JP2007138016A - 絶縁性白色基板及び光半導体装置 - Google Patents

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Abstract

【課題】耐熱性、耐光劣化性及び光反射率が優れ、可視光発光ダイオードの実装に適した絶縁性白色基板を提供する。
【解決手段】(A)脂環式エポキシ樹脂と、(B)有機アルミニウム化合物と、(C)水酸基を有する有機ケイ素化合物と、(D)白色顔料と、を含有する樹脂組成物からなる絶縁性白色基板及びそれを用いた光半導体装置。他に(E)有機酸無水物を添加したり、樹脂組成物をガラス基材に含浸させて強度の高い白色基板とすることもできる。
【選択図】なし

Description

本発明は、変色を抑制し、耐熱性、耐光劣化性に優れた絶縁性白色基板に関し、特に、白色発光ダイオード等の可視光発光ダイオードに適し、さらには高輝度発光の白色や紫色発光ダイオードの実装に好適な絶縁性白色基板及びそれを用いた光半導体装置に関する。
昨今、盛んに使用されている、青色、紫色、白色等の高輝度発光ダイオードは、それを基板に搭載する場合、他の半導体素子等を構成するのに通常使用されている基板を用いていたが、これらの基板は、黄色や青色系統色を帯びているため漏れた光が基板表面で吸収され、発光エネルギーを有効に使えない部分があった。
この欠点を改善するため、基板として光反射率の高い白色のものを使用する方法が挙げられ、例えば、エポキシ樹脂化合物と、酸化チタンと、所定のシラン化合物を含有してなるエポキシ樹脂組成物を用い、白色顔料の分散性を向上し、光の反射率を高めた白色基板が知られている(例えば、特許文献1参照。)。
また、この発明の改良型として、エポキシ樹脂として、ビスフェノールA型エポキシ樹脂と、ハロゲン化ビスフェノールA型エポキシ樹脂と、三官能エポキシ樹脂と、を組み合わせた樹脂組成物を用い、白色で高反射型の耐熱性を改善した白色配線基板が知られている(例えば、特許文献2参照。)。
特開平11−293093号公報 特開2005−82798号公報
しかしながら、これら白色基板は、その初期の反射率こそ二酸化チタン等の白色顔料の効果により高いものであるが、時間が経つにつれ、表面が酸化され黄色みを帯びてきて反射率が低下してしまう。この変色は、酸素に曝されたり、環境温度が高かったり、高輝度発光素子からの光子の衝突が頻繁であったりする程進行するものであり、また、この高輝度発光素子からの光子の衝突の場合には、そのエネルギーが大きい程進行しやすい。
したがって、近時、発光効率の良い青色や白色等の短波長の光を発光する発光素子が開発されてきたが、その放射するエネルギーの増大に伴い、基板の白色度が損なわれる速度が速くなってきた。そのため、紫外線によって白色度が損なわれることを抑制し、かつ、光の反射率が高い白色基板が求められるようになってきた。
そこで、本発明は、このような事情に対してなされたもので、耐熱性、耐光劣化性及び光反射率に優れ、可視光発光ダイオードの実装に適した絶縁性白色基板を提供することを目的とする。
本発明者等は、上記の目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、特定のエポキシ樹脂と、特定の硬化促進剤と、白色顔料と、を使用することにより、可視光領域のみならず紫外線領域における光照射時の変色劣化を抑制する優れた絶縁性白色基板が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の絶縁性白色基板は、(A)脂環式エポキシ樹脂と、(B)有機アルミニウム化合物と、(C)水酸基を有する有機ケイ素化合物と、(D)白色顔料と、を含有する樹脂組成物を用いて形成されたことを特徴とするものである。
また、本発明の光半導体装置は、本発明の絶縁性白色基板に光半導体素子を実装、封止したことを特徴とするものである。
本発明の絶縁性白色基板は、この白色基板に用いる樹脂組成物を酸素の攻撃を受けにくくさせるとともに、所定の触媒と、光遮蔽効果及び光反射効果を有する白色顔料とを配合したことにより、これまでにない優れた耐光劣化性を有し、さらに優れた光反射性を示すものである。
また、本発明の光半導体装置は、本発明の絶縁性白色基板を光半導体素子の実装基板として用いることにより、基板の劣化及び変色を従来と比べて抑えることが可能で、優れた長期信頼性を有し、発光エネルギーを有効に使うことができるものである。
以下、本発明を詳細に説明する。まず、白色基板に用いる樹脂組成物の各成分について説明する。
