JP6423603B2 - 絶縁フィルム、および半導体装置 - Google Patents

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Description

本発明は、絶縁フィルム、および半導体装置に関し、特に、硬化後に耐熱性、および熱伝導性に優れる絶縁フィルム、およびこの絶縁フィルムの硬化物を含む信頼性の高い半導体装置に関する。
パワーデバイス等の半導体装置の分野において、高熱伝導性絶縁材料の要求が高まってきている。一方、半導体装置の製造プロセスにおいて、はんだ付け等により、製造中の半導体装置が高温にさらされることがあり、また、半導体装置の耐熱信頼性を高めるため、半導体装置に使用される半導体用接着剤には、耐熱性が要求される。この耐熱性を改良した材料として、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂と、フェノールアラルキル樹脂と、フェノール変性キシレン樹脂とを含む保護膜層用封止剤(特許文献1)が開示されている。
一方、近年、ハンドリングの良さから、接着剤の代わりに接着フィルムが用いられることが多くなってきている。この場合、接着フィルムは、ポリエチレンテレフタレート(PET)などの基材フィルム上に塗工し、未硬化状態のままで乾燥処理した塗膜として供給することになるため、接着フィルムには、柔軟性や屈曲性等のフィルム性が必用となる。
特開2009−91424号公報
しかしながら、高熱伝導用途として用いるため、上記のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂と、フェノールアラルキル樹脂と、フェノール変性キシレン樹脂とを含む保護膜層用封止剤に、高熱伝導フィラーを高充填した場合、乾燥塗膜が硬く脆くなってしまい、フィルム化できない、という問題がある。
そこで、本発明の目的は、フィルム性に優れ、かつ硬化後に、耐熱性に優れ、3.0W/m・K以上の熱伝導率を有する絶縁フィルムを提供することである。
本発明は、以下の構成を有することによって上記問題を解決した絶縁フィルム、および半導体装置に関する。
〔1〕(A)ノボラック型エポキシ樹脂、(B)ブタジエンアクリロニトリル共重合体、(C)アラルキルフェノール樹脂、(D)硬化触媒、および(E)熱伝導率が20W/m・K以上の絶縁フィラーを含み、
(B)成分が、(A)〜(C)成分の合計100質量部に対して、10〜20質量部であり、かつ(E)成分が、絶縁フィルム100体積%に対して、60〜85体積%であることを特徴とする、絶縁フィルム。
〔2〕(D)成分が、イミダゾール系硬化触媒である、上記〔1〕記載の絶縁フィルム。
〔3〕(E)成分が、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、および窒化ホウ素からなる群より選択される少なくとも1種である、上記〔1〕または〔2〕記載の絶縁フィルム。
〔4〕(E)成分が、平均粒径が0.1〜0.8μmの絶縁フィラー(E1)と、平均粒径が2〜6μmの絶縁フィラー(E2)と、平均粒径が7〜30μmの絶縁フィラー(E3)とを含む、上記〔1〕〜〔3〕のいずれか記載の絶縁フィルム。
〔5〕(E3)成分の平均粒径が、15〜30μmである、上記〔4〕記載の絶縁フィルム。
〔6〕上記〔1〕〜〔5〕のいずれか記載の絶縁フィルムの硬化物を含む、半導体装置。
本発明〔1〕によれば、フィルム性に優れ、かつ、硬化後に、耐熱性に優れ、3.0W/m・K以上の熱伝導率を有する絶縁フィルムを提供することができる。
本発明〔6〕によれば、耐熱性、熱伝導性に優れる絶縁フィルムの硬化体により、高信頼性の半導体装置を提供することができる。
掻き取り塗布の方法を説明するための模式図である。
〔絶縁フィルム〕
本発明の絶縁フィルムは、(A)ノボラック型エポキシ樹脂、(B)ブタジエンアクリロニトリル共重合体、(C)アラルキルフェノール樹脂、(D)硬化触媒、および(E)熱伝導率が20W/m・K以上の絶縁フィラーを含み、
(B)成分が、(A)〜(C)成分の合計100質量部に対して、10〜20質量部であり、かつ(E)成分が、絶縁フィルム100体積%に対して、60〜85体積%であることを特徴とする。
(A)成分は、絶縁フィルムに、耐熱性を付与する。(A)成分は、耐熱性の観点からクレゾールノボラック型エポキシ樹脂であると好ましく、このクレゾールノボラック型エポキシ樹脂は、具体的には、式(1):
