JP7478241B2 - 熱伝導性接着用シート、及び半導体装置 - Google Patents

Description

本開示は、熱伝導性接着用シート、及び半導体装置に関する。

近年、環境問題に対する意識の高まりから、電力用半導体装置が一般産業用途、電鉄用途のみならず車載用途にも広く使用されるようになってきている。特に車載用部品は限られた許容サイズの中で各部品を小さく、軽くすることが車両の性能に直結することから、電力用半導体装置に対してもサイズの縮小化が非常に重要な課題になっている。このような半導体装置は、例えばＤＢＣ（Direct Bonded Copper：登録商標）基板のダイパッドに耐熱性の高い高鉛はんだを介して電力用半導体素子を実装していた。しかしながら、鉛を含む有害物質の使用が規制されるようになり、鉛フリー化が求められている。

高鉛はんだ以外の高耐熱の鉛フリー接合材として、ナノオーダーの銀フィラーを融点以下の温度で接合する焼結型の銀ペーストを用いた接合方法が検討されている（例えば、特許文献１参照）。焼結型の銀ペーストは高熱伝導であり、大電流を扱う電力用半導体素子の接合に有効である。しかし、半導体装置の小型化、薄型化の観点から、接合材も薄層になるシート材料が望まれている。

はんだの熱伝導率は一般的に３０Ｗ／ｍ・Ｋであるため、その代替えとなるような高い熱伝導性を有するシート材料が求められ、そのようなシート材料も提供されている（例えば、特許文献２参照）。

国際公開第２０１５／１５１１３６号 特表２０１６－５３６４６７号公報

［１］本開示の熱伝導性接着用シートは、（Ａ）導電性粒子と、（Ｂ）熱硬化性樹脂と、（Ｃ）ブロック共重合体と、（Ｄ）バインダー樹脂と、を含有し、前記（Ｃ）ブロック共重合体が、ポリ（メチルメタクリレート）、及びポリ（ブチルアクリレート）から構成されるトリブロック以上の共重合体、並びに、ポリ（スチレン）、ポリ（ブタジエン）、及びポリ（メチルメタクリレート）から構成されるトリブロック以上の共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種である樹脂組成物をシート状に成形してなる。
［２］本開示の半導体装置は、支持部材と、前記支持部材上に接着層を介して搭載された半導体素子と、を備え、前記接着層が、上記［１］に記載の熱伝導性接着用シートの硬化物である。

高い熱伝導性を有するシート材料は市場には少ない。これは、シート材料が熱伝導性をはんだ材料並みに発現させようとすると、その反動で冷熱サイクル試験などの信頼性特性が低下してしまうことがあるためである。

ところで、フィラーが高充填されたシート材料は、熱伝導率に優れるが、シートの接着性を大幅に低下させる。接着性が低いシート材料は、基材および素子を接合した場合、冷熱サイクル試験などで、クラックおよび剥離の発生原因となる。さらに、半導体用シート材料を用いて基材および素子を接合する方法では、シートと半導体ウエハとを接着させるラミネート工程と、基材とシート付きチップとを一時的に固定する仮接着工程と、この仮接着体を本硬化させて最終的な接合体とする硬化工程とがある。シート材料の接着性は、これらの工程すべてが接着性に影響する。しかし、フィラーが高充填されたシート材料では、特に、仮接着性と硬化後の接着性が不十分となる。

本開示は、仮接着性及び硬化後の接着性に優れ、信頼性に優れた半導体装置を得ることができる熱伝導性接着用シートを提供する。また、本開示は、該熱伝導性接着用シートにより半導体素子を接合してなる半導体装置を提供する。

以下、本開示について、一実施形態を参照しながら詳細に説明する。
＜熱伝導性接着用シート＞
本実施形態の熱伝導性接着用シートは、（Ａ）導電性粒子と、（Ｂ）熱硬化性樹脂と、（Ｃ）ブロック共重合体と、（Ｄ）バインダー樹脂と、を含有する樹脂組成物をシート状に成形してなる。前記（Ｃ）ブロック共重合体は、ポリ（メチルメタクリレート）、及びポリ（ブチルアクリレート）から構成されるトリブロック以上の共重合体、並びに、ポリ（スチレン）、ポリ（ブタジエン）、及びポリ（メチルメタクリレート）から構成されるトリブロック以上の共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種である。

〔（Ａ）導電性粒子〕
本実施形態で用いる（Ａ）導電性粒子は、特に限定されず、例えば、銀粒子、銅粒子等の金属粒子または金属被覆粒子などが挙げられる。前記金属被覆粒子は、核となる粒子を金属又はカーボンで被覆した粒子であってもよく、例えば、ニッケル等の遷移金属を核として、その表面を金、銀等の金属で被覆したものであってもよく、非導電性のガラス、セラミック、プラスチック等の表面に前記金属等の被覆等により導通層を形成してもよい。前記導通層は、単一の層であってもよく、複数の層であってもよく、最外層は金属層であってもよい。前記（Ａ）導電性粒子は、１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

