CN104364290B - 固化性树脂组合物、树脂组合物、树脂片、及这些组合物和树脂片的固化物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种固化性树脂组合物,该组合物含有(A)多官能度环氧成分100质量份,该多官能度环氧成分中含有分子中具有3个环氧丙基的3官能度环氧化合物(A1)、及分子中具有4个环氧丙基的4官能度环氧化合物(A2),且所述(A1):(A2)在质量换算后为10:90~90:10的比例,(B)具有2个以上的氰酸酯基的多官能度氰酸酯化合物25~200质量份,以及(C)作为固化剂的咪唑化合物0.5~20质量份。尤其是,该固化性树脂组合物的特征在于,所述3官能度环氧化合物(A1)是在碳原子间没有亚甲基但可以具有醚键,同时在具有未取代或被卤素原子取代的、1个以上的芳香环的芳香烃的所述芳香环上结合有3个环氧丙氧基,或结合有1个环氧丙氧基及1个二环氧丙基氨基的环氧化合物,同时所述4官能度环氧化合物(A2)是在碳原子间没有亚甲基但可以具有醚键,同时在具有未取代或被卤素原子取代的、1个以上的芳香环的芳香烃的所述芳香环上结合有选自环氧丙氧基、及二环氧丙基氨基中的至少一种基团的环氧化合物。
Description
技术领域
本发明涉及固化性树脂组合物,树脂组合物,用这些组合物形成的树脂片,及电气性能、粘合性和耐热性优异的这些组合物和树脂片的固化物。本发明的固化性树脂组合物、树脂组合物中含有具有特定结构的多官能度环氧化合物、氰酸酯、及由咪唑化合物形成的固化剂。
背景技术
含有环氧树脂与氰酸酯的固化性组合物具有优异的电气性能、粘合性和耐热性,因此被用在印刷布线基板、半导体密封绝缘材料等电气、电子领域的各种部件中。
并且,在作为功率半导体或LED的密封、粘合、粘着基材等使用时,目前使用了在这些环氧树脂中再加入用以赋予散热特性的填料成分的树脂组合物、及用这些树脂组合物形成的树脂片。
例如,目前公开了含有芳香族类3官能度或4官能度的多价环氧化合物、苯酚改性聚苯醚、氰酸酯化合物、及固化促进剂作为必要成分的具有高耐热性与低介电损耗角正切、且密合性优异的环氧树脂组合物(专利文献1),或含有氰酸酯树脂、环氧树脂、咪唑化合物和无机填充材料作为必要成分的低介电性、且激光加工性及阻燃性优异的半固化片(专利文献2)。
并且,目前也公开了含有氰酸酯树脂和/或其预聚物、不含有卤素原子的环氧树脂、咪唑化合物及无机填充材料作为必要成分的低膨胀率、同时具有阻燃性及高耐热性的树脂组合物(专利文献3),含有氰酸酯树脂和/或其预聚物、不含有卤素原子的环氧树脂、苯氧树脂、咪唑化合物及无机填充材料的低线膨胀率、耐热性、热冲击性、耐湿性优异的阻焊用树脂组合物(专利文献4),或含有环氧树脂、氰酸酯树脂、咪唑化合物与环氧树脂的加合物、及金属类固化催化剂作为必要成分的低热膨胀率且能够以低粗糙度形成均匀的粗糙面,同时与在该粗糙面形成的导电层的密合性优异的树脂组合物(专利文献5)。
并且,目前公开了翘曲小、阻燃性、耐回焊性及流动性优异的、含有选自3官能度环氧树脂及4官能度环氧树脂中的至少一种环氧树脂、1分子内具有至少2个与环氧基反应的基团的固化剂、1分子内具有至少2个氰酸酯基的化合物、及无机填充剂作为必要成分的环氧树脂组合物(专利文献6)。
此外,目前还公开了含有重均分子量为1万以上的聚合物、具有环氧基或氧杂环丁烷基的固化性化合物、氰酸酯当量为50~200的氰酸酯化合物、固化剂及填料,能够得到未固化状态时的操作性高、介电常数低的固化物的绝缘片(专利文献7),或含有平均氰酸酯基数为2.5个以上的多官能度氰酸酯或其混合物、平均环氧基数为2.5个以上的多官能度液状环氧树脂或其混合物、胺类潜在性固化剂,具有固化性、耐热性、低介电率及低介电损耗角正切的无溶剂一液型氰酸-环氧复合树脂组合物(专利文献8)。
然而,这些现有技术并不能充分满足涂布工艺或片材形成过程中的涂布性、可挠性、及固化物耐热性的所有特性的需求。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2000-7763号公报
专利文献2:日本特开2003-253018号公报
专利文献3:日本特开2004-359853号公报
专利文献4:日本特开2007-197706号公报
专利文献5:日本特开2010-90236号公报
专利文献6:国际公开2007/037500号册子
专利文献7:日本特开2011-124075号公报
专利文献8:日本特开2011-162710号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此,本发明的第一个目的在于提供一种涂布性、低粘性、及固化前的涂膜的可挠性优异、且固化后对基材的密合性优异,同时具有良好的耐热性和绝缘性的固化性树脂组合物。
本发明的第二个目的在于提供一种涂布性、低粘性、及固化前的涂膜的可挠性优异、且固化后对基材的密合性优异,同时具有良好的耐热性和绝缘性、且散热性也优异的树脂组合物。
