JP2013203936A - 複合体組成物および複合体組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】可撓性および等方性に優れた複合体組成物に関して、線膨張係数が低く、かつ可撓性に優れ、力学特性の異方性が改善された複合体組成物を得ることである。
【解決手段】不織布と樹脂を含む複合体組成物であって、ガラス繊維の不織布に樹脂を含浸させた層を１層として２層以上積層しており、２５〜２００℃の任意の温度における平均線膨張係数が３０ｐｐｍ／℃以下である複合体組成物であって、透明板、表示素子用プラスチック基板、光学素子、太陽電池基板、タッチパネル等に用いることができる。
【選択図】 なし

Description

本発明は可撓性および等方性に優れた複合体組成物に関する。本発明の複合体組成物は例えば透明板、表示素子用プラスチック基板、光学素子、太陽電池基板、タッチパネル等に好適に用いられる。

液晶表示素子又は有機ＥＬ表示素子等の表示素子用基板等に用いられるガラス基板は、割れやすく、曲げ性が低く、更に、軽量化できないという問題があるため、近年、ガラス基板の代わりに、プラスチック基板を用いることが検討されている。
しかしながら、従来のプラスチックの熱膨張係数は、ガラスの熱膨張係数に比べて１０〜２０倍程度大きく、その熱膨張係数を低くするために、例えば、下記の特許文献１には、ガラスクロスに樹脂を含浸させ、重合することにより得られたプラスチック基板が開示されている。

また、ガラスクロスは繊維方向とその４５度方向で強度に差があることから、下記の特許文献２ではそれを改善するために一層目のガラスクロスの縦糸の軸方向と二層目の前記縦糸の軸方向とのなす角度が１５〜７５度となるように積層することにより弾性率の異方性を改善したプラスチック基板が開示されている。
この積層基板は異方性の改善とともに剛性向上を目的に作製されているが、本発明が目的とする分野においては可撓性が損なわれることが問題となる。

特開２００７−２２４２７０号公報 特許４０７０１９３号公報

線膨張係数が低く、かつ可撓性に優れ、力学特性の異方性が改善された複合体組成物を得ることである。

このような目的は、下記（１）〜（９）に記載の本発明により達成される。
（１）不織布（ａ）と樹脂（ｂ）を含む複合体組成物であって、不織布（ａ）に樹脂（ｂ）を含浸させた層を１層として２層以上積層しており、２５〜２００℃の温度領域における平均線膨張係数が４〜５０ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とする複合体組成物。
（２）前記不織布（ａ）を構成している繊維が、ガラス繊維である（１）に記載の複合体組成物。
（３）複合体組成物中の前記不織布（ａ）の含有率が２０重量％以上である（１）または（２）に記載の複合体組成物。
（４）前記樹脂（ｂ）が硬化性樹脂または熱可塑性樹脂である（１）ないし（３）いずれか１項に記載の複合体組成物。
（５）前記硬化性樹脂が、エポキシ系樹脂である（４）記載の複合体組成物。
（６）前記熱可塑性樹脂が、ノルボルネン系樹脂である（４）記載の複合体組成物。
（７）（１）記載の積層において、不織布に樹脂を含浸させた物を１層とし、該層を２層以上積層して後、該積層物を加熱及び加圧により一体成型する（１）ないし（６）いずれか１項に記載の複合体組成物。
（８）前記硬化性樹脂が透明樹脂であり、複合体組成物の全光線透過率が８０％以上である（１）ないし（７）いずれか１項に記載の複合体組成物。
（９）（１）ないし（８）いずれか１項に記載の複合体組成物の製造方法であって、
不織布（ａ）に樹脂（ｂ）を含浸させた層を１層とし、２層以上積層させた後、加熱、加圧プレスにより成型することを特徴とする複合体組成物の製造方法。

本発明により、力学的な異方性が改善され、かつ可撓性を有する線膨張係数の低い複合体組成物を得ることができた。

以下に、本発明について詳細に述べる。
まず、本発明は、樹脂とガラス不織布とを含む複合体組成物およびその製造方法に関するものである。

樹脂組成物において、樹脂とガラスクロスとを複合することでその樹脂の線膨張係数を低下させる効果があることはすでに知られている。しかしながら、ガラスクロスは縦糸と横糸からなる織布であり、繊維方向とその４５度方向で強度に差があることから、複合体組成物においても力学的強度に異方性が生じる問題がある。そのような異方性を改善するため、一層目のガラスクロスの縦糸の軸方向と二層目の前記縦糸の軸方向とのなす角度が４５度となるように積層することにより弾性率の異方性を改善したプラスチック基板もすでに知られているが、積層により異方性が向上する一方で、剛性が非常に高くなり可撓性が損なわれる問題がある。

