JP2007138017A - 絶縁性透光基板及び光半導体装置 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性、耐光劣化性及び光透過率が優れ、可視光発光ダイオードの実装に適した絶縁性透光基板を提供する。
【解決手段】（Ａ）脂環式エポキシ樹脂と、（Ｂ）有機アルミニウム化合物と、（Ｃ）水酸基を有する有機ケイ素化合物と、を含有するエポキシ樹脂組成物を透光性を有する繊維基材に含浸させて得られるプリプレグから形成された絶縁性透光基板。他に、（Ｄ）酸無水物や（Ｅ）球状シリカ粉を添加することにより強度の高い透光基板とすることもできる。
【選択図】なし

Description

本発明は、変色を抑制し、耐熱性、耐光劣化性に優れた絶縁性透光基板に関し、特に、白色発光ダイオード等の可視光発光ダイオードに適し、さらには高輝度発光の白色や紫色発光ダイオードの実装に好適な絶縁性透光基板及びそれを用いた光半導体装置に関する。

昨今、盛んに使用されている、青色、紫色、白色等の高輝度発光ダイオードは、それを基板に搭載する場合、他の半導体素子等を構成するのに通常使用されている基板を用いていたが、これらの基板は、黄色や青色系統色を帯びているため漏れた光が基板表面で吸収され、発光エネルギーを有効に使えない部分があった。

この欠点を改善するため、基板として光透過性の高い透明なものを使用する方法が挙げられ、例えば、反射材を有する点は異なるが、透光性材料で形成したプリント配線板を用いたチップ型ＬＥＤが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
特開平１１−１８６６１４号

しかしながら、このように発光エネルギーを有効に使うために、透光性の基板を用いる場合には、その基板の耐光性が問題となり、特に、短波長の高エネルギー線を発する青色、紫色、白色等の高輝度発光ダイオード等では基板の着色による製品信頼性の低下が大きくなる場合があった。この着色は、酸素に曝されたり、環境温度が高かったり、高輝度発光素子からの光子の衝突が頻繁であったりする程進行するものであり、また、この高輝度発光素子からの光子の衝突の場合には、そのエネルギーが大きいほど進行しやすい。

したがって、近時、発光効率の良い青色や白色等の短波長の光を発光する発光素子が開発されてきたが、その放射するエネルギーの増大に伴い、基板の透明度が損なわれる速度が速くなってきた。そのため、紫外線等によって透光性が損なわれることを抑制し、かつ、光透過率が高い透光性の基板が求められるようになってきた。

そこで、本発明は、このような事情に対してなされたもので、耐熱性、耐光劣化性及び光透過率が優れ、可視光発光ダイオードの実装に適した絶縁性透光基板を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記の目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、特定のエポキシ樹脂と、特定の硬化促進剤と、を含有する樹脂組成物を透光性を有する繊維基材に含浸することにより、可視光領域のみならず紫外線領域における光照射時の着色劣化に優れた透光性の基板が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の絶縁性透光基板は、（Ａ）脂環式エポキシ樹脂と、（Ｂ）有機アルミニウム化合物と、（Ｃ）水酸基を有する有機ケイ素化合物と、を含有するエポキシ樹脂組成物を透光性を有する繊維基材に含浸させて得られるプリプレグを用いて形成されたことを特徴とするものである。

また、本発明の光半導体装置は、本発明の絶縁性透光基板に光半導体素子を実装、封止したことを特徴とするものである。

本発明の絶縁性透光基板は、この透光基板に用いる樹脂組成物を酸素の攻撃を受けにくくさせるとともに、所定の触媒を配合し、これを繊維基材に含浸させることにより、これまでにない優れた耐光劣化性を有し、さらに優れた光透過性を示すものである。

また、本発明の光半導体装置は、本発明の絶縁性透光基板を光半導体素子の実装基板として用いることにより、基板の劣化及び変色を従来と比べて抑えることが可能で、優れた長期信頼性を有し、発光エネルギーを有効に使うことができるものである。