本发明的第三个目的在于提供一种上述低粘性、固化前的可挠性及固化后对基材的密合性优异,同时具有良好的耐热性和绝缘性的树脂片。
本发明的第四个目的在于提供对基材的密合性、耐热性、及绝缘性等优异的固化物。
解决问题的方法
为了实现上述目的,本发明人进行了潜心研究,其结果发现通过将具有特定结构的多官能度环氧化合物与多官能度氰酸酯、及由咪唑化合物形成的固化剂进行组合能够实现上述诸目的,从而完成了本发明。
即,本发明提供一种固化性树脂组合物,由该固化性树脂组合物构成的固化性成分及非固化性成分形成的树脂组合物,其中,该固化性成分的含量为5~99质量%,用所述固化性树脂组合物或树脂组合物形成的树脂片,及使这些组合物和树脂片固化而成的固化物。其中,所述固化性树脂组合物是含有
(A)多官能度环氧成分100质量份,该多官能度环氧成分中含有分子中具有3个环氧丙基的3官能度环氧化合物(A1)、及分子中具有4个环氧丙基的4官能度环氧化合物(A2),且所述(A1):(A2)在质量换算后为10:90~90:10的比例,
(B)具有2个以上的氰酸酯基的多官能度氰酸酯化合物25~200质量份,以及
(C)作为固化剂的咪唑化合物0.5~20质量份的固化性树脂组合物,其特征在于,所述3官能度环氧化合物(A1)是在碳原子间没有亚甲基但可以具有醚键,同时在具有未取代或被卤素原子取代的、1个以上的芳香环的芳香烃的所述芳香环上结合有3个环氧丙氧基,或结合有1个环氧丙氧基及1个二环氧丙基氨基的环氧化合物,同时所述4官能度环氧化合物(A2)是在碳原子间没有亚甲基但可以具有醚键,同时在具有未取代或被卤素原子取代的、1个以上的芳香环的芳香烃的所述芳香环上结合有选自环氧丙氧基、及二环氧丙基氨基中的至少一种基团的环氧化合物。
在本发明的固化性树脂组合物中,所述3官能度环氧化合物(A1)及4官能度环氧化合物(A2)中的至少一方优选为具有结合有二环氧丙基氨基的芳香环的化合物,进一步优选的是,所述3官能度环氧化合物(A1)为具有结合有二环氧丙基氨基的芳香环的化合物。
并且,在无机类的基材上进行涂布或粘合时,或使用填料(E)作为所述树脂组合物的非固化性成分时,本发明的固化性树脂组合物优选为进一步含有1~25质量份的硅烷偶联剂(D)。
并且,在赋予导热性、或阻燃性等时,或在抑制固化物的热膨胀时,在使本发明的固化性树脂组合物固化而成的固化物中优选掺混填料(E)来作为非固化性成分。
发明的效果
本发明的固化性树脂组合物在涂布性、低粘性、及固化前的涂膜的可挠性方面表现优异,且在固化后也具有优异的对于基材的密合性、耐热性及绝缘性。并且,本发明的树脂组合物与上述固化性树酯组合物相同,具有涂布性、低粘性、及固化前的涂膜的可挠性,且在固化后也具有优异的对于基材的密合性、耐热性及绝缘性,并兼具有优异的散热性。
具体实施方式
本发明的固化性树脂组合物含有多官能度环氧成分(A)、多官能度氰酸酯成分(B)及固化剂(C)。
并且,所述多官能度环氧成分(A)由分子中具有3个环氧丙基的3官能度环氧化合物(A1)的一种或两种以上、及分子中具有4个环氧丙基的4官能度环氧化合物(A2)的一种或两种以上构成。
所述3官能度环氧化合物(A1)是在碳原子间没有亚甲基但可以具有醚键,同时在具有未取代或被卤素原子取代的、1个以上的芳香环的芳香烃的所述芳香环上结合有3个环氧丙氧基,或结合有1个环氧丙氧基及1个二环氧丙基氨基的环氧化合物,优选为具有下述通式(1)表示的结构的化合物。
其中,上述式中的X是在碳原子间没有亚甲基但具有1~4个芳香环的芳香烃基,可以是未取代,也可以被氟、氯、溴、碘等卤素原子取代,并且,也可以具有醚键。
并且,式中的二环氧丙基氨基及环氧丙氧基直接结合在芳香环上,m为0或1,n为3~2m的整数。
所述芳香烃基X可以仅由选自苯、萘、联苯、蒽、芴、苊烯及苊中的芳香环来构成,或由所述芳香环和选自甲基、次甲基、碳原子及氧原子中的至少一种来构成。
作为更为具体的3官能度环氧化合物(A1),可以列举下述通式(1-1)表示的化合物。
其中,上述式中的R1~R4各自独立地为氢原子、卤素原子或甲基,Y为选自下述通式(1-2)~(1-4)的基团。
其中,式中的R5~R24各自独立地为氢原子、卤素原子或甲基,R01~R03各自独立地为氢原子或甲基。并且,卤素原子可以为氟、氯、溴、碘中的任意一种。
此外,式中的*为键合部。
作为在本发明中使用的3官能度环氧化合物(A1)的具体例子,可以列举以下示出的化合物a-1~a-7。
并且,所述4官能度环氧化合物(A2)是在碳原子间没有亚甲基但可以具有醚键,同时在具有未取代或被卤素原子取代的、1个以上的芳香环的芳香烃的所述芳香环上结合有选自环氧丙氧基、及二环氧丙基氨基中的至少一种基团的环氧化合物,例如,优选为具有下述通式(2)表示的结构的化合物。
其中,式中的Z为在碳原子间没有亚甲基但具有2~6个芳香环的芳香烃基,可以未取代,也可以被氟、氯、溴、碘等卤素原子取代,也可以具有醚键。并且,式中的二环氧丙基氨基、及环氧丙氧基直接结合在芳香环上,x为0、1或2,y为4~2x的整数。
