JP2016060822A - 絶縁性樹脂組成物、その硬化体及びそれを用いた混成集積回路 - Google Patents
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Abstract
Description
(1)(A)エポキシ樹脂と、(B)エポキシ樹脂硬化剤と、(C)化1で示されるビスアリルナジイミドと、(D)無機フィラーを含有する絶縁性樹脂組成物であって、
(A)エポキシ樹脂と(C)ビスアリルナジイミドの反応ピーク温度の差が85〜205℃であり、
(A)エポキシ樹脂と(B)エポキシ樹脂硬化剤の混合物に対する、(C)ビスアリルナジイミドの100℃、ずり速度0.1s−1における粘度比が15〜270であり、
(D)無機フィラーが平均粒子径の異なる2種類以上の無機フィラーである、絶縁性樹脂組成物。
化1で表される構造単位において、Rは4,4’−ジフェニルメチル基、メタ−キシリル基およびヘキサメチレン基から選択される1種を示す。
(2)(A)エポキシ樹脂と(B)エポキシ樹脂硬化剤と(C)ビスアリルナジイミドの添加量の和に対し、(C)ビスアリルナジイミドが15〜75質量%である、(1)に記載の絶縁性樹脂組成物。
(3)(D)無機フィラーが(D−1)平均粒子径が5〜50μmの粗粉と、(D−2)平均粒子径が0.2〜1.5μmの1種類以上の微粉を含有し、(D−1)粗粉の最大粒子径が100μm以下で、且つ粒子径1〜20μmの粒子を粗粉中に50体積%以上含有し、(D−2)微粉の2.0μm以下の粒子が微粉中に70体積%以上である、(1)または(2)に記載の絶縁性樹脂組成物。
(4)絶縁性樹脂組成物中の(D−1)粗粉の体積分率が35〜70体積%、(D−2)微粉の体積分率が5〜25体積%である、(1)〜(3)のいずれか一つに記載の絶縁性樹脂組成物。
(5)(D−1)粗粉が窒化アルミである、(3)または(4)に記載の絶縁性樹脂組成物。
(6)(D−2)微粉が、窒化アルミ、窒化ケイ素および酸化アルミニウムから選択される1種以上である、(3)〜(5)のいずれか一つに記載の絶縁性樹脂組成物。
(7)(1)〜(6)のいずれか一つに記載の絶縁性樹脂組成物を硬化させてなる絶縁性樹脂硬化体。
(8)熱伝導率が1.5〜8W/mKである、(7)に記載の絶縁性樹脂硬化体。
(9)金属基板上に、(7)または(8)に記載の絶縁性樹脂硬化体を介して金属箔を配置した、混成集積回路用の基板。
(10)(9)に記載の金属箔を加工して回路を形成した、混成集積回路基板。
(11)(10)に記載の混成集積回路基板に電子部品を搭載した、混成集積回路。
本発明の絶縁性樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂と、(B)エポキシ樹脂硬化剤と、(C)化1で示されるビスアリルナジイミド樹脂と、(D)無機フィラーを含有する絶縁性樹脂組成物であって、(A)エポキシ樹脂と(C)ビスアリルナジイミドの反応ピーク温度の差が85〜205℃であり、(A)エポキシ樹脂と(B)エポキシ樹脂硬化剤の混合物に対する、(C)ビスアリルナジイミドの100℃、ずり速度0.1s−1における粘度比が15〜270であり、(D)無機フィラーが平均粒子径の異なる2種類以上の無機フィラーである、絶縁性樹脂組成物である。
化1で表される構造単位において、Rは4,4’−ジフェニルメチル基、メタ−キシリル基およびヘキサメチレン基から選択される1種を示す。
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂(クレゾールのボラックエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等)、環式脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中では、密着性および耐熱性に優れる、ビスフェノールA又はF型エポキシ樹脂が好ましい。
エポキシ樹脂は硬化剤と反応させることで、硬化することができる。硬化剤としてはフェノール系樹脂、酸無水物系樹脂、芳香族アミン系樹脂、ジシアンジアミノからなる群から選ばれる1種類以上を用いることができる。これらの中では、基板を作製した際のピール強度および耐電圧の点で、芳香族アミンが好ましい。
