JP2011241279A - エポキシ樹脂組成物並びにプリプレグ、積層板及び配線板 - Google Patents

Abstract

【課題】耐薬品性、放熱特性が良好で、かつ、加熱や紫外線照射による変色に起因する光反射率の低下が小さい、プリント配線板に適したエポキシ樹脂組成物を提供する。
【解決手段】脂環式エポキシ樹脂と、硬化剤としてのフェノール類ノボラック樹脂と、充填材としての二酸化チタン及び熱伝導率２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導率材とを含有する。好ましくは、エポキシ樹脂組成物の固形分全体を１００体積％として、二酸化チタンの含有量が、５〜３０体積％であり、高熱伝導率材の含有量が、３０〜５０体積％である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、エポキシ樹脂組成物に関する。また、このエポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグ、積層板ないしは配線板に関する。この樹脂組成物は、充分な光反射率を有し、かつ、放熱特性に優れ、例えば、白色ＬＥＤを実装する配線板の絶縁層として好適である。

従来、発光ダイオード（ＬＥＤ；Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）は、バックライト用として用いられていたが、ＬＥＤ自体の高輝度化・高性能化に伴い、一般照明用にも用途を拡大している。また、近年では、照明用途において、白色ＬＥＤの需要が高まっている。
ＬＥＤの高輝度化によりＬＥＤ素子の発熱量が大きくなってきており、また、白色ＬＥＤは、主に紫外線領域の光を放出している。このため、ＬＥＤ実装用配線板の基板には、ＬＥＤ実装後の使用時において、従来より高温の加熱や紫外線照射に晒されることになる。

従来、ＬＥＤ実装用配線板の基板としては、二酸化チタンを用いた積層板等が知られている。これら従来技術によるエポキシ樹脂積層板は、バックライト用途として光反射率を概ね満足できるレベルではあるが、ＬＥＤ実装後の使用時における加熱や紫外線照射による積層板の変色により、光反射率が大きく低下する問題があり、更なる改善が必要であった。

一方、ＬＥＤの高輝度化によりＬＥＤ素子の発熱量が大きくなり、熱によりＬＥＤ素子の寿命が短くなるなどの問題がある。この放熱対策のために、セラミック基板が用いられているが、セラミック基板は高価で、加工性が悪いという問題がある。
その対策として、例えば、特許文献１には、エポキシ樹脂としてビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂と脂環式エポキシ樹脂を使用し、樹脂中に窒化ホウ素を配合する技術が開示されている。

特開２００７−２８４５９６号公報

しかしながら、特許文献１に開示された技術では、ＬＥＤ実装後の使用時における加熱や紫外線照射による光反射率の低下が大きく、充分満足できるレベルに達していないという問題がある。また、放熱特性においても、充分満足できるレベルに達していない。

一方、エポキシ樹脂を主剤とし、硬化剤として酸無水物を使用したエポキシ樹脂組成物が、ＬＥＤ実装後の使用時における加熱や紫外線照射後の光反射率の低下が小さいことは従来知られている。しかしながら、前記エポキシ樹脂組成物は、耐薬品性が低下するという問題がある。

本発明が解決しようとする課題は、耐薬品性、放熱特性が良好で、かつ、加熱や紫外線照射による変色に起因する光反射率の低下が小さい、プリント配線板に適したエポキシ樹脂組成物を提供することである。また、このエポキシ樹脂組成物を適用したプリプレグ、積層板ないしは配線板を提供することである。

上記課題を解決するために、本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、脂環式エポキシ樹脂と、硬化剤としてのフェノール類ノボラック樹脂と、充填材としての二酸化チタン及び熱伝導率２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導率材とを含有することを特徴とする（請求項１）。
好ましくは、エポキシ樹脂組成物の固形分全体を１００体積％として、二酸化チタンの含有量が、５〜３０体積％であり、高熱伝導率材の含有量が、３０〜５０体積％である（請求項２）。

