JP2012092309A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた耐熱性および耐光性と共に、優れた機械的特性を有するエポキシ樹脂組成物を提供する。
【解決手段】下記化学式で示されるジグリシジルイソシアヌレート化合物と、同イソシアヌレート化合物以外のエポキシ化合物（エポキシ樹脂）と、硬化剤を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物であり、塗料や接着剤、電気絶縁材、封止剤、プリント配線板用積層板のマトリクス材などの原料として有用である。

（式中、Ｒは水素原子また炭素数１〜４のアルキル基を表わす。）
【選択図】なし

Description

本発明は、塗料や接着剤、電気絶縁材、封止剤、プリント配線板用積層板のマトリクス材などの原料として好適なエポキシ樹脂組成物に関する。

電気絶縁材料、構造材料等に用いられる熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂などがよく知られており、近年、これらの材料の高性能化が求められている。

例えば、特許文献１には、芳香族ジカルボン酸と炭素数２〜６のグリコール成分とからなるポリエステルに、二官能エポキシ化合物を反応させて得られる耐熱性ポリエステルが提案されており、二官能エポキシ化合物として、Ｎ，Ｎ’−ジグリシジル−５−メチルイソシアヌル酸（１−メチル−３，５−ジグリシジルイソシアヌレートに相当）、Ｎ，Ｎ’−ジグリシジル−５−エチルイソシアヌル酸（１−エチル−３，５−ジグリシジルイソシアヌレートに相当）、Ｎ，Ｎ’−ジグリシジル−５−ｎ−ブチルイソシアヌル酸（１−ブチル−３，５−ジグリシジルイソシアヌレートに相当）や、Ｎ，Ｎ’−ジグリシジル−５−イソブチルイソシアヌル酸（１−ｓｅｃ−ブチル−３，５−ジグリシジルイソシアヌレートに相当）等が開示されている。
なお、この特許文献に記載された発明の要旨は、二官能エポキシ化合物によるポリエステル樹脂の変性であり、そもそもポリエステル樹脂はエポキシ樹脂と相違する。

特開昭５９−１５７１１８号公報（第２頁右下欄）

本発明は、その硬化物が優れた耐熱性および耐光性と共に、優れた機械的特性を有するエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、エポキシ化合物としてジグリシジルイソシアヌレート化合物を成分とするエポキシ樹脂組成物とすることにより、所期の目的を達成することを見い出し、本発明を完遂するに至ったものである。
即ち、第１の発明は、化学式（Ｉ）で示されるジグリシジルイソシアヌレート化合物と硬化剤を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。第２の発明は、第１の発明において、化学式（Ｉ）で示されるジグリシジルイソシアヌレート化合物以外のエポキシ化合物またはエポキシ樹脂を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。

（式中、Ｒは水素原子また炭素数１〜４のアルキル基を表わす。）

本発明のエポキシ樹脂組成物は、耐熱変色性、耐光変色性および機械的特性に優れ、塗料や接着剤、電気絶縁材、封止剤、積層板などの原料として好適なものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の実施において使用するジグリシジルイソシアヌレート化合物は、下記の化学式（Ｉ）で示される二官能性エポキシ化合物であり、具体的には、
１，３−ジグリシジルイソシアヌレート、
１−メチル−３，５−ジグリシジルイソシアヌレート、
１−エチル−３，５−ジグリシジルイソシアヌレート、
１−プロピル−３，５−ジグリシジルイソシアヌレート、
１−イソプロピル−３，５−ジグリシジルイソシアヌレート、
１−ブチル−３，５−ジグリシジルイソシアヌレート、
１−ｓｅｃ−ブチル−３，５−ジグリシジルイソシアヌレートおよび、
１−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５−ジグリシジルイソシアヌレートである。

（式中、Ｒは水素原子また炭素数１〜４のアルキル基を表わす。）

本発明の実施において使用する硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化剤として公知のものであれば制限なく使用可能であり、
フェノール性水酸基を有する化合物、
酸無水物や
アミン類の他、
メルカプトプロピオン酸エステル、エポキシ樹脂末端メルカプト化合物等のメルカプタン化合物、
トリフェニルホスフィン、ジフェニルナフチルホスフィン、ジフェニルエチルホスフィン等の有機ホスフィン系化合物、
芳香族ホスホニウム塩、
芳香族ジアゾニウム塩、
芳香族ヨードニウム塩、
芳香族セレニウム塩等を例示することができる。

