TW201402636A - 硬化性樹脂組成物、樹脂組成物、使用此等而成之樹脂片、及此等之硬化物 - Google Patents

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Abstract

一種硬化性樹脂組成物，係含有：(A)分子中有3個環氧丙基的3官能環氧化合物(A1)、及分子中有4個環氧丙基的4官能環氧樹脂化合物(A2)，前述(A1)：(A2)以質量換算計係以10：90~90：10的比例含有之多官能環氧成分100質量份；(B)有2個以上的氰酸酯基之多官能氰酸酯化合物25~200質量份；及(C)做為硬化劑之咪唑化合物0.5~20質量份之硬化性樹脂組成物；其特徵為：前述3官能環氧化合物(A1)係於碳原子間沒有伸甲基而有醚鍵，並在未被取代或被鹵原子取代之具有1個以上芳香環的芳香族烴之前述芳香環上鍵結有3個環氧丙氧基、或鍵結有1個環氧丙氧基及1個二環氧丙基胺基之環氧化合物，並且前述4官能環氧化合物(A2)係於碳原子間沒有伸甲基而有醚鍵，並在未被取代或被鹵原子取代之具有1個以上芳香環的芳香族烴之前述芳香環上鍵結有選自環氧丙氧基及二環氧丙基胺基的至少1種基之環氧化合物。

Description

硬化性樹脂組成物、樹脂組成物、使用此等而成之樹脂片、及此等之硬化物
本發明係關於含有具有特定構造之多官能環氧化合物、氰酸酯、及由咪唑化合物所構成的硬化劑之硬化性樹脂組成物、樹脂組成物、使用此等之樹脂片、及電氣性能、接著性、耐熱性優異的此等之硬化物。
含有環氧樹脂與氰酸酯之硬化性組成物，由於具有優異的電氣性能、接著性與耐熱性而可使用於印刷佈線基板、半導體密封絕緣材等電氣、電子方面之各種構材中。
又，於做為功率半導體、LED的密封、黏合、黏著基材等使用的情況，可使用在此等環氧樹脂中再加入用以賦予放熱特性的填料成分之樹脂組成物及用此製成的樹脂片。
曾被揭示者有：例如，含有芳香族系3官能或4官能的含多價環氧化合物、苯酚改質聚伸苯醚、氰酸酯化合物、及含硬化促進劑做為必須成分之具有高耐熱性與低介電正切，且密接性優異的環氧樹脂組成物(專利文獻1)；含有氰 酸酯樹脂、環氧樹脂、咪唑化合物與無機填充材做為必須成分之低介電性、雷射加工性及耐燃性優異的預浸物(專利文獻2)。
又，亦曾被揭示者有：含有氰酸酯樹脂及/或其預聚物、不含鹵原子之環氧樹脂、咪唑化合物、及無機填充材做為必須成分之低膨脹率並具有耐燃性及高耐熱性的樹脂組成物(專利文獻3)；含有氰酸酯樹脂及/或其預聚物、不含鹵原子之環氧樹脂、苯氧樹脂、咪唑化合物、以及無機填充材之低線膨脹率、耐熱性、熱衝擊性、耐濕性優異的耐焊用樹脂組成物(專利文獻4)；或含有環氧樹脂、氰酸酯樹脂、咪唑化合物與環氧樹脂的加成物及金屬系硬化觸媒做為必須成分之低熱膨脹率且能以低粗糙度形成均勻的粗糙面，並且和形成在該粗糙面上的導電層之密接性優異的樹脂組成物(專利文獻5)。
又，曾被揭示者有：翹曲小、耐燃性、耐回焊性及流動性優異之含有選自3官能環氧樹脂及4官能環氧樹脂中的至少1種環氧樹脂、1分子內至少有2個可和環氧基反應的基之硬化劑、1分子內至少有2個氰酸酯基之化合物、及無機填充劑做為必須成分的環氧樹脂組成物(專利文獻6)。
再者，曾被揭示者有：含有重量平均分子量為1萬以上的聚合物、具有環氧基或氧雜環丁烷(oxetane)基之硬化性化合物、氰酸酯當量為50~200萬之氰酸酯化合物、硬化劑、及填料，可得到在未硬化狀態下之取用性佳、比介電 率低的硬化物之絕緣片(專利文獻7)；或含有平均氰酸酯基數2.5個以上之多官能氰酸酯或其混合物、平均環氧基數2.5個以上之多官能液狀環氧樹脂或其混合物、胺系潛在性硬化劑，具有硬化性、耐熱性、低介電係數、及低介電正切的無溶劑一液型氰酸-環氧複合樹脂組成物(專利文獻8)。
然而，此等習知技術，在塗布步驟或片材形成時之塗布性、可撓性、及硬化物的耐熱性之全體特性方面尚未能充分滿足。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕日本特開2000-7763號公報
〔專利文獻2〕日本特開2003-253018號公報
〔專利文獻3〕日本特開2004-359853號公報
〔專利文獻4〕日本特開2007-197706號公報
〔專利文獻5〕日本特開2010-90236號公報
〔專利文獻6〕國際公開2007/037500說明書
〔專利文獻7〕日本特開2011-124075號公報
〔專利文獻8〕日本特開2011-162710號公報
因而，本發明之第1目的在於提供一種塗布性、低沾黏(tack)性、及硬化前的塗膜可撓性優異且硬化後對基材的密合性優異，並且具有良好的耐熱性與絕緣性之硬化性樹 脂組成物。
本發明之第2目的，在於提供一種塗布性、低沾黏性、及硬化前的塗膜可撓性優異且硬化硬化後對基材的密合性優異，並且具有良好的耐熱性與絕緣性，進而放熱性也優異之硬化性樹脂組成物。