以下、本発明を詳細に説明する。まず、透光基板に用いる樹脂組成物の各成分について説明する。

本発明に用いられる（Ａ）脂環式エポキシ樹脂は、環状脂肪族基とそれに結合するエポキシ基を有する化合物よりなる樹脂であり、具体例としては、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボネート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ビニルシクロヘキセンオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、リモネンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル等が挙げられる。

この（Ａ）脂環式エポキシ樹脂は、これのみでベース樹脂としてもよいが、本発明の効果を阻害しない範囲で、脂環式エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を併用することもできる。この併用することができるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環型エポキシ樹脂や、これらを水素化したエポキシ樹脂等が挙げられる。これら併用する樹脂成分のなかでは、透光性に優れたものとするため、それ自身の着色が少ないビスフェノール型エポキシ樹脂であることが好ましい。

（Ａ）脂環式エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を用いる場合には、上述したように炭素−炭素二重結合が変色を助長することから、その使用量をエポキシ樹脂成分全体の２０質量％未満とすることが好ましく、１．０質量％以下であることが特に好ましい。配合量が２０質量％以上となると樹脂硬化物の耐紫外線性が不十分となってしまうためである。

次に、本発明で用いられる（Ｂ）有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、イソプロポキシジエトキシアルミニウム、トリブトキシアルミニウム等のアルコキシ化合物、トリアセトキシアルミニウム、トリステアラートアルミニウム、トリブチラートアルミニウム等のアシロキシ化合物、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムｔｅｒｔ−ブチレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、トリスヘキサフルオロアセチルアセトナートアルミニウム、トリスエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（ｎ−プロピルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（ｉｓｏ−プロピルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（ｎ−ブチルアセトアセテート）アルミニウム、トリスサリチルアルデヒドアルミニウム、トリス（２−エトキシカルボニルフェノラート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム等のキレート化合物等が挙げられる。これらの有機アルミニウム化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。これらのなかでもアルコキシ化合物及びキレート化合物が好ましく、キレート化合物であることが特に好ましい。

次に、（Ｃ）水酸基を有する有機ケイ素化合物は、ケイ素原子に直接結合した少なくとも１つの水酸基を有するものであればよく、例えば、オルガノシラン化合物が挙げられる。この有機ケイ素化合物の具体例としては、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、ジフェニルビニルエトキシシラン等のアルコキシシラン、ジフェニルジシラノール、ジフェニルメチルシラノール、トリメチルシラノール、トリフェニルシラノール等のアルキルシラノール等が挙げられる。これらの有機ケイ素化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

また、本発明においては、本発明の効果を阻害しない範囲で、（Ｂ）有機アルミニウム化合物及び（Ｃ）有機ケイ素化合物以外の硬化促進剤を併用することができる。

ここで併用することができる硬化促進剤としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィントリフェニルボラン等の有機ホスフィン化合物、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、オルソ−メチルベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン化合物、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール化合物等が挙げられる。これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。

以上の（Ａ）〜（Ｃ）成分が本発明に用いる樹脂組成物に必須の成分であるが、本発明には、耐紫外線性と透光基板の強度を高める観点から（Ｄ）有機酸無水物を添加することが好ましく、この（Ｄ）有機酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水コハク酸、無水ドデセニルコハク酸等が挙げられる。

この（Ｄ）有機酸無水物の中でも、脂環式構造類似の炭素−炭素二重結合等の炭素−炭素不飽和結合を有しない飽和化合物である有機酸無水物が好ましい。なお、有機酸無水物には、炭素−酸素二重結合が含まれており、これは無くすことができないが、この結合による樹脂組成物の変色への影響は小さい。

また、本発明には（Ｅ）球状シリカ粉を添加することもでき、この成分は、ガラス不織布を用いた場合に、基板の強度をより向上させるのに特に有効であり、透明樹脂に配合した時に透光性を阻害しないように、汚れやクラックのない球状シリカ粉を用いる。この球状シリカ粉の平均粒径は０．１〜２０μｍであることが好ましい。

