JP2012172128A - 異方導電性接着フィルム - Google Patents
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Abstract
【課題】初期には十分な粘着性を有しており、作業性に優れ、また、耐湿性や耐熱性等の接着耐久性に優れる異方導電性接着フィルムの提供。
【解決手段】40℃における貯蔵弾性率(G’)が5.0×104Pa以上3.0×106Pa以下であり、且つ、160℃における貯蔵弾性率(G’)が1.0×104Pa以上3.0×105Pa以下であるアクリル系熱可塑性樹脂および導電性微粒子を含有する異方導電性接着フィルム。
【選択図】なし
【解決手段】40℃における貯蔵弾性率(G’)が5.0×104Pa以上3.0×106Pa以下であり、且つ、160℃における貯蔵弾性率(G’)が1.0×104Pa以上3.0×105Pa以下であるアクリル系熱可塑性樹脂および導電性微粒子を含有する異方導電性接着フィルム。
【選択図】なし
Description
本発明は、微細な回路同士の電気的接続に好適な異方導電性接着フィルムに関する。
異方導電性接着フィルムは、接着に際し、加圧方向(通常はフィルムの厚み方向)は電気的に導通し、非加圧方向(通常はフィルムの水平方向)は絶縁性を示す接着フィルムであり、LCD(Liquid Crystal Display)をはじめとする、PDP(Plasma Display Panel)、OLED(Organic Light−emitting Diodes)などのFPD(Flat Panel Display)の基板と、これに画像信号を送るドライバICとを接着させ、電気的に接続させる材料として広く使用されている。
例えば、異方導電性接着フィルムは、LCDパネルを駆動する信号を発信するドライバICを搭載した、TCP(Tape Carrier Package)、COF(Chip on Film)パッケージなどの信号出力電極とLCDパネルとの接続、TCP、COFなどとこれらに信号を入力するプリント基板(PWB:Printed Wiring Board)との接続、ドライバICをペアチップのままLCDパネル上に実装するCOG(Chip on Glass)方式での接続などに使用されている。
異方導電性接着フィルムには、主として、熱可塑タイプと熱硬化タイプがある。熱可塑タイプの異方導電性接着フィルムとしては、例えば、ベース樹脂としてSBS(スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体)、SIS(スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体)、SEBS(スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体)等のスチレン系ブロック共重合体を用い、これに粘着付与樹脂として、クマロン系樹脂と脂肪族系石油樹脂を配合し、さらに導電性微粒子を配合してなる接着シートが提案されている(特許文献1)。しかし、従来の熱可塑タイプの異方導電性接着フィルムは、熱硬化タイプの異方導電性接着フィルムに比べて比較的低温で短時間での接着が可能であるが、接合部のベース樹脂の耐熱性・耐湿性などの接着耐久性が不十分であった。
一方、熱硬化タイプの異方導電性接着フィルムとしては、例えば、ベース樹脂として熱硬化性のエポキシ樹脂が使用されている(特許文献2)。熱硬化タイプの異方導電性接着フィルムでは、実使用上、室温で2週間以上の保管寿命(使用可能期間)をもつことと、接着時間10秒以内で硬化する高い反応性をもつことの2つの特性が求められる。通常、室温での反応性と接着温度での反応性に十分な差がつくように、エポキシ樹脂、熱硬化剤などが選定され、接着温度として180〜210℃の高温が採用される。しかし、このように高温で硬化させて接着を行う場合、接着部材間の熱膨張係数の差によって、大型のPWBの接続では基板の反りが発生したり、高精細接続では電極間の位置ずれが発生したりする問題がある。また、LCD基板の狭額化により、偏光板などへの伝熱によるダメージやCOG接続部のバイメタル的な変形が液晶モジュールの画質に影響する問題がある。そのため、LCDパネルの大型化や高精細化の進展が進むにつれ、接着温度の低温化が強く要望されてきた。
近年、接着温度を低温化するため、光硬化タイプが提案されている(例えば、特許文献3)。しかし、光硬化タイプの異方導電性接着フィルムの使用に際しては、照射光によって電子部品が損傷するという問題があり、また、光硬化反応を飽和させるために、照射後に長時間の養生が必要となる場合があり、さらに異方導電性接着フィルムの保管寿命の観点から遮光下で取り扱わなければならない等の問題があった。
また、ラジカル硬化タイプの異方導電性接着フィルムは(例えば、特許文献4)、低温高速硬化性に優れるものの、十分な接続抵抗および接着力を安定的に得ることが困難であった。
さらに、従来の熱硬化タイプの異方導電性接着フィルムは、一度接着すると、その後に剥がす(リワークする)ことが困難で、接合不良が発生した時や部品の解体時に表示パネルなどの高価な部材をリサイクルすることが困難である問題がある。
「Macromol. Chem. Phys.」,2000年,201巻,p.1108〜1114
しかして、本発明の目的は、初期には十分な粘着性があって接合作業性に優れ、また、耐湿性や耐熱性等の接着耐久性に優れる異方導電性接着フィルムを提供することである。また、本発明の目的は、故障などにより部品を解体したい場合には、容易にリワークが可能な異方導電性接着フィルムを提供することである。さらに、本発明の目的は、硬化型の従来の接着剤がフィルムのマトリックス成分とならない異方導電性接着フィルムの場合には、従来よりも低温での加圧接着ができる異方導電性接着フィルムを提供することである。
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定のアクリル系熱可塑性樹脂と導電性微粒子を含有する異方導電性接着フィルムを用いることによって、上記目的を達成できることを見出した。
すなわち、本発明は、
(1)40℃における貯蔵弾性率(G’)が5.0×104Pa以上3.0×106Pa以下であり、且つ、160℃における貯蔵弾性率(G’)が1.0×104Pa以上3.0×105Pa以下であるアクリル系熱可塑性樹脂および導電性微粒子を含有する異方導電性接着フィルムである。
(1)40℃における貯蔵弾性率(G’)が5.0×104Pa以上3.0×106Pa以下であり、且つ、160℃における貯蔵弾性率(G’)が1.0×104Pa以上3.0×105Pa以下であるアクリル系熱可塑性樹脂および導電性微粒子を含有する異方導電性接着フィルムである。
また、本発明は、
(2)前記アクリル系熱可塑性樹脂のゲル分率が10質量%以下である(1)記載の異方導電性接着フィルムである。
(2)前記アクリル系熱可塑性樹脂のゲル分率が10質量%以下である(1)記載の異方導電性接着フィルムである。
また、本発明は、
(3)前記アクリル系熱可塑性樹脂が、式(A−B)a、式(A−B−C)b、式(A−B)c−Aおよび式(A−B)m−Z〔式中、A、BおよびCはそれぞれ異なる重合体ブロックを表し、それぞれのうち少なくとも1つはアクリル酸エステル単位および/ またはメタクリル酸エステル単位からなり、また、a、b、cは同一あるいは異なっていてもよい1〜10の整数を表し、mは3〜30の整数を表し、Zは複数個のブロック共重合体(A−B)を結合するカップリング部位を表す〕で表されるブロック共重合体より選択される少なくとも1種のブロック共重合体である(1)または(2)記載の異方導電性接着フィルムである。
(3)前記アクリル系熱可塑性樹脂が、式(A−B)a、式(A−B−C)b、式(A−B)c−Aおよび式(A−B)m−Z〔式中、A、BおよびCはそれぞれ異なる重合体ブロックを表し、それぞれのうち少なくとも1つはアクリル酸エステル単位および/ またはメタクリル酸エステル単位からなり、また、a、b、cは同一あるいは異なっていてもよい1〜10の整数を表し、mは3〜30の整数を表し、Zは複数個のブロック共重合体(A−B)を結合するカップリング部位を表す〕で表されるブロック共重合体より選択される少なくとも1種のブロック共重合体である(1)または(2)記載の異方導電性接着フィルムである。
また、本発明は、
(4)前記アクリル系熱可塑性樹脂に含まれる分子量10,000以下の成分の質量が、アクリル系熱可塑性樹脂全体の質量に対して5質量%以下であることを特徴とする(1)〜(3)記載の異方導電性接着フィルムである。
(4)前記アクリル系熱可塑性樹脂に含まれる分子量10,000以下の成分の質量が、アクリル系熱可塑性樹脂全体の質量に対して5質量%以下であることを特徴とする(1)〜(3)記載の異方導電性接着フィルムである。
また、本発明は、
(5)前記アクリル系熱可塑性樹脂の重量平均分子量が190,000以下であり、分子量分布が1.5以下であることを特徴とする(1)〜(4)のいずれかに記載の異方導電性接着フィルムである。
(5)前記アクリル系熱可塑性樹脂の重量平均分子量が190,000以下であり、分子量分布が1.5以下であることを特徴とする(1)〜(4)のいずれかに記載の異方導電性接着フィルムである。
また、本発明は、
(6)さらに粘着付与樹脂を含有する(1)〜(5)のいずれかに記載の異方導電性接着フィルムである。
(6)さらに粘着付与樹脂を含有する(1)〜(5)のいずれかに記載の異方導電性接着フィルムである。
さらに、本発明は、
(7)粘着付与樹脂が、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂および芳香族系石油樹脂から選ばれる1種又は2種以上の樹脂である(6)記載の異方導電性接着フィルムである。
(7)粘着付与樹脂が、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂および芳香族系石油樹脂から選ばれる1種又は2種以上の樹脂である(6)記載の異方導電性接着フィルムである。
そして、本発明は、
(8)さらに硬化性樹脂組成物を含有する(1)〜(7)のいずれかに記載の異方導電性接着フィルムである。
(8)さらに硬化性樹脂組成物を含有する(1)〜(7)のいずれかに記載の異方導電性接着フィルムである。
本発明の異方導電性接着フィルムは、仮圧着工程において、初期に十分な粘着性を有し、回路基板への仮接着が容易で、接着作業中に異方導電性接着フィルムが外れたり、電極基板がずれたりする不具合を低減できる。
また、本発明の異方導電性接着フィルムは、接着耐久性及び応力緩和性に優れ、接着部材間の熱膨張係数の差によって生じる基板の反りを抑制することができ、大型のPWBの接合が可能となる。また、電極間の位置ずれが生じにくく、高精細接続が可能となる。さらに、偏光板などへの伝熱によるダメージやCOG接続部のバイメタル的変形を抑制でき、LCD基板の狭額化が可能となる。
さらに、本発明の異方導電性接着フィルムは、従来のものと比べて室温での保存安定性に優れるため、長期間にわたる接合部材の連続生産に使用する場合でも、異方導電性接着フィルムの変質がなく、生産の最後まで安定した接着特性が得られる。
また、本発明の異方導電性接着フィルムは、本圧着工程において、従来のものに比べて低温圧着が可能となる。これは、アクリル系熱可塑性樹脂成分が、従来の熱硬化型接着剤の熱硬化温度に比べて低い温度で可塑化または柔軟化して、被着体と密着しやすくなるためと推定される。また、ディスプレイ製品を解体し廃棄する際には、水若しくは溶剤等を使用して容易にリワークすることが可能である。
以下に本発明について詳細に説明する。以下、「(メタ)アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを総称する表現として用いることとする。
本発明において、アクリル系熱可塑性樹脂とは、(メタ)アクリル酸エステル単位を含有する熱可塑性樹脂であり、例えば、(メタ)アクリル酸エステルの単独重合体、2種以上の(メタ)アクリル酸エステルの共重合体、(メタ)アクリル酸エステルおよびこれと共重合可能な不飽和結合を有するビニルモノマーとの共重合体などが挙げられる。
本発明において、アクリル系熱可塑性樹脂とは、(メタ)アクリル酸エステル単位を含有する熱可塑性樹脂であり、例えば、(メタ)アクリル酸エステルの単独重合体、2種以上の(メタ)アクリル酸エステルの共重合体、(メタ)アクリル酸エステルおよびこれと共重合可能な不飽和結合を有するビニルモノマーとの共重合体などが挙げられる。
上記(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸tert−ブチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸n−オクチル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ブトキシエチル、(メタ)アクリル酸2−フェノキシエチル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ウレタンアクリレート、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸5−ヒドロキシペンチル、(メタ)アクリル酸6−ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシ−3−メチルブチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、2−〔(メタ)アクリロイルオキシ〕エチル−2−ヒドロキシエチルフタル酸、2−〔(メタ)アクリロイルオキシ〕エチル−2−ヒドロキシプロピルフタル酸などが挙げられる。