前記のフェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、
ビスフェノールＡ、
ビスフェノールＦ、
ビスフェノールＳ、
テトラメチルビスフェノールＡ、
テトラメチルビスフェノールＦ、
テトラメチルビスフェノールＳ、
テトラクロロビスフェノールＡ、
テトラブロモビスフェノールＡ、
ジヒドロキシナフタレン、
フェノールノボラック、
クレゾールノボラック、
ビスフェノールＡノボラック、
臭素化フェノールノボラック、
レゾルシノール等が挙げられる。

前記の酸無水物としては、例えば、
メチルテトラヒドロ無水フタル酸、
メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、
ヘキサヒドロ無水フタル酸、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、
無水トリメリット酸、
ナジック酸無水物、
ハイミック酸無水物、
メチルナジック酸無水物、
メチルジシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、
ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、
メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸等が挙げられる。

前記のアミン類としては、例えば、
ジエチレンジアミン、
トリエチレンテトラミン、
ヘキサメチレンジアミン、
ダイマー酸変性エチレンジアミン、
４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、
４，４’−ジアミノジフェノールエーテル、
１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７等や、
２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール化合物が挙げられる。

本発明の実施において使用されるジグリシジルイソシアヌレート化合物以外のエポキシ化合物またはエポキシ樹脂（以下、両者を併せてエポキシ樹脂と云う）としては、従来公知であるものの他、分子内にグリシジル基（エポキシ基）を２つ以上有するものであれば、制限なく使用可能であり、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、
フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、
脂環式エポキシ樹脂、
３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートのような環状脂環式エポキシ樹脂、
トリグリシジルイソシアヌレート、ヒダントイン型エポキシ樹脂等の含窒素環状エポキシ樹脂、
水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
脂肪族系エポキシ樹脂、
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、
ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、
ビフェニル型エポキシ樹脂、
ジシクロ環型エポキシ樹脂、
ナフタレン型エポキシ樹脂や、
ハロゲン化エポキシ樹脂などの他、
炭素−炭素二重結合およびグリシジル基を有する有機化合物と、ＳｉＨ基を有するケイ素化合物とのヒドロシリル化付加反応によるエポキシ変性オルガノポリシロキサン化合物（例えば、特開２００４−９９７５１号公報や特開２００６−２８２９８８号公報に開示されたエポキシ変性オルガノポリシロキサン化合物）を例示することができる。

また、本発明の実施においては、本発明品の硬化反応を促進させるため、硬化剤と共に硬化触媒（硬化促進剤）を使用（配合）してもよい。
このような硬化触媒としては、エポキシ樹脂の硬化触媒として従来公知のものを制限なく使用することができ、
１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレントリアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等のアミン化合物、
２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール化合物、
トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン化合物、
テトラブチルホスフォニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムジエチルホスホロジチオネート等のホスホニウム化合物、
テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、２−メチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩、
酢酸鉛、オクチル酸錫、ヘキサン酸コバルト等の脂肪族酸金属塩などを例示することができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて非晶性シリ力、結晶性シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、マグネシア、クレー、タルク、ケイ酸カルシウム、酸化チタン、ガラス繊維などの無機質充填材を配合することも可能である。

また、前記以外に、エチレングリコール、プロピレングリコール等脂肪族ポリオール、脂肪族又は芳香族カルボン酸化合物、フェノール化合物等の炭酸ガス発生防止剤、ポリアルキレングリコール等の可撓性付与剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、シラン系等のカップリング剤、無機充填材の表面処理剤、難燃剤、帯電防止剤、着色剤、帯電防止剤、レベリング剤、イオントラップ剤、摺動性改良剤、各種ゴム、有機ポリマービーズ、ガラスビーズ、グラスファイバー等の無機充填材等の耐衝撃性改良剤、揺変性付与剤、界面活性剤、表面張力低下剤、消泡剤、沈降防止剤、光拡散剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤、離型剤、蛍光剤、導電性充填材等の添加剤を、得られる硬化物の特性を損なわない範囲で配合することができる。

本発明の実施における硬化剤の使用量は、ジグリシジルイソシアヌレート化合物とジグリシジルイソシアヌレート化合物以外のエポキシ樹脂の合計１００重量部に対し、１〜２００重量部の配合割合であることが好ましい。
また、硬化触媒の使用量は、硬化剤１００重量部に対して、０．１〜５０重量部の配合割合であることが好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物の製造方法には特に制限はなく、前述の各成分を所定量計り取って撹拌混合した後、ロール混練機、ニーダーや押出機等を用いて混合あるいは溶融混練することにより得られる。