即,所述4官能度环氧化合物(A2)为具有4个环氧丙氧基、具有1个二环氧丙基氨基及2个环氧丙氧基、或具有2个二环氧丙基氨基中的任意一种。
作为所述芳香烃基Z,可以仅由选自苯、萘、联苯、蒽、芴、苊烯及苊中的芳香环构成,或由所述芳香环和选自甲基、次甲基、碳原子及氧原子中的至少一种来构成。
作为具体的4官能度环氧化合物(A2),可以列举下述通式(2-1)~(2-3)表示的化合物。
其中,式中的R25~R68各自独立地为氢原子、卤素原子或甲基,R04~R05各自独立地为氢原子或甲基,Q为氧原子或下述通式(2-4)表示的基团。
其中,式中的R69~R72各自独立地为氢原子、卤素原子或甲基,R06~R07各自独立地为氢原子或甲基。并且,式中的*为键合部。
作为本发明的上述4官能度环氧化合物(A2)的优选化合物,可以列举下述化合物a-8~a-12表示的化合物。
所述多官能度环氧成分(A)用来提高本发明所涉及的固化性树脂组合物的固化物的耐热性。
并且,本发明中,基于将可挠性赋予给涂布后、固化前的树脂涂膜,同时使树脂固化物的强度提高的观点,所述3官能度环氧化合物(A1)及4官能度环氧化合物(A2)中的至少一方的化合物优选为具有结合有二环氧丙基氨基的芳香环的化合物。
并且,本发明中,基于保持良好的涂布性、且使涂布后固化前的树脂涂膜的粘性降低的观点,优选(A1)及(A2)中的一方为具有流动性的液状的化合物,另一方为没有流动性的固态的化合物的组合。
此时,优选将可以形成更为良好的耐热性固化物的4官能度环氧化合物(A2)、与将可挠性赋予给涂膜的具有二环氧丙基氨基的3官能度环氧化合物(A1)进行组合。
并且,当形成树脂片时,由于是将该片材以重叠的形状进行生产并产品化,因此,采用没有粘性的涂膜是必要的。此时,也优选分别选择(A1)与(A2),从而使3官能度环氧化合物(A1)与4官能度环氧化合物(A2)中的一方为固体状,另一方为液状。
例如,对于上述示例化合物a-1~a-12的情况,使固化后的固化物的耐热性变得良好的化合物为化合物a-8。化合物a-8是固体状的化合物,因此在形成树脂片时,作为与化合物a-8组合使用的3官能度环氧化合物,优选为选自具有二环氧丙基氨基的液状化合物a-1、a-2、及a-3中的至少一种。
作为本发明的多官能度环氧成分(A)中的3官能度环氧化合物(A1)的含量,基于将充分的耐热性赋予给固化物的观点,控制在10质量%~90质量%的范围。
并且,为了兼顾涂布性与粘性的降低而并用固体状及液状的环氧化合物时,(A)成分中的液状的环氧化合物的含量优选为20~80质量%。
例如,将所述化合物a-8和选自a-1、a-2、及a-3中的至少一种化合物进行组合时,在将(A)成分中的化合物a-8的含量设为30~70质量%的范围时,涂布性、涂膜的可挠性、及固化物的耐热性变得良好。
对于在本发明中使用的多官能度氰酸酯(B)没有特别的限定,例如,可以是选自由下述通式(3)及(4)表示的化合物构成的群组中的至少一种化合物。
再者,也可以使用这些化合物的部分或几乎全部氰酸酯基三聚化后形成了三嗪环的化合物。
其中,式中的p为0~12的整数,R为未取代或用卤素原子取代的2价烃基,R101、R102各自独立地为氢原子、或碳原子数为1~4的烷基。
其中,式中的R104为未取代或用卤素原子取代的2价烃基、-O-、-S-或单键,R103及R105各自独立地为未取代、或用1~4个碳原子数为1~4的烷基取代的亚苯基。
作为所述通式(3)中的R的例子,可以列举选自下述的群组(3-1)中的基团。
其中,式中的q为4~12的整数。
作为所述通式(4)中的R104的例子,可以列举未取代或用卤素原子取代的丙烷-2,2-二基、或选自下述群组(4-1)中的基团。
其中,式中的q为4~12的整数。
并且,作为R103、R105,可以列举下述通式(4-2)表示的基团。
其中,式中的R106~R109各自独立地为氢原子、未取代的甲基、或用卤素原子取代的甲基。
此外,所述(3-1)、(4-1)及(4-2)中的*为键合部。
作为在本发明中使用的多官能度氰酸酯成分(B)所使用的多官能度氰酸酯化合物的具体例子,可以列举苯酚酚醛型聚氰酸酯、甲酚酚醛型聚氰酸酯、4,4’-亚乙基双苯基氰酸酯、2,2-双(4-氰氧基苯基)丙烷,其中,苯酚酚醛型聚氰酸酯便宜、且容易调整树脂组合物的涂布性、得到的固化物的绝缘特性也良好,因而是优选的。
通过使用所述多官能度氰酸酯(B),能够得到使本发明的固化性树脂组合物固化后形成的固化物的绝缘性得以提高的效果。
并且,基于使固化性树脂组合物的涂布性变得良好的观点,多官能度氰酸酯成分(B)优选为具有流动性的液状,例如,优选使用在20℃~60℃的温度区域为液状的苯酚酚醛型聚氰酸酯。
本发明中使用的固化剂(C)为选自咪唑化合物中的至少一种。