本発明に用いられる(A)脂環式エポキシ樹脂は、環状脂肪族基とそれに結合するエポキシ基を有する化合物よりなる樹脂であり、具体例としては、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキサンカルボネート、ビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)アジペート、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ビニルシクロヘキセンオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、リモネンジオキシド、ビス(2,3−エポキシシクロペンチル)エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル等が挙げられる。
この(A)脂環式エポキシ樹脂は、これのみでベース樹脂としてもよいが、本発明の効果を阻害しない範囲で、脂環式エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を併用することもできる。この併用することができるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環型エポキシ樹脂や、これらを水素化したエポキシ樹脂等が挙げられる。これら併用する樹脂成分のなかでは、顔料による白色度に優れていることから、それ自身の着色が少ないビスフェノール型エポキシ樹脂であることが好ましい。
(A)脂環式エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を用いる場合には、上述したように炭素−炭素二重結合が変色を助長することから、その使用量をエポキシ樹脂成分全体の20質量%未満とすることが好ましく、1.0質量%以下であることが特に好ましい。配合量が20質量%以上となると樹脂硬化物の耐紫外線性が不十分となってしまうためである。
次に、本発明で用いられる(B)有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、イソプロポキシジエトキシアルミニウム、トリブトキシアルミニウム等のアルコキシ化合物、トリアセトキシアルミニウム、トリステアラートアルミニウム、トリブチラートアルミニウム等のアシロキシ化合物、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムsec−ブチレート、アルミニウムtert−ブチレート、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、トリスヘキサフルオロアセチルアセトナートアルミニウム、トリスエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス(n−プロピルアセトアセテート)アルミニウム、トリス(iso−プロピルアセトアセテート)アルミニウム、トリス(n−ブチルアセトアセテート)アルミニウム、トリスサリチルアルデヒドアルミニウム、トリス(2−エトキシカルボニルフェノラート)アルミニウム、トリス(アセチルアセトナート)アルミニウム等のキレート化合物等が挙げられる。これらの有機アルミニウム化合物は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。これらのなかでもアルコキシ化合物及びキレート化合物が好ましく、キレート化合物であることが特に好ましい。
次に、(C)水酸基を有する有機ケイ素化合物は、ケイ素原子に直接結合した少なくとも1つの水酸基を有するものであればよく、例えば、オルガノシラン化合物が挙げられる。この有機ケイ素化合物の具体例としては、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、ジフェニルビニルエトキシシラン等のアルコキシシラン、ジフェニルジシラノール、ジフェニルメチルシラノール、トリメチルシラノール、トリフェニルシラノール等のアルキルシラノール等が挙げられる。これらの有機ケイ素化合物は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。
また、本発明においては、本発明の効果を阻害しない範囲で、(B)有機アルミニウム化合物及び(C)有機ケイ素化合物以外の硬化促進剤を併用することができる。