本發明之第3目的，在於提供一種前述低沾黏性、硬化前的可撓性優異及硬化後對基材的密合性優異，並且具有良好的耐熱性與絕緣性之樹脂片。
本發明之第4目的在於提供對基材的密合性、耐熱性、及絕緣性等皆優異之硬化物。
本案發明人等為了達成上述目的而刻意一再探討之結果，發現：藉由將具有特定構造的多官能環氧化合物與多官能氰酸酯、及由咪唑化合物所構成的硬化劑予以組合，可達成上述諸目的，於是完成了本發明。
亦即，本發明係一種硬化性樹脂組成物、由該硬化性樹脂組成物構成之硬化性成份及非硬化性成份製成之該硬化性成份之含有率為5~99質量%之樹脂組成物、使用前述硬化性樹脂組成物或樹脂組成物製成的樹脂片、及使此等硬化而成的硬化物；該硬化性樹脂組成物係含有：(A)：含有分子中有3個環氧丙基的3官能環氧化合物(A1)、及分子中有4個環氧丙基的4官能環氧樹脂化合物(A2)，前述(A1)：(A2)以質量換算計為10：90~90：10的比例之多官能環氧成分100質量份；(B)：有2個以上的氰酸酯基之多 官能氰酸酯化合物25~200質量份；及(C)：做為硬化劑之咪唑化合物0.5~20質量份之硬化性樹脂組成物；其特徵為，前述3官能環氧化合物(A1)係碳原子間沒有伸甲基而有醚鍵，並在未被取代或被鹵原子取代之具有1個以上芳香環的芳香族烴之前述芳香環上，鍵結有3個環氧丙氧基、或鍵結有1個環氧丙氧基及1個二環氧丙基胺基所成之環氧化合物，並且前述4官能環氧化合物(A2)於碳原子間沒有伸甲基而有醚鍵，並在未被取代或被鹵原子取代之具有1個以上的芳香環的芳香族烴之前述芳香環上，鍵結有選自環氧丙氧基及二環氧丙基胺基的至少1種基之環氧化合物。
在本發明之硬化性樹脂組成物中，較佳為前述3官能環氧化合物(A1)及4官能環氧化合物(A2)的至少一者係具有鍵結有二環氧丙基胺基的芳香環之化合物。其中又以前述3官能環氧化合物(A1)係具有鍵結有二環氧丙基胺基的芳香環之化合物為較佳。
又，本發明之硬化性樹脂組成物塗布或接著於無機系之基材時，以及使用填料(E)作為前述樹脂組成物之非硬化性成份時，較佳為再含有1~25質量份之矽烷偶合劑(D)。
又，在使本發明之硬化性樹脂組成物硬化而成的硬化物中，於賦予熱傳導性、耐燃性等、或抑制硬化物的熱膨脹的情況，較佳為調配填料(E)做為非硬化性成分。
本發明之硬化性樹脂組成物，塗布性、低沾黏(tack) 性、及硬化前的塗膜可撓性優異，且於硬化後具有對基材的密合性、耐熱性、與絕緣性。又，本發明之樹脂組成物，係與前述硬化性樹酯組成物同樣地具有塗布性、低沾黏性、及硬化前的塗膜可撓性，且於硬化後具有優異的對基材的密合性、耐熱性、與絕緣性，並且具有優異的散熱性。
〔用以實施發明之形態〕
本發明之硬化性樹脂組成物含有多官能環氧成分(A)、多官能氰酸酯成分(B)及硬化劑(C)。
又，前述多官能環氧成分(A)係由分子中有3個環氧丙基的3官能環氧化合物(A1)的1種或2種以上、及分子中有4個環氧丙基的4官能環氧樹脂化合物(A2)的1種或2種以上所構成。
前述3官能環氧化合物(A1)，係於碳原子間沒有伸甲基而有醚鍵，並在未被取代或被鹵原子取代之具有1個以上芳香環的芳香族烴之前述芳香環上，鍵結有3個環氧丙氧基、或鍵結有1個環氧丙氧基及1個二環氧丙基胺基之環氧化合物，較佳為具有以下述一般式(1)表示的構造之化合物。
但，上述式中的X，係於碳原子間沒有伸甲基而具有 芳香環1~4個的芳香烴基，可為未取代，也可由氟、氯、溴、碘等的鹵原子取代，又，也可具有醚鍵。
又，式中之二環氧丙基胺基及環氧丙氧基係直接鍵結在芳香環，m為0或1，n為3-2m的整數。
前述芳香族烴基X，可只由選擇自苯、萘、聯苯、蒽、茀、伸乙烷合萘、及乙烷合萘的芳香環構成，或由前述芳香環與選擇自甲基、次甲基(methyne)、碳原子、及氧原子的至少1種構成。
做為更具體的3官能環氧化合物(A1)，可舉出以下述一般式(1-1)表示的化合物。
其中，上述式中的R1~R4為各自獨立的氫原子、鹵原子或甲基，Y為選擇自下述一般式(1-2)~(1-4)之基。
其中，式中的R5~R24為各自獨立的氫原子、鹵原子或甲基，R01~R03為各自獨立的氫原子或甲基，又，鹵原子可為氟、氯、溴、碘之任一者。
以外，式中的＊為鍵結部。
做為本發明中使用之3官能環氧化合物(A1)的具體例，可舉出下述所示之化合物a-1~a-7。
又，前述4官能環氧化合物(A2)係於碳原子間沒有伸甲基、有醚鍵，並在未被取代或被鹵原子取代之具有1個以上芳香環的芳香族烴之前述芳香環上鍵結有選自環氧丙氧基及二環氧丙基胺基的至少1種基所成之環氧化合物，較佳為例如以下述一般式(2)表示的構造之化合物。
其中，式中的Z為在碳原子間沒有伸甲基、有芳香環 2~6個的芳香族烴基，可為未取代，也可被氟、氯、溴、碘等鹵原子取代，也可有醚鍵。又，式中的二環氧丙基胺基及環氧丙氧基係直接鍵結在芳香環，x為0、1或2，y為4-2x的整數。