また、好ましくは、高熱伝導率材が、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、アルミナ、酸化マグネシウムから選ばれる１種以上のものであり（請求項３）、高熱伝導率材が、平均粒径を異ならせた複数平均粒径の混合物である（請求項４）。

本発明に係るプリプレグは、上記エポキシ樹脂組成物をシート状繊維基材に含浸し乾燥してなるものである（請求項５）。
本発明に係る積層板は、上記プリプレグの層を表面層ないし全部の層として、これを加熱加圧成形してなるものである（請求項６）。
本発明に係る配線板は、上記プリプレグの層を加熱加圧成形してなる絶縁層を、少なくとも表面層に備えたものである（請求項７）。

本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂として脂環式エポキシ樹脂を、硬化剤としてフェノール類ノボラック樹脂を使用し、充填材として二酸化チタンを含有させる。これにより、耐薬品性が良好で、かつ、加熱や紫外線照射による変色に起因する光反射率の低下を抑えることができる。そして、充填材として、熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導率材を含有させる。これにより、充分な放熱特性を確保することができる。

本発明に係るエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂は、脂環式エポキシ樹脂であれば特に限定されない。代表的なものを例示すると、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン、リモネンジエポキシド，２，２ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロセキサン付加物等が挙げられる。好ましい脂環式エポキシ樹脂としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２，２ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロセキサン付加物などが挙げられる。これらを単独あるいは２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

また、フェノール類ノボラック樹脂は、クレゾールノボラック樹脂、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノール類ノボラック樹脂等であり、特に限定するものではない。好ましくは、ビスフェノール類ノボラック樹脂が挙げられる。これらを単独あるいは２種類以上を組み合わせて用いてもよい。なお、フェノール類ノボラック樹脂の含有量は、エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂１００質量部に対して、好ましくは４０〜１００質量部である。これにより、酸無水物系やアミン系の硬化剤を使用した場合と比較して、エポキシ樹脂組成物の耐熱性が向上するとともに、加熱や紫外線照射による変色に起因する光反射率の低下を抑えることができる。

本発明で使用される二酸化チタンとしては、結晶構造がルチル型のものやアナターゼ型のものを採用することができる。ルチル型の二酸化チタンを採用する場合、耐候性に優れるので、使用環境を選ばず所定の光反射率を長期にわたって維持可能な積層板にすることができる。アナターゼ型の二酸化チタンを採用する場合、可視光領域における光反射率が極めて優れた積層板にすることができる。二酸化チタンの含有量は、エポキシ樹脂組成物の固形分全体を１００体積％として、５〜３０体積％が好ましい。これにより、充分な光反射率と成形性を確保することができる。

本発明では、充填材として、熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導率材を含有させる。これにより、充分な熱伝導率を確保することができる。前記熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導率材としては、例えば、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、アルミナ、酸化マグネシウム等が挙げられる。これら高熱伝導率材を単独あるいは２種類以上を組み合わせて用いてもよい。高熱伝導率材の含有量は、エポキシ樹脂組成物の固形分全体を１００体積％として、３０〜５０体積％が好ましい。これにより、充分な放熱特性と成形性を確保することができる。

また、上記高熱伝導率材は、平均粒径を異ならせた複数平均粒径の混合物であることが好ましい。平均粒径が異なる複数種類の含有比率は、例えば、高熱伝導率材の合計体積％に対し、０．１μｍ以上１μｍ未満のものを５〜２０体積％、１μｍ以上１０μｍ未満のものを５〜２０体積％、１０μｍ以上３５μｍ以下のものを５０〜８０体積％とすることが好ましい。このような含有比率とすることにより、エポキシ樹脂組成物の粘度を低く抑えることができ、シート状繊維基材への含浸性を向上することができる。また、無機充填材間の隙間を少なくすることができ、熱伝導率を向上することができる。

なお、平均粒径は、公知のレーザー回折・散乱法による粒度測定装置（例えば、日機装株式会社製「マイクロトラックＳＰＡ−７９９７型」）を用いて測定したものである。ここで、レーザー回折・散乱法とは、充填材粒子にレーザー光を照射したとき、粒子径により散乱光の強度パターンが変化することを利用した測定法である。