ここで併用することができる硬化促進剤としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ(p−メチルフェニル)ホスフィン、トリ(ノニルフェニル)ホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ビス(ジフェニルホスフィノ)メタン、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィントリフェニルボラン等の有機ホスフィン化合物、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7(DBU)、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、オルソ−メチルベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等の3級アミン化合物、2−ヘプタデシルイミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、4−メチルイミダゾール、4−エチルイミダゾール、2−フェニル−4−ヒドロキシメチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール化合物等が挙げられる。これらは単独又は2種以上混合して使用することができる。
次に、本発明に用いる(D)白色顔料としては、透明媒体に分散させた時に、白色を呈し、かつ絶縁性の物質であれば、種類を問わない。この白色顔料としては、例えば、酸化チタン(別名:チタン白)、酸化亜鉛(別名:亜鉛華)、リトポン(別名:オーリスホワイト、硫化亜鉛と硫酸バリウムの混合物)、塩基性炭酸鉛(別名:鉛白)等が挙げられる。
なかでも、本発明の白色顔料としては、光遮蔽性及び光反射性に優れていることから酸化チタンであることが好ましく、酸化チタンとしては、ルチル型酸化チタン粉、アナタース型酸化チタン粉のいずれも用いることができるが、ルチル型酸化チタンであることが特に好ましい。
以上の(A)〜(D)成分が本発明に用いる樹脂組成物に必須の成分であるが、本発明には、耐紫外線性と白色基板の強度を高める観点から(E)有機酸無水物を添加することが好ましく、この(E)有機酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水コハク酸、無水ドデセニルコハク酸等が挙げられる。
この(E)有機酸無水物の中でも、脂環式構造類似の炭素−炭素二重結合等の炭素−炭素不飽和結合を有しない飽和化合物である有機酸無水物であることが好ましい。なお、有機酸無水物には、炭素−酸素二重結合が含まれており、これは無くすことができないが、この結合による樹脂組成物の変色への影響は小さい。
これらの成分の配合割合は、(A)〜(C)成分又は(A)〜(C)+(E)成分を含む樹脂成分が50〜98質量%、充填材である(D)成分が2〜50質量%であることが好ましく、それぞれ90〜97質量%、3〜10質量%であることが特に好ましい。
また、(A)〜(C)成分又は(A)〜(C)+(E)成分を含む樹脂成分のうち、(B)有機アルミニウム化合物及び(C)水酸基を有する有機ケイ素化合物からなる硬化促進剤は、(A)〜(C)成分を混合した樹脂成分中、(B)有機アルミニウム化合物を0.1〜5.0質量%、(C)水酸基を有する有機ケイ素化合物を0.1〜15.0質量%配合することが好ましく、(B)有機アルミニウム化合物が0.2〜1.0質量%、(C)有機ケイ素化合物が0.2〜10.0質量%の範囲であることがより好ましく、それ以外は、(A)脂環式エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂からなるものである。
(B)有機アルミニウム化合物及び(C)有機ケイ素化合物の配合量が、いずれか一方でも好ましい範囲に満たない量であるとエポキシ樹脂の硬化が不十分となり、接着性が十分に発現しないおそれがある。また、逆に、(B)有機アルミニウム化合物及び(C)有機ケイ素化合物の配合量が、いずれか一方でも好ましい範囲を超えて配合された場合には、反応が加速して極度の発熱、さらには発火のおそれがある。
また、(E)有機酸無水物は、(A)〜(C)+(E)成分を混合した樹脂成分中の配合割合が、0.1〜30.0質量%であることが好ましく、1.0〜10.0質量%であることが特に好ましい。有機酸無水物の配合量が、0.1質量%未満では、この樹脂組成物を用いた白色基板の強度の向上が十分に発揮されず、30.0質量%を超えると、変色しやすくなってしまう。
また、(D)白色顔料の配合量は、(A)〜(E)成分中に、2〜50質量%であることが好ましく、3〜10質量%であることが特に好ましい。
さらに、本発明の絶縁性白色基板としては、基板の強度を高めるために、本発明に用いる樹脂組成物をガラス基材等の繊維基材に含浸させて製造することもでき、また、繊維基材を用いることなく、前記顔料を含む無機充填材を樹脂組成物全体に対して50〜90質量%という高い充填率で配合して強度を確保することもできる。
また、本発明の絶縁性白色基板用の材料としては、上記述べた(A)脂環式エポキシ樹脂、(B)有機アルミニウム化合物、(C)水酸基を青する有機ケイ素化合物、(D)白色顔料及び(E)有機酸無水物の他に、プリント基板を形成する樹脂組成物に一般に配合される添加剤、例えば、無機難燃剤、有機難燃剤、酸化防止剤、無機充填剤、カップリング剤、光安定剤、合成ワックス、天然ワックス、エステル類、直鎖脂肪族等の離型剤、シリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力付与剤等を、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて配合することができる。