この（Ｅ）球状シリカ粉の具体例としては、例えば、ＳＯ１０−１０、Ｓ１１０、Ｓ１４０−１０、Ｓ２１０、Ｓ２５０（以上、株式会社マイクロン製、商品名）等の汎用グレード品、ＳＭ１０、ＳＣ２０−２、ＳＣ４０−１２（以上、株式会社マイクロン製、商品名）等の特殊グレード品、ＦＢ−４０Ｓ、ＦＢ−６０、ＦＢ−６００、ＦＢ２０１Ｓ、ＦＢ９５０、ＦＢ−８０Ｘ、ＦＢ−２０１Ｓ、ＦＢ−８２０Ｘ（以上、電気化学工業株式会社製、商品名）、ＳＰ−０．３Ｂ、ＳＰ−１Ｂ、ＳＰ−４Ｂ等、さらには、シラノール基を有する球状シリカ（扶桑化学工業株式会社製）、機能性球状シリカ（シマーエレクトロニクス社製）等が挙げられる。

これらの成分の配合割合は、（Ａ）〜（Ｃ）成分のうち、（Ｂ）有機アルミニウム化合物及び（Ｃ）水酸基を有する有機ケイ素化合物からなる硬化促進剤は、（Ａ）〜（Ｃ）成分を混合した樹脂組成物中、（Ｂ）有機アルミニウム化合物を０．１〜５．０質量％、（Ｃ）水酸基を有する有機ケイ素化合物を０．１〜１５．０質量％配合することが好ましく、（Ｂ）有機アルミニウム化合物が０．２〜１．０質量％、（Ｃ）有機ケイ素化合物が０．２〜１０．０質量％の範囲であることがより好ましく、それ以外は、（Ａ）脂環式エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂からなるものである。

（Ｂ）有機アルミニウム化合物及び（Ｃ）有機ケイ素化合物の配合量が、いずれか一方でも好ましい範囲に満たない量であるとエポキシ樹脂の硬化が不十分となり、接着性が十分に発現しないおそれがある。また、逆に、（Ｂ）有機アルミニウム化合物及び（Ｃ）有機ケイ素化合物の配合量が、いずれか一方でも好ましい範囲を超えて配合された場合には、反応が加速して極度の発熱、さらには発火のおそれがある。

また、（Ｄ）有機酸無水物は、（Ａ）〜（Ｄ）成分を混合した樹脂成分中の配合割合が、０．１〜３０．０質量％であることが好ましく、１．０〜１０．０質量％であることが特に好ましい。有機酸無水物の配合量が、０．１質量％未満では、この樹脂組成物を用いた透光基板の強度の向上が十分に発揮されず、３０．０質量％を超えると、変色しやすくなってしまう。

さらに、（Ｅ）球状シリカ粉を配合するときの配合割合は、（Ａ）〜（Ｃ）又は（Ａ）〜（Ｄ）成分を含む樹脂成分が８０〜９８質量％、充填材である（Ｅ）成分が２〜２０質量％であることが好ましく、それぞれ９０〜９５質量％、５〜１０質量％であることが特に好ましい。（Ｅ）成分の配合量が、２質量％未満であると効果が弱くなってしまい、２０質量％を超えると粘度が上昇してしまう。

また、本発明の絶縁性透光基板用の材料としては、上記述べた（Ａ）脂環式エポキシ樹脂、（Ｂ）有機アルミニウム化合物及び（Ｃ）水酸基を青する有機ケイ素化合物、（Ｄ）有機酸無水物及び（Ｅ）球状シリカ粉の他に、プリント基板を形成する樹脂組成物に一般に配合される添加剤、例えば、無機難燃剤、有機難燃剤、酸化防止剤、無機充填剤、カップリング剤、光安定剤、合成ワックス、天然ワックス、エステル類、直鎖脂肪族等の離型剤、シリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力付与剤等を、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて配合することができる。

ここで、例えば、酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−ヒドロトルエン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール等のフェノール系酸化防止剤、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト等のリン系酸化防止剤、ジフェニルアミン等のアミノ系酸防止剤等が挙げられる。

