JPWO2013183303A1 - 硬化性樹脂組成物、樹脂組成物、これらを用いてなる樹脂シート、及びこれらの硬化物 - Google Patents
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Abstract
Description
また、パワー半導体やLEDの封止、接着、粘着基材等として使用する場合には、これらのエポキシ樹脂に、更に、放熱特性を付与するためのフィラー成分を加えた樹脂組成物及びこれを用いた樹脂シートが使用されている。
また、反りが小さく、難燃性、耐半田クラック性及び流動性に優れた、3官能エポキシ樹脂及び4官能エポキシ樹脂の中から選択される少なくとも1種のエポキシ樹脂と、1分子内にエポキシ基と反応する基を少なくとも2個有する硬化剤と、1分子内に少なくとも2個のシアネート基を有する化合物、及び、無機充填剤とを必須成分として含有するエポキシ樹脂組成物が開示されている(特許文献6)。
本発明の第2の目的は、塗工性、低タック性、硬化前の塗膜の可撓性、及び硬化後における基材への密着性に優れていると共に、良好な耐熱性と絶縁性を有する上、放熱性にも優れた樹脂組成物を提供することにある。
本発明の第3の目的は、前記低タック性、硬化前の可撓性、及び硬化後における基材への密着性に優れていると共に、良好な耐熱性と絶縁性とを有する樹脂シートを提供することにある。
本発明の第4の目的は、基材への密着性、耐熱性、及び絶縁性等に優れた硬化物を提供することにある。
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、無機系の基材に塗布若しくは接着する場合、又は、前記樹脂組成物の非硬化性成分としてフィラー(E)を使用する場合には、更にシランカップリング剤(D)を1〜25質量部含有することが好ましい。
また、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物に、熱伝導性や耐燃性等を付与したり、硬化物の熱膨張を抑制したりする場合には、非硬化性成分としてフィラー(E)を配合することが好ましい。
また、前記多官能エポキシ成分(A)は、分子中に3個のグリシジル基を有する3官能エポキシ化合物(A1)の1種又は2種類以上、及び、分子中に4個のグリシジル基を有する4官能エポキシ化合物(A2)の1種又は2種類以上からなる。
但し、上式中のXは、炭素原子間にメチレン基を有さず、芳香環を1〜4個有する芳香族炭化水素基であり、非置換であっても、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子で置換されていてもよく、また、エーテル結合を有していてもよい。
また、式中のジグリシジルアミノ基及びグリシジルオキシ基は、芳香環に直接結合しており、mは0又は1であり、nは3−2mの整数である。
但し、上記式中のR1〜R4は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子又はメチル基であり、Yは、下記一般式(1−2)〜(1−4)から選択される基である。
但し、式中のR5〜R24は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子又はメチル基であり、R01〜R03は、各々独立に水素原子又はメチル基である。また、ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の何れでもよい。
尚、式中の*は結合部である。
但し、式中のZは、炭素原子間にメチレン基を有さず、芳香環を2〜6個有する、芳香族炭化水素基であり、非置換であっても、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子で置換されていてもよく、エーテル結合を有していてもよい。また、式中の、ジグリシジルアミノ基及びグリシジルオキシ基は、芳香環に直接結合しており、xは0、1又は2であり、yは4−2xの整数である。
即ち、前記4官能エポキシ化合物(A2)は、グリシジルオキシ基を4個有するか、ジグリシジルアミノ基を1個及びグリシジルオキシ基を2個有するか、ジグリシジルアミノ基を2個有するかの何れかである。
但し、式中のR25〜R68は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子又はメチル基、R04〜R05は、各々独立に水素原子又はメチル基であり、Qは、酸素原子又は下記一般式(2−4)で表される基である。