また、上記(メタ)アクリル酸エステルと共重合可能な不飽和結合を有するビニルモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、無水マレイン酸、マレイミド誘導体、(メタ)アクリロニトリル、N−ビニルピロリドン、N−アクリロイルモルフォリン、N−ビニルカプロラクトン、N−ビニルピペリジン、N−ビニルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド、スチレン、インデン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−クロロスチレン、p−クロロメチルスチレン、p−メトキシスチレン、p−tert−ブトキシスチレン、ジビニルベンゼン、ブタジエン、イソプレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、安息香酸ビニル、珪皮酸ビニル及びその誘導体などが挙げられる。上記(メタ)アクリル酸エステル及び(メタ)アクリル酸エステルと共重合可能な不飽和結合を有するビニルモノマーは、単独で用いてもよく、複数種併用してもよい。
アクリル系熱可塑性樹脂に含まれる(メタ)アクリル酸エステル単位の含有量は、導電性微粒子の分散性が良くなる点から、アクリル系熱可塑性樹脂の質量に基づいて、20〜100質量%であることが好ましく、50〜100質量%であることがより好ましく、80〜100質量%であることがさらに好ましい。
本発明で用いるアクリル系熱可塑性樹脂は、40℃における貯蔵弾性率(G’)が5.0×104Pa以上3.0×106Pa以下であり、且つ、160℃における貯蔵弾性率(G’)が1.0×104Pa以上3.0×105Pa以下である。アクリル系熱可塑性樹脂がこれらの貯蔵弾性率の条件を満たすことによって、仮圧着時の適度な粘着性と、耐湿性や耐熱性等の接着耐久性と、本圧着時の低温加圧接着性のすべての特性を満たした異方導電性接着フィルムを提供することができる。
40℃における貯蔵弾性率(G’)は、仮圧着時の適度な粘着性と接着耐久性に関与し、両方の特性を両立する観点から、1.0×105Pa以上1.0×106Pa以下であることが好ましく、2.0×105Pa以上8.0×105Pa以下であることがより好ましい。
また、160℃における貯蔵弾性率(G’)は、接着耐久性と本圧着時の低温加圧接着性に関与し、両方の特性を両立する観点から、2.0×104Pa以上2.0×105Pa以下であることが好ましく、3.0×104Pa以上2.0×105Pa以下であることがより好ましい。
40℃における貯蔵弾性率(G’)が5.0×104Paより低くなると接着耐久性が低下する。また、40℃における貯蔵弾性率(G’)が3.0×106Paより高くなると初期の粘着性が不足し、接着作業中に異方導電性接着フィルムが外れたり、両方の電極基板がずれたりする不具合が生じる。
また、160℃における貯蔵弾性率(G’)が1.0×104Paより低くなると接着耐久性が低下する場合がある。また、160℃における貯蔵弾性率(G’)が3.0×105Paより高くなると、本圧着の際の低温加圧接着で十分な接着力が得られなくなる。また、応力緩和性が低下して、接着部材間の熱膨張係数の差によって生じる基板の反りの抑制が困難になり、大型PWBの接合に適用できなくなる。
アクリル系熱可塑性樹脂の貯蔵弾性率を上記の範囲に設定する方法は、特に限定されない。例えば、一次構造、共重合組成、分子量、分子量分布、立体規則性などを制御することにより、貯蔵弾性率を上記の範囲に設定できる。
なお、アクリル系熱可塑性樹脂のゲル分率は、異方導電性接着フィルムの製膜性およびリワーク性の観点から、10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましく、1質量%以下であることがさらに好ましく、0.5質量%以下であることが特に好ましい。
また、アクリル系熱可塑性樹脂の重量平均分子量(Mw)は、30,000〜300,000であることが好ましい。アクリル系熱可塑性樹脂の重量平均分子量(Mw)が30,000未満であると、凝集力が不十分となり、接着耐久性が低下する傾向にある。一方、アクリル系熱可塑性樹脂の重量平均分子量(Mw)が300,000を超えると、フィルム加工性が低くなり、例えば、アクリル系熱可塑性樹脂を含む異方導電性接着剤溶液を溶液塗工する際には、アクリル系熱可塑性樹脂を有機溶剤に溶解することが困難となり、また、面精度が高い異方導電性接着フィルムを得ることが困難となる。
接着耐久性およびフィルム加工性を両立する観点からは、アクリル系熱可塑性樹脂の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは40,000以上、より好ましくは50,000以上、特に好ましくは70,000以上である。また、接着耐久性およびフィルム加工性を両立する観点からは、アクリル系熱可塑性樹脂の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは190,000以下、より好ましくは160,000以下、特に好ましくは130,000以下である。
さらに、本発明のアクリル系熱可塑性樹脂の分子量分布(Mw/Mn)は1.5以下であることが好ましい。アクリル系熱可塑性樹脂のMw/Mnが1.5を超えると、低分子量成分が多く存在することになり、表面に低分子量成分がブリードアウトして接着耐久性の低下が生じる場合がある。
高温での接着耐久性が向上する点からは、アクリル系熱可塑性樹脂のMw/Mnは、1.0〜1.4であることが好ましく、1.0〜1.3であることがより好ましく、1.0〜1.2であることがさらに好ましい。
ここで、本明細書におけるアクリル系熱可塑性樹脂の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)および分子量分布(Mw/Mn)は、以下実施例に記載した方法で求めた値である。
上記アクリル系熱可塑性樹脂は、単独重合体、またはランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体などの共重合体のいずれであってもよい。また、上記アクリル系熱可塑性樹脂は、線状構造、多分岐構造、星形構造、樹状構造、ラダー構造、環状構造、グラフト構造、またはデンドリマー構造などの非線状構造を有していてもよい。
さらに、上記アクリル系熱可塑性樹脂は、熱可塑性の特性が損なわれない限りにおいて架橋された重合体であってもよく、コアシェル型重合体、ヤヌス(Janus)型ミクロスフェア構造を有する重合体であってもよい。また、上記アクリル系熱可塑性樹脂は、複数の重合体からなるヘリックス構造を有していてもよい。
上記アクリル系熱可塑性樹脂の立体規則性について特に制限はない。
上記アクリル系熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル系ランダム共重合体、ガラス転移温度が異なる複数の重合体ブロックを有するアクリル系ブロック共重合体、アクリル系コアシェル型樹脂、架橋度を調整したアクリルゴム、アクリルゴムとポリオレフィン又はエンジニアリングプラスチックスのグラフト体などが挙げられる。これらアクリル系熱可塑性樹脂の中でも、上記範囲の貯蔵弾性率とするのに好適であるという点では、ガラス転移温度が異なる複数の重合体ブロックを有するアクリル系ブロック共重合体が好ましい。上記アクリル系ブロック共重合体としては、例えば、ガラス転移温度が40℃よりも低い重合体ブロックと、ガラス転移温度が40℃から160℃の間にある重合体ブロックからなるブロック共重合体からなるブロック共重合体で、且つ各重合体ブロックが非相容であるブロック共重合体が挙げられる。上記の条件を満たすブロック共重合体は、ミクロ相分離構造を形成し、各ブロックの構造、重量平均分子量、質量比、ガラス転移温度等を選ぶことによって、貯蔵弾性率(G’)の温度依存性を変化させることができ、本発明の効果を発現するのに好適な貯蔵弾性率(G’)をもつアクリル系熱可塑性樹脂を得ることができる。
上記アクリル系熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル系ランダム共重合体、ガラス転移温度が異なる複数の重合体ブロックを有するアクリル系ブロック共重合体、アクリル系コアシェル型樹脂、架橋度を調整したアクリルゴム、アクリルゴムとポリオレフィン又はエンジニアリングプラスチックスのグラフト体などが挙げられる。これらアクリル系熱可塑性樹脂の中でも、上記範囲の貯蔵弾性率とするのに好適であるという点では、ガラス転移温度が異なる複数の重合体ブロックを有するアクリル系ブロック共重合体が好ましい。上記アクリル系ブロック共重合体としては、例えば、ガラス転移温度が40℃よりも低い重合体ブロックと、ガラス転移温度が40℃から160℃の間にある重合体ブロックからなるブロック共重合体からなるブロック共重合体で、且つ各重合体ブロックが非相容であるブロック共重合体が挙げられる。上記の条件を満たすブロック共重合体は、ミクロ相分離構造を形成し、各ブロックの構造、重量平均分子量、質量比、ガラス転移温度等を選ぶことによって、貯蔵弾性率(G’)の温度依存性を変化させることができ、本発明の効果を発現するのに好適な貯蔵弾性率(G’)をもつアクリル系熱可塑性樹脂を得ることができる。
上記アクリル系ブロック共重合体の構造は、例えば式(A−B)a、式(A−B−C)b、式(A−B)c−A、および、式(A−B)m−Z〔式中、A、BおよびCはそれぞれ異なる重合体ブロックを表し、A、BおよびCのうち少なくとも1つはアクリル酸エステル単位および/またはメタクリル酸エステル単位を含んでなり、また、a、b、cは同一あるいは異なっていてもよい1〜10の整数を表し、mは3〜30の整数を表し、Zは複数個のブロック共重合体(A−B)を結合するカップリング部位を表す〕などが挙げられる。
上記アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸sec−ブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸n−ヘキシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル等のアクリル酸アルキルなどが挙げられる。
上記メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸sec−ブチル、メタクリル酸tert−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸n−ヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル等のメタクリル酸アルキルなどが挙げられる。
アクリル酸エステル単位およびメタクリル酸エステル単位以外の上記重合体ブロックを構成するモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン等の芳香族ビニル系モノマー; ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン系モノマー等が挙げられる。なお、共役ジエン系モノマーによって構成される重合体ブロックの二重結合は水素添加されていてもよい。
上記アクリル系ブロック共重合体の中でも、耐久性が優れるという観点からは、メタクリル酸エステル単位を主体とする重合体からなる少なくとも1つの重合体ブロック(A)と、該重合体ブロック(A)とは異なるメタクリル酸エステル単位を主体とする重合体またはアクリル酸エステル単位を主体とする重合体からなる少なくとも1つの重合体ブロック(B)とを有するブロック共重合体が好ましく、重合体ブロック(A)−重合体ブロック(B)−重合体ブロック(A)の順に結合したA−B−A型のアクリル系トリブロック共重合体がより好ましい。
上記アクリル系トリブロック共重合体の中でも、下記(E1)〜(E4)の要件を満たすアクリル系トリブロック共重合体(I)である場合には、本発明の効果がいっそう高くなる。
(E1)下記一般式(1)
A1−B−A2 (1)
(式(1)中、A1およびA2は、それぞれ独立して、ガラス転移温度が100℃以上160℃以下のメタクリル酸アルキル単位を主体とする重合体ブロックを示し、Bはガラス転移温度が−20℃以下のアクリル酸アルキル単位を主体とする重合体ブロックを示す。)
で表されるアクリル系トリブロック共重合体である;
(E2)重合体ブロックBの含有量が40〜95質量%である;
(E3)重量平均分子量(Mw)が30,000〜300,000である;および
(E4)分子量分布(Mw/Mn)が1.0〜1.5である。
A1−B−A2 (1)
(式(1)中、A1およびA2は、それぞれ独立して、ガラス転移温度が100℃以上160℃以下のメタクリル酸アルキル単位を主体とする重合体ブロックを示し、Bはガラス転移温度が−20℃以下のアクリル酸アルキル単位を主体とする重合体ブロックを示す。)
で表されるアクリル系トリブロック共重合体である;
(E2)重合体ブロックBの含有量が40〜95質量%である;
(E3)重量平均分子量(Mw)が30,000〜300,000である;および
(E4)分子量分布(Mw/Mn)が1.0〜1.5である。