また、無機充填剤としては、溶融シリカ、結晶シリカ、酸化チタン、アルミナ等が挙げられる。無機充填剤の形状は球状でも破砕状でもよいが、透明性の観点からは微細な球状のものが好ましい。

カップリング剤としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤や、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート等のチタネート系カップリング剤等が挙げられる。

本発明に用いる樹脂組成物を調製するにあたっては、上記したような（Ａ）脂環式エポキシ樹脂、（Ｂ）有機アルミニウム化合物、（Ｃ）水酸基を有する有機ケイ素化合物を含む硬化促進剤成分及び必要に応じて配合される各種成分を万能混合機等によって攪拌、混合すればよく、このとき溶剤を一緒に混合してワニスとして調整することが好ましい。このとき、（Ｂ）有機アルミニウム化合物及び（Ｃ）水酸基を有する有機ケイ素化合物はそれぞれ個別に（Ａ）脂環式エポキシ樹脂に予め混合しておいてもよい。

また、本発明の絶縁性透光基板は、基板の強度を高め、かつ、透光性を維持するために、本発明に用いる樹脂組成物を透光性を有する繊維基材に含浸させて製造されるものである。

また、本発明で用いる透光性を有する繊維基材としては、ガラス織布及びガラス不織布が挙げられ、ガラス織布としては、エポキシ樹脂積層板に用いられる公知のガラス織布、例えば、平織りや綾織りのガラス織布を全て用いることができ、ガラス不織布としては、ガラス短繊維の不織布等のエポキシ樹脂積層板に用いられる公知のガラス不織布を全て用いることができる。また、フィラメントワインヂィング法等による一方向配向織布、透明有機繊維織布等を使用することも出来る。

次に、本発明の絶縁性透光基板を製造する方法を説明するが、これには、上記した本発明のエポキシ樹脂組成物を溶剤に溶解、混合して得られたワニスを、透光性を有する繊維基材に含浸させ、プリプレグを形成し、得られたプリプレグを複数枚積層して、加熱プレス成形することにより得ることができる。

例えば、エポキシ樹脂として脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業株式会社製、商品名：セロキサイド２０２１Ｐ、エポキシ当量２００）、有機酸無水物としてテトラヒドロキシ無水フタル酸（新日本理化株式会社製、商品名：リカシツドＴＨ）、硬化促進剤として有機アルミニウム化合物（川研ファインケミカル株式会社製 商品名：ＡＬＣＨ−ＴＲ）、有機ケイ素化合物（東レ・ダウコーニンク・シリコーン株式会社製、商品名：ＳＨ６０１８）を、溶剤としてのアセトンと、万能混合機で、攪拌し、均一に混合する。溶液の透明性を確認後に、例えば、ガラス基材をこのワニスで含浸し、減圧下にアセトンを除去して、プリプレグを調製する。得られたプリプレグを、基板厚みに応じた枚数だけ積層して加熱プレス成形すれば、透光性のエポキシ樹脂基板が得られる。

また、加熱プレス成形の際に、裏面黒化処理銅箔を片面に配置することにより、片面銅張り透光基板が得られ、裏面黒化処理銅箔を両面に配置することにより、両面銅張り透光性基板が得られる。

なお、透光性を有する基材がガラス不織布であり、それに加えて、球状シリカを配合する場合には、ワニスの調整段階で最後に球状シリカを加え、攪拌し、均一に混合すればよい。

さらに、得られた銅張り積層板について、その表面に導体配線や電極等のパターニングを施すと共に、孔開け、鍍金やエッチング等の所定の加工を施した後、光半導体素子を実装、封止することにより光半導体装置を製造することができる。

次に、本発明を実施例及び比較例を用いて、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
エポキシ樹脂として脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学株式会社製、商品名：ＥＨＰＥ−３１５０）を９４．８質量％、硬化促進剤として有機アルミニウム化合物（川研ファインケミカル株式会社製、商品名：ＡＬＣＨ−ＴＲ）を０．５質量％、水酸記を有する有機ケイ素化合物（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製、商品名：ＳＨ６０１８）を４．７質量％を、溶剤であるアセトンに加え、万能混合機で攪拌、均一に混合した。