また、上記高熱伝導率材と二酸化チタンの総含有量は、エポキシ樹脂組成物の固形分全体を１００体積％として、４０〜６０体積％が好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の粘度を低く抑えることができ、シート状繊維基材への含浸性を向上することができる。

本発明に係るエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて硬化促進剤や難燃剤等を含むことができる。硬化促進剤は、例えば、第３級アミン、イミダゾール類及びその誘導体等が挙げられる。難燃剤は、例えば、テトラブロモビスフェノールＡなどのハロゲン含有難燃剤や芳香族縮合リン酸エステルなどのリン含有難燃剤、水酸化マグネシウムなどの無機系難燃剤等が挙げられる。これらの難燃剤は、エポキシ樹脂と硬化剤の反応に関与してもよく、関与しない化合物でもよい。樹脂の硬化反応に関与する化合物の場合、樹脂硬化物の分子鎖の規則性が一般的なエポキシ樹脂より高く保てる範囲でその構造は制約されない。

また、本発明に係るエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、有機溶剤を使用してもよい。この有機溶剤としては、脂環式エポキシ樹脂とフェノール類ノボラック樹脂を相溶するものであれば、特に限定されるものではない。具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミドなどのアミド類等が挙げられる。

本発明に係るプリプレグは、前記のエポキシ樹脂組成物のワニスを、ガラス繊維や有機繊維で構成されたシート状繊維基材（織布や不織布）に含浸し加熱乾燥して、エポキシ樹脂を半硬化状態としたものである。

そして、本発明に係る積層板は、前記のプリプレグを、プリプレグ層の表面層ないし全部の層として使用し加熱加圧成形してなるものであり、必要に応じて前記加熱加圧成形により片面あるいは両面に銅箔等の金属箔を一体に貼り合せる。
さらに、本発明に係る配線板は、前記のプリプレグの層を加熱加圧成形して、絶縁層を少なくとも表面層に形成するものであり、その対象は、片面配線板、両面配線板、さらには、内層と表面層に配線を有する多層配線板やアルミニウム等の金属基板を複含した形態も含む。

以下、本発明に係る実施例を説明する。本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

実施例１
エポキシ樹脂として脂環式エポキシ樹脂２，２ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロセキサン付加物（ダイセル化学工業（株）製、商品名：ＥＨＰＥ−３１５０）１００質量部、硬化剤としてビスフェノールＡノボラック樹脂（ＤＩＣ（株）製、商品名：ＬＦ６１６１）４２質量部を、メチルセロソルブに８０℃で１時間撹拌して溶解した。そして、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール０．２質量部、充填材として、二酸化チタン（石原産業（株）製、商品名：Ｒ−８２０）を６２質量部（エポキシ樹脂組成物の固形分全体を１００体積％として、５体積％）とアルミナ混合物を５７６質量部（エポキシ樹脂組成物の固形分全体を１００体積％として、５０体積％）を配合してボールミル用いて混練し、エポキシ樹脂ワニスとした。

なお、アルミナ混合物は、住友化学（株）製、商品名：ＡＡ−０４（平均粒径：０．４μｍ）および同社製、商品名：ＡＡ−１８（平均粒径：１８μｍ）と電気化学工業（株）製、商品名：ＤＡＷ−０３（平均粒径：３μｍ）の３種を用い、アルミナ混合物の合計体積％に対し、ＡＡ−０４：ＤＡＷ−０３：ＡＡ−１８＝１２：１４：７４体積％（質量％でも同じ）で配合したものである。なお、平均粒径は、レーザー回折・散乱法による粒度測定装置（日機装（株）製「マイクロトラックＳＰＡ−７９９７型」）を用いて測定したものである。

上記エポキシ樹脂ワニスをガラス繊維織布（旭化成イーマテリアル（株）製、Ｇ１０８０；質量：４８ｇ／ｍ^２）に含浸し、１４０℃で１０分間乾燥して、プリプレグを得た。樹脂（無機充填材を含む）の含有量は、８５質量％である。このプリプレグを４枚重ね、温度２０５℃、圧力３．９ＭＰａの条件で、９０分間加熱加圧成形し、厚み０．５mmの積層板を得た。