上記重合体ブロックA1およびA2と重合体ブロックBとが非相容であって、これら重合体ブロックからなる相がミクロ相分離構造を形成する場合に、初期の粘着性と高い接着耐久性とを両立することができる。また、上記重合体ブロックA1およびA2のガラス転移温度が100℃以上であると、重合体ブロックA1およびA2が拘束相(物理的な擬似架橋点)の一成分として作用し、より優れた接着耐久性が発揮される。また、上記重合体ブロックA1およびA2のガラス転移温度が160℃以下であると、低温での本圧着時の低温接着性に優れる。接着耐久性や耐熱性の点などから、上述の重合体ブロックA1およびA2のガラス転移温度は、それぞれ、100〜160℃が好ましく、100〜140℃がより好ましい。また、重合体ブロックBのガラス転移温度が−20℃以下であると、初期の粘着性(感圧接着性)が発現する。低温条件下での接着耐久性に優れる点などから、重合体ブロックBのガラス転移温度は、−30℃以下が好ましく、−40〜−80℃がより好ましい。
上記重合体ブロックA1およびA2はメタクリル酸アルキル単位を主体とする重合体ブロックで、メタクリル酸アルキル単位を、通常50質量%以上、好ましくは90〜100質量%、より好ましくは100質量%有している。
上記メタクリル酸アルキルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸n−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸n−オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、およびメタクリル酸イソボルニルなどが挙げられる。
容易に入手できる点、得られるアクリル系トリブロック共重合体が接着耐久性および耐候性に優れることから、上記メタクリル酸アルキルの中でも、メタクリル酸メチルが好ましい。
これらメタクリル酸アルキルは、単独で用いてもよく、複数種併用してもよい。また、重合体ブロックA1およびA2は、分子量、重合体ブロックを形成する単量体組成などは同一であってもよいし、異なっていてもよい。
上記重合体ブロックBはアクリル酸アルキル単位を主体とする重合体ブロックで、アクリル酸アルキル単位を、通常50質量%以上、好ましくは90〜100質量%、より好ましくは100質量%有している。
上記アクリル酸アルキルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸tert−ブチル、アクリル酸n−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、およびアクリル酸ステアリルなどが挙げられる。
重合体ブロックBのガラス転移温度が適切な範囲となって、初期粘着性を発現し、且つ、低温での接着耐久性に優れる観点から、上記アクリル酸アルキルの中でも、アクリル酸プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸n−オクチル、およびアクリル酸2−エチルヘキシルが好ましい。
経済的な価格で容易に入手できる点、得られる重合体ブロックBを成分として含む相と上記重合体ブロックA1およびA2を成分として含む相との相分離が明瞭となり、重合体ブロックA1およびA2を成分として含む相による物理的な擬似架橋が崩されず、優れた接着耐久性が得られる点などからは、上記アクリル酸アルキルの中でも、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸n−オクチルおよびアクリル酸2−エチルヘキシルが特に好ましい。
これらアクリル酸アルキルは、単独で用いてもよく、複数種併用してもよい。
アクリル系トリブロック共重合体(I)を構成する重合体ブロックA1、A2およびBには、本発明の効果を損なわない範囲、例えば、重合体ブロック中10質量%以下であれば、他のモノマー単位が含まれてもよい。他のモノマー単位としては、例えば、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリルなどの(メタ)アクリル酸アルキル以外の(メタ)アクリル酸エステル;スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレンなどの芳香族ビニル系モノマー;ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン系モノマー;エチレン、プロピレンなどのオレフィン系モノマーなどが挙げられる。上記他のモノマーは単独で用いてもよく、複数種併用してもよい。
アクリル系トリブロック共重合体(I)を構成する重合体ブロックA1、A2およびBには、本発明の効果を損なわない範囲、例えば、重合体ブロック中10質量%以下であれば、他のモノマー単位が含まれてもよい。他のモノマー単位としては、例えば、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリルなどの(メタ)アクリル酸アルキル以外の(メタ)アクリル酸エステル;スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレンなどの芳香族ビニル系モノマー;ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン系モノマー;エチレン、プロピレンなどのオレフィン系モノマーなどが挙げられる。上記他のモノマーは単独で用いてもよく、複数種併用してもよい。
上記重合体ブロックBの含有量は、アクリル系トリブロック共重合体(I)の質量に基づいて、40〜95質量%であることが好ましく、60〜90質量%であることがより好ましく、70〜85質量%であることがさらに好ましい。
アクリル系トリブロック共重合体(I)における重合体ブロックBの含有量が上記範囲内にあると、仮接着に適した初期粘着性を有しつつ、本圧着処理を施すことによって、優れた接着耐久性を発現することができる。アクリル系トリブロック共重合体(I)における重合体ブロックBの含有量が上記範囲未満であると、初期粘着性が不足する傾向にあり、一方、上記範囲を超えると接着耐久性が低下する傾向にある。
アクリル系トリブロック共重合体(I)における重合体ブロックA1およびA2の合計含有量は、アクリル系トリブロック共重合体(I)の質量に基づいて、5〜60質量%であることが好ましく、10〜40質量%であることがより好ましく、15〜30質量%であることがさらに好ましい。
上記アクリル系トリブロック共重合体(I)は、1種単独であってもよいし、2種以上の混合物であってもよい。
上記アクリル系トリブロック共重合体(I)を構成する重合体ブロックA1およびA2の立体規則性に特に制限はないが、シンジオタクティシティが65%以上であることが好ましく、70〜95%であることがより好ましい。重合体ブロックA1およびA2のシンジオタクティシティが上記下限値以上となると、接着耐久性や耐熱性がさらに良好になる傾向にある。
上記アクリル系トリブロック共重合体(I)を構成する重合体ブロックA1およびA2の立体規則性に特に制限はないが、シンジオタクティシティが65%以上であることが好ましく、70〜95%であることがより好ましい。重合体ブロックA1およびA2のシンジオタクティシティが上記下限値以上となると、接着耐久性や耐熱性がさらに良好になる傾向にある。
上記ブロック共重合体は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、分子側鎖中または分子主鎖末端に水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、アルコキシシリル基、ヒドロシリル基、ビニル基、アリル基などの官能基を有していてもよく、耐久性を高めるために上記の官能基と反応し得る架橋剤等を配合して、ブロック共重合体の化学架橋をおこなうこともできる。
本発明の異方導電性接着フィルム中のアクリル系熱可塑性樹脂の含有量は、異方導電性接着フィルムに含まれる全固形分の合計質量に基づいて、10質量%以上99.98質量%以下であることが好ましく、20質量%以上99.98質量%以下であることがより好ましく、50質量%以上99.98質量%以下であることがさらに好ましく、70質量%以上99.98質量%以下であることが特に好ましく、75質量%以上99.98質量%以下であることが最も好ましい。
アクリル系熱可塑性樹脂の量が、異方導電性接着フィルムに含まれる全固形分の合計質量に基づいて10質量%未満であると、本発明の効果が得られず、具体的には、接着耐久性が低下したり、リワーク性が低下したりする場合がある。
本発明の異方導電性接着フィルム中のアクリル系熱可塑性樹脂が上記アクリル系トリブロック共重合体(I)である場合には、物理的な擬似架橋が形成されるため、凝集力が発現されて、特に優れた接着耐久性が発揮される。この物理的な擬似架橋は、ブロック共重合体によって形成されるミクロ相分離構造に由来している。具体的には、重合体ブロックA1とA2を主体として形成される硬質重合体相がこの物理的な擬似架橋に寄与している。
また、本発明の異方導電性接着フィルム中のアクリル系熱可塑性樹脂が上記アクリル系トリブロック共重合体(I)である場合には、特に優れた初期粘着性が発現される。この特性には、アクリル系トリブロック共重合体(I)のブロックBを主体として形成される軟質重合体相が寄与している。
上述のミクロ相分離構造は、通常、各重合体ブロックの質量比、体積比率、重合度などに応じて、球構造、シリンダー構造、共連続構造、ラメラ構造を形成する。
なお、共連続構造とは、マトリックス相中に球状の相が存在する球構造、マトリックス相中に棒状の相が存在するシリンダー構造、2以上の相が互いに重りあったラメラ構造以外の構造を指し、典型的にはジャイロド構造、PL(多孔ラメラ)構造などが挙げられる。
なお、共連続構造とは、マトリックス相中に球状の相が存在する球構造、マトリックス相中に棒状の相が存在するシリンダー構造、2以上の相が互いに重りあったラメラ構造以外の構造を指し、典型的にはジャイロド構造、PL(多孔ラメラ)構造などが挙げられる。
また、上述の硬質重合体相および軟質重合体相の個々のドメインは、各重合体ブロックの質量比、体積比率、重合度などに応じて、1種類の重合体ブロックで形成されている場合もあるし、複数種の重合体ブロックで形成されている場合もある。
硬質重合体相が連続すると接着耐久性が高くなり、また、軟質重合体相が連続すると適度な初期粘着力を発現するので、硬質重合体相と軟質重合体相とが、共に連続した構造を形成しているミクロ相分離構造が特に好ましい。
本発明の硬質重合体相と軟質重合体相とが、共に連続した構造を形成しているミクロ相分離構造とは、例えば、軟質重合体からなるマトリックス相中に硬質重合体からなる長く連続した棒状の相(例えば、棒状の相の長さが500nm以上、より好ましくは1μm以上)が存在するシリンダー構造、軟質重合体成分がリッチの共連続構造、ラメラ構造、硬質重合体成分がリッチの共連続構造、硬質重合体からなるマトリックス相中に軟質重合体からなる長く連続した棒状の相(例えば、棒状の相の長さが500nm以上、より好ましくは1μm以上)が存在するシリンダー構造が挙げられる。
中でも、初期粘着性と接着耐久性とを両立する観点から、軟質重合体からなるマトリックス相中に硬質重合体からなる長く連続した棒状の相(例えば、棒状の相の長さが500nm以上、より好ましくは1μm以上)が存在するシリンダー構造または軟質重合体成分がリッチの共連続構造であることが好ましい。
本発明の異方導電性接着フィルムに使用される上記アクリル系熱可塑性樹脂の製造方法は特に限定されず、例えば、ラジカル重合法、アニオン重合法、配位重合法、光重合法、その他公知の重合方法などが挙げれられる。
本発明のアクリル系熱可塑性樹脂がアクリル系ブロック共重合体である場合には、狭い分子量分布と高いブロック効率が得られる観点から、構成単位となるモノマーをリビング重合する方法が好ましい。このようなリビング重合の手法としては、例えば、有機希土類金属錯体を重合開始剤として重合する方法(特許文献5を参照)、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩などの鉱酸塩の存在下でアニオン重合する方法(特許文献6を参照)、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合する方法(特許文献7を参照)、原子移動ラジカル重合方法(ATRP)(非特許文献1を参照)などが挙げられる。
上記製造方法のうち、有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合する方法による場合は、重合途中の失活が少ないため失活成分であるホモポリマーの混入が少なく、また、モノマーの重合転化率が高いため製品中の残存モノマーが少なく、さらに、重合体ブロックのメタクリル酸エステル単位の分子構造が高シンジオタクチックとなって、異方導電性接着フィルムとして使用する際、接着耐久性や耐熱性が高まる効果がある。そして、比較的温和な温度条件下でリビング重合が可能であることから、工業的に生産する場合に、環境負荷(主に重合温度を制御するための冷凍機にかかる電力)が少なくて済む利点がある。以上の点から、本発明で用いるアクリル系ブロック共重合体、例えばアクリル系トリブロック共重合体(I)は、有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合する方法によって好ましく製造される。
上記した有機アルミニウム化合物の存在下でのアニオン重合方法としては、例えば有機リチウム化合物および下記の一般式(2)
AlR1R2R3 (2)
(式中、R1、R2およびR3はそれぞれ独立して置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基またはN,N−二置換アミノ基を表すか、或いはR1が前記したいずれかの基であり、R2およびR3が一緒になって置換基を有していてもよいアリーレンジオキシ基を形成している。)