亦即，前述4官能環氧化合物(A2)為具有4個環氧丙氧基、或具有1個二環氧丙基胺基及2個環氧丙氧基、或具有2個二環氧丙基胺基之任一者。
做為前述芳香族烴基Z，可只由選擇自苯、萘、聯苯、蒽、茀、伸乙烷合萘、及乙烷合萘的芳香環構成，或由前述芳香環與選擇自甲基、次甲基、碳原子、及氧原子的至少1種構成。
做為具體的4官能環氧化合物(A2)，可舉出以下述一般式(2-1)~(2-3)所表示的化合物。
其中，式中的R25~R68為各自獨立的氫原子、鹵原子或甲基，R04~R05為各自獨立的氫原子或甲基，Q為氧原子或以下述一般式(2-4)表示的基。
其中，式中的R69~R72為各自獨立的氫原子、鹵原子或甲基，R06~R07為各自獨立的氫原子或甲基，又，式中的＊為鍵結部。
做為本發明之上述4官能環氧化合物(A2)的較佳化合物，可舉出以下述化合物a-8~a-12所表示的化合物。
前述多官能環氧成分(A)對於本發明之硬化性樹脂組成物的硬化物可提高其耐熱性。
又，本發明中，基於對塗布後、硬化前的樹脂塗膜賦予可撓性，同時使樹脂硬化物的強度提高的考量，前述3官能環氧化合物(A1)及4官能環氧化合物(A2)的至少一方的化合物，較佳為具有鍵結有二環氧丙基胺基之芳香環的化合物。
又，本發明中，基於保持良好的塗布性，並降低塗布後硬化前的樹脂塗膜之沾黏性的考量，較佳為(A1)及(A2)的一方為具有流動性的液狀化合物，另一方為沒有流動性的固體狀態的化合物之組合。
此情況下，較佳為在可賦予更佳的耐熱性硬化物之4官能環氧化合物(A2)之中，組合可對塗膜賦予可撓性之具有二環氧丙基胺基之3官能環氧化合物(A1)。
又，於形成樹脂片的情況，係將該等片以重疊的形狀生產而製品化，因此沒有沾黏性的塗膜是必要的。即使在此情況下，較佳為分別選擇(A1)與(A2)，使3官能環氧化 合物(A1)與4官能環氧化合物(A2)的一方為固體狀，另一方為液狀。
例如，於上述例示化合物a-1~a-12的情況，使硬化後的硬化物之耐熱性良好的化合物為化合物a-8。化合物a-8由於是固體狀的化合物，於形成樹脂片的情況，在化合物a-8組合使用的3官能環氧化合物，較佳為選擇自具有二環氧丙基胺基的液狀化合物a-1、a-2、及a-3之中的至少1種。
本發明之多官能環氧成分(A)中之3官能環氧化合物(A1)的含率，基於賦予硬化物充分的耐熱性之考量，係定為10質量%~90質量%的範圍。
又，為了兼顧塗布性與降低沾黏性，於併用固體狀及液狀的環氧化合物的情況，較佳為(A)成分中之液狀環氧化合物的含率為20~80質量%。
例如，於將前述化合物a-8與選擇自a-1、a-2、及a-3之中的至少1種化合物組合的情況，在(A)成分中之化合物a-8的含率定為30~70質量%的範圍之情況，塗布性、塗膜的可撓性、及硬化物的耐熱性變得良好。
本發明中所使用的多官能氰酸酯(B)並無特別限定，可為例如選擇自以下述一般式(3)及(4)所表示的化合物所構成的群組中之至少1種化合物。
再者，也可使用以此等化合物的部份或幾乎全部的氰酸酯基進行三量化而形成三嗪環之化合物。
其中，式中的p為0~12的整數，R為未取代或以鹵原子取代的2價烴基，R101、R102為分別獨立的氫原子或碳數1~4的烷基。
其中，式中的R104為未取代或以鹵原子取代的2價烴基、-O-、-S-或單鍵，R103、R105為分別獨立的未取代、或以1~4個碳數1~4的烷基取代之伸苯基。
做為前述一般式(3)中的R之例，可舉出選擇自下述群組(3-1)的基。
其中，式中的q為4~12的整數。
做為前述一般式(4)中的R104之例，可舉出：未取代或以鹵原子取代的丙烷-2,2-二基、或選擇自下述群組(4-1)中的基。
其中，式中的q為4~12的整數。
又，做為R103、R105可舉出以下述一般式(4-2)所表示 的基。
其中，式中的R106~R109為各自獨立的氫原子、未取代的甲基或以鹵原子取代的甲基。
又，前述(3-1)、(4-1)及(4-2)中的＊為鍵結部。
做為本發明中所使用的多官能氰酸酯成分(B)使用的多官能氰酸酯化合物之具體例，可舉出：苯酚酚醛型聚氰酸酯、甲酚酚醛型聚氰酸酯、4,4’-亞乙基雙伸苯基氰酸酯、2,2-雙(4-氰氧基苯基)丙烷，其中，由於苯酚酚醛型聚氰酸酯既便宜且樹脂組成物的塗布性容易調整，得到的硬化物之絕緣特性也良好故較佳。
藉由使用前述多官能氰酸酯(B)，可得到使本發明之硬化性樹脂組成物硬化而成的硬化物的絕緣性提高之效果。
又，基於使硬化性樹脂組成物的塗布性良好的考量，多官能氰酸酯成分(B)較佳為具有流動性之液狀，例如，在20℃~60℃的溫度域為液狀之苯酚酚醛型聚氰酸酯。
本發明中所使用的硬化劑(C)為選自咪唑化合物中之至少1種。