(式中、nは平均値を表し、1〜10、好ましくは1〜5である。)で示される、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。(A)成分のエポキシ当量は、絶縁フィルム用組成物の硬化後における耐熱性の観点から、150〜300g/eqが好ましい。絶縁フィルム用組成物については、後述する。(A)成分の市販品としては、DIC製クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(品名:N−665−EXP)が挙げられる。(A)成分は、単独でも2種以上を併用してもよい。
(B)成分は、柔軟性等のフィルム性のために用いられ、常温で液体のものを使用することができる。(B)成分は、常温で液状の、例えば、平均分子量が比較的低い、ブタジエンアクリロニトリル共重合体が挙げられる。また、(B)成分は、末端にエポキシ基と反応する基を有するブタジエンアクリロニトリル共重合体を使用することができる。(B)成分は、特に、(A)ノボラック型エポキシ樹脂との反応性、及び(A)ノボラック型エポキシ樹脂への相溶性の点から、カルボキシル基末端ブタジエンアクリロニトリル共重合体、アミノ基末端ブタジエンアクリロニトリル共重合体、エポキシ基末端ブタジエンアクリロニトリル共重合体が好ましい。これらのブタジエンアクリロニトリル共重合体のアクリロニトリル含量は、10〜40質量%が好ましく、15〜30質量%がより好ましい。カルボキシル基末端ブタジエン・アクリロニトリル共重合体の場合は、カルボキシル基比率が1.8〜3.0%が好ましい。(B)成分は、重量平均分子量が、3,000〜5,000であるものが好ましい。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC)により、標準ポリスチレンによる検量線を用いた値とする。(B)成分の市販品としては、宇部興産製ブタジエンアクリロニトリルゴム(品名:HYCAR CTBN1300が挙げられる。(B)成分は、単独でも2種以上を併用してもよい。
(C)成分としては、式(2):
(式中、Rは、独立して、ハロゲン原子、水酸基、炭素数1〜10の直鎖、分岐若しくは環状アルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、又はフェニル基を表し、rは0〜3の整数を表し、好ましくはrが0であり、mは、平均値を表し、1〜10、好ましくは1〜5、特に好ましくは1である。)で示されるアラルキルフェノール樹脂が挙げられる。(C)成分を配合することにより、硬化後の絶縁フィルムの耐熱性、耐クラック性の向上が図られる。(C)成分の市販品としては、三井化学製アラルキルフェノール樹脂(品名:XLC4L)が挙げられる。
(D)成分は、絶縁フィルムの硬化能を有するものであればよい。(D)成分により、絶縁フィルムの硬化時間を短縮することができ、硬化工程を短縮することができる。また(D)成分により、絶縁フィルムの硬化性が向上し、硬化後の絶縁フィルムが、良好な特性になる。(D)成分としては、イミダゾール系硬化触媒、アミン系硬化触媒、カルボン酸ジヒドラジド硬化触媒等が挙げられる。絶縁フィルムの硬化性の観点から、イミダゾール系硬化触媒がより好ましい。
イミダゾール硬化触媒としては、2−メチルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]エチル−s−トリアジン、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、2,3−ジヒドロ−1H−ピロロ[1,2−a]ベンズイミダゾール等を挙げることができ、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]エチル−s−トリアジン等が、絶縁フィルムの硬化速度の観点から好ましい。
アミン系硬化触媒としては、鎖状脂肪族アミン、環状脂肪族アミン、脂肪芳香族アミン、芳香族アミン等が挙げられ、芳香族アミンが好ましい。カルボン酸ジヒドラジド硬化触媒としては、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、ドデカン酸ジヒドラジド等が挙げられ、アジピン酸ジヒドラジドが好ましい。
(D)成分の市販品としては、四国化成製2−エチル−4−メチルイミダゾール(品名:2E4MZ)、四国化成製2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン(品名:2MZ−A)、日本化薬製アミン硬化剤(品名:カヤハードA−A)、日本ファインケム製アジピン酸ジヒドラジド(品名:ADH)等が挙げられるが、(D)成分は、これら品名に限定されるものではない。(D)成分は、単独でも2種以上を併用してもよい。