前記（Ａ）導電性粒子の平均粒子径は、０．０１０μｍ以上、１５μｍ以下であってもよく、０．０２０μｍ以上、１０μｍ以下であってもよく、０．０２０μｍ以上、５μｍ以下であってもよい。前記平均粒子径が０．０１０μｍ以上であるとシート性が良好となり、１５μｍ以下であると熱伝導率が向上する。
前記（Ａ）導電性粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒子径分布測定装置を用いて測定した粒度分布において積算体積が５０％となる粒径（５０％粒径Ｄ_５０）のことであり、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。

前記（Ａ）導電性粒子の形状は特に限定されず、例えば、球状、フレーク状、鱗片等が挙げられる。前記（Ａ）導電性粒子の形状は球状であってもよい。

前記（Ａ）導電性粒子は、熱伝導性の観点から、金属粒子であってもよく、銀粒子であってもよい。
前記銀粒子は、特に制限されないが、平均粒子径が０．５μｍ以上、５．０μｍ以下の（Ａ１）銀粒子であってもよく、平均粒子径が１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下の（Ａ２）銀粒子であってもよく、（Ａ１）銀粒子と（Ａ２）銀粒子との組み合わせであってもよい。
前記（Ａ１）銀粒子の平均粒子径は、０．５μｍ以上、５．０μｍ以下であってもよく、０．５μｍ以上、３．０μｍ以下であってもよく、１．０μｍ以上、３．０μｍ以下であってもよい。前記（Ａ１）銀粒子の平均粒子径が０．５μｍ以上であるとシート性が良好となり、５．０μｍ以下であると熱伝導率が向上する。

前記（Ａ１）銀粒子のタップ密度は、４．０ｇ／ｃｍ^３以上、７．０ｇ／ｃｍ^３以下であってもよく、４．５ｇ／ｃｍ^３以上、７．０ｇ／ｃｍ^３以下であってもよい。前記（Ａ１）銀粒子のタップ密度が４．０ｇ／ｃｍ^３以上であるとシートを高熱伝導率化することができ、７．０ｇ／ｃｍ^３以下であるとシート作製時において（Ａ１）銀粒子の沈降を低減することができる。
なお、前記（Ａ１）銀粒子のタップ密度はタップ密度測定器を用いて測定することがでる。

前記（Ａ１）銀粒子のＢＥＴ法により求めた比表面積は、０．５ｍ^２／ｇ以上、１．５ｍ^２／ｇ以下であってもよく、０．５ｍ^２／ｇ以上、１．２ｍ^２／ｇ以下であってもよい。前記（Ａ１）銀粒子の比表面積が０．５ｍ^２／ｇ以上であるとシートがべたつくのを抑えることができ、１．５ｍ^２／ｇ以下であると仮接着性を向上させることができる。
なお、前記（Ａ１）銀粒子の比表面積は、比表面積測定装置を用いて、窒素吸着によるＢＥＴ １点法により測定することができる。

前記（Ａ２）銀粒子の平均粒子径は、１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であってもよく、１０ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下であってもよく、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であってもよい。前記（Ａ２）銀粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以上であるとシート性を向上させることができ、２００ｎｍ以下であると焼結によりシートの熱伝導率を向上させることができる。

前記（Ａ）導電性粒子として、前記（Ａ１）銀粒子と前記（Ａ２）銀粒子とを用いる場合、前記（Ａ１）銀粒子と前記（Ａ２）銀粒子との含有比率〔（Ａ１）／（Ａ２）〕は、質量比で、１０／９０以上、９０／１０以下であってもよく、５０／５０以上、９０／１０以下であってもよい。前記含有比率〔（Ａ１）／（Ａ２）〕が１０／９０以上であるとシートの塗布安定性を向上させることができ、９０／１０以下であるとシートを高熱伝導率化することができる。

前記（Ａ）導電性粒子の含有量は、前記樹脂組成物全量に対して４０．０質量％以上、９０．０質量％以下であってもよく、４５．０質量％以上、８５．０質量％以下であってもよく、５０．０質量％以上、８０．０質量％以下であってもよい。前記（Ａ）導電性粒子の含有量が４０．０質量％以上であるとシートを高熱伝導率化することができ、９０．０質量％以下であるとシート性を向上させることができる。

〔（Ｂ）熱硬化性樹脂〕
本実施形態で用いる（Ｂ）熱硬化性樹脂は、一般に接着剤用途として使用される熱硬化性樹脂であれば特に限定されずに使用できる。前記（Ｂ）熱硬化性樹脂は、室温（２５℃）で液状であってもよく、固形であってもよい。前記（Ｂ）熱硬化性樹脂は、熱伝導率およびシート性の観点から、室温（２５℃）で固形であってもよい。
前記（Ｂ）熱硬化性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、仮接着性および硬化後の接着性の観点から、３００以上、４，０００以下であってもよく、４００以上、３，０００以下であってもよく、５００以上、３，０００以下であってもよく、１，０００以上、２，０００以下であってもよい。ここで、本明細書において、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したクロマトグラムを標準ポリスチレンの分子量に換算した値である。