做為咪唑化合物可舉出：2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十五烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪 唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑三苯六甲酸酯、1-氰乙基-2-苯基咪唑三苯六甲酸酯、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪異三聚氰酸加成物、2-苯基咪唑異三聚氰酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等。
本發明中，做為上述咪唑化合物，可適當選擇因應本發明之硬化性樹脂組成物或樹脂片的用途與組成之賦予適當的硬化溫度、硬化速度者。
例如：於使用選擇自前述化合物a-1、a-2及a-3中至少1種的3官能環氧化合物與4官能環氧化合物a-8所構成的(A)成分、與由苯酚酚醛清漆型聚氰酸酯構成的多官能氰酸酯成分(B)做成樹脂片的情況，較佳為使用可用時間(pot life)較長且可在較高的硬化溫度使用之2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑。
為了提高本發明之硬化性樹脂組成物硬化後對於無機系基材之密著性，或在該組成物中更進一步含有後述的填 料之樹脂組成物的情況，為了提高硬化後之塗膜強度，較佳為更進一步在組成物中調配矽烷偶合劑(D)。
矽烷偶合劑只要是具有會與有機成分反應的官能基、和會與基材或填料反應的官能基之矽化合物皆可，並無特別限制，可由公知者之中適當選擇使用。
做為調配於本發明之硬化性樹脂組成物中的矽烷偶合劑，做為可與前述(A)成分及/或(B)成分反應的基，較佳為使用具有環氧基、胺基、異氰酸酯基、巰基等者，又，做為可與基材或填料反應的基，較佳為使用具有矽烷醇基、烷氧矽烷基等者。
做為可使用做為前述(D)成分的矽烷偶合劑之例，可舉出：2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基乙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷、3-巰丙基三甲氧基矽烷、3-巰丙基甲基二甲氧基矽烷。
本發明之硬化性樹脂組成物中之多官能環氧成分(A)與多官能氰酸酯成分(B)的調配比，就賦予硬化物充分的耐熱性與必要的絕緣性之考量，相對於(A)成分100質量份， (B)成分為25~200質量份是必要的，較佳為50~150質量份。(B)成分若少於25質量份，硬化物的耐熱性會不足，若超過200質量份，對基材的密著性會降低。
又，多官能環氧成分(A)與硬化劑(C)的調配比，就可得到穩定的硬化條件與足夠的硬化速度之考量，相對於(A)成分100質量份，C成份為0.5~20質量份是必要的，較佳為0.8~10質量份。(C)成分若低於0.5質量份，組成物的硬化速度會變慢，若超過20質量份，過多的部份會影響使硬化物的絕緣性降低。
再者，於使用矽烷偶合劑(D)的情況之矽烷偶合劑的調配比，相對於多官能環氧成分(A)100質量份，(D)為1~25質量份是必要的，更佳為3~10質量份。(D)成分若低於1質量份，硬化物與基材等的密著性會有不足的情形，若超過25質量份，過多的部份會影響使硬化物的絕緣性降低。
本發明之硬化性樹脂組成物，可廣泛地應用做為印刷線路基板、半導體密封絕緣材、功率半導體、LED照明、LED背光、功率LED、太陽能電池等之電機電子方面的各種構材之樹脂基材。具體而言，有用於做為預浸物、密封劑、積層基板、塗布性接著劑、接著片等的硬化性成分或各種塗料的硬化性成分。
本發明之樹脂組成物，係由本發明之硬化性樹脂組成物所構成的硬化性成分、及非硬化性成分所構成，前述硬化性成分的含率為5~99質量%之組成物。藉由做成如此的樹脂組成物，可做成適用於更廣泛用途之樹脂組成物。
此處所謂之非硬化性成分，意指對本發明之硬化性樹脂組成物的硬化反應沒有貢獻的成分，即使具有可以反應的部位，實質上對於上述硬化反應也沒有貢獻的成分，或即使具有可以反應的部位也對上述硬化反應影響小的成分。該非硬化性成分可依所要求的各種目的而適當地選擇與調配，該等目的為：使本發明之硬化性樹脂組成物的塗布性提高、賦予硬化物熱傳導性、賦予硬化物耐燃性與難燃性、賦予硬化物絕緣性、賦予硬化物機械強度、抑制硬化物的熱膨脹等。
於使用熱塑性樹脂做為上述非硬化性成分的情況，由於可提高樹脂組成物的塗布性，故不只可防止塗布時之塗膜斷裂、塗膜開裂、及皺紋的發生，而且塗布所得到的樹脂塗膜的可撓性與延展性較良好。
上述熱塑性樹脂，即使具有可與本發明之硬化性樹脂組成物反應的部位，只要是實質上對樹脂硬化反應沒有貢獻，或反應所致的影響小者皆可使用。