ビスアリルナジイミドは、化1に示す構造単位においてRは、4,4’−ジフェニルメチル基、メタ−キシリル基およびヘキサメチレン基から選択される1種を示である。これらの中では、Rはエポキシ樹脂との相溶性が良好な、化2に示す4,4’−ジフェニルメチル基であることが好ましい。
本発明の無機フィラーは平均粒子径の異なる2種類以上の無機フィラーを使用する。無機フィラーとしては、電気絶縁性に優れかつ熱伝導率の高いものが用いられ、例えば酸化アルミ、シリカ、窒化アルミ、窒化ケイ素、窒化ホウ素等が挙げられる。これらの中では、熱伝導性の点で、窒化アルミ、窒化ケイ素、酸化アルミが好ましい。
粗粉の最大粒子径が100μm以上であると絶縁性が低下する場合があり、微粉の2.0μm以下の粒子が70体積%未満であると、絶縁性が低下する場合がある。
絶縁性樹脂組成物は、無機フィラーを除いた(A)エポキシ樹脂と、(B)エポキシ樹脂硬化剤と、(C)ビスアリルナジイミドの総和に対し、400℃に加熱した際の質量減少率が3質量%以下であることが好ましい。3質量%を超えると揮発成分が絶縁層内部の欠陥となり、絶縁性の低下を引き起こす場合がある。なお、質量減少率は、TG−DTA(示差熱天秤)により、試料を室温から400℃まで窒素雰囲気下で加熱したときの質量減少率を意味する。
絶縁性接着剤組成物を用いて貼り合わせた金属箔上に、エッチングにより回路を形成する。具体的には、まず、スクリーン印刷法又は写真現像法により、金属箔上にエッチングレジストを形成し、金属箔の表面の所定の位置をマスクする。その状態で、金属箔の一部を、塩化第二鉄エッチング液、塩化第二銅エッチング、過酸化水素/硫酸エッチング液、アルカリエッチャント等で腐食溶解した後、エッチングレジストを剥離する。これにより回路が形成される。
回路面に半導体素子や抵抗チップなどの電子部品を実装するには、所望の位置にハンダ等を用いて電子部品を接合すればよい。
(実施例1)
絶縁性樹脂組成物の製造には以下の原料を用いた。
(A)エポキシ樹脂:ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂、DIC社製、「EPICLON 850CRP」
(B)エポキシ樹脂硬化剤:芳香族アミン、日本合成化工社製、「H−48B」
(C)ビスアリルナジイミド:丸善石油化学社製、「BANI−M」(化1のRが4,4’−ジフェニルメチル基である)
(D)無機フィラー粗粉:窒化アルミ(電気化学工業社製、平均粒子径16μm、最大粒子径70μm、1〜20μmの粒子含有量65体積%)
(D)無機フィラー微粉:窒化ケイ素(電気化学工業社製、平均粒子径1.0μm、2.0μm以下の粒子含有量94体積%)
(D)無機フィラー微粉:酸化アルミ(住友化学社製、「AA05」、平均粒子径0.5μm、2.0μm以下の粒子含有量99体積%)
(その他)シランカップリング剤(東レ・ダウコーニング社製、「z−6040」)
[平均粒子径および粒度分布]
無機フィラーの平均粒子径は、島津製作所製「レーザー回折式粒度分布測定装置SALD−200」を用いて測定を行った。試料は、ガラスビーカーに50ccの純水と無機フィラーを5g添加して、スパチュラを用いて撹拌し、その後超音波洗浄機で10分間、分散処理を行った。分散処理を行った無機フィラーの分散積をスポイドで装置のサンプラ部に一滴ずつ添加して、吸光度が測定可能になるまで安定するのを待った。吸光度が安定になった時点で測定を行った。レーザー回折式粒度分布測定装置では、センサで検出した粒子による回折/散乱光の光強度分布のデータから粒度分布を計算した。平均粒子径は測定される粒子径の値に相対粒子量(差分%)を乗じて、相対粒子量の合計(100%)で割って求めた。平均粒子径は粒子の平均直径を示す。
ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂19質量部と芳香族アミン6質量部を、ホモミキサーにて1分間混合した。得られた試料を、レオメーター(日本シイベルヘグナー社製「MCR−301」)を用い下記条件にて粘度を測定した。
プレート形状:円形平板25mmφ
試料厚み:0.1mm
ノーマルフォーカス:ON
温度:100±1℃