で表される有機アルミニウム化合物の存在下に、必要に応じて、反応系内に、ジメチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、12−クラウン−4などのエーテル化合物;トリエチルアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’’,N’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、1,1,4,7,10,10−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、ピリジン、2,2’−ジピリジルなどの含窒素化合物をさらに添加して、(メタ)アクリル酸エステルを重合させる方法が挙げられる。
AlR1R2R3 (2)
(式中、R1、R2およびR3はそれぞれ独立して置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基またはN,N−二置換アミノ基を表すか、或いはR1が前記したいずれかの基であり、R2およびR3が一緒になって置換基を有していてもよいアリーレンジオキシ基を形成している。)
で表される有機アルミニウム化合物の存在下に、必要に応じて、反応系内に、ジメチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、12−クラウン−4などのエーテル化合物;トリエチルアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’’,N’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、1,1,4,7,10,10−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、ピリジン、2,2’−ジピリジルなどの含窒素化合物をさらに添加して、(メタ)アクリル酸エステルを重合させる方法が挙げられる。
上記した有機リチウム化合物としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、n−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、n−ペンチルリチウム、n−ヘキシルリチウム、テトラメチレンジリチウム、ペンタメチレンジリチウム、ヘキサメチレンジリチウムなどのアルキルリチウムおよびアルキルジリチウム;フェニルリチウム、m−トリルリチウム、p−トリルリチウム、キシリルリチウム、リチウムナフタレンなどのアリールリチウムおよびアリールジリチウム;ベンジルリチウム、ジフェニルメチルリチウム、トリチルリチウム、1,1−ジフェニル−3−メチルペンチルリチウム、α−メチルスチリルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムの反応により生成するジリチウムなどのアラルキルリチウムおよびアラルキルジリチウム;リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジイソプロピルアミドなどのリチウムアミド;メトキシリチウム、エトキシリチウム、n−プロポキシリチウム、イソプロポキシリチウム、n−ブトキシリチウム、sec−ブトキシリチウム、tert−ブトキシリチウム、ペンチルオキシリチウム、ヘキシルオキシリチウム、ヘプチルオキシリチウム、オクチルオキシリチウム、フェノキシリチウム、4−メチルフェノキシリチウム、ベンジルオキシリチウム、4−メチルベンジルオキシリチウムなどのリチウムアルコキシドなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
また、一般式(2)で表される有機アルミニウム化合物としては、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリn−ブチルアルミニウム、トリs−ブチルアルミニウム、トリt−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリn−ヘキシルアルミニウム、トリn−オクチルアルミニウム、トリ2−エチルヘキシルアルミニウム、トリフェニルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム;ジメチル(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム、ジメチル(2,6−ジ−tert−ブチルフェノキシ)アルミニウム、ジエチル(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム、ジエチル(2,6−ジ−tert−ブチルフェノキシ)アルミニウム、ジイソブチル(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム、ジイソブチル(2,6−ジ−tert−ブチルフェノキシ)アルミニウム、ジ−n−オクチル(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム、ジ−n−オクチル(2,6−ジ−tert−ブチルフェノキシ)アルミニウムなどのジアルキルフェノキシアルミニウム;メチルビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム、メチルビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノキシ)アルミニウム、エチル〔2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノキシ)〕アルミニウム、エチルビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム、エチルビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノキシ)アルミニウム、エチル〔2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノキシ)〕アルミニウム、イソブチルビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム、イソブチルビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノキシ)アルミニウム、イソブチル〔2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノキシ)〕アルミニウム、n−オクチルビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム、n−オクチルビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノキシ)アルミニウム、n−オクチル〔2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノキシ)〕アルミニウムなどのアルキルジフェノキシアルミニウム;メトキシビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム、メトキシビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノキシ)アルミニウム、メトキシ〔2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノキシ)〕アルミニウム、エトキシビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム、エトキシビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノキシ)アルミニウム、エトキシ〔2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノキシ)〕アルミニウム、イソプロポキシビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム、イソプロポキシビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノキシ)アルミニウム、イソプロポキシ〔2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノキシ)〕アルミニウム、tert−ブトキシビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム、tert−ブトキシビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノキシ)アルミニウム、tert−ブトキシ〔2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノキシ)〕アルミニウムなどのアルコキシジフェノキシアルミニウム;トリス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム、トリス(2,6−ジフェニルフェノキシ)アルミニウムなどのトリフェノキシアルミニウムなどが挙げられる。これらの有機アルミニウム化合物の中でも、イソブチルビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム、イソブチルビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノキシ)アルミニウム、イソブチル〔2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノキシ)〕アルミニウムなどが、取り扱いが容易で、しかも比較的温和な温度条件下でアクリル酸エステルの重合を進行させることができる点で特に好ましい。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
特に限定されるものではないが、アクリル系ブロック共重合体(I)の具体的な製造手順の一例を以下に示す。
特に限定されるものではないが、アクリル系ブロック共重合体(I)の具体的な製造手順の一例を以下に示す。
(1)攪拌機能付き反応器の内部を窒素またはアルゴンなどの不活性ガスで置換した後、溶媒、上記エーテル化合物または上記含窒素化合物、および、有機アルミニウム化合物を混合しながら加えた後、さらに、有機リチウム化合物を混合しながら加える。このときの好適な温度範囲は0℃から80℃である。
(2)続いて、これに重合体ブロックA1の単位となるメタクリル酸アルキルを混合しながら加え、重合反応を進行させる。このときの好適な温度範囲は0℃から80℃で、重合時間は1分〜180分が好ましい。
(3)(2)で得られた反応液を−40℃から10℃の温度範囲に冷却した後、重合体ブロックBの単位となるアクリル酸アルキルを混合しながら加え、重合反応を進行させる。重合時間は1秒〜60分が好ましい。また、アクリル酸アルキルの添加方法は、反応温度の制御と副反応の抑制の観点から、分割添加もしくは連続添加であることが好ましい。
(4)(3)で得られた反応液に、重合体ブロックA2の単位となるメタクリル酸アルキルを混合しながら加えた後、温度を上げて重合反応を進行させる。このときの好適な温度範囲は0℃から80℃であり、重合時間は1分〜180分が好ましい。
(5)(4)で得られた反応液に、水、メタノール、酢酸、酢酸水溶液、塩酸水溶液等の重合停止剤を加え、重合反応を停止する。
(6)(5)で得られた反応液を、必要に応じて水により分液抽出した後、溶媒を減圧留去するか、あるいは、再沈殿することにより、アクリル系ブロック共重合体(I)を単離する。再沈殿溶媒としては、メタノール、エタノール、n−ヘキサン、シクロヘキサンなどが使用できる。
(6)(5)で得られた反応液を、必要に応じて水により分液抽出した後、溶媒を減圧留去するか、あるいは、再沈殿することにより、アクリル系ブロック共重合体(I)を単離する。再沈殿溶媒としては、メタノール、エタノール、n−ヘキサン、シクロヘキサンなどが使用できる。
本発明の異方導電性接着フィルムは導電性微粒子を含有する。かかる導電性微粒子としては、金、銀、白金、ニッケル、銅、コバルト、モリブデン、アンチモン、鉄、クロムなどの金属粒子;アルミニウム・マグネシウム合金、アルミニウム・ニッケル合金などの合金粒子、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物粒子;ニッケル等の金属粒子に金、銀、白金等の貴金属類を被覆した粒子;ガラス、セラミック、プラスチック等の非導電性粒子に金、銀、白金等の貴金属類を被覆した粒子;カーボン粒子等が用いられる。
金属粒子の場合には表面の酸化を抑えるため、貴金属類で被覆したものが好ましい。上記導電性微粒子の中でも、プラスチックを核体とした金、銀等で被覆した粒子や熱溶融金属粒子は、接着時の加熱加圧により変形することによって、電極または粒子同士との接触面積を増加し、また接続電極の高さのばらつきによる接続不良を軽減し、電気的接続の信頼性が向上する点で好ましい。貴金属類の被覆層の厚さは10nm以上が好ましく、30nm以上が好ましい。また、更には異方導電性を高めるために、上記導電性微粒子を絶縁性樹脂で被覆したものを、上記導電性微粒子に混合して使用することもできる。
上記の導電性微粒子は、平均粒径が0.5〜50μmの範囲が好ましい。平均粒径が0.5μmを下回ると、所望の導電性を得るために多量の導電性微粒子を配合せねばならず、異方導電性接着フィルムの接着力が低下する傾向となる。一方、平均粒径が50μmを上回ると、異方導電性接着フィルムの表面の平滑性が得られにくいため、電極基板の接続の際に接着界面と基板あるいはドライバICとの間に間隙が生じ接着力低下の原因となる。なお、本明細書において、「平均粒径」は、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値50%での粒径を意味する。