但し、式中のR69〜R72は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子又はメチル基であり、R06及びR07は、各々独立に水素原子又はメチル基である。尚、式中の*は結合部である。
また、本発明においては、塗工後、硬化前の樹脂塗膜に可撓性を付与すると共に樹脂硬化物の強度を向上させるという観点から、前記3官能エポキシ化合物(A1)及び4官能エポキシ化合物(A2)の少なくとも一方の化合物が、ジグリシジルアミノ基が結合している芳香環を有する化合物であることが好ましい。
この場合、より良好な耐熱性硬化物を与える4官能エポキシ化合物(A2)に、塗膜に可撓性を与える、ジグリシジルアミノ基を有する3官能エポキシ化合物(A1)を組み合わせることが好ましい。
また、塗布性とタックの低減を両立させるために、固形状及び液状のエポキシ化合物を併用する場合には、(A)成分における液状のエポキシ化合物の含有率は、20〜80質量%であることが好ましい。
更に、これらの化合物の一部又はそのほとんどのシアネート基が、三量化してトリアジン環を形成している化合物も使用することができる。
但し、式中のpは0〜12の整数、Rは非置換又はハロゲン原子で置換された2価の炭化水素基であり、R101、R102は各々独立に水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基である。
但し、式中のR104は非置換又はハロゲン原子で置換された2価の炭化水素基、−O−、−S−又は単結合であり、R103及びR105は、それぞれ独立に、非置換、又は、炭素数1〜4のアルキル基1〜4個で置換された、フェニレン基である。
但し、式中のR106〜R109は、各々独立に水素原子、非置換のメチル基又はハロゲン原子で置換されたメチル基である。
尚、前記(3−1)、(4−1)及び(4−2)中の*は、結合部である。
また、硬化性樹脂組成物の塗布性を良好にするという観点から、多官能シアン酸エステル成分(B)は、流動性を有する液状であることが好ましく、例えば、20℃〜60℃の温度域で液状であるフェノールノボラックポリシアネートを使用することが好ましい。
上記イミダゾール化合物としては、2−メチルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−ウンデシルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−エチル−4’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジンイソシアヌル酸付加物、2−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、2,3−ジヒドロ−1H−ピロロ[1,2−a]ベンズイミダゾール、1−ドデシル−2−メチル−3−ベンジルイミダゾリウムクロライド、2−メチルイミダゾリン、2−フェニルイミダゾリン等が挙げられる。
例えば、前述した化合物a−1、a−2及びa−3の中から選択される少なくとも1種の3官能エポキシ化合物、並びに4官能エポキシ化合物a−8からなる(A)成分と、フェノールノボラックポリシアネートからなる多官能シアン酸エステル成分(B)を用いて樹脂シートとする場合には、ポットライフが長い上、比較的高い硬化温度で使用することができる、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾールを使用することが好ましい。
該シランカップリング剤は、有機成分と反応する官能基と、基材又はフィラーと反応する官能基とを有するケイ素化合物であれば特に制限されず、公知のものの中から適宜選択して使用することができる。
本発明の硬化性樹脂組成物に配合されるシランカップリング剤としては、前記(A)成分及び/又は(B)成分と反応し得る基として、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、メルカプト基等を有するものを使用することが好ましく、また、基材又はフィラーと反応し得る基として、シラノール基、アルコキシシリル基等を有するものを使用することが好ましい。