(E)成分としては、酸化アルミニウム(アルミナ、Al)、酸化マグネシウム(MgO)、酸化亜鉛(ZnO)、窒化ホウ素(BN)、炭化ケイ素(SiC)、窒化アルミニウム(AlN)、窒化ケイ素(Si)、ダイヤモンド等が挙げられる。(E)成分は、熱伝導率、湿度等に対する耐久性の観点から、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、および窒化ホウ素からなる群より選択される少なくとも1種であると、好ましい。各材料の熱伝導率測定結果の一例としては(単位は、W/m・K)、Alは20〜40、MgOは45〜60、ZnOは54、BNは30〜80、SiCは140〜170、AlNは150〜250、Siは30〜80、ダイヤモンドは1000〜2000である。(E)成分の市販品としては、電気化学工業製球状アルミナ(Al)粉末(品名:ASFP−20、DAM−03、DAM−05、DAM−07)、昭和電工製球状アルミナ(Al)粉末(品名:CB−A20S)、堺化学工業製酸化マグネシウム粉末(品名:SMO−05)が挙げられる。
(E)成分は、平均粒径が0.1〜0.8μmの絶縁フィラー(E1)と、平均粒径が2〜6μmの絶縁フィラー(E1)と、平均粒径が7〜30μmの絶縁フィラー(E3)とを含むと好ましい。これらの粒径のフィラーを組み合わせて使用することにより、絶縁フィラーが絶縁フィルム中に、より緻密に分布するため、同じ絶縁フィラー量であっても、硬化後の絶縁フィルムの熱伝導率をより高くすることができる。ここで、(E)成分の平均粒径は、レーザー解析式粒度分析計により測定する。(E)成分は、単独でも2種以上を併用してもよい。
(E3)成分の平均粒径が、15〜30μmであると、熱伝導率の観点からより好ましい。粒径の粗いフィラーを(E)成分に含有させることにより、硬化後の絶縁フィルムに、より高い熱伝導率を与えることができる。ただし、平均粒径が30μmを超える絶縁フィラーを含有させると、粗粒子によって、絶縁フィルム組成物の塗膜表面がざらつき、塗膜外観を損ねたり、絶縁フィルム組成物の塗工時に筋が発生したり、硬化後の絶縁フィルムの絶縁性を損ねるなどの不具合が生じ易くなるため、膜厚の薄い絶縁フィルムが得られにくくなる。
(A)成分は、(A)〜(C)成分の合計100質量部に対して、30〜50質量部であると好ましい。
(B)成分は、(A)〜(C)成分の合計100質量部に対して、10〜20質量部であり、10質量部未満の場合は、絶縁フィルムが硬くなり、割れ等の不具合が生じやすくなり、フィルム性が得られない。一方、(B)成分が20質量部を超える場合には、樹脂成分が柔らかくなり過ぎ、(E)成分の絶縁フィラーの接触が弱まるため熱伝導率が低下してしまう。
(C)成分のフェノール当量は、(A)成分のエポキシ当量の1.0〜1.6倍であると好ましく、1.2〜1.4倍であるとさらに好ましい。1.0倍未満では、充分な耐熱性が得られない。一方、(C)成分のフェノール当量が1.6倍を超えると、硬化物が硬く脆くなり、割れやすくなる。
(D)成分は、絶縁フィルムの保存安定性、硬化性の観点から、(A)〜(D)成分の合計:100質量部に対して、0.1〜5質量部であると好ましい。
(E)成分は、絶縁フィルム100体積%に対して、60〜85体積%であり、60体積%未満では、要求される熱伝導率が得られず、85体積%を超えると、絶縁フィルム用組成物のフィルム性が悪くなったり、絶縁フィルムが脆くなったり、硬化後の絶縁フィルムの接着強度が低下したりしてしまう。また、絶縁フィラー全質量に対し、(E1)を5〜15質量%、(E2)を5〜55質量%、(E3)を35〜85質量%含むと好ましい。熱伝導率の観点から、(E3)は、平均粒子径15〜30μmであることが好ましく、この場合の(E3)は、絶縁フィラー全質量に対し、30〜50質量%含まれることが好ましい。
〔絶縁フィルム用組成物〕
絶縁フィルムを形成するための絶縁フィルム用組成物(以下、組成物ともいう)は、上述の(A)〜(E)成分を含む。なお、絶縁フィルム用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、シランカップリング剤、粘着性付与剤、消泡剤、流動調整剤、成膜補助剤、分散剤等の添加剤や、有機溶剤を含むことができる。
有機溶剤としては、芳香族系溶剤、例えばトルエン、キシレン等、ケトン系溶剤、例えばメチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。有機溶剤は、単独でも、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、有機溶剤の使用量は、特に限定されないが、固形分が20〜50質量%となるように使用することが好ましい。作業性の点から、絶縁フィルム用組成物は、200〜3000mPa・sの粘度の範囲であることが好ましい。粘度は、E型粘度計を用いて、回転数10rpm、25℃で測定した値とする。