導電性微粒子は、異方導電性接着フィルム中に均一に分散され、0.01〜20体積%の範囲で含まれていることが好ましい。されることが好ましい。0.01体積%を下回ると、電極基板の接続の際に所望の導電性が得られにくい。逆に20体積%を上回ると、接着面積が不足して接着耐久性が低下したり、導電性微粒子が凝集して異方導電性接着フィルムの面方向の絶縁性が低下し、異方導電性が得られないことがある。上記異方導電性接着フィルム中の導電性微粒子の体積比率は、異方導電性接着フィルム中の導電性微粒子の質量比(質量%)を(A)、導電性微粒子の粒子密度を(B)、異方導電性接着フィルムの密度を(C)として、
異方導電性接着フィルム中の導電性微粒子の体積比(体積%)=A÷B×C
の式で計算される。導電性微粒子の粒子密度および異方導電性接着フィルムの密度は、液浸法によって求めることができる。
異方導電性接着フィルム中の導電性微粒子の体積比(体積%)=A÷B×C
の式で計算される。導電性微粒子の粒子密度および異方導電性接着フィルムの密度は、液浸法によって求めることができる。
上記導電性微粒子の異方導電性接着フィルム中の質量比は、0.02〜70質量%であるのが好ましく、0.05〜20質量%であるのがより好ましく、0.1〜10質量%であるのがさらに好ましい。
上記導電性微粒子としては、市販品を使用できる。例えば、日本化学工業株式会社から販売されている『ブライトGNR−EH』(ベンゾグアナミン系樹脂粒子に金−ニッケル2層を被覆した導電性微粒子)、『ブライトGNM−MX』(アクリル樹脂粒子に金−ニッケル2層を被覆した導電性微粒子)、『ブライトGNM−Ni』(ニッケル粒子に金−ニッケル2層を被覆した導電性微粒子)、『ブライトGNC−Gr』(カーボン粒子に金−ニッケル2層を被覆した導電性微粒子)などが挙げられる。
本発明の異方導電性接着フィルムは、必要に応じて、粘着付与樹脂、可塑剤、イソシアネート化合物、シランカップリング剤をさらに含有していてもよい。
本発明の異方導電性接着フィルムに粘着付与樹脂を含有させると、初期タック、接着力の調節が容易となる。
本発明の異方導電性接着フィルムに粘着付与樹脂を含有させると、初期タック、接着力の調節が容易となる。
本発明の異方導電性接着フィルムでは、従来から知られている粘着付与樹脂が用いることができる。上記粘着付与樹脂としては、例えばロジン系樹脂、テルペン系樹脂などの天然樹脂;石油樹脂、クマロン−インデン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン樹脂、スチレン系樹脂などの合成樹脂等が挙げられる。これら粘着付与樹脂の中でも、アクリル系熱可塑性樹脂との相容性が高く、安定した接着耐久性が得られることから、水素添加テルペン樹脂、テルペンフェノールなどのテルペン系樹脂;水添ロジンエステル、不均化ロジンエステル、重合ロジンなどのロジン系樹脂;C5/C9系などの脂肪族系石油樹脂;α‐メチルスチレン重合体、スチレン/α‐メチルスチレン共重合体などの芳香族系石油樹脂が好ましく、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂または芳香族系石油樹脂がより好ましく、芳香族系石油樹脂がさらに好ましい。
これら粘着付与樹脂は単独で用いてもよいし、または2種以上併用してもよい。また、粘着付与樹脂の軟化点は、高い接着力を発現するために、50℃〜150℃であることが好ましい。
本発明の異方導電性接着フィルムに粘着付与樹脂を含有させる場合、その含有量は、被着体の種類などに応じて適宜選択することができるが、異方導電性接着フィルムに含まれるアクリル系熱可塑性樹脂の質量に基づいて、一般的に1質量%以上25質量%以下であることが好ましく、5質量%以上20質量%以下であることがより好ましく、10質量%以上20質量%以下であることがさらに好ましい。粘着付与樹脂の含有量が上記範囲を超えると、凝集力が低下し、接着耐久性が低下する場合がある。
上記可塑剤としては、例えばジブチルフタレ−ト・ジn−オクチルフタレ−ト・ビス2−エチルヘキシルフタレ−ト・ジn−デシルフタレ−ト・ジイソデシルフタレ−トなどのフタル酸エステル、ビス2−エチルヘキシルアジペ−ト・ジn−オクチルアジペ−トなどのアジピン酸エステル、ビス2−エチルヘキシルセバケ−ト・ジn−ブチルセバケ−トなどのセバシン酸エステル、ビス2−エチルヘキシルアゼレ−トなどのアゼライン酸エステルなどの脂肪酸エステル類;塩素化パラフィンなどのパラフィン類;エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油などのエポキシ系高分子可塑剤;トリオクチルホスフェ−ト、トリフェニルホスフェ−トなどのリン酸エステル類;トリフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類;ポリ(メタ)アクリル酸n−ブチル、ポリ(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシルなどのアクリル系オリゴマー;ポリブテン;ポリイソブチレン;ポリイソプレン;プロセスオイル;ナフテン系オイル;ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールなどのポリオール化合物などが挙げられる。
これら可塑剤は単独で用いてもよいし、または2種以上併用してもよい。
本発明の異方導電性接着フィルムに可塑剤を含有させる場合は、その含有量は、異方導電性接着フィルムに含まれるアクリル系熱可塑性樹脂の質量に基づいて、25質量%以下であることが好ましく、20質量%以下であることがより好ましい。可塑剤の配合量が多くなり過ぎると、凝集力が低下し、接着耐久性が低下する場合がある。
本発明の異方導電性接着フィルムに可塑剤を含有させる場合は、その含有量は、異方導電性接着フィルムに含まれるアクリル系熱可塑性樹脂の質量に基づいて、25質量%以下であることが好ましく、20質量%以下であることがより好ましい。可塑剤の配合量が多くなり過ぎると、凝集力が低下し、接着耐久性が低下する場合がある。
本発明の異方導電性接着フィルムにイソシアネート化合物を含有させると、本発明のアクリル樹脂とは化学架橋を形成しないが、被着体との密着性が高まることにより、接着耐久性を高めることができる。
イソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を1個以上有する化合物であるが、被着体との密着性が高まる点から、イソシアネート基を2個以上有するイソシアネート化合物が好ましく、イソシアネート基を3個以上有するイソシアネート化合物がより好ましい。
上記イソシアネート化合物としては、脂肪族イソシアネート化合物、脂環族イソシアネート化合物、芳香族イソシアネート化合物、ポリオールへの前記したイソシアネート化合物(特にポリイソシアネート化合物)の付加物、およびイソシアヌレート付加物などが挙げられる。
上記イソシアネート化合物としては、例えばブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート化合物;シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート化合物;2,4−トリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート化合物;トリメチロールプロパン/トリレンジイソシアネート3量体付加物、トリメチロールプロパン/ヘキサメチレンジイソシアネート3量体付加物などのポリオールにジイソシアネート化合物が付加したポリイソシアネート化合物;ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体などのイソシアネート付加物などが挙げられる。これらイソシアネート化合物は単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。
上記イソシアネート化合物のうち、トリメチロールプロパン/トリレンジイソシアネート3量体付加物は『コロネートL』の商品名で、トリメチロールプロパン/ヘキサメチレンジイソシアネート3量体付加物は『コロネートHL』の商品名で、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体は『コロネート2030』や『コロネート2233』の商品名で、またヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体は『コロネートHX』の商品名で、いずれも日本ポリウレタン工業株式会社から販売されている。
本発明の異方導電性接着フィルムにイソシアネート化合物を含有させる場合は、イソシアネート化合物中のイソシアネート基の含有量が、異方導電性接着フィルムの質量に基づいて、0.5質量%以下であることが好ましく、0.35質量%以下であることがより好ましく、0.22質量%以下であることがさらに好ましい。
ここで、異方導電性接着フィルムの質量に基づくイソシアネート化合物中のイソシアネート基の含有量は、以下の数式〈1〉から求められる。
CNCO(質量%)=[{Wiso×n(42/Miso)}/Ws]×100 〈1〉
[式中、CNCOは異方導電性接着フィルムの質量に基づくイソシアネート化合物中のイソシアネート基の含有量(質量%)、Wisoは異方導電性接着フィルムのイソシアネート化合物の量(質量)、Misoはイソシアネート化合物の分子量、nはイソシアネート化合物におけるイソシアネート基の数、Wsは異方導電性接着フィルムの質量を示す。]
CNCO(質量%)=[{Wiso×n(42/Miso)}/Ws]×100 〈1〉
[式中、CNCOは異方導電性接着フィルムの質量に基づくイソシアネート化合物中のイソシアネート基の含有量(質量%)、Wisoは異方導電性接着フィルムのイソシアネート化合物の量(質量)、Misoはイソシアネート化合物の分子量、nはイソシアネート化合物におけるイソシアネート基の数、Wsは異方導電性接着フィルムの質量を示す。]
上記イソシアネート化合物の反応性を高めるために、さらに反応触媒を併用してもよい。上記反応触媒としては、アミン系触媒、DBU(1,8−ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセン−7)、および金属系触媒などが挙げられる。具体例としては、テトラメチルブタンジアミン、1,4−ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタン、ジブチル錫ジラウレート、オクトエ酸錫、N−エチルモルフォリン、トリエチルアミン、N,N,N’,N’−テトラメチル−1,3−ブタンジアミン、トリエチレンジアミン、ナフテン酸コバルト、塩化第1錫、テトラn−ブチルスズ、塩化第2錫、トリメチル錫ヒドロキシド、ジメチル2塩化錫、およびジn−ブチル錫ジラウレートなどが挙げられる。
これら反応触媒は単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。
本発明の異方導電性接着フィルムにシランカップリング剤を含有させると、接着界面の接着性が高まり、耐熱性や耐湿性などの接着耐久性を向上させることができる。
本発明の異方導電性接着フィルムにシランカップリング剤を含有させると、接着界面の接着性が高まり、耐熱性や耐湿性などの接着耐久性を向上させることができる。
本発明の異方導電性接着フィルムでは、従来知られているシランカップリング剤を用いることができる。上記シランカップリング剤としては、例えば3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、3−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、3−アセトアセテートプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
これらのシランカップリング剤のうち、メルカプト基またはグリシジル基を有するものが金、銀等の金属表面への密着性を向上させることができる観点から好適に用いられる。
本発明の異方導電性接着フィルムにシランカップリング剤を含有させる場合は、シランカップリング剤の含有量は、接着耐久性向上のために、異方導電性接着フィルムの質量に基づいて、0.01〜3質量%であることが好ましく、0.1〜1重量%であることがより好ましい。
本発明の異方導電性接着フィルムにシランカップリング剤を含有させる場合は、シランカップリング剤の含有量は、接着耐久性向上のために、異方導電性接着フィルムの質量に基づいて、0.01〜3質量%であることが好ましく、0.1〜1重量%であることがより好ましい。
これらシランカップリング剤は単独で用いてもよいし、または2種以上併用してもよい。
また、本発明の異方導電性接着フィルムは、必要に応じて、従来から接着剤として用いられている硬化性樹脂組成物をさらに含有してもよい。上記硬化性樹脂組成物としては、例えば、熱反応性樹脂と硬化剤の混合物、ラジカル反応性樹脂と有機過酸化物の混合物および紫外線などのエネルギー線硬化性樹脂等が挙げられる。
また、本発明の異方導電性接着フィルムは、必要に応じて、従来から接着剤として用いられている硬化性樹脂組成物をさらに含有してもよい。上記硬化性樹脂組成物としては、例えば、熱反応性樹脂と硬化剤の混合物、ラジカル反応性樹脂と有機過酸化物の混合物および紫外線などのエネルギー線硬化性樹脂等が挙げられる。