做為上述熱塑性樹脂，可舉出：低密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、聚3-甲基-1-丁烯、聚3-甲基-1-戊烯、聚4-甲基-1-戊烯等之α-烯烴聚合物或乙烯-乙酸乙烯共聚物、乙烯/丙烯嵌段或隨機共聚物等之聚烯烴系樹脂及此等之共聚物；聚氯化乙烯、聚偏氯乙烯、氯化聚乙烯、聚偏氟乙烯、氯化橡膠、氯乙烯-乙酸乙烯共聚物、氯乙烯-乙烯共聚物、氯化乙烯-偏氯乙烯-乙酸乙烯三元共聚物、氯乙烯-丙烯酸酯共聚 物、氯乙烯-順丁烯二酸酯共聚物、氯乙烯-環己基順丁烯二醯亞胺共聚物等之含鹵素樹脂；對苯二甲酸乙二酯(PET)、對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚六亞甲對苯二甲酸酯等聚酯樹脂；聚苯乙烯、耐高衝擊聚苯乙烯(HIPS)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、氯化聚乙烯丙烯腈苯乙烯(ACS)、苯乙烯丙烯腈(SAN)、丙烯腈丙烯酸丁酯苯乙烯(AAS)、丁二烯苯乙烯、苯乙烯順丁烯二酸、苯乙烯順丁烯二醯亞胺、乙烯丙烯丙烯腈苯乙烯(AES)、丁二烯甲基丙烯酸甲酯苯乙烯(MBS)等之苯乙烯系樹脂；聚碳酸酯、分枝聚碳酸酯等之聚碳酸酯系樹脂；聚六亞甲己二醯胺(尼龍66)、聚己內酯(尼龍6)等之聚醯胺樹脂；聚苯醚(PPO)樹脂、聚伸苯基醚碸(PPS)樹脂、聚乙縮醛(POM)、聚伸烷醚樹脂、苯氧樹脂、石油樹脂、香豆酮樹脂、聚乙酸乙酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚碳酸酯與苯乙烯系樹脂的聚合物均混物等。此等可單獨使用，或混合2種以上使用。
本發明中，基於在上述熱塑性樹脂中，與本發明之硬化性樹脂組成物之互溶性良好，可對硬化前的塗膜賦予可撓性，且硬化後的硬化物也具有良好的耐熱性與絕緣性之考量，較佳為使用苯氧樹脂。本發明之樹脂組成物中的苯氧樹脂含率較佳為0.5~20質量%。
對本發明之樹脂組成物賦予導熱性、耐燃性、難燃性、絕緣性及機械強度等性質，或抑制硬化物的熱膨脹之情況，較佳為調配填料做為非硬化性成分(E)。
做為填料可舉出：滑石粉、培燒黏土、未培燒黏土、 雲母、玻璃等矽酸鹽；二氧化鈦、氧化鋁、二氧化矽、熔融二氧化矽、氧化鎂、氧化鋯等氧化物；碳酸鈣、碳酸鎂、水滑石等碳酸鹽；氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鈣等金屬氧化物；硫酸鋇、硫酸鈣、亞硫酸鈣等硫酸鹽或亞硫酸鹽；硼酸鋅、偏硼酸鋇、硼酸鋁、硼酸鈣、硼酸鈉等硼酸鹽；氮化鋁、氮化硼、氮化矽、氮化碳等氮化物；玻璃纖維、碳纖維等纖維填料；鈦酸鈣、鈦酸鍶、鈦酸鋇、鈦酸鉛、鈦酸鋯酸鉛等鈦酸鹽；及其他之纖維素、矽砂、水泥、碳等。
此等可依需要單獨使用或混合2種類以上使用。
此等填料可依目的與用途適當選擇。例如，為了賦予導熱性，較佳為使用氧化鋁、氮化鋁、氮化硼等；為了熱膨脹性之抑制及賦予絕緣性，較佳為使用二氧化矽，尤其是球狀熔融二氧化矽；為了賦予耐燃性、難燃性等，較佳為使用氫氧化鋁等。
又，填料的粒徑、粒度分布及形狀等，可適當選擇以發揮所期望之使用效果。含有填料之全樹脂組成物中的填料含率可適當調整，通常較佳為50~95質量%。
本發明之硬化性樹脂組成物及樹脂組成物，為了提高塗布性，可含有有機溶劑、熱塑性樹脂、觸變劑、黏度調整劑、平整劑等。
上述有機溶劑，較佳為可使本發明之硬化性樹酯組成物或樹脂組成物維持於穩定的混合狀態，並可在適當的溫度揮發者。做為如此的有機溶劑，可舉出例如：醇系溶劑、 二醇系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醚系溶劑、脂肪族或脂環族烴系溶劑、芳香族烴系溶劑、鹵化芳香族烴系溶劑等，可單獨使用或混合2種以上使用。
做為上述醇系溶劑，可舉出：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、1-丁醇、異丁醇、2-丁醇、三級丁醇、戊醇、異戊醇、2-戊醇、新戊醇、三級戊醇、己醇、2-己醇、庚醇、2-庚醇、辛醇、2-乙基己醇、2-辛醇、環戊醇、環己醇、環庚醇、甲基環戊醇、甲基環己醇、甲基環庚醇、苄醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、2-(N,N-二甲基胺基)乙醇、3-(N,N-二甲基胺基)丙醇等。
做為前述二醇系溶劑，可舉出：乙二醇、丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、異戊二醇、(3-甲基-1,3-丁二醇)、1,2-己二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,2-辛二醇、辛二醇(2-乙基-1,3-己二醇)、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、1,2-環己二醇、1,4-環己二醇、1,4-環己二甲醇等。