これらの問題を解決するために、本発明では、ガラス不織布に樹脂を含浸させた層を１層として２層以上積層することで複合体組成物の力学的強度の異方性を改善し、さらに、成形時に加圧することにより、複合体中のガラス含有率が増加する一方で厚みを薄くすることが可能となり、線膨張係数が低く、且つ、可撓性を有する複合体組成物を得ることができる。

本発明で用いる不織布はガラス繊維で構成された不織布である。

まず、ガラス繊維で構成された不織布（ガラス不織布）について説明する。本発明におけるガラス不織布とは、ガラス繊維が二次元面内でランダム配向しておりシート状に成形されたものである。

ガラス不織布の厚みは、１０〜１０００μｍが好ましく、さらに不織布自身の強度や樹脂の含浸性の観点からは５０〜３００μｍがより好ましい。不織布がこの範囲よりも薄すぎると取り扱い時に不織布が破壊する恐れがあり、逆に不織布が厚すぎると、樹脂の含浸が困難になり、複合体組成物中に気泡を生じる原因となるおそれがあるためである。

本発明で積層に用いる前記ガラス不織布は、厚みが等しいもの同士を用いることが出来、また、厚みが異なる２つ以上の不織布を組み合わせて用いることも出来る。

ガラス繊維の平均繊維径は、５０ｎｍ〜２０μｍが好ましく、選ぶ繊維径によって得られる複合体組成物の剛性や成型性等の特性を所望の状態に調整することができる。
平均繊維系が、この範囲を超えると剛性が非常に高くなり、得られた複合体組成物の中で繊維が割れやすいという問題がある。また、５０ｎｍ未満のガラス繊維の作製は困難であ
る。

ガラス繊維のガラスの種類としてはＥガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｔガラス、Ｄガラス、ＮＥガラス、クオーツ、低誘電率ガラス、高誘電率ガラスなどが上げられ、中でもアルカリ金属などのイオン性不純物が少なく入手の容易なＥガラス、Ｓガラス、ＴガラスＮＥガラスが好ましく、経済性の観点から、Ｅガラスがより好ましい。

ガラス繊維の表面は、樹脂との密着性を高めるため、シランカップリング剤などで処理してもよい。

ガラス不織布は、ガラス繊維の断面が円形又は楕円形のガラス繊維を抄造することにより得られる。ガラス繊維間を結合して強度を持たせるために、エポキシ樹脂やアクリル樹脂等のバインダーを付与してもよい。

本発明に用いられる樹脂材料としては、特に制限されないが、各種熱可塑性樹脂、各種硬化性樹脂が挙げられる。

熱可塑性樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ−３−ヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシバリレート、ポリエチレンアジペート、ポリカプロラクトン、ポリプロピルラクトン等のポリエステル、ポリエチレングリコール等のポリエーテル、ポリグルタミン酸、ポリリジン等のポリアミド、ノルボルネン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリウレタン等を用いることが出来る。

硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、オキセタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ケイ素樹脂、マレイミド樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。

複合体組成物を表示素子用途に用いる場合は、特に硬化性樹脂では、エポキシ樹脂、熱可塑性樹脂では、ノルボルネン樹脂は透明性が優れるため、最も好適である。

具体的には、化１に示す化合物の重合により得られるエポキシ樹脂、および、化２に示す化合物の重合により得られるノルボルネン樹脂は、透明性が優れるため、前記用途に用いる場合に好適である。

また前記熱可塑性樹脂及び硬化性樹脂はそれぞれ個々に用いることが出来、また、それぞれの樹脂種で２つ以上を組み合わせて用いることも出来る。

本発明の複合体組成物において、硬化性樹脂を用いた場合、硬化させる方法は特に限定されないが、例えばカルボジイミド、ヒドラジド、エポキシ樹脂、酸無水物や脂肪族アミン等の架橋剤、またはカチオン系硬化触媒もしくはアニオン系硬化触媒等の硬化促進剤を添加することができる。熱可塑性樹脂を用いた場合、重合させる方法は特に限定されないが、例えば、熱による重合、ラジカルまたはカチオンを用いた重合、カチオン性パラジウム重合開始剤を用いた重合等の重合方法で得ることができる。