ここで非硬化性成分とは、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化反応に寄与しない成分、反応し得る部位を有していても、実質的に上記硬化反応に寄与しない成分、又は、反応し得る部位を有していても上記硬化反応によって受ける影響が少ない成分を意味する。この非硬化性成分は、本発明の硬化性樹脂組成物の塗工性を向上させる、硬化物に熱伝導性を付与する、硬化物に耐燃性、難燃性を付与する、硬化物に絶縁性を付与する、硬化物に機械的強度を付与する、硬化物の熱膨張を抑制する等、それぞれの目的に応じて適宜選択され、配合される。
上記熱可塑性樹脂は、本発明の硬化性樹脂組成物と反応し得る部位を有していたとしても、実質的に樹脂硬化反応に寄与しないか、反応による影響が少ないものであれば、使用することができる。
これらは必要に応じて、単独で、又は2種類以上を混合して使用される。
上記有機溶剤は、本発明の硬化性樹脂組成物又は樹脂組成物を安定な混合状態に維持し、適切な温度で揮発するものであることが好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、アルコール系溶剤、ジオール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、脂肪族又は脂環族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、ハロゲン化芳香族炭化水素系剤等が挙げられ、単独で、又は2種類以上混合して使用される。
具体的にはプリプレグ、封止剤、積層基板、塗布性接着剤、接着シート、及び各種塗料として有用である。
本発明の樹脂シートは、シートを形成した後に、溶剤が残留している状態であっても、溶剤を揮発させて溶剤を含まない状態であってもよい。
塗工方法としては、例えば、ロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、ダイコーター、コンマコーター、カーテンコーター等の塗工装置を用いる方法の他、スクリーン印刷及び刷毛塗り等が挙げられる。
下記表1に従って成分を配合し、比較用硬化性樹脂組成物No.1〜No.7を得た。
PT−30:Primaset PT−30(Lonza社製のフェノールノボラックシアネート)
DT−4000:Primaset DT−4000;Lonza社製のジシクロペンタジエンフェノールノボラックシアネート
BADCy:Primaset BADCy;Lonza社製のビスフェノールAジシアネート
NC−3000−FH:日本化薬社製のビフェニルノボラック型エポキシ樹脂
EP−4100E:ADEKA社製のビスフェノールA型ジエポキシ樹脂
2PHZ:正式名称はキュアゾール 2PHZ−PW。四国化成工業社製の2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール
得られた硬化性樹脂組成物を、バーコーターを用いて、ポリエチレンテレフタレート製のキャリアフィルム上に塗布し、100℃、20分で溶剤を乾燥させ、硬化性樹脂シートを作製した。
得られた各樹脂シートについて、以下の方法により可撓性とタックの評価を行った。
結果を表2に示す。
折り曲げ試験器を用い、直径2mmの棒を軸にして樹脂シートを180°折り曲げ、樹脂シートに、割れ又はヒビが発生した時の折り曲げ角度により、以下のとおりに評価した。
○:180°曲げても割れ及びヒビが共にない
△:90〜180°で割れ又はヒビが発生
×:0〜90度で割れ又はヒビが発生
25℃の恒温室内で、樹脂シートの表面を指で強く押さえつけ、指紋のつき具合により、以下のように評価した。
○:指紋跡なし
△:僅かに指紋跡が残る
×:指紋跡あり
前記樹脂シートを、オーブンを用いて200℃、60分の条件で熱硬化させた後、冷却してキャリアフィルムを剥がし、厚さ100μmのシート状の樹脂硬化物を得た。
得られた樹脂硬化物について、下記の方法により耐熱性の評価を行った。
上記の硬化方法により得た硬化物を5×60mmの大きさに成形し、熱分析装置(EXSTAR6000:エスアイアイナノテクノロジー社製の商品名)を用いて動的粘弾性を測定し、損失弾性率を貯蔵弾性率で除した値である、損失正接の極大値を示す温度を求めて、ガラス転移温度(Tg)とした。結果を表2に示す。
尚、表中の「>280」は、Tgが280℃より高温であることを示す。
また、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物は、260℃以上においても耐熱性を示すことが確認された。