做為前述酮系溶劑，可舉出：丙酮、甲乙酮、甲異丙酮、甲丁酮、甲異丁酮、甲戊酮、甲己酮、乙丁酮、二乙酮、二丙酮、二異丁酮、甲戊酮、環己酮、甲基環己酮等。
做為前述酯系溶劑，可舉出：甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸二級丁酯、乙酸三級丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊 酯、乙酸三級戊酯、乙酸苯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸異丙酯、丙酸丁酯、丙酸異丁酯、丙酸二級丁酯、丙酸三級丁酯、丙酸戊酯、丙酸異戊酯、丙酸三級戊酯、丙酸苯酯、2-乙基己酸甲酯、2-乙基己酸乙酯、2-乙基己酸丙酯、2-乙基己酸異丙酯、2-乙基己酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單異丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單二級丁醚乙酸酯、乙二醇單異丁醚乙酸酯、乙二醇單三級丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單異丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單二級丁醚乙酸酯、丙二醇單異丁醚乙酸酯、丙二醇單三級丁醚乙酸酯、丁二醇單甲醚乙酸酯、丁二醇單乙醚乙酸酯、丁二醇單丙醚乙酸酯、丁二醇單異丙醚乙酸酯、丁二醇單丁醚乙酸酯、丁二醇單二級丁醚乙酸酯、丁二醇單異丁醚乙酸酯、丁二醇單三級丁醚乙酸酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、氧丁酸甲酯、氧丁酸乙酯、γ-內酯、丙二酸二甲酯、丁二酸二甲酯、丙二醇二乙酸酯、δ-內酯等。
做為前述醚系溶劑，可舉出：四氫呋喃、四氫吡喃、嗎啉、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二丁醚、二乙醚、二氧陸圜等。
前述脂肪族或脂環型烴系溶劑，可舉出：戊烷、己烷、 環己烷、甲基環己烷、二甲基環己環己烷、乙基環己烷、庚烷、辛烷、癸烷、溶劑石油腦、萜品油、D-檸檬烯、蒎烯、礦油精等。
做為前述芳香族烴系溶劑，可舉出：苯、甲苯、乙基苯、二甲苯、1,3,5-三甲苯、二乙基苯、茴香素、異丁基苯、異丙基甲苯、四氫萘等；做為鹵化烴系溶劑，可舉出：四氯化碳、氯仿、三氯乙烯、二氯甲烷等。
此等有機溶劑中，基於形成樹脂片後可容易發揮，且樹脂成分的溶解性高之考量，本發明中較佳為使用醇系、酮系、脂肪族烴系、芳香族烴系之溶劑。本發明之硬化性樹脂組成物或樹脂組成物中之此等溶劑的含率較佳為10~50質量%。
本發明之樹脂組成物可廣泛應用做為印刷線路基板、半導體密封絕緣材、功率半導體、LED照明、LED背光、功率LED、及太陽能電池等電機電子方面的各種構件的樹脂基材等。
具體而言，有用於做為預浸物、密封劑、積層基板、塗布性接著劑、接著片及各種塗料。
本發明之樹脂片，可藉由在本發明之硬化性樹脂組成物或樹脂組成物中依需要進一步調配溶劑等，形成於載體薄膜、金屬箔等的支持體上而得到。
本發明之樹脂片，在形成片之後，可為殘留有溶劑的狀態，也可為使溶劑揮發而不含溶劑的狀態。
本發明之樹脂片的製造方法並無特別限定，可使用公 知的方法。具體而言，可用各種塗布裝置塗布於支持體上，也可藉由噴塗裝置噴霧塗布於支持體上。
做為塗布方法，可舉出例如：輥塗布、棒塗布、刮刀塗布、凹版塗布、模塗布、逗點塗布、簾幕塗布等塗布裝置的方法，此外還有網版印刷及毛刷塗布等。
又，前述支持體係載體薄膜等，使用片材時係自支持體剝離後使用的情況，較佳為剝離容易的支持體。做為如此的支持體，較佳為使用例如：對苯二甲酸乙二酯、對苯二甲酸丁二酯等聚酯樹脂、氟化樹脂、聚醯亞胺樹脂等具有耐熱性的熱塑性樹脂薄膜。
於使用金屬箔做為支持體的情況，可依用途而選擇金屬箔，做為金屬箔的組成，可適當選擇例如：銅、銅系合金、鋁、鋁系合金、鐵、鐵系合金、銀、銀系合金、金、金系合金、鋅、鋅系合金、鎳、鎳系合金、錫、錫系合金等。又，做為金屬箔也可用附有載體箔的極薄金屬箔。
本發明之樹脂片的厚度通常為20~150μm，可依用途而適當設定。
又，於將本發明之樹脂片貼合於半導體元件、LED照明、LED背光、功率LED等發熱性裝置，作為放熱性接著片使用的情況，被要求塗料之塗布性、塗布後塗膜之可撓性、無沾黏性的膜等特性。又，對於硬化物，被要求耐熱性、絕緣性等特性。