前記（Ｂ）熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、イミド樹脂等が挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。前記（Ｂ）熱硬化性樹脂は、接着性の観点からエポキシ樹脂であってもよい。

前記エポキシ樹脂は、グリシジル基を分子内に１つ以上有する化合物であり、加熱によりグリシジル基が反応することで３次元的網目構造を形成し、硬化する樹脂である。前記エポキシ樹脂は、１分子中にグリシジル基を２つ以上含む化合物であってもよい。これはグリシジル基が１つの化合物のみでは反応させても十分な硬化物特性を示すことができないからである。グリシジル基を１分子中に２つ以上含む化合物は、２つ以上の水酸基を有する化合物をエポキシ化して得ることができる。このような化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビフェノールなどのビスフェノール化合物又はこれらの誘導体、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ、水素添加ビフェノール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジエタノールなどの脂環構造を有するジオール又はこれらの誘導体、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオールなどの脂肪族ジオール又はこれらの誘導体などをエポキシ化した２官能のもの；トリヒドロキシフェニルメタン骨格、アミノフェノール骨格を有する化合物などをエポキシ化した３官能のもの；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂などをエポキシ化した多官能のものなどが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。

前記エポキシ樹脂は、固形エポキシ樹脂であってもよく、液状エポキシ樹脂であってもよいが、仮接着性および硬化後の接着性の観点から、固形エポキシ樹脂であってもよい。ここで、液状エポキシ樹脂とは、室温（２５℃）で液状又は半固体状態のエポキシ樹脂（半固形エポキシ樹脂）をいい、例えば、室温（２５℃）で流動性をもつエポキシ樹脂が挙げられる。

前記固形エポキシ樹脂及び半固形エポキシ樹脂は、仮接着性および硬化後の接着性の観点から、ＤＳＣ法による軟化点が８０℃未満であってもよく、３０℃以上８０℃未満であってもよい。また、環球法による軟化点が３０℃以上、１５０℃以下であってもよく、３５℃以上、１４０℃以下であってもよく、４０℃以上、１２０℃以下であってもよい。
また、硬化する温度では十分に固形エポキシ及び半固形エポキシ樹脂が軟化しているため、熱時接着性は良好となる。
なお、前記固形エポキシ樹脂及び半固形エポキシ樹脂の軟化点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）または環球法により測定することができ、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。

前記液状エポキシ樹脂の２５℃における粘度は、２０Ｐａ・ｓ以下であってもよく、１２Ｐａ・ｓ以上、１０Ｐａ・ｓ以下であってもよい。
なお、前記液状エポキシ樹脂の２５℃における粘度は、回転式粘度計により測定することができ、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。

前記（Ｂ）熱硬化性樹脂の含有量は、前記樹脂組成物全量に対して０．５質量％以上、２０．０質量％以下であってもよく、０．５質量％以上、１８．０質量％以下であってもよく、１．０質量％以上、１５．０質量％以下であってもよい。前記（Ｂ）熱硬化性樹脂の含有量が０．５質量％以上であるとシート性が良好となり、２０．０質量％以下であると熱伝導率の低下を制御することができる。

〔（Ｃ）ブロック共重合体〕
本実施形態で用いる（Ｃ）ブロック共重合体は、ポリ（メチルメタクリレート）〔ＰＭＭＡ〕、及びポリ（ブチルアクリレート）〔ＰＢＡ〕から構成されるトリブロック以上の共重合体、並びに、ポリ（スチレン）〔ＰＳ〕、ポリ（ブタジエン）〔ＢＲ〕、及びポリ（メチルメタクリレート）〔ＰＭＭＡ〕から構成されるトリブロック以上の共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
前記（Ｃ）ブロック共重合体は、ソフトブロックとなるポリマーの両端にハードブロックとなるポリマーが連結した構造を有してもよい。ここで、「ポリマーの両端」とは、ポリマーを構成する分子鎖において、最も長い直鎖の末端部分のことを指す。

また、「ソフトブロック」は、「ハードブロック」に対して相対的に低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。ハードブロックのＴｇは、仮接着性、硬化後の接着性および信頼性の観点から、４０℃以上であってもよく、８０℃以上であってもよい。また、ハードブロックのＴｇの上限値は、１６０℃以下であってもよく、１４０℃以下であってもよい。ソフトブロックのＴｇは、仮接着性、硬化後の接着性および信頼性の観点から、１０℃以下であってもよく、－９０℃以上、１０℃以下であってもよい。また、ハードブロックのＴｇとソフトブロックのＴｇとの差は８０℃以上、２２０℃以下であってもよい。
なお、前記ガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１：２０１２に準拠して測定することができる。

（Ｃ）ブロック共重合体は、中央のソフトブロックに（Ｂ）熱硬化性樹脂と相溶しにくいポリマーを用いてもよく、ハードブロックの片方もしくは両方には（Ｂ）熱硬化性樹脂と相溶しやすいポリマーを連結してもよい。この構造のブロック共重合体は、（Ｂ）熱硬化性樹脂中にミクロ分散する傾向にある。この構造のブロック共重合体を（Ｂ）熱硬化性樹脂中にミクロ分散させることで、硬化後の接着性および信頼性を向上させることができる。また、ハードブロックを構成するポリマーは、ソフトブロックを構成するポリマーよりも、高いガラス転移温度を有する。そのため、高温環境となる仮接着工程を行う場合には、ハードブロックを軟化させることで、シート材料と被着体との濡れ性が向上する。これにより、仮接着性を向上させることができる。

