JPS6195059A - 強化ポリエチレンテレフタレ−ト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は成形性、物性および成形品外観の優れた強化ポ
リエチレンテレフタレート組成物に関する。

ポリエチレンテレフタレートは低温での結晶化速度が遅
いため、通常の成形方法による場合到達結晶化度に限界
があり、成形性、物性の劣ったものしか得られないとい
う欠点を持っている。これに対してガラス繊維などの無
機充填剤を添加し剛性を上げることによって成形性、物
性が改善されることは公知であるが、それだけでは充分
満足すべき物性は得られない。特に耐熱性の結晶化度依
存性は大きく、ポリエチレンテレフタレートの無定形状
態の二次転移点約８０℃以下の金型で成形したものは、
熱変形温度が８０〜９０℃であるのに対して、結晶化開
始温度約１２０℃以上の金型で成形したものは熱変形温
度が２００℃近くなりガラス繊維充填の効果が顕著に発
現する。ために強化ポリエチレンテレフタレートでは耐
熱性が要求される場合、１４０〜１５０℃という高温の
金型で成形する必要があり、このことが成形加工上の大
きな欠点となっている。この点に関しては結晶核剤の添
加が有効であり、結晶化速度と結晶化度が大きくなって
低温の金型でもかなり高い熱変形温度を示すものが得ら
れるため、種々の核剤効果を有する化合物が報告されて
いる。たとえば特公昭４４−７５４２号公報によれば炭
素粉、中性粘土類、２価金属の酸化物あるいは安息香酸
塩などが有効とされており、又特公昭４５−９４７０号
公報によればＣａＣ０，、ｓ　ｂ、ｏ、およびガラス粉
末などが挙げられている。これらを添加したものは確か
に耐熱性が向上するものの金型温度依存性を完全に無く
す迄には到らず充分満足すべきものではない。本発明者
らは更に有効な核剤について鋭意研究した結果、ガラス
箔が顕著な結晶化促進作用を有することを見出したが、
この際トリアジン環を有するエポキシ化合物と芳香族カ
ルボン酸又はその酸無水物を特定割合で反応させた反応
物を添加することによって物性が一段と向上することを
見出し本発明を完成した。

即ち本発明は、ポリエチレンテレフタレート及びトリア
ジン環を有するエポキシ化合物１モルに対し芳香族カル
ボン酸又はその酸無水物０．５〜２モルを反応させて得
た反応物をポリエチレンテレフタレートに対し０．０５
〜５重量％及び全組成物中１０〜５０重量％の繊維状補
強充填剤と１〜４０重量％のガラス箔からなることを特
徴とする強化ポリエチレンテレフタレート組成物に関す
るものである。

強化ポリエチレンテレフタレートにエポキシ樹脂を添加
すると物性や成形性が向上することは公知であるが、従
来使用されているエポキシ樹脂は必ずしも満足すべき効
果を示さず充分なものとは言えない。

通常用いられるエポキシ樹脂としては、ビスフェノール
Ａのジグリシジルエーテルの様なビスフェノール型やポ
リオールエーテル型、多価カルボン駿エステル型のもの
が挙げられるが、これらを強化ポリエチレンテレフタレ
ートに添加した場合一様に物性が向上するものではなく
中にはかえって強度低下をきたすものも認められる。ビ
スフェノール型のエポキシ化合物は比　　　ζｊい較的
物性の向上効果を示すが、必ずしも高い効果とは言えず
全般的に低水準にとどまっている。

