JP2012057027A - エポキシ樹脂組成物並びにプリプレグ、積層板及び配線板 - Google Patents

Abstract

【課題】放熱特性が良好で、かつ、充分な光反射率を有する、プリント配線板に適したエポキシ樹脂組成物を提供する。
【解決手段】エポキシ樹脂を主剤とし、無機充填材を含むエポキシ樹脂組成物であって、無機充填材は、二酸化チタンとアルミナを必須成分とする。そして、アルミナは、平均粒径が１μｍ未満のアルミナと、平均粒径が１μｍ以上のアルミナを含有する。好ましくは、エポキシ樹脂組成物の固形分全体を１００体積％として、二酸化チタンの含有量が、５〜３０体積％であり、アルミナの含有量が、３０〜６０体積％である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、エポキシ樹脂組成物に関する。また、このエポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグ、積層板ないしは配線板に関する。この樹脂組成物は、充分な光反射率を有し、かつ、放熱特性に優れ、例えば、白色ＬＥＤを実装する配線板の絶縁層として好適である。

従来、発光ダイオード（ＬＥＤ；Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）実装用プリント配線板の基板としては、二酸化チタンを含有したエポキシ樹脂をガラス織布に含浸させた後、加熱硬化させた積層板等が知られている。これら従来技術によるエポキシ樹脂積層板は、積層板段階での光反射率は、概ね満足できるレベルではある。
一方、近年、照明用途に白色ＬＥＤが用いられるようになってきており、このＬＥＤは高輝度にする必要があるため、ＬＥＤ素子の発熱量が大きくなり、熱によりＬＥＤ素子の寿命が短くなるなどの問題がある。この放熱対策のために、セラミック基板が用いられているが、セラミック基板は高価で、加工性が悪いという問題がある。

この対策として、例えば、特許文献１には、二酸化チタンに加えて、アルミナなどの高い熱伝導率を有する無機充填材を加え、光反射率と放熱特性の両方を向上させる技術が開示されている。このようにして、積層板の熱伝導性を向上することで、ＬＥＤ素子の発熱を積層板に拡散することができ、発熱温度を下げることができる。

特開２００９−１２９８０１号公報

しかしながら、特許文献１に開示された技術では、アルミナなどの高い熱伝導率を有する無機充填材は、光を透過する傾向があるため、二酸化チタンだけを含有した樹脂組成物と比較すると、積層板段階での光反射率が低下するという問題がある。

本発明が解決しようとする課題は、放熱特性が良好で、かつ、充分な光反射率を有する、プリント配線板に適したエポキシ樹脂組成物を提供することである。また、このエポキシ樹脂組成物を適用したプリプレグ、積層板ないしは配線板を提供することである。

上記課題を解決するために、本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂を主剤とし、無機充填材を含むエポキシ樹脂組成物であって、前記無機充填材は、二酸化チタンとアルミナを必須成分とし、かつ、前記アルミナは、平均粒径が１μｍ未満のアルミナと、平均粒径が１μｍ以上のアルミナを含有することを特徴とする（請求項１）。

好ましくは、エポキシ樹脂組成物の固形分全体を１００体積％として、二酸化チタンの含有量が、５〜３０体積％であり、アルミナの含有量が、３０〜６０体積％である（請求項２）。
また、好ましくは、アルミナ全体を１００体積％として、平均粒径が１μｍ未満のアルミナの含有量が、３〜３０体積％である（請求項３）。

本発明に係るプリプレグは、上記エポキシ樹脂組成物をシート状繊維基材に含浸し乾燥してなるものである（請求項４）。
本発明に係る積層板は、上記プリプレグの層を表面層ないし全部の層として、これを加熱加圧成形してなるものである（請求項５）。
本発明に係る配線板は、上記プリプレグの層を加熱加圧成形してなる絶縁層を、少なくとも表面層に備えたものである（請求項６）。

本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、無機充填材として、二酸化チタンとアルミナを必須成分とし、かつ、前記アルミナは、平均粒径が１μｍ未満のアルミナと、平均粒径が１μｍ以上のアルミナを含有する。これにより、放熱特性が良好で、かつ、充分な光反射率を確保することができる。

本発明に係るエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂は、特に限定されるものではなく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などを使用することができる。その中でも、脂環式エポキシ樹脂を使用することで、初期の光反射率、および加熱や紫外線照射による変色に起因する光反射率の低下を抑えることができるため、好ましい。