前記（Ｃ）ブロック共重合体がジブロック共重合体であると、仮接着性および硬化後の接着性が不十分となるおそれがある。前記（Ｃ）ブロック共重合体のブロック数としては、３以上であれば特に制限されないが、仮接着性および硬化後の接着性の観点から、３以上、７以下であってもよく、３以上、５以下であってもよく、３であってもよい。

前記（Ｃ）ブロック共重合体の数平均分子量は、仮接着性、硬化後の接着性および信頼性の観点から２，０００以上、５００，０００以下であってもよく、２，０００以上、２００，０００以下であってもよく、２，０００以上、５０，０００以下であってもよい。

前記（Ｃ）ブロック共重合体として、具体的には、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（ブチルアクリレート）、及びポリ（メチルメタクリレート）の順に共重合して得られるトリブロック共重合体〔ポリ（メチルメタクリレート）／ポリ（ブチルアクリレート）／ポリ（メチルメタクリレート）のトリブロック共重合体〕、ポリ（スチレン）、ポリ（ブタジエン）、及びポリ（メチルメタクリレート）の順に共重合して得られるトリブロック共重合体〔ポリ（スチレン）／ポリ（ブタジエン）／ポリ（メチルメタクリレート）のトリブロック共重合体〕などが挙げられる。

前記（Ｃ）ブロック共重合体は、市販品として入手することができる。例えば、ポリ（メチルメタクリレート）／ポリ（ブチルアクリレート）／ポリ（メチルメタクリレート）のトリブロック共重合体としては、アルケマ社製の、Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）シリーズの「Ｍ５１」、「Ｍ５１Ｎ」、「Ｍ５２」、「Ｍ５２Ｎ」、「Ｍ２２」（いずれも商品名）；ポリ（スチレン）／ポリ（ブタジエン）／ポリ（メチルメタクリレート）のトリブロック共重合体としては、アルケマ社製の、Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）シリーズの「１２３」、「２５０」、「０１２」、「Ｅ２０」、「Ｅ４０」（いずれも商品名）が挙げられる。

前記（Ｃ）ブロック共重合体の含有量は、前記樹脂組成物全量に対して０．５質量％以上、１０．０質量％以下であってもよく、１．０質量％以上、１０．０質量％以下であってもよく、１．５質量％以上、８．０質量％以下であってもよい。前記（Ｃ）ブロック共重合体の含有量が０．５質量％以上であると仮接着性および硬化後の接着性を向上させることができ、１０．０質量％以下であるとシート性を向上させることができる。

仮接着性に優れ、結果として、硬化後の接着性および信頼性に優れるという観点から、前記（Ｂ）熱硬化性樹脂の軟化点が４０℃以上、１２０℃以下であり、且つ前記（Ｃ）ブロック共重合体のハードブロックのガラス転移温度が４０℃以上、１２０℃以下であってもよい。
前記（Ｂ）熱硬化性樹脂と前記（Ｃ）ブロック共重合体がこの組み合わせであると、仮接着時の熱で（Ｂ）熱硬化性樹脂が軟化すると同時に、（Ｃ）ブロック共重合体のハードブロックが軟化することによって、さらに仮接着性を増強することができる。

前記（Ｂ）熱硬化性樹脂と前記（Ｃ）ブロック共重合体との含有比率〔（Ｂ）／（Ｃ）〕は、質量比で０．１以上、２０以下であってもよく、０．２以上、１５以下であってもよく、０．２以上、１０以下であってもよい。前記含有比率〔（Ｂ）／（Ｃ）〕が前記範囲にあると仮接着性と硬化後の接着性とを両立させることができる。

〔（Ｄ）バインダー樹脂〕
本実施形態で用いる（Ｄ）バインダー樹脂は、樹脂組成物をシート状に加工するための樹脂材料であれば特に限定されずに使用できる。前記（Ｄ）バインダー樹脂としては、シリコーンオイル、アクリル樹脂（前記（Ｃ）ブロック共重合体は除く）、フェノキシ樹脂、ニトリルゴム、アクリルゴムなどが挙げられる。前記（Ｄ）バインダー樹脂は、シート性を良好にする観点から、アクリル樹脂であってもよい。これらは１種を使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

前記（Ｄ）バインダー樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は２００，０００以上、１，０００，０００以下であってもよく、４００，０００以上、８００，０００以下であってもよい。前記（Ｄ）バインダー樹脂の重量平均分子量が２００，０００以上であると成膜性が向上し、１，０００，０００以下であると樹脂組成物は塗膜に適した粘度となる。