それに対してトリアジン環を有するエポキシ化合物は極
めて顕著な機械的性質の向上をもたらし特異的に太番な
効果を示す。しかし強化ポリエチレンテレフタレートに
対してトリアジン環を有するエポキシ化合物を単独で添
加すると、流動性が悪くなって成形性が低下すると共に
成形時に着色がおこり外観が損なわれ商品価値が低下す
る欠点がある。。この欠点は、トリアジン環を有するエ
ポキシ化合物と芳香族カルボン酸又はその酸無水物を特
定割合で反応させた反応物を用いることによって解決し
、物性水準が高くしかも流動性の低下や成形品の着色の
無い良好な外観の成形品が得られる。しかるにこの場合
でも、物性の中でもとりわけ耐熱性の金型温度依存性を
改良する迄には到らず、１００℃以下の低温金型で成形
する場合には低い熱変形温度のものしか得られない。こ
れに対して更にガラス箔を配合したものは、１００℃以
下の低温金型で成形しても２００℃以上の高い熱変形温
度を示し、高温金型で成形した場合とほとんど遜色のな
いものになる。また成形品は均質不透明で、特に表面の
シルバーストリークが改良され平滑性、光沢の優れたも
のが得られる。またガラス箔はそれ自身で補強効果を有
するため使用する繊維状補強充填剤の一部をガラス箔で
おきかえても全般的に物性水準は維持される。これらの
点はガラス箔の極めて有利な点であり、他の核剤では認
められない特性である。ガラス箔以外の核剤たとえば２
価金属の酸化物や安息香酸塩では成形品の平滑性、光沢
は特に改良されずそれ自身の補強効果もない。又比較的
成分組成の類似したガラス粉末でも補強効果はガラス箔
より低く、特に結晶化促進作用はガラス箔に比較して著
しく劣る。その他Ｃａ　ＣＯｓ、ＡＩ、Ｏ。

の如く通常増量剤として用いられるものを強化ポリエチ
レンテレフタレートに配合すると強度低下が著しく脆弱
になる上、核剤効果もガラス箔に比較してはるかに小さ
い。

本発明において用いられるポリエチレンテレフタレート
とは、エチレンテレフタレート単位を主構成単位とする
線状ポリエステル又は該ボリエステルを主成分とする熱
可塑性組成物であって、その縮合度については特に限定
されない。

本発明において用いられる繊維状補強充填剤としては通
常用いられるガラス繊維以外に、炭素繊維、アスベスト
繊維、チタン酸繊維など繊維状無機物はいずれも適用で
きる。添加量としては１０〜５０重量％の範囲が好適で
、１０重量％より少ないと物性が低く、又５０重量％を
越えると成形時の流動性が低下するので不適当である。

本発明において用いられるガラス箔とは、３２メツシユ
以下で厚さ０．５〜１０μの鱗片状フレークであって、
粒度の細かい方が本発明の効果は顕著になるが、粒度が
いかに細かくても繊維状のガラスを粉砕した粉末やミル
ドファイバーでは本発明の効果は得られない。添加量と
しては１〜４０重量％が好ましく、１重量％より少ない
と核剤効果が低く高い耐熱性が得られず、又４０重量％
を越えると脆弱化して物性が低下するので不適当である
。

又本発明において用いられるトリアジン環を有するエポ
キシ化合物とはエポキシ基を２個以上有するものであっ
て、具体的にはトリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧ
ＩＣ）、トリグリシジルシアヌレート、Ｎ−メチル−Ｎ
’、　Ｎ’−ジグリシジルイソシアヌレート（ＤＧＩＣ
）などが挙げられる。反応させる芳香族カルボン酸とし
ては安息香酸、トルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル
安息香酸、フタル酸等およびこれらの酸無水物が挙げら
れるが中でも安息香酸が好ましい。

エポキシ化合物と芳香族カルボン酸の反応条件としては
１００〜２００℃で５〜３０分間溶融攪拌するのが望ま
しい一０反応温度が１００℃より低いと反応が不均一と
なる上に長時間の反応を必要とする。又２００℃より高
い場合には反応物が着色するので不適当である。反応物
が粘稠で添加混合しにくい時にはテトラクロルエタン、
クロロホルム、アセトンなどの適当す不活性溶剤で希釈
して添加してもよい。反応物の添加量はポリエチレンテ
レフタレートに対して０．０５〜５重量％の範囲であり
、エポキシ化合物と芳香族カルボン酸の仕込みモル比が
０．５〜２で反応させたものであると・とが重要である
。

反応物の添加量が０．０５重量％未満では物性向上の効
果が低く、又５重量％を越えると機械的強度は向上せず
か、えって流動性の低下をきたすので不適当である。又
エポキシ化合物に対して芳香族カルボン酸のモル比が０
．５未満の反応物では流動性の低下と成形品の着色がお
こり、２を越えると物性特に機械的強度の向上効果が低
下するので好ましくない。