これに対し、比較用硬化性樹脂組成物は、可撓性、低タック性、硬化物の耐熱性の全てにおいて同時に良好であるものはなく、特に耐熱性においては、全てTgが250℃以下であり、耐熱性が特に劣ることが確認された。
結果を表4に示す。
比較例1で得られた比較用熱硬化性樹脂組成物を用いたこと以外は実施例3と同様にして、比較用樹脂組成物No.8〜No.11を得た。
結果を表6に示す。
<可撓性の評価方法>
実施例2の場合と同様にして評価した。
<低タック性の評価方法>
実施例1の場合と同様にして評価した。
実施例1の場合と同様にしてシート状の樹脂硬化物を作製し、以下の評価を行った。
<耐熱性評価方法>
実施例1の場合と同様にして評価した。
アルミ基板に樹脂シート及び銅箔を積層した後、プレスして硬化させ、金属ベース基板を作製した。
得られたベース基板の銅箔を、外径が50mmの円及び外径80mm、巾10mmであって前記円と同じ中心を有する環を残すようにエッチングし、表面電極を有する試験片を得た。
この試験片を用いて、JIS−K−6911に準拠し、硬化物の体積抵抗値を評価した。すなわち、160℃に設定したオーブン内に試験片を設置し、30分以上予熱した後、電圧印加装置(8340A ULTRA HIGH RESISTANCE METER:ADCMT社製)を用いて、500V(DC)の電圧を印加してから1分後の体積抵抗値を計測した。
上述した樹脂シート状の樹脂硬化物の熱拡散率α(m2/s)を、拡散率測定装置(Mobile−1:(株)ai−phase製の商品名)を用いて測定し、下記式により熱伝導率Kを算出した。
K=α×ρ×Cp
但し、K:熱伝導率(W/m・K)、α:熱拡散率(m2/秒)、ρ:密度(kg/m3)、Cp:比熱容量(J/kg・K)である。
Claims (8)
- (A)分子中に3個のグリシジル基を有する3官能エポキシ化合物(A1)、及び、分子中に4個のグリシジル基を有する4官能エポキシ化合物(A2)を、前記(A1);(A2)が質量換算で10:90〜90:10の割合で含有する多官能エポキシ成分100質量部;(B)2個以上のシアネート基を有する多官能シアン酸エステル化合物25〜200質量部;並びに、(C)硬化剤としてイミダゾール化合物0.5〜20質量部を含有する硬化性樹脂組成物であって、前記3官能エポキシ化合物(A1)が、炭素原子間にメチレン基を有さずエーテル結合を有することがあると共に、非置換若しくはハロゲン原子により置換された、1個以上の芳香環を有する芳香族炭化水素の前記芳香環に、3個のグリシジルオキシ基が結合しているか、又は、1個のグリシジルオキシ基及び1個のジグリシジルアミノ基が結合しているエポキシ化合物であると共に、前記4官能エポキシ化合物(A2)が、炭素原子間にメチレン基を有さずエーテル結合を有することがあると共に、非置換若しくはハロゲン原子により置換された、1個以上の芳香環を有する芳香族炭化水素の前記芳香環に、グリシジルオキシ基及びジグリシジルアミノ基から選択される少なくとも1種の基が結合しているエポキシ化合物であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
- 前記3官能エポキシ化合物(A1)及び4官能エポキシ化合物(A2)の少なくとも一方が、ジグリシジルアミノ基が結合している芳香環を有するエポキシ化合物である、請求項1に記載された硬化性樹脂組成物。
- 前記3官能エポキシ化合物(A1)が、ジグリシジルアミノ基が結合している芳香環を有する化合物である、請求項1に記載された硬化性樹脂組成物。
- 更に、(D)シランカップリング剤を、前記(A)成分100質量部に対し1〜25質量部含有する、請求項1〜3の何れかに記載された硬化性樹脂組成物。
- 請求項1〜4の何れかに記載された硬化性樹脂組成物からなる硬化性成分及び非硬化性成分からなる樹脂組成物であって、前記硬化性成分の含有率が5〜99質量%である樹脂組成物。
- 前記非硬化性成分として、フィラー(E)を50〜95質量%含有する、請求項5に記載された樹脂組成物。
- 請求項1〜4の何れかに記載された硬化性樹脂組成物又は請求項5若しくは6に記載された樹脂組成物からなることを特徴とする樹脂シート。
- 請求項1〜4の何れかに記載された硬化性樹脂組成物又は請求項5若しくは6に記載された樹脂組成物、又は請求項7に記載された樹脂シートを硬化させてなる硬化物。
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