上記熱反応性樹脂としては、エポキシ樹脂が挙げられ、例えば、エピクロルヒドリンとビスフェノールA、ビスフェノールF、またはビスフェノールAD等とから誘導されるビスフェノール型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリンとフェノールノボラックまたはクレゾールノボラックとから誘導されるエポキシノボラック樹脂、ナフタレン環を含んだ骨格を有するナフタレン系エポキシ樹脂、グリシジルアミン、グリシジルエーテル、ビフェニル、脂環式等の1分子内に2個以上のグリシジル基を有する各種エポキシ化合物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上混合して用いてもよい。なお、これらエポキシ樹脂は、エレクトロマイグレーション(異方導電性接着フィルム中に含まれるイオン成分が徐々に移動して材質の形状に欠損が生じる現象)防止の観点から、不純物イオン(Na+、Cl-等)、および加水分解性塩素等を300ppm以下に低減されていることが好ましい。
上記硬化剤としては、潜在性(常温で安定に貯蔵でき、熱、光、圧力などにより急速に硬化する性質)硬化剤が挙げられ、例えば、イミダゾール系潜在性硬化剤、ヒドラジド系潜在性硬化剤、三フッ化ホウ素−アミン錯体、スルホニウム塩、アミンイミド、ポリアミンの塩、ジシアンジアミド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
本発明の異方導電性接着フィルムに上記硬化性樹脂組成物を含有させる場合は、接着剤の含有量は、異方導電性接着フィルムの質量に基づいて、リワーク性の観点から、80質量%以下であることが好ましく、50質量%以下であることがより好ましく、30質量%以下であることがさらに好ましく、25質量%以下であることが特に好ましい。
また、本発明の異方導電性接着フィルムは、必要に応じて、耐候性、耐熱性、耐酸化性などをさらに向上させるために、酸化防止剤や紫外線吸収剤などの老化防止剤;炭酸カルシウム、酸化チタン、マイカ、タルクなどの無機粉末充填剤;ガラス繊維、有機補強用繊維などの繊維状充填剤;難燃剤;着色剤などその他の添加剤を含有してもよい。
本発明の異方導電性接着フィルムが、粘着付与樹脂、可塑剤、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、熱硬化性樹脂組成物およびその他の添加剤を含有している場合、その合計含有量は、接着耐久性の観点から、異方導電性接着フィルムの質量に基づいて80質量%以下であることが好ましく、50質量%以下であることがより好ましく、30質量%以下であることがさらに好ましく、25質量%以下であることが特に好ましい。
導電性微粒子は、異方導電性接着フィルム中に均一に分散されていることが好ましい。均一に分散されていると、電極間距離よりも大きなサイズで凝集しにくく、隣り合う電極で通電してしまう不具合や、疎になっている部分の電極の接続がなされない不具合などが発生しにくい。均一に分散させる方法としては、例えば、後述する異方導電性接着フィルムの製造方法において導電性微粒子を混合する際、アクリル系熱可塑性樹脂等の熱溶融物に導電性微粒子を加える場合は、ニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー、その他既知の混練装置を用いて溶融混練する方法、また、アクリル系熱可塑性樹脂等を有機溶剤に溶解させた液状物に導電性微粒子を加える場合は、動的混合、静的混合または超音波混合する方法などが挙げられる。均一に分散させた後は分散が凝集する前に速やかに剥離シート上に塗工することが好ましい。また、本発明で使用されるアクリル系熱可塑性樹脂を用いると、導電性微粒子が好ましく均一に分散される傾向にある。均一に分散しているかどうかは、顕微鏡観察などにより適宜確認することができる。
本発明の異方導電性接着フィルムの製造方法は特に限定されないが、例えば、次のような方法で製造することができる。
まず上記アクリル系熱可塑性樹脂、またはアクリル系熱可塑性樹脂に上記粘着付与樹脂等を適量配合した配合物を加熱溶融させて、次いでこの熱溶融物に導電性微粒子を加えて混合して均一に分散させ、これを剥離シートの片面に塗布後、常温まで放冷等によって冷却する方法が挙げられる。加熱溶融による混合は、例えばニーダールーダー、押出機、ミキシングロ−ル、バンバリーミキサー、その他既知の混練装置を用いて、通常100℃〜250℃の温度範囲で行うことができる。
まず上記アクリル系熱可塑性樹脂、またはアクリル系熱可塑性樹脂に上記粘着付与樹脂等を適量配合した配合物を加熱溶融させて、次いでこの熱溶融物に導電性微粒子を加えて混合して均一に分散させ、これを剥離シートの片面に塗布後、常温まで放冷等によって冷却する方法が挙げられる。加熱溶融による混合は、例えばニーダールーダー、押出機、ミキシングロ−ル、バンバリーミキサー、その他既知の混練装置を用いて、通常100℃〜250℃の温度範囲で行うことができる。
また別の製造方法としては、まず上記アクリル系熱可塑性樹脂、またはアクリル系熱可塑性樹脂に上記粘着付与樹脂等を適量配合した配合物を適当な有機溶剤に溶解させて液状にして混合し、ついでその液状物に導電性微粒子を加えて、動的混合、静的混合、または、超音波混合により均一に分散させ、これを速やかに剥離シートの片面に塗布後、有機溶剤を乾燥によって除去する方法が挙げられる。有機溶剤への溶解は、例えば、攪拌機付き溶解釜を使用して、上記アクリル系熱可塑性樹脂または配合物をトルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトンなどの有機溶剤に混合することにより行うことができる。
異方導電性接着フィルムの厚みは、導電性微粒子の粒径及びアクリル系熱可塑性樹脂の特性を考慮して相対的に決定されるが、一般に1μm〜100μmの厚みが好ましく、3μm〜50μmの厚みが更に好ましい。1μm未満では充分な接着性が得られず、100μmを超えると導電性を得るために多量の導電性微粒子が必要となる。
このようにして得られる異方導電性接着フィルムを用いて、二枚の電極基板を電気的に接続するには、この異方導電性接着フィルムを、二枚の電極基板、例えば、ITO(酸化インジウム・スズ)ガラス板とフレキシブルプリント回路基板(FPC)、液晶パネルとドライブ回路基板などの電極基板の間に挟み、次いで加熱加圧することにより、異方導電性接着フィルムを熱溶融させ、二枚の電極基板を接合すればよい。
この接着工程は、仮圧着と本圧着の2つの作業工程からなる。例えば、FPC電極とITOガラス板を接着させる場合には、剥離シート付きの異方導電性接着フィルムをFPC電極(配線)面に載せ、ハンドローラーや手指で押さえて仮着した後、剥離シートを付けたままホットプレス機を用いて加熱加圧する。その後、剥離シートを除去し、その上にITOガラス板を所定の位置に正確に重ね合わせ、ハンドローラーや手指で押さえて仮着する。これらの仮圧着の作業工程において、本発明の異方導電性接着フィルムは、適度な初期粘着力があるため、外れたり、両方の電極基板がずれたりすることがなく、作業を容易に行うことができる。
続いて、ホットプレス機を用いて加熱加圧することにより異方導電性接着フィルムを熱溶融させて接合させる。上記本圧着の作業工程において、加熱加圧の条件は、一般には温度180〜210℃、圧力2〜80kg/cm2で数秒〜数分間加熱加圧されるが、本発明の異方導電性接着フィルムは、アクリル系熱可塑性樹脂、典型的にはアクリル系ブロック共重合体を含有しているため、温度50〜130℃、圧力2〜30kg/cm2で数秒〜数分間というような温和な条件での加熱加圧することによって本圧着することができる。こうして、二枚の電極基板が、異方導電性接着フィルムにより厚み方向(加圧方向)にのみ電気的に導通し、非加圧方向は絶縁となるように接続される。
本発明の異方導電性接着フィルムは、製品を廃棄する際に、水、若しくは、溶剤等を使用して容易にリワーク可能で、パネル部品をリサイクルしたり、ドライバICを置き換えたりすることができる。これは、本発明の異方導電性接着フィルムに含まれるアクリル系熱可塑性樹脂が、水、若しくは、溶剤等に膨潤したりあるいは溶解したりすることによって、電極基板から剥がしやすくなるためである。特に、アクリル系熱可塑性樹脂がアクリル系ブロック共重合体の場合には、接着後においても共有結合を介する化学架橋が形成されず、ミクロ相分離構造の形成に基づく物理架橋を形成する。製品を使用する際は、この物理架橋による凝集力に基づいて、十分に高い接着耐久性を発現し、一方、製品をリサイクルする際は、強制的にこの物理架橋を可塑化する操作、例えば、水、若しくは、溶剤等に浸漬して、物理架橋部位を膨潤させたり、あるいは、溶解させたりすることによって、凝集力を意図的に低下させ、簡単にリワークできるように変化させることができる。
リワークの方法としては、解体する部材の種類に応じて選択することができ、例えば、水中に浸漬して異方導電性接着層を膨潤させてリワークする方法、有機溶剤によって異方導電性接着層を溶解させてリワークする方法、熱によって異方導電性接着層を溶融させてリワークする方法等を採用することができる。
以下に本発明を実施例などに基づいてより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
まず、下記の実施例および比較例で用いたアクリル系熱可塑性樹脂に係る合成例を記載する。以下の合成例においては、常法により乾燥精製した薬品を用いて各ブロック共重合体を製造した。以下の合成例で合成したブロック共重合体の分子量、分子量分布、組成、各重合体ブロックのガラス転移温度、重合転化率の測定は、以下の方法によって行った。
まず、下記の実施例および比較例で用いたアクリル系熱可塑性樹脂に係る合成例を記載する。以下の合成例においては、常法により乾燥精製した薬品を用いて各ブロック共重合体を製造した。以下の合成例で合成したブロック共重合体の分子量、分子量分布、組成、各重合体ブロックのガラス転移温度、重合転化率の測定は、以下の方法によって行った。
(1)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)による数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)の測定:
・装置:東ソー社製ゲルパーミエーションクロマトグラフ(HLC−8020)
・カラム:東ソー社製「TSKgel GMHXL、G4000HXL」および「G5000HXL」を直列に連結
・溶離剤:テトラヒドロフラン
・溶離剤流量:1.0ml/分
・カラム温度:40℃
・検出方法:示差屈折率(RI)
・検量線:標準ポリスチレンを用いて作成
・装置:東ソー社製ゲルパーミエーションクロマトグラフ(HLC−8020)
・カラム:東ソー社製「TSKgel GMHXL、G4000HXL」および「G5000HXL」を直列に連結
・溶離剤:テトラヒドロフラン
・溶離剤流量:1.0ml/分
・カラム温度:40℃
・検出方法:示差屈折率(RI)
・検量線:標準ポリスチレンを用いて作成
(2)プロトン核磁気共鳴(1H−NMR)分光法による共重合体における各共重合成分の含有量の測定:
・装置:日本電子株式会社製核磁気共鳴装置(JNM−LA400)
・溶媒:重クロロホルム
・1H−NMRスペクトルにおいて、3.6ppmおよび4.0ppm付近のシグナルは、それぞれ、メタクリル酸メチル単位のエステル基(−O−CH 3 )およびアクリル酸n−ブチル単位のエステル基−O−CH 2 −CH2−CH2−CH3)に帰属され、その積分値の比によって共重合成分の含有量を求めた。
・装置:日本電子株式会社製核磁気共鳴装置(JNM−LA400)
・溶媒:重クロロホルム
・1H−NMRスペクトルにおいて、3.6ppmおよび4.0ppm付近のシグナルは、それぞれ、メタクリル酸メチル単位のエステル基(−O−CH 3 )およびアクリル酸n−ブチル単位のエステル基−O−CH 2 −CH2−CH2−CH3)に帰属され、その積分値の比によって共重合成分の含有量を求めた。
(3)ガラス転移温度(Tg)の測定:
DSC測定で得られた曲線において、外挿開始温度(Tgi)をガラス転移温度(Tg)とした。
・装置:メトラー社製DSC−822
・条件:昇温速度10℃/分
DSC測定で得られた曲線において、外挿開始温度(Tgi)をガラス転移温度(Tg)とした。
・装置:メトラー社製DSC−822
・条件:昇温速度10℃/分
(4)ガスクロマトグラフィー(GC)による仕込みモノマーの転化率(重合転化率)の測定:
・機器:島津製作所製ガスクロマトグラフ GC−14A
・カラム:GL Sciences Inc.製「INERT CAP 1」(df=0・4μm、0.25mmI.D.×60m)
・分析条件:injection300℃、detecter300℃、60℃(0分保持)→5℃/分で昇温→100℃(0分保持)→15℃/分で昇温→300℃(2分保持)
・機器:島津製作所製ガスクロマトグラフ GC−14A
・カラム:GL Sciences Inc.製「INERT CAP 1」(df=0・4μm、0.25mmI.D.×60m)
・分析条件:injection300℃、detecter300℃、60℃(0分保持)→5℃/分で昇温→100℃(0分保持)→15℃/分で昇温→300℃(2分保持)
(5)貯蔵弾性率G’(40℃)および貯蔵弾性率G’(160℃)の測定:
下記の条件にて動的粘弾性を測定し、40℃および160℃での貯蔵弾性率(G’)の値を採用した。
・装置:Advanced Rheometric Expansion System (ARES)(Rheometric Scientific社製) 。
・平行プレート:直径8mm