また、一般にトリアジン環を有するエポキシ化合物や芳
香族カルボン酸は粉末状であるが、これらを反応させる
ことによって粘着性を持った液状となるので、これを繊
維状充填剤及びガラス箔と共にポリエチレンテレフタレ
ートに添加して混合すると、充填剤が反応物を介してポ
リエチレンテレフタレートに粘着し、混合分散性があが
ると共に混合および混練作業時に充填剤の飛散が無く有
利である。またエポキシ化合物と芳香族カルボン酸を反
応物として添加した系は繊維状補強充填剤およびガラス
箔の分散性が良好で、物性も高くなり外観も良好で、平
滑性、光沢が良くなる。

本発明の強化ポリエチレンテレフタレート組成物を構成
するポリエチレンテレフタレート、エポキシ化合物と芳
香族カルボン酸又はその酸無水物との反応物、繊維状補
強充填剤及びガラス箔の混合方法は一括溶融混線又は、
ポリエチレンテレフタレートと上記反応物の混合物を予
め溶融混練して得られる変性ポリエチレンテレフタレー
トに更に繊維状補強充填剤とガラス箔を添加して混練す
る方法のいずれでも良いが、後者の方が物性の高いもの
が得られる。

本発明を実施するに際して用いる溶融混練装置としては
通常用いられるものはいずれも使用できるが、工程簡便
性の点から特に押出機が好ましい。押出条件としては２
６５〜３００℃で平均滞在時間２〜１０分間が適当であ
る。

以下実施例により本発明の更に詳細な説明を行なう。

実施例−１ ４ツロの七パラプルフラスコ中ＫＴＧＩ０５０部と安息
香酸２０部を仕込み、窒素雰囲気下に１２０℃で３０分
間溶融攪拌して反応を行ない粘稠な液状物を得た。この
反応物１４部をアセトン３０部で希釈しポリエチレンテ
レフタレート（［η］＝０．７２）２０００部に添加し
、タンブラ−で混合した後８０℃の蒸気乾燥機中で１時
間乾燥してアセトンを除去した。得られたポリエチレン
テレフタレートのチップは表面に反応物が均一にコーテ
ィングされ多少粘着性でありた。これに７１２部の３ｎ
ガラスチヨツプドストランドと１４５部のガラス箔（２
００メツシユ以下、厚さ３μ）を加え、タンブラ−で混
合したところガラス繊維とガラス箔がチップに均一に粘
着し飛散の少ない混合物が得られた。これをＬ／Ｄ　＝
　２５の３０ｍφ押出機により２８．０℃で押出してペ
レットを得た。５オンスの３６冨薦φスクリユ一インラ
イン屋射出成形機によりシリンダ一温度２８０℃、金製
温度８０℃で射出成形して３．２　ｗｘ厚１号ダンベル
、３．２ｎ厚熱変形試片および６．４Ｂ厚熱変形試片を
つくり物性を評価した。引張強度は１号ダンベルからＡ
ＳＴＭ　　Ｄ６３８により、又熱変形温度（ＨＤＴ）は
６．４　ｘ翼厚熱変形試片からＡＳＴＭＤ７９０により
測定した。

また、比較として各種エポキシ化合物を上記反応物の代
わりにタンブラ−で混合したものも同様に成形評価した
。

結果を表−１に示すが、エポキシ化合物の中ではＴＧＩ
ＣやＤＧＩＣの様にトリアジン環を有するエポキシ化合
物が顕著に高い引張強度を示している。しかしショート
ショットのゲージ圧が高くて成形性が劣り成形品が着色
するという欠点がある。

これに対し、本発明の反応物を用いた組成物　　　′）
では強度物性が高い上にショートショットのゲージ圧も
低く成形性が良好で着色のない外観の優れた成形品とな
る。なおＨＤＴは金製温度が８０℃であるにもかかわら
ずエポキシ化合物の種類によらずガラス箔を添加する事
により工、一様に２００℃以上の高い値を示している。

（注） １・・・　ｎ　＝Ｏ１２・・・　ｎ＝２Ｈ 駄 υ （トリグリシジルイソシアヌレート） Ｃ馬 （Ｎ−メチル−ＫＮ’−ジグリシジルイソシアヌレート
）２）着色　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　も１◎　全くなし　　　　　Ｏわずか
にある△　かなりある　　　　×　著しくある実施例−
２ 実施例−１で用いたのと同じポリエチレンテレフタレー
ト７０部にＴＧＩＣと安息香酸の反応物（モル比１）を
０．７部加え、更に３ｎのガラスチョツプドストランド
と表−２に示した各種の核剤を添加混合し、Ｌ／Ｄ　＝
　２５の３０℃ｍφノンペント押出機により２８０℃で
押出しペレットを得た。これを５オンス、３６謔φのス
クリューインライン射出成形機で、シリンダ一温度２８
０℃で金型温度をかえて成形し、実施例−１に準じて物
性を評価した。結果を表−２に示す。