作为上述咪唑化合物,可以列举2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十五烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸盐、1-氰乙基-2-苯基咪唑偏苯三酸盐、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪异三聚氰酸加成物、2-苯基咪唑异三聚氰酸加成物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2,3-二氢-1H-吡咯[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等。
本发明中,作为上述咪唑化合物,适当选择与本发明的固化性树脂组合物或树脂片的用途和组成相适应的、能够赋予适宜的固化温度、固化速度的化合物。
例如,使用由选自上述的化合物a-1、a-2及a-3中的至少一种3官能度环氧化合物和4官能度环氧化合物a-8构成的(A)成分、和由苯酚酚醛型聚氰酸酯构成的多官能度氰酸酯成分(B)形成树脂片时,优选使用适用期长、且能够在较高固化温度使用的2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑。
为了提高本发明的固化性树脂组合物对于无机类基材的固化后的密合性,或在该组合物中进一步添加后述的填料来形成树脂组合物时,为了提高固化后的涂膜的强度,优选在组合物中进一步掺混硅烷偶联剂(D)。
该硅烷偶联剂只要是具有与有机成分反应的官能基、和与基材或填料反应的官能基的有机硅化合物即可,对此并没有特别的限定,可以从公知的有机硅化合物中适当选择并使用。
作为在本发明的固化性树脂组合物中掺混的硅烷偶联剂,优选使用具有环氧基、氨基、异氰酸酯基、巯基等作为与所述(A)成分和/或(B)成分能够反应的基团的硅烷偶联剂,并且,优选使用具有硅烷醇基、烷氧硅烷基等作为与基材或填料能够反应的基团的硅烷偶联剂。
作为能够用作为所述(D)成分的硅烷偶联剂的例子,可以列举2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基硅烷基-N-(1,3-二甲基亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷。
作为本发明的固化性树脂组合物中的多官能度环氧成分(A)与多官能度氰酸酯成分(B)的掺混比,从将充分的耐热性和必要的绝缘性赋予给固化物的观点来看,相对于(A)成分100质量份,(B)成分有必要为25~200质量份,优选为50~150质量份。(B)成分若少于25质量份,则固化物的耐热性变得不充分,若超过200质量份,则对基材的密合性会降低。
并且,作为多官能度环氧成分(A)与固化剂(C)的掺混比,从能够得到稳定的固化条件和充分的固化速度的观点来看,相对于(A)成分100质量份,(C)成分有必要为0.5~20质量份,优选为0.8~10质量份。(C)成分若低于0.5质量份,则组合物的固化速度会变慢,若超过20质量份,固化物的绝缘性受过剩部分的影响会降低。
再者,作为使用硅烷偶联剂(D)时的硅烷偶联剂的掺混比,相对于多官能度环氧成分(A)100质量份,(D)成分有必要为1~25质量份,进一步优选为3~10质量份。(D)成分若低于1质量份,则会有固化物与基材等的密合性变得不充分的情况,若超过25质量份,则固化物的绝缘性受过剩部分的影响会降低。
本发明的固化性树脂组合物能够作为印刷布线基板、半导体密封绝缘材料、功率半导体、LED照明、LED背光、功率LED、太阳能电池等电气、电子领域中的各种部件的树脂基材来广泛应用。具体地说,可以作为半固化片、密封剂、层合基板、涂布性粘合剂、粘合片等的固化性成分或各种涂料的固化性成分来使用。
本发明的树脂组合物是含有由本发明的固化性树脂组合物形成的固化性成分、及非固化性成分,且所述固化性成分的含量为5~99质量%的组合物。通过这种树脂组合物的形式,能够得到适用于更为广泛的用途的树脂组合物。
这里,非固化性成分是指不参与本发明的固化性树脂组合物的固化反应的成分,具有能够反应的部位、但实质上不参与上述固化反应的成分,或具有能够反应的部位、但受上述固化反应的影响小的成分。作为该非固化性成分,例如,基于使本发明的固化性树脂组合物的涂布性提高、将导热性赋予给固化物、将阻燃性和难燃性赋予给固化物、将绝缘性赋予给固化物、将机械强度赋予给固化物、抑制固化物的热膨胀等各种目的来适当地进行选择并掺混。
作为上述非固化性成分使用热塑性树脂时,树脂组合物的涂布性得以提高,因此,除了能够防止涂布时的涂膜的断裂、涂膜的开裂及裂纹的发生以外,涂布后得到的树脂涂膜的可挠性与延展性也会变得良好。
上述热塑性树脂即便具有与本发明的固化性树脂组合物能够够反应的部位,但只要实质上不参与树脂固化反应、或受反应的影响小,即可以使用该热塑性树脂。