溶液の透明性を確認後に、塗料状になったワニスを、ガラス織布（電気用平織ガラスクロス；日東紡績株式会社製、商品名：ＷＥＡ１１６Ｅ）に含浸した後、減圧下にアセトンを除去して、プリプレグを調製した。このプリプレグを３枚積層し、１２０℃、１０ＭＰａで加熱プレス成形することで、絶縁性透光基板を製造した。

（実施例２〜９、比較例１〜５）
表１及び２に示した配合組成に従い、実施例１と同様の操作により絶縁性透光基板を製造した。ここで用いた材料は次の通りである。

球状シリカ粉（電気化学工業株式会社製）
電気用綾織ガラスクロス（日東紡績株式会社製、商品名：ＷＥＡ１１６Ｅ；厚さ １００μｍ）
電気用ガラスマット（ハックル社製、商品名：＃３８０）
テトラヒドロ無水フタル酸（新日本理化株式会社製、商品名：リカシッドＴＨ）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名：エピコート８２５）
フェノールノボラック樹脂（昭和高分子株式会社製、商品名：ＢＲＧ−００７）
イミダゾール（四国化成株式会社製、商品名：Ｃ_１７Ｚ）

（試験例）
実施例及び比較例で得られた絶縁性透光基板の特性について、製造初期と１０００時間の紫外線暴露試験後のそれぞれの基板について、光透過率、熱膨張率、曲げ強度について測定を行い、その結果を表１及び２に示した。

この結果から明らかなように、本発明の絶縁性透光基板は、長時間の紫外線暴露試験によっても、比較例と比べて変色が少なく、光透過率の低下が少ないため、光半導体装置用の基板として適したものであることがわかった。

＊１ ［光透過率］：エポキシ樹脂組成物を１７０℃×９０秒で硬化した後、１５×３０×０．５ｍｍの帯状に形成し、反射率測定サンプルを作製した。このサンプルを日立製作所製分光光度計Ｕ−４００１にセットして、４５０ｎｍの光反射率を測定した。
＊２ ［熱膨張率］：サンプルを切り出し、５℃／ｍｉｎの昇温速度で熱膨張率を測定した。
＊３ ［曲げ強度］：エポキシ樹脂組成物を１７５℃×１２０秒で成形し、その後、１７５℃×８時間の加熱処理を行った成形品を長さ８０ｍｍ以上、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの大きさに成形したものをサンプルとした。空気を媒体として所定の温度に保たれ、かつ槽内で試験を行える恒温槽を有したオートグラフＡＧ−Ｄ１０００（株式会社島津製作所製、商品名）の装置を用い、１７５℃雰囲気下にて曲げ強度を測定した。
＊４ ［紫外線暴露試験］：製造初期（０時間）のサンプルに対して、３６５ｎｍの紫外線を１０００時間照射した。

Claims (7)

1. （Ａ）脂環式エポキシ樹脂と、（Ｂ）有機アルミニウム化合物と、（Ｃ）水酸基を有する有機ケイ素化合物と、を含有するエポキシ樹脂組成物を透光性を有する繊維基材に含浸させて得られるプリプレグを用いて形成されたことを特徴とする絶縁性透光基板。
2. 前記エポキシ樹脂組成物が、（Ｄ）有機酸無水物を含有することを特徴とする請求項１記載の絶縁性透光基板。
3. 前記（Ｄ）有機酸無水物が、飽和化合物であることを特徴とする請求項２記載の絶縁性透光基板。
4. 前記透光性を有する繊維基材が、ガラス織布であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の絶縁性透光基板。
5. 前記透光性を有する繊維基材が、ガラス不織布であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の絶縁性透光基板。
6. 前記エポキシ樹脂組成物に、（Ｅ）球状シリカ粉を含有することを特徴とする請求項５記載の絶縁性透光基板。
7. 請求項１乃至６のいずれか１項記載の絶縁性透光基板に光半導体素子を実装、封止したことを特徴とする光半導体装置。