本発明の複合体組成物は、例えば、不織布を、樹脂に硬化促進剤または重合開始剤等を添加したもの（ワニス）に含浸し、不織布にワニスを含浸させた層を１層として２層以上積層した後、離型フィルムに挟み、加熱、加圧プレスして成型し、得ることができる。

不織布をワニスに含浸させ硬化させるまでの間に、樹脂中に含まれる溶存気体を除去するために、減圧による脱泡操作を実施しても良い。

前記含浸は、減圧下で実施しても良い。

硬化性樹脂を用いた場合には、加熱・加圧プレスで複合体組成物を成形した後に、プレス時に加えた温度以上の温度でアニーリングすることもできる。アニーリングの条件は、特に限定されないが、大気中、窒素雰囲気下、真空条件下等で行うことができる。

加圧プレスは、例えば５〜３５０ｋｇｆ／ｃｍ^２の範囲の任意の圧力で実施することができるが、好ましくは１０〜１００ｋｇｆ／ｃｍ^２であり、得られる複合体組成物の厚みおよびガラス不織布の含有率の観点からは、３０〜７０ｋｇｆ／ｃｍ^２が好適である。ガラス不織布の含有率については、特に限定されないが、線膨張係数を低下させるために２０重量％以上含有していることが好ましい。ガラス含有率の上限は特に設けないが、９９重量％以下が好ましく、より好ましくは５０重量％以下である。

プレス時の加熱は、例えば５０〜３００℃の範囲の任意の温度で実施することができるが、好ましくは８０〜２５０℃で、より好ましくは１００〜１６０℃である。この温度範囲よりも低い場合には、硬化または重合の速度が遅く、１６０℃より高い場合には、複合体中の樹脂の酸化を引き起こす恐れがあるためである。

本発明の複合体組成物を、例えば、太陽電池用基板、有機ＥＬ用基板、電子ペーパー用基板、液晶表示素子用プラスチック基板などの透明基板として用いる場合、全光線透過率が８０％以上であることが好ましい。

本発明における全光線透過率は、試験片の平行入射光束に対する全透過光束の割合であり、ＪＩＳＫ７３６１−１に基づき測定したものである。

本発明の複合体組成物を、光学用途、すなわち透明板、光学レンズ、液晶表示素子用プラスチック基板、カラーフィルター用基板、有機ＥＬ表示素子用プラスチック基板、太陽電池基板、タッチパネル、光学素子、光導波路、ＬＥＤ封止材等に適用する場合、２５〜２００℃の平均熱膨張係数（線膨張係数）が４〜５０ｐｐｍ／℃であることが好ましく、３０ｐｐｍ／℃以下であることがさらに好ましい。平均熱膨張係数が上限値を超えると、製造工程において複合体の反りや複合体上に形成されたアルミ配線の断線などの問題が生じるおそれがあるからである。

本発明の複合体組成物を、例えば液晶表示用プラスチック基板、カラーフィルター用基板、有機ＥＬ表示素子用基板、太陽電池用基板、タッチパネルとして用いる場合、基板の厚さは１０〜２０００μｍであることが好ましく、２０〜１５０μｍであることがより好ましい。基板の厚さがこの範囲にあれば、ガラス基板と比較して軽量化でき、且つ、可撓性を持たせるこが可能であるからである。

本発明の複合体組成物における可撓性は、複合体組成物を折り曲げて、クラック破損が発生しないかを調べれば良く、特に測定方法を限定しないが、例えば、複合体組成物を長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍに加工し、直径６ｍｍの円柱に半周、一度巻き付け、元に戻した後、巻き付け箇所の複合体組成物のクラックもしくは破断の有無を目視および顕微鏡観察によって評価することができる。

以上、本発明の複合体組成物および実施形態について説明したが、本発明は、これに限定されるものではなく、例えば複合体には、任意の構成物が付加されていてもよい。

本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明の技術範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
Ｅガラス不織布（日本バイリーン社製、ＥＰＭ−４０２５）に、脂環式エポキシ樹脂（３，３’４，４’−ジエポキシ）ビシクロヘキシル（ダイセル化学工業製、ＥＢＰ）、熱重合開始剤芳香族スルホニウム塩（三新化学工業製、サンエイドＳＩ−１００Ｌ）を真空含浸し、樹脂を含浸した不織布を２層に積層して離型ＰＥＴフィルムで挟み、プレス機（東洋精機社製、ラボプレス）を用いて、空気中、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ^２において１００℃で１時間、１６０℃で１時間加熱プレスして成形し、真空下２５０℃でアニールした。得られた複合体のガラス含有率は３３．２重量％、厚みは１２０μｍであった。