作为上述热塑性树脂,可以列举低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、聚3-甲基-1-丁烯、聚3-甲基-1-戊烯、聚4-甲基-1-戊烯等α-烯烃聚合物,或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯嵌段或随机共聚物等聚烯烃类树脂及它们的共聚物,聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、氯化聚乙烯、聚偏氟乙烯、氯化橡胶、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-乙烯共聚物、氯化乙烯-偏氯乙烯-乙酸乙烯酯三元共聚物、氯乙烯-丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-马来酸酯共聚物、氯乙烯-环己基马来酰亚胺共聚物等含卤素树脂,对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚六亚甲对苯二甲酸酯等聚酯树脂,聚苯乙烯、高抗冲击聚苯乙烯(HIPS)、丙烯腈丁二烯苯乙烯树脂(ABS)、氯化聚乙烯丙烯腈苯乙烯(ACS)、苯乙烯丙烯腈树脂(SAN)、丙烯腈丙烯酸丁酯苯乙烯树脂(AAS)、丁二烯苯乙烯树脂、苯乙烯马来酸树脂、苯乙烯马来酰亚胺树脂、乙烯丙烯丙烯腈苯乙烯树脂(AES)、丁二烯甲基丙烯酸甲酯苯乙烯树脂(MBS)等苯乙烯类树脂,聚碳酸酯、分枝聚碳酸酯等聚碳酸酯类树脂,聚六亚甲基己二酰胺(尼龙66)、聚己内酰胺(尼龙6)等聚酰胺类树脂,聚苯醚(PPO)树脂、聚苯砜(PPS)树脂、聚缩醛(POM)、聚伸烷醚树脂、苯氧树脂、石油树脂、香豆酮树脂、聚乙酸乙酯酯树脂、丙烯酸树脂、聚碳酸酯与苯乙烯类树脂的聚合物合金等。这些可以单独使用,或混合使用两种以上。
本发明中,基于与本发明的固化性树脂组合物的相容性良好、能够将可挠性赋予给固化前的涂膜、且固化后的固化物具有良好的耐热性和绝缘性的观点,在上述热塑性树脂中优选使用苯氧树脂。本发明的树脂组合物中的苯氧树脂的含量优选为0.5~20质量%。
将导热性、阻燃性、难燃性、绝缘性及机械强度等性质赋予给本发明的树脂组合物,或抑制固化物的热膨胀时,优选掺混填料来作为非固化性成分(E)。
作为填料,除了可以列举滑石粉、焙烧粘土、未焙烧粘土、云母、玻璃等硅酸盐,氧化钛、氧化铝、二氧化硅、熔融二氧化硅、氧化镁、氧化锆等氧化物,碳酸钙、碳酸镁、水滑石等碳酸盐,氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙等金属氢氧化物,硫酸钡、硫酸钙、亚硫酸钙等硫酸盐或亚硫酸盐,硼酸锌、偏硼酸钡、硼酸铝、硼酸钙、硼酸钠等硼酸盐,氮化铝、氮化硼、氮化硅、氮化碳等氮化物,玻璃纤维、碳纤维等纤维填料,钛酸钙、钛酸锶、钛酸钡、钛酸铅、钛酸锆酸铅等钛酸盐以外,还可以列举其他的纤维素、硅砂、水泥、碳等。根据需要,这些可以单独使用,或混合使用两种以上。
这些填料依据目的或用途来适当选择。例如,赋予导热性时,优选使用氧化铝、氮化铝、氮化硼等,抑制热膨胀性及赋予绝缘性时,优选使用二氧化硅、尤其是球状的熔融二氧化硅,赋予阻燃性、难燃性等时,优选使用氢氧化铝等。
并且,填料的粒径、粒度分布及形状等可以适当选择,从而得到所期望的使用效果。可以适当调整含填料的完全树脂组合物中的填料的含量,但通常优选为50~95质量%。
为了提高涂布性,本发明的固化性树脂组合物及树脂组合物中可以含有有机溶剂、热塑性树脂、触变剂、粘度调节剂、流平剂等。
作为上述有机溶剂,优选将本发明的固化性树酯组合物或树脂组合物维持在稳定的混合状态、且在适宜的温度使之挥发的有机溶剂。作为这种有机溶剂,例如,可以列举醇类溶剂、二醇类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、脂肪族或脂环族烃类溶剂、芳香烃类溶剂、卤化芳香烃类溶剂等,这些可以单独使用,或混合使用两种以上。
作为上述醇类溶剂,可以列举甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、1-丁醇、异丁醇、2-丁醇、叔丁醇、戊醇、异戊醇、2-戊醇、新戊醇、叔戊醇、己醇、2-己醇、庚醇、2-庚醇、辛醇、2-乙基己醇、2-辛醇、环戊醇、环己醇、环庚醇、甲基环戊醇、甲基环己醇、甲基环庚醇、苄醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、三甘醇单甲醚、三甘醇单乙醚、2-(N,N-二甲基氨基)乙醇、3-(N,N-二甲基氨基)丙醇等。