ここで、例えば、酸化防止剤としては、2,6−ジ−t−ブチル−p−ヒドロトルエン、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール等のフェノール系酸化防止剤、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト等のリン系酸化防止剤、ジフェニルアミン等のアミノ系酸防止剤等が挙げられる。
無機充填剤としては、溶融シリカ、結晶シリカ、酸化チタン、アルミナ等が挙げられる。無機充填剤の形状は球状でも破砕状でもよいが、分散性の観点からは微細な球状のものが好ましい。
カップリング剤としては、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤や、テトライソプロピルビス(ジオクチルホスファイト)チタネート、テトラオクチルビス(ジオクチルホスファイト)チタネート、イソプロピルトリス(ジオクチルパイロホスフェート)チタネート、イソプロピルトリステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート等のチタネート系カップリング剤等が挙げられる。
本発明に用いる樹脂組成物を調製するにあたっては、上記したような(A)脂環式エポキシ樹脂、(B)有機アルミニウム化合物、(C)水酸基を有する有機ケイ素化合物を含む硬化促進剤成分、(D)白色顔料及び必要に応じて配合される各種成分を万能混合機等によって攪拌、混合すればよく、このとき溶剤を一緒に混合してワニスとして調整することが好ましい。このとき、(B)有機アルミニウム化合物及び(C)水酸基を有する有機ケイ素化合物はそれぞれ個別に(A)脂環式エポキシ樹脂に予め混合しておいてもよい。
次に、本発明の絶縁性白色基板を製造する方法を説明するが、これには、上記した本発明のエポキシ樹脂組成物を溶剤に溶解、混合して得られたワニスを、例えば、ガラス織布に含浸させ、プリプレグを形成し、得られたプリプレグを複数枚積層して、加熱プレス成形することにより得ることができる。
例えば、エポキシ樹脂として脂環式エポキシ樹脂(ダイセル化学社製、商品名:セロキサイド2021P、エポキシ当量200)、有機酸無水物としてテトラヒドロキシ無水フタル酸(新日本理化社製、商品名:リカシッドTH)、硬化促進剤として有機アルミニウム化合物(川研ファインケミカル社製、商品名:ALCH−TR)、有機ケイ素化合物(東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、商品名 SH6018)を、溶剤としてのアセトンと、万能混合機で、攪拌し、均一に混合する。溶液の透明性を確認後に、酸化チタン(石原産業、TTO)を加えて、さらに混合し、塗料状になった白色ワニスを、例えば、綾織りのガラス織布に含浸した後、減圧下にアセトンを除去して、プリプレグを調製する。得られたプリプレグを、基板厚みに応じた枚数だけ積層して加熱プレス成形すれば、白色エポキシ樹脂基板が得られる。
また、加熱プレス成形の際に、裏面黒化処理銅箔を片面に配置することにより、片面銅張り白色基板が得られ、裏面黒化処理銅箔を両面に配置することにより、両面銅張り白色基板が得られる。
ここで用いる繊維基材としては、ガラス織布及びガラス不織布が挙げられ、ガラス織布としては、エポキシ樹脂積層板に用いられる公知のガラス織布、例えば、平織りや綾織りのガラス織布を全て用いることができ、ガラス不織布としては、ガラス短繊維の不織布等のエポキシ樹脂積層板に用いられる公知のガラス不織布を全て用いることができる。また、フィラメントワインヂィング法等による一方向配向織布、有機繊維織布等を使用することも出来る。
なお、繊維基材を用いない場合における本発明の白色基板は、無機充填材と白色顔料を高充填することで、粒子充填型の白色基板とすることもできる。例えば、エポキシ樹脂として脂環式エポキシ樹脂(ダイセル化学工業株式会社製、商品名:セロキサイド2021P、エポキシ当量200)、有機酸無水物としてテトラヒドロキシ無水フタル酸(新日本理化株式会社製、商品名:リカシッドTH)、硬化促進剤として有機アルミニウム化合物(川研ファインケミカル株式会社製、商品名:ALCH−TR)及び有機ケイ素化合物(東レ・ダウコーニンク・シリコーン株式会社製、商品名:SH6018)を80℃に加熱した万能混合機で、攪拌、均一混練し、さらに、酸化チタン(石原産業株式会社製、商品名:TTO)、シリカ粉末を加えて混合する。
