pm45º)/(\pm45º) tanto en la parte superior como inferior del panal de abeja. Las dimensiones del panal de abeja y del preimpregnado son de 40 cm (dirección en sentido corto) x 50 cm (dirección en sentido largo), y el preimpregnado se lamina de tal forma que la dirección en sentido corto es la dirección (L) de la línea del núcleo del panal de abeja y la dirección de deformación del preimpregnado.

(2) Fabricación de la muestra

Se han empleado los siguientes procedimientos.

(a): El cuerpo no fabricado que comprende el preimpregnado superpuesto al núcleo del panal de abeja se coloca sobre una placa de aluminio recubierta con un agente de liberación, por ejemplo, "Freecoat" 44-NC (fabricante: Dexter Corporation).

(b): El cuerpo no fabricado se cubre con película de nailon y, con la región dentro de la película de nailon (referida en adelante como sistema interior) mantenida al vacío, se introduce a continuación en un autoclave.

(c): La presión dentro del autoclave se incrementa a 0,16 MPa y luego la presión dentro del sistema se normaliza. A continuación, la presión dentro del autoclave se sube a 0,30 MPa, después de lo cual se inicia el calentamiento.

(d): Con la presión dentro del autoclave mantenida a 0,30 MPa, hasta que la fabricación esté completa, la temperatura se sube a 180ºC a razón de 1,5ºC/minuto. Se mantiene a 180ºC durante 2 horas y, mientras la resina se cura, se efectúa la adherencia al núcleo de panal de abeja, después de lo cual la temperatura se reduce a razón de 2ºC/minuto para producir el cuerpo fabricado cocurado del panal de abeja, es decir el panel sándwich tipo panal de abeja.

(3) Medición de la resistencia CDP (Climbing Drum Peel)

Se corta una muestra del mencionado cuerpo fabricado y, de acuerdo con ASTM D1781, se mide el CDP entre el núcleo del panal de abeja y el panel de revestimiento en la placa de aluminio.

Ejemplos 1 y 2, Ejemplos de Referencia 1 a 6 y Ejemplos de Comparación 1 y 2.

En los ejemplos, ejemplos de referencia y ejemplos de comparación, se han empleado las siguientes resinas de material de partida. Los ejemplos 1 y 2 ilustran la invención de la adjunta reivindicación 1.

Resinas de Material de Partida

Tetraglicidil diaminodifenilmetano MY720 (nombre del código, fabricante: Ciba Geigy).

Resina epoxi tipo bisfenol A, Epikote 825 (fabricante: Yuka Shell Epoxy K.K., marca registrada)

Resina epoxi tipo bisfenol F, Epiclon 830 (fabricante: Dainippon Ink & Chemicals Inc., marca registrada)

Resina epoxi tipo bifenilo, Epikote YX4000H (fabricante: Yuka Shell Epoxy K.K., marca registrada)

Polietersulfona, Victrex 100P (fabricante: Sumitomo Chemical Co., marca registrada)

Polieterimida, Ultem 1000 (fabricante: GE Plastics Japan, marca registrada)

Bisfenol S (fabricante: Konishi Chemical Co.)

3,3'-Diaminodifenilsulfona (fabricante: Wakayama Seika Kogyo Co)

4,4'-Diaminodifenilsulfona, Sumicure S (fabricante: Sumitomo Chemical Co., marca registrada)

Diciandiamida, DICY7 (fabricante: Yuka Shell Epoxy K.K., marca registrada)

3-(3,4-Diclorofenil)-1,1-dimetilurea, DCMU99 (fabricante: Hodogaya Chemical Co., marca registrada).

Partículas Finas

\quad: Partículas finas de PMMA reticuladas: Techpolymer MBX-20 (tamaño de partícula promedio 20 \mum), MBX-40 (tamaño de partícula promedio 40 \mum), MBX-8 (tamaño de partícula promedio 8 \mum) (marcas; fabricante: Sekisui Plastics Co.

\quad: Partículas finas de resina de benzoguanamina/melamina, Epostar M30 (tamaño de partícula promedio 3 \mum) (fabricante: Nippon Shokubai Co., código del producto).

Las composiciones de resina se prepararon amasando las mencionadas resinas en una amasadora a partir de las formulaciones indicadas en la Tabla 1. A continuación, y de acuerdo con los métodos descritos anteriormente, se prepararon los laminados, preimpregnados y paneles sándwich tipo panal de abeja y se evaluaron sus propiedades. Los detalles para cada uno de los ejemplos de referencia, ejemplos y ejemplos de comparación se muestran conjuntamente en la Tabla 1. Los ejemplos 1 y 2 ilustran la invención de la adjunta reivindicación 1.

Es evidente que, en el caso del Ejemplo 1 por ejemplo, cuando se compara al Ejemplo Comparativo 1, la resistencia a la tracción de 0º, resistencia a delaminación de borde EDS, resistencia a la compresión después de impacto (CAI) y la resistencia CDP climbing drum peel, la cual es un índice de desprendimiento, se incrementan y, además, la resistencia a la compresión CHW que es un índice de la resistencia calor/humedad se mantiene.