代表的な脂環式エポキシ樹脂を例示すると、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン、リモネンジエポキシド，２，２ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロセキサン付加物等が挙げられる。好ましい脂環式エポキシ樹脂としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２，２ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロセキサン付加物などが挙げられる。これらを単独あるいは２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化反応を進行させるために従来用いられている硬化剤を使用することができる。例えば、フェノール類ノボラック樹脂、酸無水物、アミン化合物などが挙げられる。これらを単独あるいは２種類以上を組み合わせて用いてもよい。なお、フェノール類ノボラック樹脂、酸無水物を使用することで、加熱や紫外線照射による変色に起因する光反射率の低下を抑えることができるため、好ましい。

本発明では、無機充填材として、二酸化チタンとアルミナを必須成分とする。
本発明で使用される二酸化チタンとしては、結晶構造がルチル型のものやアナターゼ型のものを使用することができる。ルチル型の二酸化チタンを使用した場合、耐候性に優れるので、使用環境を選ばず所定の光反射率を長期にわたって維持可能な積層板にすることができる。アナターゼ型の二酸化チタンを使用した場合、可視光領域における光反射率が極めて優れた積層板にすることができる。二酸化チタンの含有量は、エポキシ樹脂組成物の固形分全体を１００体積％として、５〜３０体積％が好ましい。これにより、充分な光反射率と成形性を確保することができる。

本発明では、アルミナは、平均粒径が１μｍ未満のアルミナと、平均粒径が１μｍ以上のアルミナを含有することを特徴とする。なお、平均粒径が１μｍ未満のアルミナは、平均粒径の異なるものを複数種類含有してもよい。また、平均粒径が１μｍ以上のアルミナも、同様に、平均粒径の異なるものを複数種類含有してもよい。

平均粒径が１μｍ未満のアルミナを含まない場合、１μｍ以上のアルミナは、光を透過する傾向があるため、光反射率が低下する。しかしながら、１μｍ未満のアルミナを含有することで、この小粒径アルミナと樹脂の接触界面が大きくなり、アルミナ粒子表面で光の散乱が起こるため、光の透過を抑制することができ、充分な光反射率を確保することができる。また、平均粒径が１μｍ以上のアルミナを含まない場合、樹脂とアルミナの接触界面で起こるフォノンの散乱により熱伝導率が低下し、放熱特性が低下する。なお、フォノンとは絶縁体の熱伝導を支配する格子振動のことである。しかしながら、１μｍ以上のアルミナを含有することで、充分な放熱特性を確保することができる。

なお、平均粒径は、公知のレーザー回折・散乱法による粒度測定装置（例えば、日機装株式会社製「マイクロトラックＳＰＡ−７９９７型」）を用いて測定したものである。ここで、レーザー回折・散乱法とは、充填材粒子にレーザー光を照射したとき、粒子径により散乱光の強度パターンが変化することを利用した測定法である。

アルミナの含有量は、エポキシ樹脂組成物の固形分全体を１００体積％として、３０〜６０体積％が好ましい。これにより、充分な放熱特性と成形性を確保することができる。
また、平均粒径が１μｍ未満のアルミナの含有量は、アルミナ全体を１００体積％として、３〜３０体積％が好ましい。より好ましくは、５〜２０体積％である。これにより、充分な光反射率と成形性を確保することができる。

ここで、アルミナの熱伝導率は、例えばα型のもので約３０Ｗ／ｍ・Ｋであり、二酸化チタンの熱伝導率は約６Ｗ／ｍ・Ｋである。このため、樹脂組成物の熱伝導率は、アルミナ含有量の影響が大きいと考えられる。しかし、二酸化チタンは、エポキシ樹脂（樹脂成分）と比較して熱伝導率が高いため、二酸化チタン含有量も樹脂組成物の熱伝導率向上に寄与していると考えられる。

本発明に係るエポキシ樹脂組成物には、熱伝導率、光反射率を大きく低下させない範囲で、他の高い熱伝導率を有する無機充填材をさらに添加してもよい。前記無機充填材は、例えば、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、酸化マグネシウム等が挙げられる。