また、前記（Ｄ）バインダー樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は－４０℃以上、０℃以下であってもよく、－３０℃以上、－５℃以下であってもよい。前記（Ｄ）バインダー樹脂のＴｇが－４０℃以上であると、シート表面にタックがなくなり、ハンドリング性が向上し、０℃以下であると成膜性が向上する。
前記ガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１：２０１２に準拠して測定することができる。

前記（Ｄ）バインダー樹脂の含有量は、前記樹脂組成物全量に対して５．０質量％以上、３０．０質量％以下であってもよく、６．０質量％以上、２５．０質量％以下であってもよく、６．０質量％以上、２０．０質量％以下であってもよい。前記（Ｄ）バインダー樹脂の含有量が５．０質量％以上であるとシート性が良好となり、３０．０質量％以下であると熱伝導性の低下を抑えることができる。

〔硬化剤〕
本実施形態で用いる樹脂組成物は、さらに、硬化剤を配合してもよい。硬化剤は、特に限定されず、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、ジシアンジアミド、ジヒドラジド化合物、酸無水物、フェノール樹脂などが挙げられる。芳香族アミンとしては、ジアミノジフェニルメタン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、ジエチルトルエンジアミン、トリメチレンビス（４－アミノベンゾエート）、ならびに、ポリテトラメチレンオキシド－ジ－ｐ－アミノベンゾエート、および４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチルジフェニルメタンなどが挙げられる。ジヒドラジド化合物としては、アジピン酸ジヒドラジド、ドデカン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、ｐ－オキシ安息香酸ジヒドラジドなどのカルボン酸ジヒドラジドなどが挙げられる。酸無水物としては、フタル酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、無水マレイン酸とポリブタジエンの反応物、無水マレイン酸とスチレンの共重合体などが挙げられる。硬化剤は硬化後の接着性および信頼性の観点から、スルホニル基を含有する芳香族ジアミンであってもよい。

本実施形態で用いる樹脂組成物が硬化剤を配合する場合、該硬化剤の配合量は、信頼性の観点から、前記（Ｂ）熱硬化性樹脂１００質量部に対して１質量部以上、３００質量部以下であってもよく、１０質量部以上、２５０質量部以下であってもよい。

本実施形態で用いる樹脂組成物は、さらに、硬化を促進するために硬化促進剤を配合してもよい。硬化促進剤としては、具体的には、イミダゾール類、トリフェニルホスフィン又はテトラフェニルホスフィン及びそれらの塩類、ジアザビシクロウンデセンなどのアミン系化合物及びその塩類などが挙げられる。前記硬化促進剤は、例えば、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－Ｃ_１１Ｈ_２３－イミダゾール、２－メチルイミダゾールと２，４－ジアミノ－６－ビニルトリアジンとの付加物などのイミダゾール化合物であってもよく、融点が１８０℃以上のイミダゾール化合物であってもよい。前記硬化促進剤としては、焼結性を良好にする観点から、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール等の、活性水素を含まないイミダゾールを使用してもよい。

本実施形態で用いる樹脂組成物が硬化促進剤を配合する場合、該硬化促進剤の配合量は、シートの保存安定性の観点から、前記（Ｂ）熱硬化性樹脂１００質量部に対して０．２質量部以上、２０質量部以下であってもよく、０．５質量部以上、１５質量部以下であってもよい。

〔希釈剤〕
本実施形態で用いる樹脂組成物は、作業性の観点から、さらに希釈剤を含有してもよい。希釈剤としては、例えば、メチルエチルケトン、トルエン、ブチルカルビトール、酢酸セロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、γ－ブチロラクトン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、３，５－ジメチル－１－アダマンタンアミン（ＤＭＡ）等が挙げられる。これらは１種を使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

本実施形態で用いる樹脂組成物が希釈剤を含有する場合、該希釈剤の含有量は、前記（Ａ）導電性粒子１００質量部に対して３質量部以上、４０質量部以下であってもよく、４質量部以上、３８質量部以下であってもよく、５質量部以上、３６質量部以下であってもよい。希釈剤の含有量が３質量部以上であると希釈により樹脂組成物を低粘度化することができ、４０質量部以下であるとシート中に残る溶剤分が少なく、前記樹脂組成物を硬化させる際のボイドの発生を制御することができる。

〔その他の成分〕
本実施形態で用いる樹脂組成物には、以上の各成分の他、本実施形態の効果を阻害しない範囲で、この種の組成物に一般に配合される、カップリング剤；消泡剤；界面活性剤；顔料、染料などの着色剤；各種重合禁止剤；酸化防止剤；無機イオン交換体；その他の各種添加剤を、必要に応じて配合することができる。これらの各添加剤はいずれも１種を使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

前記カップリング剤としては、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、クレイドシラン、ビニルシラン、スルフィドシランなどのシランカップリング剤；チタネートカップリング剤；アルミニウムカップリング剤；アルミニウム／ジルコニウムカップリング剤等が挙げられる。
前記着色剤としては、カーボンブラック等が挙げられる。
前記無機イオン交換体としては、ハイドロタルサイト等が挙げられる。