Además, en el Ejemplo Comparativo 2, la Tg es inferior a 150ºC y, cuando se compara a los ejemplos, es evidente que la resistencia a la compresión CHW que es un índice de la resistencia calor/humedad desciende marcadamente y, además, la resistencia a la tracción de 0º, resistencia a delaminación de borde (EDS), resistencia a la compresión después de impacto (CAI) y la resistencia CDP (climbing drum peel) tampoco son satisfactorias.

Potencial aplicación industrial

De acuerdo con la presente invención, es posible proporcionar un material compuesto reforzado con fibras que puede ser empleado en particular en aplicaciones donde se requieran propiedades de alto nivel en condiciones ambientales de calor y humedad, y sea excepcional por su resistencia al impacto y características de resistencia, tales como la resistencia a la tracción y la resistencia a la compresión, junto con un preimpregnado que puede ser utilizado adecuadamente en la producción de dicho material plástico reforzado con fibras, los cuales son relevantes en cuanto a su resistencia a desprendimiento a un núcleo de panal de abeja.

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 1

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TABLA 1 (continuación)

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Referencias citadas en la descripción Esta la lista de referencias citadas por el solicitante es para la conveniencia del lector solamente. No forma parte del documento de patente Europea. Aunque se ha tenido gran cuidado en recopilar las referencias, no se pueden excluir errores u omisiones y la OEP niega toda responsabilidad en este sentido. Documentos de patente citados en la descripción

\bullet US 4656208 A [0004]

\bullet US 3472730 A [0005]

\bullet US 5028478 A [0009] [0010] [0060]

\bullet EP 377194 A [0011]

\bullet EP 392348 A [0011]

\bullet US 4500660 A [0014] [0014].

Claims

1. Un preimpregnado formado por impregnación de fibras de refuerzo orientadas unidireccionalmente con una composición de resina epoxi que contiene de 50 a 95 partes por peso de resina epoxi disfuncional [B] por 100 partes por peso de la resina epoxi total, y cuya resina epoxi disfuncional [B] incluye una o más resinas epoxi tipo bifenilo, resinas epoxi tipo naftaleno, resinas epoxi tipo diciclopentadieno, y resinas epoxi tipo difenilfluoreno, donde la temperatura de transición vítrea Tg del material curado, obtenido por calentamiento de la composición de resina epoxi durante 2 horas a 180ºC es como mínimo de 150ºC, y el módulo de rigidez G'_{R} en la meseta o "plateau" viscosa a la temperatura superior a la citada Tg no es superior a 10 MPa.

2. Un preimpregnado según la reivindicación 1, donde el esfuerzo de rotura tensil del material curado es como mínimo del 8%.

3. Un preimpregnado según la reivindicación 1 o 2 derivado de una composición de resina epoxi que incluye de 5 a 35 partes en peso de una resina epoxi trifuncional y/o resina epoxi tetrafuncional por 100 partes en peso del la resina epoxi total.

4. Un preimpregnado según cualquier reivindicación anterior derivado de una composición de resina epoxi que incluye de 70 a 95 partes en peso de la resina epoxi difuncional por 100 partes en peso de la resina epoxi total.

5. Un preimpregnado según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la fibra de refuerzo es fibra de carbono.

6. Un preimpregnado según cualquier reivindicación anterior, donde la composición de resina epoxi incluye el siguiente componente [C]:

[C]: partículas finas de tamaño promedio de 3 a 70 \mum las cuales son substancialmente insolubles en la resina epoxi de la mencionada composición de resina.

7. Un preimpregnado según la reivindicación 6, donde el tamaño de partícula promedio de las partículas finas en el mencionado componente [C] se encuentra en el rango de 10 a 70 \mum.

8. Un preimpregnado según la reivindicación 1 derivado de una composición de resina epoxi que contiene de 1 a 20 partes en peso de compuesto de bisfenol por 100 partes en peso de la resina epoxi total.

9. Un preimpregnado según la reivindicación 6, el cual es un preimpregnado que contiene el mencionado componente [C], y al menos el 90% del componente [C] total esta contenido dentro de una profundidad de la superficie del preimpregnado del 20% del espesor del preimpregnado promedio.

10. Un preimpregnado según cualquiera de las reivindicaciones 6 a 9, donde el mencionado componente [C] está formado por partículas finas de resina termoplástica.

11. Un preimpregnado según cualquiera de las reivindicaciones 6 a 9, donde el mencionado componente [C] posee una estructura cristalina y/o estructura reticulada.

12. Un preimpregnado según cualquiera de las reivindicaciones 6 a 10, en el cual el componente [C] está formado por partículas finas de resina termoestable.

13. Un material compuesto reforzado con fibras obtenible por laminación de diversos preimpregnados tal como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12.

14. Un material compuesto reforzado con fibras según la reivindicación 13, donde en el material compuesto el espesor promedio de la capa de resina formada en las regiones interlaminares se encuentra en el rango de 10 a 70 \mum.

15. Un material compuesto reforzado con fibras según la reivindicación 14, en el cual partículas finas de tamaño promedio de 3 a 70 \mum están incluidas en las regiones interlaminares.

16. Un panel sándwich tipo panal de abeja formado por laminación del preimpregnado según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, sobre el núcleo del panal de abeja y curado.