また、本発明に係るエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて硬化促進剤や難燃剤等を含むことができる。硬化促進剤は、例えば、第３級アミン、イミダゾール類及びその誘導体等が挙げられる。難燃剤は、例えば、テトラブロモビスフェノールＡなどのハロゲン含有難燃剤や芳香族縮合リン酸エステルなどのリン含有難燃剤、水酸化マグネシウムなどの無機系難燃剤等が挙げられる。これらの難燃剤は、エポキシ樹脂と硬化剤の反応に関与してもよく、関与しない化合物でもよい。樹脂の硬化反応に関与する化合物の場合、樹脂硬化物の分子鎖の規則性が一般的なエポキシ樹脂より高く保てる範囲でその構造は制約されない。

本発明に係るプリプレグは、前記のエポキシ樹脂組成物のワニスを、ガラス繊維や有機繊維で構成されたシート状繊維基材（織布や不織布）に含浸し加熱乾燥して、エポキシ樹脂を半硬化状態としたものである。なお、前記のエポキシ樹脂組成物をシート状繊維基材に含浸し乾燥してプリプレグを製造する際、必要に応じて溶剤を使用することができる。

そして、本発明に係る積層板は、前記のプリプレグを、プリプレグ層の表面層ないし全部の層として使用し加熱加圧成形してなるものであり、必要に応じて前記加熱加圧成形により片面あるいは両面に銅箔等の金属箔を一体に貼り合せる。
さらに、本発明に係る配線板は、前記のプリプレグの層を加熱加圧成形して絶縁層を少なくとも表面層に形成するものであり、その対象は、片面配線板、両面配線板、さらには、内層と表面層に配線を有する多層配線板やアルミニウム等の金属基板を複含した形態も含む。

以下、本発明に係る実施例を説明する。本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

実施例１
エポキシ樹脂として脂環式エポキシ樹脂２，２ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロセキサン付加物（ダイセル化学工業（株）製、商品名：ＥＨＰＥ−３１５０）１００質量部、硬化剤としてビスフェノールＡノボラック樹脂（ＤＩＣ（株）製、商品名：ＬＦ６１６１）４２質量部を、メチルセロソルブに８０℃で１時間撹拌して溶解した。そして、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール０．２質量部、無機充填材として、二酸化チタン（石原産業（株）製、商品名：Ｒ−８２０）を２７６質量部（エポキシ樹脂組成物の固形分全体を１００体積％として、２０体積％）とアルミナ混合物を５１３質量部（エポキシ樹脂組成物の固形分全体を１００体積％として、４０体積％）を配合してボールミル用いて混練し、エポキシ樹脂ワニスとした。

なお、アルミナ混合物は、住友化学（株）製、商品名：ＡＡ−０４（平均粒径：０．４μｍ）および同社製、商品名：ＡＡ−１８（平均粒径：１８μｍ）と電気化学工業（株）製、商品名：ＤＡＷ−０３（平均粒径：３μｍ）の３種を用い、アルミナ混合物全体を１００体積％として、ＡＡ−０４：ＤＡＷ−０３：ＡＡ−１８＝１２：１４：７４体積％（質量％でも同じ）で配合したものである。なお、平均粒径は、レーザー回折・散乱法による粒度測定装置（日機装（株）製「マイクロトラックＳＰＡ−７９９７型」）を用いて測定したものである。
このとき、平均粒径が１μｍ未満のアルミナの含有量は、アルミナ全体を１００体積％として、１２体積％である。

上記エポキシ樹脂ワニスをガラス繊維織布（旭化成イーマテリアル（株）製、Ｇ１０８０；質量：４８ｇ／ｍ^２）に含浸し、１４０℃で１０分間乾燥して、プリプレグを得た。樹脂（無機充填材を含む）の含有量は、８３質量％である。このプリプレグを４枚重ね、温度２０５℃、圧力３．９ＭＰａの条件で、９０分間加熱加圧成形し、厚み０．５mmの積層板を得た。

実施例２、３
実施例１において、二酸化チタン、アルミナ混合物の配合量を各例毎に表１に示した量となるように調整したエポキシ樹脂ワニスを使用する以外は、実施例１と同様にして積層板を得た。

比較例１
実施例１において、アルミナ混合物を、アルミナ混合物全体を１００体積％として、ＡＡ−０４：ＤＡＷ−０３：ＡＡ−１８＝０：２６：７４体積％（質量％でも同じ）で配合したものを使用する以外は、実施例１と同様にして積層板を得た。
このとき、平均粒径が１μｍ未満のアルミナの含有量は、アルミナ全体を１００体積％として、０体積％である。