作为上述二醇类溶剂,可以列举乙二醇、丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、异戊二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,2-辛二醇、辛二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、1,2-环己二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇等。
作为上述酮类溶剂,可以列举丙酮、甲乙酮、甲基异丙酮、甲丁酮、甲基异丁酮、甲戊酮、甲己酮、乙丁酮、二乙酮、二丙酮、二异丁酮、甲戊酮、环己酮、甲基环己酮等。
作为上述酯类溶剂,可以列举甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸叔戊酯、乙酸苯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸异丙酯、丙酸丁酯、丙酸异丁酯、丙酸仲丁酯、丙酸叔丁酯、丙酸戊酯、丙酸异戊酯、丙酸叔戊酯、丙酸苯酯、2-乙基己酸甲酯、2-乙基己酸乙酯、2-乙基己酸丙酯、2-乙基己酸异丙酯、2-乙基己酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单异丙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单仲丁醚乙酸酯、乙二醇单异丁醚乙酸酯、乙二醇单叔丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、丙二醇单异丙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单仲丁醚乙酸酯、丙二醇单异丁醚乙酸酯、丙二醇单叔丁醚乙酸酯、丁二醇单甲醚乙酸酯、丁二醇单乙醚乙酸酯、丁二醇单丙醚乙酸酯、丁二醇单异丙醚乙酸酯、丁二醇单丁醚乙酸酯、丁二醇单仲丁醚乙酸酯、丁二醇单异丁醚乙酸酯、丁二醇单叔丁醚乙酸酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、氧代丁酸甲酯、氧代丁酸乙酯、γ-内酯、丙二酸二甲酯、琥珀酸二甲酯、丙二醇二乙酸酯、δ-内酯等。
作为上述醚类溶剂,可以列举四氢呋喃、四氢吡喃、吗啉、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、三甘醇二甲醚、二丁醚、二乙醚、二氧六环等。
作为上述脂肪族或脂环式烃类溶剂,可以列举戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、乙基环己烷、庚烷、辛烷、癸烷、溶剂油、松节油、D-柠檬烯、蒎烯、矿油精等。
作为所述芳香烃类溶剂,可以列举苯、甲苯、乙苯、二甲苯、均三甲苯、二乙苯、异丙苯、异丁苯、对异丙基甲苯、四氢萘等,作为卤化烃类溶剂,可以列举四氯化碳、氯仿、三氯乙烯、二氯甲烷等。
这些有机溶剂中,基于形成树脂片后容易使之发挥、且树脂成分的溶解性高的观点,在本发明中优选使用醇类、酮类、脂肪烃类、芳香烃类的溶剂。作为本发明的固化性树脂组合物或树脂组合物中的这些溶剂的含量,优选为10~50质量%。
本发明的树脂组合物能够作为印刷布线基板、半导体密封绝缘材料、功率半导体、LED照明、LED背光、功率LED、及太阳能电池等电气、电子领域中的各种部件的树脂基材等来广泛应用。具体地说,可以用作为半固化片、密封剂、层合基板、涂布性粘合剂、粘合片及各种涂料。
作为本发明的树脂片,通过在本发明的固化性树脂组合物或树脂组合物中根据需要进一步掺混溶剂等后,在载体膜、金属箔等支持体上形成来得到。本发明的树脂片在形成了片材以后,既可以是残留有溶剂的状态,也可以是使溶剂挥发后不含溶剂的状态。
对于本发明的树脂片的制造方法没有特别的限定,可以使用公知的方法。具体地说,可以用各种涂布装置涂布在支持体上,也可以用喷涂装置喷涂在支持体上。作为涂布方法,例如,除了使用辊涂、棒涂、刮涂、凹版涂布、模涂布、逗号涂布、幕帘涂布等涂布装置的方法之外,还可以列举网版印刷及毛刷涂布等。
并且,所述支持体为载体膜等,在使用片材时需要从支持体剥离后使用的情况下,优选该剥离容易进行的支持体。作为这种支持体,例如,优选使用对苯二甲酸乙二醇酯、对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯树脂,含氟树脂,聚酰亚胺树脂等具有耐热性的热塑性树脂膜。
使用金属箔作为支持体时,可以根据用途来选择金属箔,作为金属箔的组成,例如,优选选择铜、铜类合金、铝、铝类合金、铁、铁类合金、银、银类合金、金、金类合金、锌、锌类合金、镍、镍类合金、锡、锡类合金等。并且,作为金属箔,也可以采用带有载体箔的极薄金属箔。
本发明的树脂片的厚度通常为20~150μm,可以根据用途来适当设定。
并且,将本发明的树脂片作为用于半导体元件、LED照明、LED背光、功率LED等发热性装置的散热性粘合片使用时,会对涂料的涂布性、涂布后涂膜的可挠性、可以形成无粘性的涂膜等提出要求。并且,对于固化物,会对耐热性、绝缘性等提出要求。