・試験片作成:各アクリル系熱可塑性樹脂のトルエン溶液(固形分濃度30重量%)を溶媒キャストして厚さ約1mmのキャストシートを作成し、直径8mmの円状に打ち抜いて測定に使用した。
・周波数:6.28 rad/s
・測定温度範囲:−50℃〜250℃
・昇温速度:3℃/分
・ひずみ:0.05%(−50℃〜−37℃)、1.0%(−37℃〜−15℃)、5.0%(−15℃〜250℃)
下記の条件にて動的粘弾性を測定し、40℃および160℃での貯蔵弾性率(G’)の値を採用した。
・装置:Advanced Rheometric Expansion System (ARES)(Rheometric Scientific社製) 。
・平行プレート:直径8mm
・試験片作成:各アクリル系熱可塑性樹脂のトルエン溶液(固形分濃度30重量%)を溶媒キャストして厚さ約1mmのキャストシートを作成し、直径8mmの円状に打ち抜いて測定に使用した。
・周波数:6.28 rad/s
・測定温度範囲:−50℃〜250℃
・昇温速度:3℃/分
・ひずみ:0.05%(−50℃〜−37℃)、1.0%(−37℃〜−15℃)、5.0%(−15℃〜250℃)
(6)ゲル分率
・アクリル系熱可塑性樹脂の試料約1.0gを精秤(1mg単位、この値をWaとする)し、200メッシュの金網に包んで、金網ごと精秤(1mg単位、この値をWbとする)する。これを500mlの沸騰トルエン中に入れ、攪拌しながら24時間浸漬した後、不溶解物を含む金網の包みを取り出し、これを減圧乾燥して金網ごと精秤(1mg単位、この値をWcとする)する。下記の数式〈2〉によりゲル分率を算出した。
ゲル分率(質量%)={1−(Wb−Wc)/Wa}×100 〈2〉
・アクリル系熱可塑性樹脂の試料約1.0gを精秤(1mg単位、この値をWaとする)し、200メッシュの金網に包んで、金網ごと精秤(1mg単位、この値をWbとする)する。これを500mlの沸騰トルエン中に入れ、攪拌しながら24時間浸漬した後、不溶解物を含む金網の包みを取り出し、これを減圧乾燥して金網ごと精秤(1mg単位、この値をWcとする)する。下記の数式〈2〉によりゲル分率を算出した。
ゲル分率(質量%)={1−(Wb−Wc)/Wa}×100 〈2〉
《合成例1》[アクリル系熱可塑性樹脂(I−1)の合成]
(1) 2Lの三口フラスコに三方コックを付け内部を窒素で置換した後、室温にて攪拌しながら、トルエン868gと1,2−ジメトキシエタン43.4gを加え、続いて、イソブチルビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム40.2mmolを含有するトルエン溶液60.0gを加え、さらにsec−ブチルリチウム5.00mmolを含有するsec−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液2.89gを加えた。続いて、これにメタクリル酸メチル35.9gを加えた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温にて60分間攪拌後には無色となった。このとき、メタクリル酸メチルの重合転化率は99.9%以上であった。引き続き、重合液の内部温度を−30℃に冷却し、アクリル酸n−ブチル240gを2時間かけて滴下し、滴下終了後−30℃にて5分間攪拌した。このとき、アクリル酸n−ブチルの重合転化率は99.9%以上であった。さらに、これにメタクリル酸メチル35.9gを加え、一晩室温にて攪拌後、メタノ−ル3.50gを添加して重合反応を停止した。このとき、メタクリル酸メチルの重合転化率は99.9%以上であった。得られた反応液を15kgのメタノール中に注ぎ、白色沈澱物を析出させた。その後、濾過により白色沈殿物を回収し、乾燥させることにより、アクリル系トリブロック共重合体[アクリル系熱可塑性樹脂(I−1)]308gを得た。
(1) 2Lの三口フラスコに三方コックを付け内部を窒素で置換した後、室温にて攪拌しながら、トルエン868gと1,2−ジメトキシエタン43.4gを加え、続いて、イソブチルビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム40.2mmolを含有するトルエン溶液60.0gを加え、さらにsec−ブチルリチウム5.00mmolを含有するsec−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液2.89gを加えた。続いて、これにメタクリル酸メチル35.9gを加えた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温にて60分間攪拌後には無色となった。このとき、メタクリル酸メチルの重合転化率は99.9%以上であった。引き続き、重合液の内部温度を−30℃に冷却し、アクリル酸n−ブチル240gを2時間かけて滴下し、滴下終了後−30℃にて5分間攪拌した。このとき、アクリル酸n−ブチルの重合転化率は99.9%以上であった。さらに、これにメタクリル酸メチル35.9gを加え、一晩室温にて攪拌後、メタノ−ル3.50gを添加して重合反応を停止した。このとき、メタクリル酸メチルの重合転化率は99.9%以上であった。得られた反応液を15kgのメタノール中に注ぎ、白色沈澱物を析出させた。その後、濾過により白色沈殿物を回収し、乾燥させることにより、アクリル系トリブロック共重合体[アクリル系熱可塑性樹脂(I−1)]308gを得た。
(2)前記(1)で得られたアクリル系熱可塑性樹脂(I−1)は、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)−ポリアクリル酸n−ブチル(PnBA)−ポリメタクリル酸メチル(PMMA)からなるトリブロック共重合体であり、重量平均分子量(Mw)は73,000、数平均分子量(Mn)は65,200であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.12であった。
また、アクリル系熱可塑性樹脂(I−1)における各重合体ブロックの質量比は、PMMA(11.5質量%)−PnBA(77.0質量%)−PMMA(11.5質量%)であって、PnBAブロックの含有量は77.0質量%であった。
また、アクリル系熱可塑性樹脂(I−1)におけるPMMAブロックのガラス転移温度は100.3℃、PnBAブロックのガラス転移温度は−46.5℃であった。
また、動的粘弾性の測定を上記の方法に従って行った結果より、40℃における貯蔵弾性率G’は2.67×105Paであり、160℃における貯蔵弾性率G’は2.34×104Paであった。
さらに、ゲル分率の測定を上記の方法に従って行った結果、0.1質量%以下であった。以上の結果を表1にまとめて示す。
また、動的粘弾性の測定を上記の方法に従って行った結果より、40℃における貯蔵弾性率G’は2.67×105Paであり、160℃における貯蔵弾性率G’は2.34×104Paであった。
さらに、ゲル分率の測定を上記の方法に従って行った結果、0.1質量%以下であった。以上の結果を表1にまとめて示す。
《合成例2〜6》[アクリル系熱可塑性樹脂(I−2)〜(I−6)の合成]
重合開始剤の量とモノマーの量を変化させた以外は、合成例1と同様にして、アクリル系熱可塑性樹脂(I−2〜I−6)の合成を行った。得られたアクリル系熱可塑性樹脂の重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、PnBAブロックの含有量、各重合体ブロックのガラス転移温度、40℃および160℃における貯蔵弾性率G’およびゲル分率を表1にまとめて示す。
重合開始剤の量とモノマーの量を変化させた以外は、合成例1と同様にして、アクリル系熱可塑性樹脂(I−2〜I−6)の合成を行った。得られたアクリル系熱可塑性樹脂の重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、PnBAブロックの含有量、各重合体ブロックのガラス転移温度、40℃および160℃における貯蔵弾性率G’およびゲル分率を表1にまとめて示す。
・商品名「ブライト20GNR4.6−EH」:ベンゾグアナミン系樹脂コア金-ニッケル2層めっき品 。粒径平均4.6μm。
・商品名「ブライト22GNR5.0−MX」:アクリル系樹脂コア金-ニッケル2層めっき品 。粒径平均4.7μm。
・商品名「ブライト18GNC5.0−Gr」:カーボン系コア金-ニッケル2層めっき品。粒径平均7.8μm。
実施例および比較例では粘着付与樹脂として、以下のものを使用した。
・商品名「FTR−6100」:三井化学社製、芳香族系石油樹脂(スチレン/α−メチルスチレン共重合体)
・商品名「パインクリスタルKE−311」:荒川化学工業社製、ロジン系樹脂(超淡色ロジンエステル樹脂)
・商品名「タマノル901」:荒川化学工業社製、テルペン系樹脂(テルペンフェノール樹脂)
以下に、異方導電性接着フィルムの初期接着力、熱圧着後接着力、接着耐久性、異方導電性、導電性微粒子の分散状態および個数の評価方法を記載する。
・商品名「FTR−6100」:三井化学社製、芳香族系石油樹脂(スチレン/α−メチルスチレン共重合体)
・商品名「パインクリスタルKE−311」:荒川化学工業社製、ロジン系樹脂(超淡色ロジンエステル樹脂)
・商品名「タマノル901」:荒川化学工業社製、テルペン系樹脂(テルペンフェノール樹脂)
以下に、異方導電性接着フィルムの初期接着力、熱圧着後接着力、接着耐久性、異方導電性、導電性微粒子の分散状態および個数の評価方法を記載する。
[初期接着力の測定方法]
(1)両面にセパレータ付きの異方導電性接着フィルムを10mm幅に裁断し、片面のセパレータを除去した。
(2)かかるセパレータを除去した面を、50μmのポリイミドフィルム上に電極幅100μm、電極間隔100μmの銅配線パターンが形成されているフレキシブルプリント配線基板(FPC)の配線面に合わせ、2kgのロールを23℃で2往復させることにより仮圧着した。
(3)続いて、上記FPCに仮圧着した異方導電性接着フィルムのもう一方の片面のセパレータを除去し、その面にITOガラス板を載せ、2kgのロールを23℃で2往復させることにより仮圧着し、仮圧着体を得た。
(4)上記(3)で得られた仮圧着体を、23℃×50%RHの条件で30分間放置し、その後、ITOガラスを固定し、異方導電性接着フィルム付きのFPCの幅10mmについて、剥離速度300mm/分で180度剥離させ、このときの剥離強度を測定して、初期接着力とした。
(1)両面にセパレータ付きの異方導電性接着フィルムを10mm幅に裁断し、片面のセパレータを除去した。
(2)かかるセパレータを除去した面を、50μmのポリイミドフィルム上に電極幅100μm、電極間隔100μmの銅配線パターンが形成されているフレキシブルプリント配線基板(FPC)の配線面に合わせ、2kgのロールを23℃で2往復させることにより仮圧着した。
(3)続いて、上記FPCに仮圧着した異方導電性接着フィルムのもう一方の片面のセパレータを除去し、その面にITOガラス板を載せ、2kgのロールを23℃で2往復させることにより仮圧着し、仮圧着体を得た。
(4)上記(3)で得られた仮圧着体を、23℃×50%RHの条件で30分間放置し、その後、ITOガラスを固定し、異方導電性接着フィルム付きのFPCの幅10mmについて、剥離速度300mm/分で180度剥離させ、このときの剥離強度を測定して、初期接着力とした。
[熱圧着後接着力の測定方法]
(5)上記(3)で得られた仮圧着体を、ホットプレス機にて110℃、3MPaで10秒間加熱加圧した後、23℃×50%RHで24時間放置して接合体を得た。
(6)上記(5)で得られた接合体について、ITOガラス側を固定し、異方導電性接着フィルム付きのFPCの幅10mmについて、剥離速度300mm/分で180度剥離させ、このときの剥離強度を測定して、熱圧着後接着力とした。
(5)上記(3)で得られた仮圧着体を、ホットプレス機にて110℃、3MPaで10秒間加熱加圧した後、23℃×50%RHで24時間放置して接合体を得た。
(6)上記(5)で得られた接合体について、ITOガラス側を固定し、異方導電性接着フィルム付きのFPCの幅10mmについて、剥離速度300mm/分で180度剥離させ、このときの剥離強度を測定して、熱圧着後接着力とした。
[接着耐久性の評価方法]
(7)上記(5)で得られた接合体を、90℃(ドライ)×1000時間または60℃×95%RH×1000時間の環境下にて養生した後、23℃×50%RHで24時間放置し、接着面の剥れの有無を確認し、剥れが無い場合を「◎」、剥れが端から1mm未満である場合を「○」、剥れが端から1mm以上の場合を「△」、全面剥れている場合を「×」と判定した。
(7)上記(5)で得られた接合体を、90℃(ドライ)×1000時間または60℃×95%RH×1000時間の環境下にて養生した後、23℃×50%RHで24時間放置し、接着面の剥れの有無を確認し、剥れが無い場合を「◎」、剥れが端から1mm未満である場合を「○」、剥れが端から1mm以上の場合を「△」、全面剥れている場合を「×」と判定した。
[導電性および異方導電性の評価方法]
(8)両面セパレータ付きの異方導電性接着フィルムを3mm幅に裁断し、片面のセパレータを除去し、かかるセパレータを除去した面を、50μmのポリイミドフィルム上に電極幅100μm、電極間隔100μmの銅配線パターンが形成されているFPC(α)の配線面に載せ、2kgのロールを23℃で2往復させることにより仮圧着した。
(9)続いて、上記FPC(α)に仮圧着した異方導電性接着フィルムのもう一方の片面のセパレータを除去し、その面に、別の50μmのポリイミドフィルム上に電極幅100μm、電極間隔100μmの銅配線パターンが形成されているFPC(β)の配線面を、FPC(α)と電極の位置が正確に合うように重ね合わせ、2kgのロールを23℃で2往復させることにより仮圧着し、仮圧着体を得た。