此情況下，做為環氧成分(A)中之3官能環氧化合物(A1)，較佳為使用在芳香環鍵結有二環氧丙基胺基的化合 物；做為4官能環氧化合物(A2)，較佳為使用如前述化合物a-8般耐熱性高的化合物。又，做為多官能氰酸酯(B)，基於塗布性與絕緣性之考量，較佳為使用液狀的苯酚酚醛清漆型聚氰酸酯；做為硬化劑(C)，較佳為使用硬化溫度高的2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑。
又，做為對硬化物賦予導熱性的填料(E)，較佳為使用選自氧化鋁、氮化鋁、氮化硼中的至少1種。視需要可在此等中進一步調配矽烷偶合劑成分(D)、有機溶劑、熱塑性樹脂、平整劑等。
以下，藉由實施例及比較例具體說明本發明，但此等並非用以限定本發明之範圍者。又，實施例中的「份」及「%」，只要沒有另外註記，係指「質量份」及「質量%」。
(實施例1)
依照下述表1調配各成分，得到硬化性樹脂組成物No.1~No.5。
(比較例1)
依照下述表1調配各成分，得到比較用硬化性樹脂組成物No.1~No.7。
上述表1中之化合物a-2、a-3為本說明書之【0017】記載之例示化合物，化合物a-8為本說明書之【0021】記載之例示化合物，此外的成分係如下述：
PT-30：Primaset PT-30(LONZA公司製之苯酚酚醛清漆型氰酸酯)
DT-4000：Primaset DT-4000；LONZA公司製之二環戊二 烯苯酚酚醛清漆型氰酸酯
BADCy：Primaset BADCy；LONZA公司製之雙酚A二氰酸酯
NC-3000-FH：日本化藥公司製之聯苯酚醛清漆型環氧樹脂
EP-4100E：ADEKA公司製之雙酚A型環氧樹脂
2PHZ：正式名稱為Curezol 2PHZ-PW。四國化成工業公司製之2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑
1. 硬化性樹脂組成物的評價
將得到的硬化性樹脂組成物用棒塗機塗布在對苯二甲酸乙二酯製的載體膜上，以100℃、20分鐘使溶劑乾燥，製成硬化性樹脂片。
對得到的各樹酯片，由以下方法進行可撓性與沾黏性之評價結果示於表2。
<可撓性之評價方法>
用彎曲試驗機，以直徑2mm的棒為軸，將樹脂片折彎180°，依下述基準由樹脂片上產生裂痕或皺紋時的彎曲角度進行評價。
￮：即使折彎180°也沒有裂痕及皺紋
△：於90~180°產生裂痕或皺紋
×：於0~90°產生裂痕或皺紋
<低沾黏性之評價方法>
在25℃的恆溫室內，以手指用力按壓樹脂片的表面，由指紋附著的狀況如下述進行評價：
￮：無指紋痕跡
△：僅稍微殘留指紋痕跡
×：有指紋痕跡
2. 硬化物之評價
將前述樹脂片用烤箱在200℃、60分鐘的條件下使其熱硬化之後，使其冷卻後剝離載體膜，得到厚度100μm的片狀之樹脂硬化物。
對得到的樹脂硬化物以下述方法進行評價。
<耐熱性評價方法>
將藉由上述方法得到的硬化物成形為5×60mm的大小，用熱分析裝置(Exstar 6000：商品名，SII NANO TECHNOLOGY公司製)測定動態黏彈性，求出損失彈性率除以貯藏彈性率之值之顯示損失正切的極大值之溫度，以其做為玻璃態轉移溫度(Tg)。結果示於表2。
又，表中之「>280」表示Tg為高於280℃的高溫。
由上述結果可確認得知：本發明之硬化性樹脂組成物為低沾黏性，尤其在使用苯酚酚醛清漆系化合物做為氰酸酯化合物(B)的情況(硬化性樹脂組成物No.1~4)，可撓性良好。
並確認得知：本發明之硬化性樹脂組成物的硬化物即使在260℃以上也顯示耐熱性。
相對於此，比較用硬化性樹脂組成物並非在可撓性、低沾黏性、硬化物的耐熱性之全部為同時皆良好者，尤其在耐熱性方面全部皆為250℃以下，確認得知耐熱性特別差。
(實施例2)
依下述表3所示之調配，調製成硬化性樹脂組成物No.6~No.10。表3中之多官能環氧成分之各化合物係本發明說明書之【0017】及【0021】所記載的例示化合物。
以與實施例1相同的做法製成100μm的樹脂片，對得到的樹脂片及其硬化物，以與實施例1相同的做法進行可撓性、低沾黏性及耐熱性之評價。但在可撓性之評價中，係用直徑0.5mm的棒代替實施例1中所用的直徑2mm的棒。
結果示於表4。
由表4的結果也可確認得知：本發明之硬化性樹脂組成物的可撓性及耐熱性皆良好，尤其是硬化性樹脂組成物No.6、8、9經確認為低沾黏性。
(實施例3)
於實施例1中所得到的硬化性樹脂組成物中，將做為矽烷偶合劑之2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷0.5質量份、及做為熱塑性樹脂之雙酚A/雙酚F混合之苯氧苯氧樹脂(東都化成公司製，YP-70)1.0質量份，如表5所示調配般予以混合，得到樹脂組成物No.11~16。
(比較例3)