この組成物は、有機溶剤に溶解した(A)〜(D)成分を含む液状原料に、(E)成分を分散させることにより得ることができる。これらの原料の溶解又は分散等の装置としては、特に限定されるものではないが、ディゾルバー、プラネタリーミキサー、ライカイ機、3本ロールミル、ボールミル、ビーズミル等を使用することができる。これらの装置は加熱装置を備えていても良い。これら装置を適宜組み合わせて使用してもよい。
絶縁フィルムは、上述の組成物を、所望の支持体に塗布した後、乾燥することにより得られる。支持体は、特に限定されず、銅、アルミニウム等の金属箔、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂等の有機フィルム等が挙げられる。支持体はシリコーン系化合物等で離型処理されていてもよい。
組成物を支持体に塗布する方法は、特に限定されないが、薄膜化・膜厚制御の点からはマイクログラビア法、スロットダイ法、ドクターブレード法が好ましい。スロットダイ法により、熱硬化後の厚さが10〜300μmになる絶縁フィルムを得ることができる。
乾燥条件は、組成物に使用される有機溶剤の種類や量、塗布の厚み等に応じて、適宜、設定することができ、例えば、50〜120℃で、1〜30分程度とすることができる。このようにして得られた絶縁フィルムは、良好な保存安定性を有する。なお、絶縁フィルムは、所望のタイミングで、支持体から剥離することができる。
絶縁フィルムは、例えば、130〜220℃で、30〜180分間、熱硬化させて、被接着物を接着することができる。発熱体である被接着物と、受熱体である被接着物とを接着する場合、硬化した絶縁フィルムは、発熱体である被接着物からの熱を受熱体である被接着物側へ逃がし、受熱体である被接着物側で放熱させる伝熱の役割を果たす。さらに、硬化した絶縁フィルムは、発熱体である被接着物と受熱体である被接着物との間の熱膨張率の差に起因する応力を緩和する役割を果たす。
絶縁フィルムの厚さは、好ましくは10μm以上300μm以下、より好ましくは20μm以上150μm以下である。10μm未満では所望する絶縁性を得られなくなるおそれがある。300μmを超えると、発熱する被接着物の放熱を十分にできなくなるおそれがある。
また、硬化した絶縁フィルムは、熱伝導率が3W/m・K以上であるとより好ましい。また、硬化した絶縁フィルムの熱伝導率が3W/m・K未満の場合には、発熱体からの受熱器への伝熱が不十分となるおそれがある。硬化した絶縁フィルムの熱伝導率は、(E)成分の種類と含有量によって、制御することができる。
硬化した絶縁フィルムは、体積抵抗率が1×1010Ω・cm以上であると、好ましい。高熱伝導層は、体積抵抗率が1×1012Ω・cm以上であるとより好ましく、1×1013Ω・cm以上であると更に好ましい。硬化した絶縁フィルムの体積抵抗率が1×1010Ω・cm未満の場合には、半導体装置に要求される絶縁性を満足できないおそれがある。
〔半導体装置〕
本発明の半導体装置は、上述の絶縁フィルムの硬化体を含む。耐熱性、熱伝導性に優れた絶縁フィルムの硬化体により、高信頼性の半導体装置を提供することができる。半導体装置としては、モジュールや電子部品などの発熱体と、基板などの受熱体とを、絶縁フィルムの硬化物で接着したものや、発熱体からの熱を受熱した基板の熱と、この基板から更に受熱する放熱板などとを絶縁フィルムの硬化物で接着したものが、挙げられる。
本発明について、実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、部、%はことわりのない限り、質量部、質量%を示す。
〔実施例1〜9、比較例1〜7〕
まず、(A)成分、(B)成分、(C)成分を、MEKで、それぞれNV(不揮発分、すなわち(A)〜(C)成分)=30質量%となるように溶解希釈した。次に、(A)〜(C)成分及び(D)成分、添加剤、(E)成分の順に、各原材料の所定量を容器に計り取り、自転・公転式の攪拌機(マゼルスター)で5分間攪拌混合し、その後、プラネタリーミキサーを使用して分散を行い、MEKで、粘度を1000〜5000mPa.sにして、絶縁フィルム用組成物を調整した。
〔評価方法〕
1.熱伝導率の測定