比較例２〜３
実施例１において、二酸化チタン、アルミナ混合物の配合量を各例毎に表２に示した量となるように調整したエポキシ樹脂ワニスを使用する以外は、実施例１と同様にして積層板を得た。

上記の各実施例と比較例における積層板について、初期の光反射率、加熱処理後の光反射率、熱伝導率を評価した。その結果を表１〜２に示した。また、上記の実施例１と比較例３における積層板について、ＬＥＤ実装時の基板放熱性を評価した。表中に示した各特性は、次のようにして評価した。
初期の光反射率：銅はくを全面エッチングにより除去した積層板について、分光光度計（島津製作所製ＵＶ−２２００）を使用して、波長４７０ｎｍでの光反射率を測定した。
加熱処理後の光反射率：銅はくを全面エッチングにより除去し、１８０℃の熱風乾燥機で２４時間処理した積層板について、分光光度計（島津製作所製ＵＶ−２２００）を使用して、波長４７０ｎｍでの光反射率を測定した。
熱伝導率：銅はくを全面エッチングにより除去した積層板について、ＡＳＴＭ−Ｅ１４６１に準拠し、測定した。なお、測定装置は、ＮＥＴＺＳＣＨ製ｎａｎｏｆｌａｓｈ ＬＦＡ４４７型を使用した。
ＬＥＤ実装時の基板放熱性：片面にアルミニウム板（厚み１mm）を積層したアルミニウムベース基板を１０mm×４０mmに裁断し、銅箔（３５μｍ）に回路加工を施した後、ＬＥＤ素子（日亜化学製ＮＳ６Ｗ０８３Ｂ）を実装した。この基板をアルミニウム板（厚み７mm）にねじ止めした後、ＬＥＤ素子に０.９Ｗ入力し、３０分後のＬＥＤ素子の温度をサーモグラフィにて測定した。

表１〜２から、本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、無機充填材として、二酸化チタンとアルミナを必須成分とし、かつ、前記アルミナは、平均粒径が１μｍ未満のアルミナと、平均粒径が１μｍ以上のアルミナを含有させることにより、放熱特性（熱伝導率）が良好で、かつ、充分な光反射率を確保できることが理解できる（実施例１〜３と比較例１〜３の対照）。なお、実施例２の熱伝導率が、実施例１，３と比較して低いのは、樹脂組成物中の二酸化チタンを含めた無機充填材の含有量が少ない（樹脂成分の含有量が多い）ためである。

比較例１では、平均粒径が１μｍ未満のアルミナを含有していないため、初期の光反射率が不充分である。
比較例２では、二酸化チタンを含有していないため、初期の光反射率が不充分である。また、比較例３では、無機充填材として、アルミナを含有していないため、放熱特性（熱伝導率）が不充分である。なお、比較例２の熱伝導率が、比較例１と比較して低いのは、樹脂組成物中の二酸化チタンを含めた無機充填材の含有量が少ない（樹脂成分の含有量が多い）ためと推測される。

表３から、無機充填材としてアルミナを含有していない比較例３では、ＬＥＤ素子の温度が７３℃まで上昇しているのに対し、実施例１では６２℃であり、約１０℃低下している。このことから、長期間使用した場合、比較例３は、実施例１と比較して、使用中の基板の熱劣化が進みやすく、光反射率低下が大きくなることが推察できる。

Claims (6)

1. エポキシ樹脂を主剤とし、無機充填材を含むエポキシ樹脂組成物であって、
   前記無機充填材は、二酸化チタンとアルミナを必須成分とし、かつ、前記アルミナは、平均粒径が１μｍ未満のアルミナと、平均粒径が１μｍ以上のアルミナを含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
2. エポキシ樹脂組成物の固形分全体を１００体積％として、二酸化チタンの含有量が、５〜３０体積％であり、アルミナの含有量が、３０〜６０体積％である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
3. アルミナ全体を１００体積％として、平均粒径が１μｍ未満のアルミナの含有量が、３〜３０体積％である請求項１又は２記載のエポキシ樹脂組成物。
4. 請求項１〜３の何れかに記載のエポキシ樹脂組成物をシート状繊維基材に含浸し乾燥してなるプリプレグ。
5. 請求項４記載のプリプレグの層を表面層ないし全部の層として、これを加熱加圧成形してなる積層板。
6. 請求項４記載のプリプレグの層を加熱加圧成形してなる絶縁層を、少なくとも表面層に備えた配線板。