除了用比較例1所得到的比較用熱硬化性樹脂組成物之外，以與實施例3相同的做法，得到比較用樹脂組成物 No.8~No.11。
使用得到之硬化性樹脂組成物，以與上述實施例1的情況相同之做法，製成厚度100μm的樹脂片，對得到之樹脂片，基於片材的成形加工性之考量，以與實施例1的情況相同的做法，進行可撓性與低沾黏性之評價。並使塗膜以下述方法硬化，對硬化物藉由下述方法進行耐熱性、絕緣性、及散熱性之評價。
結果示於表6。
1. 樹脂組成物之評價
<可撓性之評價方法>
係以與實施例2的情況相同的做法進行評價。
<低沾黏性之評價方法>
係以與實施例1的情況相同的做法進行評價。
2. 樹脂硬化物之評價
係以與實施例1的情況相同的做法製作成片狀的樹脂硬化物，進行下述之評價。
<耐熱性評價方法>
係以與實施例1的情況相同的做法進行評價。
<絕緣性評價方法>
在鋁基板上積層樹脂片及銅箔後，衝壓使其硬化，製成金屬基底基板。
對得到的基底基板之銅箔進行蝕刻，使其成為外徑為50mm的圓、及外徑80mm、寬10mm且殘留有與前述圓有同一中心的環，得到具有表面電極的試驗片。
用此試驗片，依據JIS-K-6911，進行硬化物之體積電阻值的評價。亦即，將試驗片設置於設定為160℃的烤箱內，預熱30分鐘以上之後，用電壓施加裝置(8340A Ultra High Resiatance Meter：ADCMT公司製)，測定施加500V(DC)的電壓1分鐘後之體積電阻值。
<散熱性評價方法>
用擴散率測定裝置(Mobile-1：商品名，AI-PHASE股份有限公司製)，測定上述樹脂片狀的樹脂硬化物之熱擴散率α(m2/s)，藉由下式算出導熱率K。
K=α×ρ×Cp
其中，K：導熱率(W/m．K)、α：熱擴散率(m2/秒)、P：密度(kg/m3)、Cp：比熱容量(J/kg．K)。
由上述結果可確認得知：本發明之樹脂組成物為低沾黏性，尤其於使用含有苯酚酚醛清漆型氰酸酯的硬化性樹脂組成物的情況(樹脂組成物No.1~3、4及5)，可撓性及耐熱性良好。又，使本發明之樹脂組成物硬化而成的硬化物之耐熱性、絕緣性優異，且散熱性高於習知品。
〔產業上之可利用性〕
本發明之硬化性樹脂組成物、及其與非硬化性成分調配而成的本發明之樹脂組成物，於塗布性、低沾黏性、及硬化前的塗膜之可撓性皆優異，於硬化後之可撓性及對基材之密著性也優異，並且可達成良好的耐熱性與絕緣性，故可廣泛地應用做為印刷線路基板、半導體密封絕緣材、功率半導體、LED照明、LED背光、功率LED、太陽能電池等電機電子方面的各種構材之樹脂基材，尤其適合做為使用在發熱性裝置的接著用途之散熱性接著片，在工業上極為有用。

Claims (8)

  1. 一種硬化性樹脂組成物，係含有：(A)分子中有3個環氧丙基的3官能環氧化合物(A1)、及分子中有4個環氧丙基的4官能環氧化合物(A2)，前述(A1)：(A2)以質量換算計係以10：90~90：10的比例含有之多官能環氧成分100質量份；(B)有2個以上的氰酸酯基之多官能氰酸酯化合物25~200質量份；及(C)做為硬化劑之咪唑化合物0.5~20質量份，前述3官能環氧化合物(A1)係於碳原子間沒有伸甲基而有醚鍵，並在未被取代或被鹵原子取代之具有1個以上芳香環的芳香族烴之前述芳香環上，鍵結有3個環氧丙氧基、或鍵結有1個環氧丙氧基及1個二環氧丙基胺基之環氧化合物，並且前述4官能環氧化合物(A2)係於碳原子間沒有伸甲基而有醚鍵，並在未被取代或被鹵原子取代之具有1個以上芳香環的芳香族烴之前述芳香環上，鍵結有選自環氧丙氧基及二環氧丙基胺基的至少1種基之環氧化合物。
  2. 如請求項1所記載之硬化性樹脂組成物，其中，前述3官能環氧化合物(A1)及4官能環氧化合物(A2)的至少一者，係具有鍵結有二環氧丙基胺基的芳香環之環氧化合物。
  3. 如請求項1所記載之硬化性樹脂組成物，其中，前述3官能環氧化合物(A1)係具有鍵結有二環氧丙基胺基的芳香環之化合物。
  4. 如請求項1~3項中任一項所記載之硬化性樹脂組成物，其中，更進一步含有相對於前述(A)成分100質量份為1~25質量份的(D)矽烷偶合劑者。
  5. 一種樹脂組成物，係包括含有如請求項1~4項中任一項所記載之硬化性樹脂組成物的硬化性成分及非硬化性成分，前述硬化性成分的含有率為5~99質量%。
  6. 如請求項5所記載之樹脂組成物，係含有填料(E)50~95質量%做為前述非硬化性成分者。
  7. 一種樹脂片，其特徵為：係包括如請求項1~4項中任一項所記載之硬化性樹脂組成物或請求項5或6所記載之樹脂組成物者。
  8. 一種硬化物，其特徵為：係由如請求項1~4項中任一項所記載之硬化性樹脂組成物或請求項5或6所記載之樹脂組成物、或請求項7所記載之樹脂片硬化而成。
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