剪断速度:0.1S−1
ビスアリルナジイミド単体についても、温度:100±1℃、剪断速度:0.1S−1での粘度測定を実施し、エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤の混合物に対する、ビスアリルナジイミドの粘度比を求めた。
ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂19質量部と芳香族アミン6質量部を、ホモミキサーにて1分間混合した。得られた試料を、示差走査熱量計(ティー・エイ・インスツルメント社製、「Q2000」)を用い、窒素雰囲気下、昇温速度10℃/分で室温〜400℃まで昇温させ、得られた曲線のピークトップ温度を反応ピーク温度とした。
ビスアリルナジイミド単体についても、窒素雰囲気下、昇温速度10℃/分にて室温〜400℃まで昇温し、反応ピーク温度を求めた。
ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂19質量部、芳香族アミン6質量部およびビスアリルナジイミド(BANI−M)を、ホモミキサーにて1分間混合した。得られた試料を、示差熱天秤(ティー・エイ・インスツルメント社製、「Q5000」)を用い、窒素雰囲気下、昇温速度10℃/分で室温〜400℃まで昇温させ、室温に対する400℃における質量減少率を測定した。
熱伝導率は、得られた絶縁性樹脂組成物の硬化体を作成し、熱拡散率、比重、比熱を全て乗じて算出した。熱拡散率は、試料を幅10mm×10mm×厚み1mmに加工し、レーザーフラッシュ法により求めた。測定装置はキセノンフラッシュアナライザ(NETZSCH社製LFA447 NanoFlash)を用いた。比重はアルキメデス法を用いて求めた。比熱は、示差走査熱量計(ティー・エイ・インスツルメント社製、「Q2000」)を用い、窒素雰囲気下、昇温速度10℃/分で室温〜400℃まで昇温させて求めた。結果を表3に示す。
2枚の厚さ0.6mmの銅箔を、厚さ0.1mmの絶縁性樹脂組成物で接着し硬化体を作製した。硬化条件は、200℃で8時間とした。接着した銅箔を10mm×100mmに切り出し、JIS C 6481に規定された方法に従い、23±2℃、相対湿度50%の条件で銅箔と絶縁性樹脂組成物とのピール強度を測定した。なお、測定は5回繰り返し、その算術平均値をピール強度とした。
絶縁性樹脂組成物を用い、厚さ35μmの銅箔と厚さ1.5mmのAl板を接着し金属ベース基板を得た。さらに銅箔の所定の位置をエッチングレジストでマスキングした後、エッチングレジストを除去して金属ベース回路基板を形成した。得られた金属ベース回路基板を用い、JIS C 2110に規定された方法に従い、耐電圧を測定した。
ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂、芳香族アミンおよびビスアリルナジイミドの配合量を表1に示す通りに変更した以外は、実施例1と同様に絶縁性樹脂組成物を作製した。
微粉として窒化ケイ素20体積%を絶縁性樹脂組成物に配合した以外は、実施例3と同様に絶縁性樹脂組成物を作製した。
微粉として酸化アルミ20体積%を絶縁性樹脂組成物に配合した以外は、実施例3と同様に絶縁性樹脂組成物を作製した。
微粉として窒化アルミ(トクヤマ社製、「トクヤマH」、平均粒子径1.0μm、2.0μm以下の粒子含有量90体積%)20体積%を絶縁性樹脂組成物に配合した以外は、実施例3と同様に絶縁性樹脂組成物を作製した。
絶縁性樹脂組成物中の粗粉として窒化アルミ36.1体積%、微粉として窒化ケイ素5.3体積%、酸化アルミ8.6体積%へ変更した以外は、実施例3と同様に絶縁性樹脂組成物を作製した。
絶縁性樹脂組成物中の粗粉として窒化アルミ57.7体積%、微粉として窒化ケイ素8.5体積%、酸化アルミ13.8体積%へ変更した以外は、実施例3と同様に絶縁性樹脂組成物を作製した。
絶縁性樹脂組成物中のビスアリルナジイミドを、丸善石油化学社製、「BANI−X」(化1に示すRの構造がメタ−キシリル基である)へ変更した以外は、実施例3と同様に絶縁性樹脂組成物を作製した。
絶縁性樹脂組成物中のエポキシ樹脂を53質量%、エポキシ樹脂硬化剤として、イミダゾール系硬化剤:四国化成社製、「2E4MZ」4質量%へ変更した以外は、実施例3と同様に絶縁性樹脂組成物を作製した。