此时,在环氧成分(A)中,作为3官能度环氧化合物(A1),优选使用在芳香环上结合有二环氧丙基氨基的化合物,作为4官能度环氧化合物(A2),优选使用如所述化合物a-8的耐热性高的化合物。并且,作为多官能度氰酸酯(B),基于涂布性和绝缘性的观点,优选使用液状的苯酚酚醛型聚氰酸酯,作为固化剂(C),优选使用固化温度高的2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑。
并且,作为将导热性赋予给固化物的填料(E),优选使用选自氧化铝、氮化铝、氮化硼中的至少一种。根据需要,可以在这些中进一步掺混硅烷偶联剂成分(D)、有机溶剂、热塑性树脂、流平剂等。
以下,通过实施例及比较例具体地说明本发明,但这些不是用来限定本发明的范围。此外,只要没有特别说明,实施例中的“份”及“%”是指“质量份”及“质量%”。
实施例1
按照下述表1掺混各成分,从而得到了固化性树脂组合物No.1~No.5。
比较例1
按照下述表1掺混各成分,从而得到了比较用固化性树脂组合物No.1~No.7。
表1
上述表1中的化合物a-2、a-3为本说明书第0017段记载的示例化合物,化合物a-8为本说明书第0021段记载的示例化合物,此外的成分如下所示。
PT-30:Primaset PT-30、LONZA公司制的苯酚酚醛型氰酸酯
DT-4000:Primaset DT-4000、LONZA公司制的二环戊二烯苯酚酚醛型氰酸酯
BADCy:Primaset BADCy、LONZA公司制的双酚A二氰酸酯
NC-3000-FH:日本化药公司制的联苯酚醛型环氧树脂
EP-4100E:ADEKA公司制的双酚A型二环氧树脂
2PHZ:正式名称为Curezol 2PHZ-PW。四国化成工业公司制的2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑
1、固化性树脂组合物的评价
得到的固化性树脂组合物用棒涂装置涂布在对苯二甲酸乙二醇酯制的载体膜上,在100℃、20分钟使溶剂干燥,从而制作了固化性树脂片。
对于得到的各树酯片,通过以下方法进行了可挠性与粘性的评价。结果示于表2中。
<可挠性的评价方法>
用弯曲试验机,以直径2mm的棒为轴,将树脂片弯曲180°。通过树脂片开裂或生成裂纹时的弯曲角度,依据以下标准进行了评价。
○:弯曲180°时也没有开裂及裂纹
△:在90~180°开裂或生成裂纹
×:在0~90°开裂或生成裂纹
<低粘性的评价方法>
在25℃的恒温室内,用手指强力按压树脂片的表面。通过指纹的附着状况如,依据以下标准进行了评价。
○:没有指纹痕迹
△:稍微残留有指纹痕迹
×:有指纹痕迹
2、固化物的评价
将所述树脂片用烤箱在200℃、60分钟的条件下热固化的后,冷却后剥离载体膜,从而得到了厚度为100μm的片状的树脂固化物。对于得到的树脂固化物,通过下述的方法进行了评价。
<耐热性评价方法>
将通过上述的方法得到的固化物成形为5×60mm的大小,用热分析装置(Exstar6000:商品名、SII NANO TECHNOLOGY公司制)测定动态粘弹性,求出损耗模量除以储能模量的值、即显示损耗角正切的极大值的温度,从而作为玻璃化转换温度(Tg)。结果示于表2中。
并且,表中的“>280”表示Tg为高于280℃的高温。
表2
由上述的结果可以确认,本发明的固化性树脂组合物为低粘性,尤其是使用苯酚酚醛类化合物作为氰酸酯化合物(B)时(固化性树脂组合物No.1~4),显示出了可挠性为良好的结果。并且,可以确认,本发明的固化性树脂组合物的固化物即使在260℃以上也显示出耐热性的结果。相对于此,可以确认,比较用固化性树脂组合物没有在可挠性、低粘性、固化物的耐热性的三方面皆为良好的,尤其是在耐热性方面均显示出Tg在250℃以下,耐热性特别差的结果。
实施例2
按照下述表3所示的掺混情况,配制了固化性树脂组合物No.6~No.10。表3中的多官能度环氧成分的各化合物是本说明书的第0017及0021段记载的示例化合物。
表3
与实施例1相同地制作了100μm的树脂片,对于得到的树脂片及其固化物,与实施例1相同地进行了可挠性、低粘性及耐热性的评价。但是,在可挠性的评价中,使用直径为0.5mm的棒替代了在实施例1中使用的直径为2mm的棒。结果示于表4。
表4
由表4的结果也可以确认,本发明的固化性树脂组合物的可挠性及耐热性为良好,尤其是固化性树脂组合物No.6、8、9为低粘性。
实施例3
在实施例1中得到的固化性树脂组合物中,按照表5所示的掺混情况,作为硅烷偶联剂混合了2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷0.5质量份、及作为热塑性树脂混合了双酚A/双酚F混合苯氧树脂(东都化成公司制、YP-70)1.0质量份,从而得到了树脂组合物No.11~16。
比较例3