ペースト状で得られた白色樹脂を、プレス型枠に入れて上下板で加圧加熱成形すれば、繊維基材を含まず、適当な熱膨張係数を有する白色エポキシ樹脂基板が得られる。また、片面や、両面に裏面黒化処理銅箔を配置して成形すれば、上記の、片面銅張り白色エポキシ樹脂基板及び両面銅張り白色エポキシ樹脂基板に相当する銅張りタイプの白色基板が得られる。
さらに、得られた銅張り積層板について、その表面に導体配線や電極等のパターニングを施してプリント配線板とすると共に、孔開け、鍍金やエッチング等の所定の加工を施した後、光半導体素子を実装、封止することにより光半導体装置を製造することができる。
次に、本発明を実施例及び比較例を用いて、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
(実施例1)
エポキシ樹脂として脂環式エポキシ樹脂(ダイセル化学工業株式会社製、商品名:EHPE−3150)を90.5質量%、硬化促進剤として有機アルミニウム化合物(川研ファインケミカル株式会社製、商品名:ALCH−TR)を0.5質量%、有機ケイ素化合物(東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製、商品名:SH6018)を4.5質量%を、溶剤であるアセトンに加え、万能混合機で攪拌、均一混合した。
溶液の透明性を確認後に、酸化チタン(石原産業株式会社製、商品名:TTO)を4.5質量%加えて、更に混合した。塗料状になった白色ワニスを、ガラス織布(電気用平織ガラスクロス;日東紡績株式会社製、商品名:WEA116E)に含浸した後、減圧下にアセトンを除去して、プリプレグを調製した。このプリプレグを3枚積層し、120℃、10MPaで加熱プレス成形することで、絶縁性白色基板を製造した。
(実施例2〜7、比較例1〜5)
表1及び2に示した配合組成に従い、実施例1と同様の操作により白色基板を製造した。ここで用いた材料は次の通りである。
電気用綾織ガラスクロス(日東紡績株式会社製、商品名:WEA116E;厚さ 100μm)
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名:エピコート825)
フェノールノボラック樹脂(昭和高分子株式会社製、商品名:BRG007)
イミダゾール(四国化成株式会社製、商品名:C17Z)
(試験例)
実施例及び比較例で得られた絶縁性白色基板の特性について、製造初期と1000時間の紫外線暴露試験後のそれぞれの基板について、光反射率、熱膨張率、曲げ強度について測定を行い、その結果を表1及び2に示した。
この結果から明らかなように、本発明の絶縁性白色基板は、長時間の紫外線暴露試験によっても、比較例と比べて変色が少なく、光反射率の低下が少ないため、光半導体装置用の基板として適したものであることがわかった。
Figure 2007138016
Figure 2007138016
*1 [光反射率]:エポキシ樹脂組成物を170℃×90秒で硬化した後、15×30×0.5mmの帯状に形成し、反射率測定サンプルを作製した。このサンプルを日立製作所製分光光度計U−4001にセットして、450nmの光反射率を測定した。
*2 [熱膨張率]:材料を切り出し、5℃/minの昇温速度で昇温し、熱膨張率を求めた。
*3 [曲げ強度]:エポキシ樹脂組成物を175℃×120秒で成形し、その後、175℃×8時間の加熱処理を行った成形品を長さ80mm以上、幅10mm、厚さ4mmの大きさに成形したものをサンプルとした。空気を媒体として所定の温度に保たれ、かつ槽内で試験を行える恒温槽を有したオートグラフAG−D1000(株式会社島津製作所製、商品名)の装置を用い、175℃雰囲気下にて曲げ強度を測定した。
*4 [紫外線暴露試験]:製造初期(0時間)のサンプルに対して、365nmの紫外線を1000時間照射した。

Claims (5)

  1. (A)脂環式エポキシ樹脂と、(B)有機アルミニウム化合物と、(C)水酸基を有する有機ケイ素化合物と、(D)白色顔料と、を含有するエポキシ樹脂組成物を用いて形成されたことを特徴とする絶縁性白色基板。
  2. 前記エポキシ樹脂組成物が、(E)有機酸無水物を含有することを特徴とする請求項1記載の絶縁性白色基板。
  3. 前記(E)有機酸無水物が、飽和化合物であることを特徴とする請求項2記載の絶縁性白色基板。
  4. 前記樹脂組成物を繊維基材に含浸させて得られるプリプレグを用いて形成されたことを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項記載の絶縁性白色基板。
  5. 請求項1乃至4のいずれか1項記載の絶縁性白色基板に光半導体素子を実装、封止したことを特徴とする光半導体装置。
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