得られた絶縁フィルム用組成物を、離型剤を施した50μm厚のPETフィルム上に、乾燥後の膜厚が200〜500μmになるように掻き取り塗布した。図1に、掻き取り塗布の方法を説明するための模式図を示す。まず、離型剤付きPETフィルム上に、適切な厚さとなるように、2列にスペーサーを重ねた後、粘着テープで貼付する(図1(A))。離型剤付きPETフィルム上に、絶縁フィルム用組成物を適量注ぐ(図1(B))。スライドグラスをスペーサー上に置き、絶縁フィルム用組成物を掻き取って塗布する(図1(C)〜(E))。次に、塗布した絶縁フィルム用組成物を、十分乾燥した後、得られた絶縁フィルムを、PETフィルムからはがし、真空プレス機を用いて、200℃×60分、0.1MPaの条件で硬化させた。硬化させた絶縁フィルムを、10×10mmに裁断し、熱伝導率測定用試験片を作製した。作製した熱伝導率測定用試験片の熱伝導率を、NETSCH社製熱伝導率計(型番:LFF447Nanoflash)で測定した。表1と表2に、熱伝導率の測定結果を示す。
2.フィルム性
得られた絶縁フィルム用組成物を、離型剤を施した50μm厚のPETフィルム上に、20cmの幅で、乾燥後の膜厚が50〜100μmになるように、塗布機を用いて塗布した。塗布した絶縁フィルム用組成物を、80℃で20分間乾燥し、絶縁フィルムを得た。得られた絶縁フィルムを、50mmφ、40cm幅のリールに巻き取り、目視でフィルム性を評価した。十分な柔軟性があるため、割れが生じない場合を「○」、割れが生じた場合を「×」とした。表1と表2に、フィルム性の結果を示す。
3.はんだ耐熱性
得られた絶縁フィルム用組成物を、離型剤を施した50μm厚のPETフィルム上に、20cmの幅で、乾燥後の膜厚が50〜100μmになるように、塗布機を用いて塗布した。塗布した絶縁フィルム用組成物を、80℃で20分間乾燥し、PETフィルム付き絶縁フィルムを得た。得られたPETフィルム付き絶縁フィルムからPETフィルムをはがし、2枚の50mm×100mm×30μmの銅箔ではさみ、真空プレス機を用いて、200℃×60分、0.1MPaの条件で硬化させた。硬化させたサンプルを、30×30mmに切り出し、290℃のはんだ浴中に2分間浸漬し、目視で評価した。ここで、はんだ浴のはんだには、日本スペリア性鉛フリーはんだ(品名:SN96Cl(010)、錫:銀:銅:フラックス=91.7:4:1.3:3(質量%)を用いた。硬化させたサンプルに剥離やふくれがない場合を「○」、硬化させたサンプルに剥離および/または膨れがある場合を「×」とした。表1と表2に、はんだ耐熱性の結果を示す。
表1、2からわかるように、実施例1〜9のすべてにおいて、熱伝導率、フィルム性、はんだ耐熱性のすべての結果が良好であった。これに対して、(E)成分が多すぎる比較例1は、フィルム性が悪かった。(E)成分が少なすぎる比較例2は、熱伝導率が低かった。(B)成分が多すぎる比較例3も、熱伝導率が低かった。(B)成分が少なすぎる比較例4は、フィルム性が悪かった。(C)成分の代わりにフェノール変性キシレンを使用した比較例5も、フィルム性が悪かった。(C)成分の代わりに酸無水物系を使用した比較例6も、フィルム性が悪かった。(A)成分、(C)成分の代わりにビスフェノールA型エポキシ樹脂を使用した比較例7は、はんだ耐熱性が悪かった。
上記のように、本発明の絶縁フィルムは、フィルム性に優れ、かつ、硬化後に、耐熱性に優れ、3.0W/m・K以上の熱伝導率を有し、この硬化物は、信頼性の高い半導体装置を提供することができる。

Claims (5)

  1. (A)ノボラック型エポキシ樹脂、(B)ブタジエンアクリロニトリル共重合体、(C)アラルキルフェノール樹脂、(D)硬化触媒、および(E)酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、および窒化ホウ素からなる群より選択される少なくとも1種である熱伝導率が20W/m・K以上の絶縁フィラーを含み、
    (B)成分が、(A)〜(C)成分の合計100質量部に対して、10〜20質量部であり、(C)成分のフェノール当量が、(A)成分のエポキシ当量の1.2〜1.4倍であり、かつ(E)成分が、絶縁フィルム100体積%に対して、60〜85体積%であることを特徴とする、絶縁フィルム。
  2. (D)成分が、イミダゾール系硬化触媒である、請求項1記載の絶縁フィルム。
  3. (E)成分が、平均粒径が0.1〜0.8μmの絶縁フィラー(E1)と、平均粒径が2〜6μmの絶縁フィラー(E2)と、平均粒径が7〜30μmの絶縁フィラー(E3)とを含む、請求項1または2記載の絶縁フィルム。
  4. (E3)成分の平均粒径が、15〜30μmである、請求項記載の絶縁フィルム。
  5. 請求項1〜のいずれか1項記載の絶縁フィルムの硬化物を含む、半導体装置。
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