本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化方法には、特に制限はなく、密閉式硬化炉や連続硬化が可能なトンネル炉等の従来公知の硬化装置を採用することができる。加熱源についても特に制約されることなく、熱風循環、赤外線加熱、高周波加熱等、従来公知の方法で行うことができる。硬化温度及び硬化時間は、適宜設定すればよい。

以下、本発明を実施例および比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。これらの試験においては、得られた硬化物の耐熱性（耐熱変色性）および耐光性（耐光変色性）を、オーブンで１５０℃／１００時間加熱後の経時変化とメタルハライド試験機による２４時間後の経時変化により評価した。なお、これらの経時変化は、硬化物表面の黄色度（ＹＩ値）を測色色差計（日本電色工業社製）で測定することにより判定した。
また、機械的特性を示す曲げ弾性率および曲げ強度は、ＡＳＴＭＤ−７９０に規定の方法に従って測定した。

実施例および比較例において使用した原料は、以下のとおりである。
［エポキシ化合物］
・１−メチル−３，５−ジグリシジルイソシアヌレート（特開昭５６−６１３７４号公報記載の方法により合成、以下ＭｅＤＧＩＣと略記する）
・１−プロピル−３，５−ジグリシジルイソシアヌレート（特開昭５６−６１３７４号公報記載の方法により合成、以下ＰｒＤＧＩＣと略記する）
［エポキシ樹脂］
・３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学工業社製「セロキサイド ２０２１Ｐ」、以下２０２１Ｐと略記する）
・水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＸ８０００」、以下ＹＸ８０００と略記する）
［硬化剤］
・４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸（７０／３０混合物、新日本理化社製「リカシッド ＭＨ−７００」、以下ＭＨ−７００と略記する）
［硬化触媒］
・テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオネート（日本化学工業社製「ヒシコーリン ＰＸ−４ＥＴ」、以下ＰＸ−４ＥＴと略記する）

〔実施例１〕
エポキシ化合物としてＭｅＤＧＩＣと、硬化剤としてＭＨ−７００と、硬化触媒としてＰＸ−４ＥＴとを表１記載の割合で混練して、エポキシ樹脂組成物を調製した。該組成物を７０℃の温度で１１０分間加熱し（一次硬化）、次いで１５０℃の温度で４時間加熱して（二次硬化）硬化物を得た。
この硬化物について評価試験を実施したところ、試験結果は表１に示すとおりであった。

〔実施例２〜４、比較例１〜２〕
実施例１と同様にして、表１記載の組成を有するエポキシ樹脂組成物を調製した。
該組成物を実施例１と同様にして硬化させ、評価試験を実施したところ、試験結果は表１に示すとおりであった。

これらの試験結果によれば、ＭｅＤＧＩＣ単独の硬化物およびＭｅＤＧＩＣ／２０２１Ｐ併用系の硬化物と、ＰｒＤＧＩＣ単独の硬化物およびＰｒＤＧＩＣ／２０２１Ｐ併用系の硬化物は、２０２１ＰやＹＸ８０００の硬化物に比べて、優れた耐熱変色性および耐光変色性と、優れた機械的強度を有していると認められる。

本発明によれば、土木・建築分野、自動車分野、航空機分野、缶類の塗装分野、電気・電子分野等における各種塗料や接着剤、より詳細には、プリント配線板用積層板のマトリクス材、発電機やモーター類のコイルの含浸ワニス、ＬＥＤ、半導体レーザー等の発光素子、光導電素子、フォトダイオード、太陽電池、フォトトランジスタ、フォトサイリスタ等の受光素子、フォトカプラー、フォトインタラプター等の光結合素子で代表される光電変換素子の絶縁封止材料、液晶等の接着剤、光造形用の樹脂等の用途などへの利用が期待されるエポキシ樹脂組成物を提供することができる。

Claims (2)

1. 化学式（Ｉ）で示されるジグリシジルイソシアヌレート化合物と硬化剤を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒは水素原子また炭素数１〜４のアルキル基を表わす。）
2. 化学式（Ｉ）で示されるジグリシジルイソシアヌレート化合物以外のエポキシ化合物またはエポキシ樹脂を含有することを特徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。