実施例２、３
実施例１において、二酸化チタン、アルミナ混合物の配合量を各例毎に表１に示した量となるように調整したエポキシ樹脂ワニスを使用する以外は、実施例１と同様にして積層板を得た。

比較例１〜２
実施例１において、二酸化チタン、アルミナ混合物の配合量を各例毎に表２に示した量となるように調整したエポキシ樹脂ワニスを使用する以外は、実施例１と同様にして積層板を得た。

比較例３
エポキシ樹脂として脂環式エポキシ樹脂２，２ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロセキサン付加物（ダイセル化学工業（株）製、商品名：ＥＨＰＥ−３１５０）１００質量部、硬化剤としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化（株）製、商品名：ＭＨ−７００）９０質量部、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール０．１質量部をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解した。そして、二酸化チタン（石原産業（株）製、商品名：Ｒ−８２０）を２４７質量部（エポキシ樹脂組成物の固形分全体を１００体積％として、２０体積％）とアルミナ混合物４５７質量部（エポキシ樹脂組成物の固形分全体を１００体積％として、４０体積％）を配合してボールミル用いて混練し、エポキシ樹脂ワニスとした。なお、アルミナ混合物は、実施例１と同じものを使用した。
その後は、実施例１と同様にして積層板を得た。

比較例４
エポキシ樹脂として脂環式エポキシ樹脂２，２ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロセキサン付加物（ダイセル化学工業（株）製、商品名：ＥＨＰＥ−３１５０）５２質量部、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名：Ｅｐ１５７）４８質量部、硬化剤としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化（株）製、商品名：ＭＨ−７００）９３質量部、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール０．１質量部をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解した。そして二酸化チタン（石原産業（株）製、商品名：Ｒ−８２０）を２５１質量部（エポキシ樹脂組成物の固形分全体を１００体積％として、２０体積％）とアルミナ混合物４６５質量部（エポキシ樹脂組成物の固形分全体を１００体積％として、４０体積％）を配合してボールミル用いて混練し、エポキシ樹脂ワニスとした。なお、アルミナ混合物は、実施例１と同じものを使用した。
その後は、実施例１と同様にして積層板を得た。

比較例５
エポキシ樹脂として脂環式エポキシ樹脂２，２ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロセキサン付加物（ダイセル化学工業（株）製、商品名：ＥＨＰＥ−３１５０）３０質量部、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名：Ｅｐ１５７）７０質量部、硬化剤としてジシアンジアミド５質量部、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール０．１質量部をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解した。そして、二酸化チタン（石原産業（株）製、商品名：Ｒ−８２０）を１３７質量部（エポキシ樹脂組成物の固形分全体を１００体積％として、２０体積％）とアルミナ混合物２５４質量部（エポキシ樹脂組成物の固形分全体を１００体積％として、４０体積％）を配合してボールミル用いて混練し、エポキシ樹脂ワニスとした。なお、アルミナ混合物は、実施例１と同じものを使用した。
その後は、実施例１と同様にして積層板を得た。