絶縁性樹脂組成物中のエポキシ樹脂を38質量%、エポキシ樹脂硬化剤として、フェノールノボラック系硬化剤:DIC社製、「TD−2131」19質量%へ変更した以外は、実施例3と同様に絶縁性樹脂組成物を作製した。
絶縁性樹脂組成物中のエポキシ樹脂硬化剤として、フェノールノボラック系硬化剤21質量%へ、ビスアリルナジイミドを「BANI−X」へ変更した以外は、実施例3と同様に絶縁性樹脂組成物を作製した。
絶縁性樹脂組成物中のエポキシ樹脂を38質量%、エポキシ樹脂硬化剤として、脂肪族アミン:三井化学ファイン社製、「D400」19質量%へ変更した以外は、実施例3と同様に絶縁性樹脂組成物を作製した。
ビスアリルナジイミドを使用せず、樹脂成分としてエポキシ樹脂75質量%、芳香族アミン25質量%とした以外は、実施例3と同様に絶縁性樹脂組成物を作製した。
エポキシ樹脂、および硬化剤を使用せず、樹脂成分としてビスアリルナジイミドのみを用いた以外は、実施例3と同様に絶縁性樹脂組成物を作製した。
微粉を使用しなかった以外は、実施例3と同様に絶縁性樹脂組成物を作製した。なお、微粉を使用しなかった分は、粗粉を増量し、実施例3の無機フィラー量と同じ74体積%にそろえた。
粗粉を使用しなかった以外は、実施例3と同様に絶縁性樹脂組成物を作製した。なお、粗粉を使用しなかった分は、微粉を増量し、実施例3の無機フィラー量と同じ74体積%にそろえた。
表1〜表4の結果から、実施例の絶縁性樹脂組成物を用いた硬化体は、熱伝導性およびピール強度に優れることが分かった。さらに、実施例の絶縁性樹脂組成物により作製した金属ベース回路基板は、耐電圧特性に優れることが分かった。
Claims (11)
- (A)エポキシ樹脂と、(B)エポキシ樹脂硬化剤と、(C)化1で示されるビスアリルナジイミドと、(D)無機フィラーを含有する絶縁性樹脂組成物であって、
(A)エポキシ樹脂と(C)ビスアリルナジイミドの反応ピーク温度の差が85〜205℃であり、
(A)エポキシ樹脂と(B)エポキシ樹脂硬化剤の混合物に対する、(C)ビスアリルナジイミドの100℃、ずり速度0.1s−1における粘度比が15〜270であり、
(D)無機フィラーが平均粒子径の異なる2種類以上の無機フィラーである、絶縁性樹脂組成物。
化1で表される構造単位において、Rは4,4’−ジフェニルメチル基、メタ−キシリル基およびヘキサメチレン基から選択される1種を示す。 - (A)エポキシ樹脂と(B)エポキシ樹脂硬化剤と(C)ビスアリルナジイミドの添加量の和に対し、(C)ビスアリルナジイミドが15〜75質量%である、請求項1に記載の絶縁性樹脂組成物。
- (D)無機フィラーが(D−1)平均粒子径が5〜50μmの粗粉と、(D−2)平均粒子径が0.2〜1.5μmの1種類以上の微粉を含有し、(D−1)粗粉の最大粒子径が100μm以下で、且つ粒子径1〜20μmの粒子を粗粉中に50体積%以上含有し、(D−2)微粉の2.0μm以下の粒子が微粉中に70体積%以上である、請求項1または2に記載の絶縁性樹脂組成物。
- 絶縁性樹脂組成物中の(D−1)粗粉の体積分率が35〜70体積%、(D−2)微粉の体積分率が5〜25体積%である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の絶縁性樹脂組成物。
- (D−1)粗粉が窒化アルミである、請求項3または4に記載の絶縁性樹脂組成物。
- (D−2)微粉が、窒化アルミ、窒化ケイ素および酸化アルミニウムから選択される1種以上である、請求項3〜5のいずれか一項に記載の絶縁性樹脂組成物。
- 請求項1〜6のいずれか一項に記載の絶縁性樹脂組成物を硬化させてなる絶縁性樹脂硬化体。
- 熱伝導率が1.5〜8W/mKである、請求項7に記載の絶縁性樹脂硬化体。
- 金属基板上に、請求項7または8に記載の絶縁性樹脂硬化体を介して金属箔を配置した、混成集積回路用の基板。
- 請求項9に記載の金属箔を加工して回路を形成した、混成集積回路基板。
- 請求項10に記載の混成集積回路基板に電子部品を搭載した、混成集積回路。
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