本実施形態の樹脂組成物中に含まれる前記（Ａ）導電性粒子、（Ｂ）熱硬化性樹脂、（Ｃ）ブロック共重合体、及び（Ｄ）バインダー樹脂の合計含有量は、７０質量％以上であってもよく、７５質量％以上であってもよい。

前記樹脂組成物の硬化物の熱伝導率は、３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であってもよく、３５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であってもよい。
前記熱伝導率は実施例に記載の方法により測定することができる。

本実施形態の熱伝導性接着用シートは、熱伝導性が求められる用途、特に半導体接着用途に有用な接着用シート材料に使用できる。特に、素子の発熱時においても、良好な熱伝導性が維持される。

＜熱伝導性接着用シートの製造方法＞
本実施形態の熱伝導性接着用シートの製造方法としては、例えば、（Ａ）導電性粒子と、（Ｂ）熱硬化性樹脂と、（Ｃ）ブロック共重合体と、（Ｄ）バインダー樹脂とを混合して樹脂組成物とし、該樹脂組成物をシート状に成形する方法が挙げられる。
なお、本実施形態の熱伝導性接着用シートは、支持フィルム上に形成されてもよい。

前記樹脂組成物は、（Ａ）導電性粒子と、（Ｂ）熱硬化性樹脂と、（Ｃ）ブロック共重合体と、（Ｄ）バインダー樹脂と、その他必要に応じて配合される各種成分とをディスパース、ニーダー、自公転ミキサー等によって十分に混合することにより調製することができる。
前記（Ａ）導電性粒子、（Ｂ）熱硬化性樹脂、（Ｃ）ブロック共重合体、（Ｄ）バインダー樹脂、及びその他必要に応じて配合される各種成分は、それぞれ前記＜熱伝導性接着用シート＞の項で説明したものを用いることができる。

次に、前記樹脂組成物を支持フィルム上に塗工し、乾燥してシート状に成形する。塗工方法としては公知の方法、例えば、グラビア塗工方式、ダイコート方式、コンマコート方式、リップ塗工方式、キャップコート方式、スクリーン印刷方式等が挙げられる。乾燥温度は、７０℃以上、１２０℃以下であってもよく、８０℃以上、１００℃以下であってもよい。乾燥温度が７０℃以上であるとシート中に残る溶剤分が少なく、前記樹脂組成物を硬化させる際のボイドの発生が制御され、１２０℃以下であると成膜性、及びハンドリング性が向上する。塗工装置の具体例としては、（株）康井精機製のμコート３５０が挙げられる。

支持フィルムとしては、片面に離型剤層を設けた、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアクリロニトリル等のプラスチックフィルムが使用される。
支持フィルムの厚みは、ハンドリング性の観点から、通常１０μｍ以上、１００μｍ以下であり、２０μｍ以上、６０μｍ以下であってもよい。

熱伝導性接着用シートの厚みは、１０μｍ以上、１００μｍ以下であってもよく、１０μｍ以上、５０μｍ以下であってもよい。熱伝導性接着用シートの厚みを１０μｍ以上とすることで、シートのハンドリング性が安定し、１００μｍ以下とすることで、シート中の残留溶剤によるタックを減らすことができる。

＜半導体装置＞
本実施形態の半導体装置は、支持部材と、前記支持部材上に接着層を介して搭載された半導体素子と、を備え、前記接着層が、前述の熱伝導性接着用シートの硬化物である。

本実施形態の半導体装置は、例えば、シリコンチップの接合面等に、温度５０℃以上、８０℃以下、圧力０．１ＭＰａ以上、１ＭＰａ以下、加熱加圧時間０．１分以上、１分以内の条件で仮付けした後、銅フレーム等の支持部材にマウントし、温度８０℃以上、２００℃以下、圧力０．１ＭＰａ以上、５ＭＰａ以下、加熱加圧時間０．１分以上、１分以内の条件で加熱加圧圧着し、さらに１５０℃以上、２００℃以下で０．５分以上、２時間以内の条件で加熱、硬化することにより製造することができる。

支持部材としては、例えば、銅フレーム、アルミニウム、鉄板などの金属基板；セラミック基板；ガラスエポキシ基板等が挙げられる。
半導体素子としては、例えば、ＩＣ、ＬＳＩ、ダイオード、サイリスタ、トランジスタ等が挙げられる。

次に実施例により、本開示を具体的に説明するが、本開示は、これらの例によってなんら限定されるものではない。

（実施例１～８、比較例１～２）
（１）樹脂組成物の調製
表１に記載の種類及び配合量の各成分を２５℃で自公転ミキサー（（株）シンキー製、型番：ＡＲＶ－３１０）を用いて混合し、樹脂組成物を調製した。
なお、表１中、空欄は配合なしを表す。

（２）熱伝導性接着用シートの作製
（株）康井精機製のμコート３５０を用いて、前記樹脂組成物を、離型フィルム（東洋紡（株）製、商品名：ＴＮ－２００、厚さ２５μｍ）の一方の離型面上に供給しながらグラビア塗工方式にて、厚さ２０μｍの熱伝導性接着用シートを形成した。なお、乾燥条件は、温度８０℃、速度１ｍ／分で行った。