上記の各実施例と比較例における積層板について、初期の光反射率、加熱処理後の光反射率、紫外線照射処理後の光反射率、熱伝導率、耐薬品性を評価した。その結果を表１〜２に示した。また、上記の実施例２と比較例２における積層板について、ＬＥＤ実装時の基板放熱性を評価した。表中に示した各特性は、次のようにして評価した。
初期の光反射率：成形後の積層板について、分光光度計（島津製作所製ＵＶ−２２００）を使用して、波長４７０ｎｍでの光反射率を測定した。
加熱処理後の光反射率：１８０℃の熱風乾燥機で２４時間処理した積層板について、分光光度計（島津製作所製ＵＶ−２２００）を使用して、波長４７０ｎｍでの光反射率を測定した。
紫外線照射処理後の光反射率：紫外線照射２４時間処理した積層板について、分光光度計（島津製作所製ＵＶ−２２００）を使用して、波長４７０ｎｍでの光反射率を測定した。
熱伝導率：銅箔を全面エッチングにより除去した積層板について、ＡＳＴＭ−Ｅ１４６１に準拠し、測定した。なお、測定装置は、ＮＥＴＺＳＣＨ製ｎａｎｏｆｌａｓｈ ＬＦＡ４４７型を使用した。
耐薬品性：積層板を３０mm×３０mmに裁断し、アルカリ水溶液浸漬処理前後の試験片の質量を電子天秤で測定し、質量変化率を求めた。なお、処理条件は、１０％水酸化ナトリウム水溶液中８０℃−６０分である。
ＬＥＤ実装時の基板放熱性：片面にアルミニウム板（厚み１mm）を積層したアルミニウムベース基板を１０mm×４０mmに裁断し、銅箔（３５μｍ）に回路加工を施した後、ＬＥＤ素子（日亜化学製ＮＳ６Ｗ０８３Ｂ）を実装した。この基板をアルミニウム板（厚み７mm）にねじ止めした後、ＬＥＤ素子に０.９Ｗ入力し、３０分後のＬＥＤ素子の温度をサーモグラフィにて測定した。

表１〜２から、本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂として脂環式エポキシ樹脂を、硬化剤としてフェノール類ノボラック樹脂を使用し、充填材として二酸化チタンを含有させることにより、耐薬品性が良好で（アルカリ水溶液浸漬処理前後の質量変化率が小さく）、かつ、加熱処理後や紫外線照射処理後においても光反射率が良好であることが理解できる。また、充填材として、熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導率材を含有させることにより、充分な放熱特性（熱伝導率）を確保することができることが理解できる（実施例１〜３と比較例１〜５の対照）。

比較例１では、二酸化チタンを含有していないため、初期の光反射率が不充分である。また、比較例２では、充填材として、高熱伝導率材を含有していないため、放熱特性（熱伝導率）が不充分である。
また、比較例３、４では、酸無水物系硬化剤を使用しているため、アルカリ水溶液浸漬処理前後の質量変化率が大きく耐薬品性が低下している。
比較例５では、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂と脂環式エポキシ樹脂を併用しているものの、硬化剤としてアミン系硬化剤を使用しているため、加熱処理後の光反射率および紫外線照射処理後の光反射率が低下している。

表３から、充填材として高熱伝導率材を含有していない比較例２では、ＬＥＤ素子の温度が７３℃まで上昇しているのに対し、実施例２では６２℃であり、約１０℃低下している（実施例２と比較例２の対照）。このことから、長期間使用した場合、比較例２は、実施例２と比較して、使用中の基板の熱劣化が進みやすく、光反射率低下が大きくなることが推察できる。

Claims (7)

1. 脂環式エポキシ樹脂と、硬化剤としてのフェノール類ノボラック樹脂と、充填材としての二酸化チタン及び熱伝導率２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導率材とを含有するエポキシ樹脂組成物。
2. 請求項１において、エポキシ樹脂組成物の固形分全体を１００体積％として、二酸化チタンの含有量が、５〜３０体積％であり、高熱伝導率材の含有量が、３０〜５０体積％であるエポキシ樹脂組成物。
3. 請求項１又は２において、高熱伝導率材が、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、アルミナ、酸化マグネシウムから選ばれる１種以上のものであるエポキシ樹脂組成物。
4. 請求項１乃至３の何れかにおいて、高熱伝導率材が、平均粒径を異ならせた複数平均粒径の混合物であるエポキシ樹脂組成物。
5. 請求項１乃至４の何れかに記載のエポキシ樹脂組成物をシート状繊維基材に含浸し乾燥してなるプリプレグ。
6. 請求項５記載のプリプレグの層を表面層ないし全部の層として、これを加熱加圧成形してなる積層板。
7. 請求項５記載のプリプレグの層を加熱加圧成形してなる絶縁層を、少なくとも表面層に備えた配線板。