除了使用比较例1中得到的比较用热固化性树脂组合物以外,与实施例3相同地得到了比较用树脂组合物No.8~No.11。
表5
使用得到的固化性树脂组合物,与上述实施例1的情况相同地制作了厚度为100μm的树脂片,对于得到的树脂片,基于片材的成形加工性的观点,与实施例1的情况相同地进行了可挠性和低粘性的评价。并且,通过下述的方法使涂膜固化后,对于固化物通过下述的方法进行了耐热性、绝缘性、及散热性的评价。结果示于表6中。
1、树脂组合物的评价
<可挠性的评价方法>
与实施例2的情况相同地进行了评价。
<低粘性的评价方法>
与实施例1的情况相同地进行了评价。
2、树脂固化物的评价
与实施例1的情况相同地制作了片状的树脂固化物,并进行了以下的评价。
<耐热性评价方法>
与实施例1的情况相同地进行了评价。
<绝缘性评价方法>
在铝基板上层合树脂片及铜箔后,冲压使其固化,从而制作了金属基底基板。将得到的基底基板的铜箔进行蚀刻,形成外径为50mm的圆、及残留外径为80mm、宽为10mm、且与所述圆具有同一中心的环,从而得到了具有表面电极的试验片。使用该试验片,依据JIS-K-6911进行了固化物的体积电阻值的评价。即,将试验片置于设定在160℃的烤箱内,预热30分钟以上后,测定了用电压印加装置(8340A Ultra High Resistance Meter、ADCMT公司制)施加500V(DC)的电压1分钟后的体积电阻值。
<散热性评价方法>
用扩散率测定装置(Mobile-1:商品名、AI-PHASE股份有限公司制)测定上述的树脂片状的树脂固化物的热扩散率α(m2/s)后,通过下述式求出了导热率K。
K=α×ρ×Cp
其中,K为导热率(W/m·K)、α为热扩散率(m2/秒)、ρ为密度(kg/m3)、Cp为比热容量(J/kg·K)。
表6
由上述的结果可以确认,本发明的树脂组合物为低粘性,尤其是在使用含有苯酚酚醛型氰酸酯的固化性树脂组合物时(树脂组合物No.1~3、4及5),可挠性及耐热性为良好的结果。并且,就使本发明的树脂组合物固化后形成的固化物而言,耐热性、绝缘性优异,散热性高于现有产品。
产业上的实用性
作为本发明的固化性树脂组合物、以及将其与非固化性成分掺混而成的本发明的树脂组合物,涂布性、低粘性、及固化前的涂膜的可挠性优异,固化后也呈现出优异的可挠性及对基材的密合性,同时能够实现良好的耐热性与绝缘性。因此,能够作为印刷布线基板、半导体密封绝缘材料、功率半导体、LED照明、LED背光、功率LED、太阳能电池等电气、电子领域中的各种部件的树脂基材来广泛应用。特别是,适于作为在发热性装置的粘合中使用的散热性粘合片来使用,因此在产业上极为有用。
Claims (8)
1.一种固化性树脂组合物,该组合物是含有
(A)多官能度环氧成分100质量份,该多官能度环氧成分中含有分子中具有3个环氧丙基的3官能度环氧化合物(A1)、及分子中具有4个环氧丙基的4官能度环氧化合物(A2),且所述(A1):(A2)在质量换算后为10:90~90:10的比例,
(B)具有2个以上的氰酸酯基的多官能度氰酸酯化合物25~200质量份,以及
(C)作为固化剂的咪唑化合物0.5~20质量份
的固化性树脂组合物,其特征在于,
所述3官能度环氧化合物(A1)是在碳原子间没有亚甲基但可以具有醚键,同时在具有未取代或被卤素原子取代的、1个以上的芳香环的芳香烃的所述芳香环上结合有3个环氧丙氧基,或结合有1个环氧丙氧基及1个二环氧丙基氨基的环氧化合物,同时
所述4官能度环氧化合物(A2)是在碳原子间没有亚甲基但可以具有醚键,同时在具有未取代或被卤素原子取代的、1个以上的芳香环的芳香烃的所述芳香环上结合有选自环氧丙氧基、及二环氧丙基氨基中的至少一种基团的环氧化合物。
2.如权利要求1所述的固化性树脂组合物,其中,所述3官能度环氧化合物(A1)、及4官能度环氧化合物(A2)中的至少一方是具有结合有二环氧丙基氨基的芳香环的环氧化合物。
3.如权利要求1所述的固化性树脂组合物,其中,所述3官能度环氧化合物(A1)是具有结合有二环氧丙基氨基的芳香环的化合物。
4.如权利要求1~3中任意一项所述的固化性树脂组合物,其中,还含有相对于所述(A)成分100质量份为1~25质量份的(D)硅烷偶联剂。
5.一种树脂组合物,该组合物含有由权利要求1~4中任意一项所述的固化性树脂组合物形成的固化性成分、及非固化性成分,其中,所述固化性成分的含量为5~99质量%。
6.如权利要求5所述的树脂组合物,其中,含有填料(E)50~95质量%作为所述非固化性成分。
7.一种树脂片,其特征在于,该树脂片是由权利要求1~4中任意一项所述的固化性树脂组合物、或权利要求5或6所述的树脂组合物形成。
8.一种固化物,其特征在于,该固化物是使权利要求1~4中任意一项所述的固化性树脂组合物、或权利要求5或6所述的树脂组合物、或权利要求7所述的树脂片固化来形成。
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