前記樹脂組成物の調製に使用した表１に記載の各成分の詳細は以下のとおりである。

〔（Ａ）導電性粒子〕
・（Ａ１）銀粒子（商品名：ＴＣ－５０５Ｃ、（株）徳力本店製、平均粒子径：１．９３μｍ、タップ密度：６．２５ｇ／ｃｍ^３、比表面積：０．６５ｍ^２／ｇ）
・（Ａ２）銀粒子（商品名：ＤＯＷＡ Ａｇ ｎａｎｏ ｐｏｗｄｅｒ－１、ＤＯＷＡエレクトロニクス（株）製、平均粒子径：２０ｎｍ）
なお、前記（Ａ１）銀粒子及び（Ａ２）銀粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（（株）島津製作所製、装置名:ＳＡＬＤ－７５００ｎａｎｏ）を用いて測定した粒度分布において積算体積が５０％となる粒径（５０％粒径Ｄ５０）から求めた。

〔（Ｂ）熱硬化性樹脂〕
・固形エポキシ樹脂（１）（商品名：ｊＥＲ（登録商標）１００４、三菱ケミカル（株）製、Ｍｗ＝１，６５０、ＤＳＣ法による軟化点：７１℃（環球法：９７℃））
・半固形エポキシ樹脂（２）（商品名：エピクロン（登録商標）８６０、ＤＩＣ（株）製、Ｍｗ＝４８０、ＤＳＣ法による軟化点：３５℃（環球法：半固形のため不明））
・固形エポキシ樹脂（３）（商品名：ｊＥＲ（登録商標）１００９、三菱ケミカル（株）製、Ｍｗ＝３，８００、ＤＳＣ法による軟化点：８０℃（環球法：１４４℃））
・液状エポキシ樹脂（１）（商品名：ｊＥＲ（登録商標）８２８、三菱ケミカル（株）製、Ｍｗ＝３７０、室温（２５℃）で液状、２５℃における粘度：１３Ｐａ・ｓ）
なお、前記固形エポキシ樹脂及び半固形エポキシ樹脂の軟化点は、ＤＳＣ法を採用し示差走査熱量測定装置（ＴＡインスツルメント製、装置名：ＤＳＣ Ｑ２０００）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、温度範囲－８０℃以上２００℃以下で測定した。環球法はＪＩＳ Ｋ ７２３４に準拠して測定した。
前記液状エポキシ樹脂の２５℃における粘度は、回転式粘度計（芝浦システム（株）製、ビスメトロンＶＧＨ型粘度計）を用いて測定した。

〔（Ｃ）ブロック共重合体〕
・トリブロック共重合体（１）（商品名：Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）Ｍ５２、アルケマ社製、アクリルモノマーのトリブロック共重合体（ＰＭＭＡ－ｂ－ＰＢＡ－ｂ－ＰＭＭＡ；ｂ＝ブロック、ソフトブロック（ＰＢＡ）のＴｇ＝－６０℃、ハードブロック（ＰＭＭＡ）のＴｇ＝１３０℃））
・トリブロック共重合体（２）（商品名：Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）Ｅ２０、アルケマ社製、アクリルモノマーのトリブロック共重合体（ＰＭＭＡ－ｂ－ＢＲ－ｂ－ＰＳ；ｂ＝ブロック、ソフトブロック（ＢＲ）のＴｇ＝－８０℃、ハードブロック（ＰＭＭＡのＴｇ＝１３０℃、ＰＳのＴｇ＝９０℃）））
なお、前記ブロック共重合体のソフトブロック及びハードブロックのＴｇは、ＪＩＳ Ｋ７１２１：２０１２に準拠し、示差走査熱量測定装置（ＴＡインスツルメント製、装置名：ＤＳＣ Ｑ２０００）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、温度範囲－８０℃以上２００℃以下での測定により求めた。

〔（Ｃ）成分以外のブロック共重合体〕
・ジブロック共重合体（商品名：Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）Ｄ５１Ｎ、アルケマ社製、メタクリレート－アクリレート ジブロック共重合体）

〔（Ｄ）バインダー樹脂〕
・アクリルバインダー（商品名：ニッセツ、日本カーバイド工業（株）製、Ｍｗ＝５００，０００、ガラス転移温度：－１０℃）

〔硬化剤〕
・４，４－ジアミノジフェニルスルホン（商品名：４，４－ＤＡＳ、三井化学ファイン（株）製、スルホン基含有芳香族ジアミン）

〔硬化促進剤〕
・イミダゾール類（商品名：キュアゾール ２Ｐ４ＭＨＺ－ＰＷ、四国化成工業（株）製）

〔希釈剤〕
・メチルエチルケトン（三協化学（株）製）

以下に示す測定条件により、実施例１～８、及び比較例１、２で得られた離型フィルムの片面に熱伝導性接着用シートを形成した接着シート（以下、単に接着シートともいう）を用いて、熱伝導性接着用シートの特性の測定、及び評価を行った。評価結果を表１に示した。