８０℃の低温金型で成形した場合、ガラス箔以外の核剤
では安息香酸カルシウムとステアリン酸マグネシウムが
２００℃以上の熱変形温度を示すが、他は８５〜１０７
℃と低く核剤未添加の８７℃と比較して小さな効果しか
示さない。

又安息香酸カルシウムとステアリン酸マグネシウムの場
合でもガラス箔に比較して金型温度依存性は太き（，８
０℃金屋と１５０℃金型で１５〜２０℃近い熱変形温度
の差が認められるのに対し、ガラス箔では０〜１０℃と
小さい。

ＣａＣ０，、ＡＩ、０３、ガラス粉末などは、低温全翼
での熱変形温度が低く引張強度が低下しており有効な核
剤とは言えない。なおガラス箔以外の核剤では、全般的
に成形品の光沢が劣り、金型を高温にするとかなり改良
はされるもののガラス箔を添加した程の効果は無い。

ガラス箔の中では粒度の小さいもの程、引張強度、熱変
形温度共に向上するが、一様に高い水準の値を示してい
る。又チョツプドストランドの一部をガラス箔でおきか
えても、物性にはほとんど有意差が認められず、ガラス
箔自身が補強効果を持っていることがわかる。但し、ガ
ラス箔が１重量％より少なくなると熱変形温度が大巾に
低下するので不適当である。なおポリエチレンテレフタ
レート７０部とガラスチョツプドストランド３０部だけ
から得られる成形品は、引張強度が１６２０　ｋｇ／ａ
ｎ”、熱変形温度が８７℃と低い値しか示さない。

実施例−３ 反応物の種類及び量比を変える以外は、実施例−１と同
様に反応物を作り、ポリエチレンテレフタレートにコー
ティングし、実施例−１で用いたガラスチョツプドスト
ランド及びガラス箔を実施例−１と同量加えて押出し、
射出成形を行ない成形品の物性を調べた結果を表−３に
示す。

ＴＧＩＣと安息香酸のモル比は０．５〜２の範囲が適当
であり、また反応物の添加量も０．０５〜５重量％が良
（、これらの範囲からはずれると外観、流動性、強度な
どが劣るので好ましくない。

（Ｎ−メチル−ＭＳＮ’−ジグリシジルイソシアヌレー
ト）成形品の着色 ◎　全くなし　　　　　○　わずかにあるΔ　かなりあ
る　　　　×　著しくある実施例−４ 実施例−１で用いたＴＧＩＣと安息香酸の反応物１４部
を〔η］　＝　０．７２のポリエチレンテレフタレート
チップ２０００部に添加し、タンブラ−中で混合した後
Ｌ／Ｄ＝２５の３０ｍφ押出機により２８０℃で押出し
た。得られた変性ポリエチレンテレフタレートのベレッ
ト１０５０部に３７５部の３ｎチヨツプドストランドと
７５部のガラス箔（２００メツシユ以下、厚さ３μ）を
添加混合し、同じ押出機で押出した後実施例−１と同様
に射出成形を行ない物性を評価した。

成形品は着色の無い光沢の良好なもので、引張強度はｔ
ｓｚｏｋｐ／α１、熱変形温度は２３５℃と高い値を示
し、ショートショットのゲージ圧も１８　ｋｌｌ／ｃｍ
”で成形性も良好であった。

１′１

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリエチレンテレフタレート及びトリアジン環を有する
   エポキシ化合物１モルに対し芳香族カルボン酸又はその
   酸無水物０．５〜２モルを反応させて得た反応物をポリ
   エチレンテレフタレートに対し０．０５〜５重量％及び
   全組成物中１０〜５０重量％の繊維状補強充填剤と１〜
   ４０重量％のガラス箔からなることを特徴とする強化ポ
   リエチレンテレフタレート組成物。