(10)(9)で得られた仮圧着体を、ホットプレス機にて、110℃、3MPaで10秒間加熱加圧した後、23℃×50%RHで24時間放置して接合体を得た。
(11)上記(10)で得られた接合体において、異方導電性接着フィルムによって接着されているFPC(α)とFPC(β)の重なり合う電極間の抵抗値(a)が10Ω以下である場合に導電性を「○」とし、抵抗値(a)が10Ωよりも高い場合に導電性を「×」とした。
(12)さらに、上記(10)で得られた接合体において、抵抗値(a)が10Ω以下であり、且つ、FPC(α)上の隣接する電極間の抵抗値(b)が1×109Ω以上である場合に異方導電性を「○」とし、抵抗値(b)が1×109Ωよりも低い場合に異方導電性を「×」とした。
(8)両面セパレータ付きの異方導電性接着フィルムを3mm幅に裁断し、片面のセパレータを除去し、かかるセパレータを除去した面を、50μmのポリイミドフィルム上に電極幅100μm、電極間隔100μmの銅配線パターンが形成されているFPC(α)の配線面に載せ、2kgのロールを23℃で2往復させることにより仮圧着した。
(9)続いて、上記FPC(α)に仮圧着した異方導電性接着フィルムのもう一方の片面のセパレータを除去し、その面に、別の50μmのポリイミドフィルム上に電極幅100μm、電極間隔100μmの銅配線パターンが形成されているFPC(β)の配線面を、FPC(α)と電極の位置が正確に合うように重ね合わせ、2kgのロールを23℃で2往復させることにより仮圧着し、仮圧着体を得た。
(10)(9)で得られた仮圧着体を、ホットプレス機にて、110℃、3MPaで10秒間加熱加圧した後、23℃×50%RHで24時間放置して接合体を得た。
(11)上記(10)で得られた接合体において、異方導電性接着フィルムによって接着されているFPC(α)とFPC(β)の重なり合う電極間の抵抗値(a)が10Ω以下である場合に導電性を「○」とし、抵抗値(a)が10Ωよりも高い場合に導電性を「×」とした。
(12)さらに、上記(10)で得られた接合体において、抵抗値(a)が10Ω以下であり、且つ、FPC(α)上の隣接する電極間の抵抗値(b)が1×109Ω以上である場合に異方導電性を「○」とし、抵抗値(b)が1×109Ωよりも低い場合に異方導電性を「×」とした。
[導電性微粒子の分散状態および個数の測定方法]
(13)導電性微粒子の分散状態は、両面セパレータ付き異方導電性接着フィルムの両面のセパレータを剥がし、マイクロスコープ(デジタルマイクロスコープVHX−900(株式会社キーエンス製))にて観察した。100μm×100μmの範囲中、導電性微粒子が3個以上凝集してなる凝集体の個数が5個以下である場合を分散性「良好」と判定し、6個以上である場合を分散性「不良」とした。
(14)導電性微粒子の個数は、100μm×100μmの範囲中の導電性微粒子の個数を異なる5箇所で測定し、1mm2当りの個数に換算して算出した。
以下に実施例および比較例を記載する。
(13)導電性微粒子の分散状態は、両面セパレータ付き異方導電性接着フィルムの両面のセパレータを剥がし、マイクロスコープ(デジタルマイクロスコープVHX−900(株式会社キーエンス製))にて観察した。100μm×100μmの範囲中、導電性微粒子が3個以上凝集してなる凝集体の個数が5個以下である場合を分散性「良好」と判定し、6個以上である場合を分散性「不良」とした。
(14)導電性微粒子の個数は、100μm×100μmの範囲中の導電性微粒子の個数を異なる5箇所で測定し、1mm2当りの個数に換算して算出した。
以下に実施例および比較例を記載する。
《実施例1》
(1)アクリル系熱可塑性樹脂(I−1)100質量部を酢酸エチルに溶解し、固形分濃度35質量%の溶液を調製した。この溶液に導電性微粒子(日本化学工業株式会社製「ブライト」20GNR4.6−EH;ベンゾグアナミン系樹脂コア金-ニッケル2層めっき品、平均粒径4.6μm)2.63質量部を混合して分散させることにより分散溶液を調製した。
(2)上記(1)で得られた分散溶液をポリエチレンテレフタレート製セパレーターフィルム(帝人デュポン社製、ピューレックスA43、中剥離タイプ、厚さ50μm)上にバーコーターを使用して塗工した後、60℃で30分間乾燥し、続いて、表面を別のポリエチレンテレフタレート製セパレーターフィルム(帝人デュポン社製、ピューレックスA50、軽剥離タイプ、厚さ50μm)でカバーすることによって、ポリエチレンテレフタレート製セパレーターフィルム(A43)/異方導電性接着フィルム/ポリエチレンテレフタレート製セパレーターフィルム(A50)よりなる三層フィルムを製造した。異方導電性接着フィルムの厚さは25μmであった。
(3)上記(2)で得られた異方導電性接着フィルムについて、初期接着力、熱圧着後接着力、接着耐久性、異方導電性、導電性微粒子の分散状態および個数を上記した方法で測定したところ、下記の表2に示すとおりであった。また、実施例1で得られた異方導電性接着フィルムの顕微鏡写真(100μm×100μm、倍率1000倍、デジタルマイクロスコープVHX−900(株式会社キーエンス製))の観察結果を図1に示す。
(1)アクリル系熱可塑性樹脂(I−1)100質量部を酢酸エチルに溶解し、固形分濃度35質量%の溶液を調製した。この溶液に導電性微粒子(日本化学工業株式会社製「ブライト」20GNR4.6−EH;ベンゾグアナミン系樹脂コア金-ニッケル2層めっき品、平均粒径4.6μm)2.63質量部を混合して分散させることにより分散溶液を調製した。
(2)上記(1)で得られた分散溶液をポリエチレンテレフタレート製セパレーターフィルム(帝人デュポン社製、ピューレックスA43、中剥離タイプ、厚さ50μm)上にバーコーターを使用して塗工した後、60℃で30分間乾燥し、続いて、表面を別のポリエチレンテレフタレート製セパレーターフィルム(帝人デュポン社製、ピューレックスA50、軽剥離タイプ、厚さ50μm)でカバーすることによって、ポリエチレンテレフタレート製セパレーターフィルム(A43)/異方導電性接着フィルム/ポリエチレンテレフタレート製セパレーターフィルム(A50)よりなる三層フィルムを製造した。異方導電性接着フィルムの厚さは25μmであった。
(3)上記(2)で得られた異方導電性接着フィルムについて、初期接着力、熱圧着後接着力、接着耐久性、異方導電性、導電性微粒子の分散状態および個数を上記した方法で測定したところ、下記の表2に示すとおりであった。また、実施例1で得られた異方導電性接着フィルムの顕微鏡写真(100μm×100μm、倍率1000倍、デジタルマイクロスコープVHX−900(株式会社キーエンス製))の観察結果を図1に示す。
《実施例2〜9》
表2に記載の配合組成に基づいて、アクリル系熱可塑性樹脂および導電性微粒子を変更する以外は、実施例1と同様にして異方導電性接着フィルムを得た。得られた異方導電性接着フィルムについて、初期接着力、熱圧着後接着力、接着耐久性、異方導電性、導電性微粒子の分散状態および個数を上記した方法で測定したところ、表2に示すとおりであった。
表2に記載の配合組成に基づいて、アクリル系熱可塑性樹脂および導電性微粒子を変更する以外は、実施例1と同様にして異方導電性接着フィルムを得た。得られた異方導電性接着フィルムについて、初期接着力、熱圧着後接着力、接着耐久性、異方導電性、導電性微粒子の分散状態および個数を上記した方法で測定したところ、表2に示すとおりであった。
《実施例10》
(1)アクリル系熱可塑性樹脂(I−2)80質量部および粘着付与樹脂(FTR−6100)20質量部を酢酸エチル186質量部に溶解し、固形分濃度35質量%の溶液を調製した。この溶液に導電性微粒子(日本化学工業株式会社製「ブライト」20GNR4.6−EH;ベンゾグアナミン系樹脂コア金-ニッケル2層めっき品、粒径平均4.6μm)5.26質量部を混合して分散させることにより分散液を調製した。
(2)実施例1の(2)に記載の方法と同様にして異方導電性接着フィルムを得た。得られた異方導電性接着フィルムについて、初期接着力、熱圧着後接着力、接着耐久性、異方導電性、導電性微粒子の分散状態および個数を上記した方法で測定したところ、表2に示すとおりであった。
(1)アクリル系熱可塑性樹脂(I−2)80質量部および粘着付与樹脂(FTR−6100)20質量部を酢酸エチル186質量部に溶解し、固形分濃度35質量%の溶液を調製した。この溶液に導電性微粒子(日本化学工業株式会社製「ブライト」20GNR4.6−EH;ベンゾグアナミン系樹脂コア金-ニッケル2層めっき品、粒径平均4.6μm)5.26質量部を混合して分散させることにより分散液を調製した。
(2)実施例1の(2)に記載の方法と同様にして異方導電性接着フィルムを得た。得られた異方導電性接着フィルムについて、初期接着力、熱圧着後接着力、接着耐久性、異方導電性、導電性微粒子の分散状態および個数を上記した方法で測定したところ、表2に示すとおりであった。
《実施例11〜17》
表2の記載の配合組成に基づいて、アクリル系熱可塑性樹脂、粘着付与樹脂、および導電性微粒子を変更する以外は、実施例10と同様にして異方導電性接着フィルムを得た。得られた異方導電性接着フィルムについて、初期接着力、熱圧着後接着力、接着耐久性、異方導電性、導電性微粒子の分散状態および個数を上記した方法で測定したところ、表2に示すとおりであった。
表2の記載の配合組成に基づいて、アクリル系熱可塑性樹脂、粘着付与樹脂、および導電性微粒子を変更する以外は、実施例10と同様にして異方導電性接着フィルムを得た。得られた異方導電性接着フィルムについて、初期接着力、熱圧着後接着力、接着耐久性、異方導電性、導電性微粒子の分散状態および個数を上記した方法で測定したところ、表2に示すとおりであった。
《比較例1》
表2に記載の配合組成に基づいて、アクリル系熱可塑性樹脂および導電性微粒子を変更する以外は、実施例1と同様にして異方導電性接着フィルムを得た。得られた異方導電性接着フィルムについて、初期接着力、熱圧着後接着力、接着耐久性、異方導電性、導電性微粒子の分散状態および個数を上記した方法で測定したところ、表2に示すとおりであった。
表2に記載の配合組成に基づいて、アクリル系熱可塑性樹脂および導電性微粒子を変更する以外は、実施例1と同様にして異方導電性接着フィルムを得た。得られた異方導電性接着フィルムについて、初期接着力、熱圧着後接着力、接着耐久性、異方導電性、導電性微粒子の分散状態および個数を上記した方法で測定したところ、表2に示すとおりであった。
《比較例2》
導電性微粒子を配合しない以外は実施例10と同様にして異方導電性接着フィルムを得た。得られた異方導電性接着フィルムについて、初期接着力、熱圧着後接着力、接着耐久性、異方導電性、導電性微粒子の分散状態および個数を上記した方法で測定したところ、表2に示すとおりであった。
導電性微粒子を配合しない以外は実施例10と同様にして異方導電性接着フィルムを得た。得られた異方導電性接着フィルムについて、初期接着力、熱圧着後接着力、接着耐久性、異方導電性、導電性微粒子の分散状態および個数を上記した方法で測定したところ、表2に示すとおりであった。
本発明の異方導電性接着フィルムは、初期には十分な粘着性を有しており、作業性に優れ、また、耐湿性や耐熱性等の接着耐久性に優れる。また、従来よりも低温条件で加圧接着が可能となり、さらに、部品を解体したい場合には容易にリワーク可能である。したがって、本発明の異方導電性接着フィルムは、例えばディスプレイ用の異方導電性接着材料として有効に使用できる。
Claims (8)
- 40℃における貯蔵弾性率(G’)が5.0×104Pa以上3.0×106Pa以下であり、且つ、160℃における貯蔵弾性率(G’)が1.0×104Pa以上3.0×105Pa以下であるアクリル系熱可塑性樹脂および導電性微粒子を含有する異方導電性接着フィルム。
- 前記アクリル系熱可塑性樹脂のゲル分率が10質量%以下である請求項1記載の異方導電性接着フィルム。
- 前記アクリル系熱可塑性樹脂が、式(A−B)a、式(A−B−C)b、式(A−B)c−A、および、式(A−B)m−Z〔式中、A、BおよびCはそれぞれ異なる重合体ブロックを表し、それぞれのうち少なくとも1つはアクリル酸エステル単位および/またはメタクリル酸エステル単位からなり、また、a、b、cは同一あるいは異なっていてもよい1〜10の整数を表し、mは3〜30の整数を表し、Zは複数個のブロック共重合体(A−B)を結合するカップリング部位を表す〕で表されるブロック共重合体より選択される少なくとも1種のブロック共重合体である請求項1または2記載の異方導電性接着フィルム。
- 前記アクリル系熱可塑性樹脂に含まれる分子量10,000以下の成分の質量が、アクリル系熱可塑性樹脂全体の質量に対して5質量%以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の異方導電性接着フィルム。
- 前記アクリル系熱可塑性樹脂の重量平均分子量が190,000以下であり、分子量分布が1.5以下であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の異方導電性接着フィルム。
- さらに粘着付与樹脂を含有する請求項1〜5のいずれか1項に記載の異方導電性接着フィルム。
- 粘着付与樹脂が、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂および芳香族系石油樹脂から選ばれる1種又は2種以上の樹脂である請求項6記載の異方導電性接着フィルム。
- さらに硬化性樹脂組成物を含有する請求項1〜7のいずれか1項に記載の異方導電性接着フィルム。
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