＜評価項目＞
（１）シート性
接着シートを１８０度折り曲げて、目視観察を行い下記の基準により評価した。
Ａ：シート表面にタックは無く、折り曲げた接着シートの熱伝導性接着用シート同士が接着せず、曲げた箇所に割れがなかった
Ｂ：シート表面にわずかにタックがあったが、折り曲げた接着シートの熱伝導性接着用シート同士が貼り付かず、曲げた箇所に割れがなかった
Ｃ：シート表面にタックがあり、折り曲げた接着シートの熱伝導性接着用シート同士が貼り付いた、又は曲げた箇所に割れが発生した

（２）仮接着強度
６ｍｍ×６ｍｍのシリコンチップ及び接合面に金蒸着層を設けた裏面金チップに、接着シートの熱伝導性接着用シート側の面を６５℃、１秒間、圧力１ＭＰａの条件で仮付けした後、該接着シートの離型フィルムを剥がし、熱伝導性接着用シートの裏面金チップを仮付けした面とは反対側の面を無垢の銅フレームにマウントし、１２５℃、５秒間、圧力０．１ＭＰａで加熱加圧圧着した仮接着サンプルを作製した。マウント強度測定装置（Ｂｅｓｉ製、装置名：２２００ ＥＶＯ －ｐｌｕｓ）を用い、前記サンプルの２５℃でのダイシェア強度を測定した。

（３）硬化後接着強度
前記（２）で作製した仮接着サンプルを、さらに２００℃のオーブンで１時間硬化させ、硬化後接着強度測定用サンプルを作製した。マウント強度測定装置（Ｂｅｓｉ製、装置名：２２００ ＥＶＯ －ｐｌｕｓ）を用い、前記サンプルの２５℃でのダイシェア強度を測定した。

（４）熱伝導率
熱伝導性接着用シートを２００℃で２時間硬化させ、縦１ｃｍ×横１ｃｍ×厚さ２０μｍのサイズに切り出しサンプル－１を作製した。また、前記熱伝導性接着シートの硬化温度を２００℃から２３０℃に変更したこと以外は前記操作と同じ方法でサンプル－２を作製した。前記サンプル－１及びサンプル－２の熱伝導率を、熱伝導率計（アドバンス理工（株）製、装置名：ＴＣ７０００）を用いてＪＩＳ Ｒ １６１１：１９９７に従い、レーザーフラッシュ法により測定した。

（５）信頼性試験（冷熱サイクル）
前記（３）にて作製したサンプルを冷熱サイクル試験機内で、－５５℃から１５０℃まで昇温し、次いで、－５５℃に冷却する操作を１サイクルとし、これを１０００サイクル、試験を行い、不良（剥離不良）の発生率を調べた（試料数＝２０）。

（Ａ）～（Ｄ）成分を含む樹脂組成物をシート状に成形してなる熱伝導性接着用シートを用いた実施例１～８は、いずれも仮接着性及び硬化後接着性に優れ、信頼性に優れた半導体装置を得ることができる。

Claims (7)

1. （Ａ）導電性粒子と、（Ｂ）熱硬化性樹脂と、（Ｃ）ブロック共重合体と、（Ｄ）バインダー樹脂と、を含有し、
   前記（Ａ）導電性粒子は、平均粒子径が０．５μｍ以上、５．０μｍ以下の（Ａ１）銀粒子及び平均粒子径が１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下の（Ａ２）銀粒子を含み、
   前記（Ｃ）ブロック共重合体が、ポリ（メチルメタクリレート）、及びポリ（ブチルアクリレート）から構成されるトリブロック以上の共重合体、並びに、ポリ（スチレン）、ポリ（ブタジエン）、及びポリ（メチルメタクリレート）から構成されるトリブロック以上の共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種である樹脂組成物をシート状に成形してなる熱伝導性接着用シート。
2. 前記（Ａ）導電性粒子が、銀粒子である請求項１に記載の熱伝導性接着用シート。
3. 前記（Ａ）導電性粒子の含有量が、前記樹脂組成物の全量に対して４０．０質量％以上、９０．０質量％以下である請求項１又２に記載の熱伝導性接着用シート。
4. 前記（Ｂ）熱硬化性樹脂が、室温で固形である請求項１～３のいずれか１項に記載の熱伝導性接着用シート。
5. 前記（Ｂ）熱硬化性樹脂が、環球法による軟化点が３０℃以上、１５０℃以下のエポキシ樹脂である請求項１～４のいずれか１項に記載の熱伝導性接着用シート。
6. 前記樹脂組成物の全量に対する、前記（Ｂ）熱硬化性樹脂の含有量が０．５質量％以上、２０．０質量％以下、前記（Ｃ）ブロック共重合体の含有量が０．５質量％以上、１０．０質量％以下、前記（Ｄ）バインダー樹脂の含有量が５．０質量％以上、３０．０質量％以下である請求項１～５のいずれか１項に記載の熱伝導性接着用シート。
7. 支持部材と、前記支持部材上に接着層を介して搭載された半導体素子と、を備え、
   前記接着層が、請求項１～６のいずれか１項に記載の熱伝導性接着用シートの硬化物であることを特徴とする半導体装置。