（実施例２）
Ｅガラス不織布（日本バイリーン社製、ＥＰＬ−４０２５）を用いたこと以外は、実施例１と同じ。得られた複合体のガラス含有率は２９．３重量％、厚みは１３０μｍであった。

（実施例３）
Ｅガラス不織布（日本バイリーン社製、ＥＰＭ−４０２５）に、ヘキシルノルボルネン（ＨｘＮＢ，Ｐｒｏｍｅｒｕｓ社製）、重合触媒としてビス（トリイソプロピルホスフィン）パラジウムアセテート（アセトニトリル）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｐｄ―１２０６）、助触媒としてＮ，Ｎ-ジメチルアニリニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＤＡＮＦＡＢＡ）を、それぞれＨｘＮＢ１モル当たりに０．００００２モルずつになるように混合したものを真空含浸し、樹脂を含浸した不織布を２層に積層してＰＥＴフィルムで挟み、プレス機（東洋精機社製、ラボプレス）を用いて、空気中、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ^２において１００℃で３時間、１６０℃で１時間加熱プレスし成形した。得られた複合体のガラス含有率は２７．８重量％、厚みは１４７μｍであった。

（実施例４）
Ｅガラス不織布（日本バイリーン社製、ＥＰＬ−４０２５）を用いたこと以外は、実施例３と同じ。得られた複合体のガラス含有率は２９．１重量％、厚みは１４４μｍであった。

（比較例１）
硬化条件が、加熱加圧条件下でのプレスでなく、１００℃２時間、１６０℃１時間の常圧でのオーブンにおける加熱硬化であること以外は、実施例１と同じ。得られた複合体のガラス含有率は１０.１重量％、厚みは４３２μｍであった。

（比較例２）
積層していない１層の複合体であること以外は、比較例１と同じ。得られた複合体のガラス含有率は９．８重量％、厚みは２１１μｍであった。

（比較例３）
基材がＥＰＬ−４０２５であること以外は比較例２と同じ。得られた複合体のガラス含有率は８．８重量％、厚みは２４９μｍであった。

（比較例４）
基材がＴ−ガラスクロス（日東紡製）であること以外は比較例２と同じ。得られた複合体のガラス含有率は５４．９重量％、厚みは１０６μｍであった。

（比較例５）
基材がＥ−ガラスクロス（日東紡製）であること以外は比較例２と同じ。得られた複合体のガラス含有率は６２．１重量％、厚みは１０４μｍであった。

（比較例６）
硬化条件が、加熱加圧条件下でのプレスでなく、１００℃３時間、１６０℃１時間の常圧のオーブンにおける加熱硬化であること以外は実施例３と同じ。得られた複合体のガラス含有率は１１．６重量％、厚みは４１６μｍであった。

（比較例７）
基材がＥＰＬ−４０２５であること以外は、比較例６と同じ。得られた複合体のガラス含有率は１１．３重量％、厚みは４１９μｍであった。

［複合体の評価］
各実施例および各比較例で得られた複合体について、熱線膨張係数、ヤング率、全光線透過率、引っ張り強度、可撓性をそれぞれ評価した。評価方法は以下の通りである。評価結果を表１に示した。

（線膨張係数の測定）
本発明における線膨張係数の測定は、熱応力歪測定装置（ＥＸＳＴＡＲ ＴＭＡ／ＳＳ
６０００、エスアイアイナノテクノロジー社製）を用いて行なった。該複合体をカットし、金属チャックを用いて装置内にセットし、荷重は５ｇにし、引張モードで測定を行った。窒素雰囲気下で、１分間に５℃の割合で温度を２５℃から２５０℃まで上昇させて１０分間保持し、その後、１分間に５℃の割合で２５０℃から０℃まで下降させた。測定によって得られた伸長から、降温時の２０〜３０℃、１９５〜２０５℃における平均線膨張係数を求め、それぞれその範囲の中間値における平均線膨張係数として表１に記載した。

（全光線透過率の測定）
紫外可視分光光度計Ｖ−６５０（日本分光株式会社製）を用い、ＪＩＳＫ７３６１−１に基づき、３８０〜７８０ｎｍの波長範囲の全光線透過率を測定した。

（ヤング率の測定）
粘弾性スペクトロメータ（ＥＸＳＴＡＲ ＤＭＳ６１００、エスアイアイナノテクノロ
ジー社製）を用い、窒素雰囲気下、０℃から２５０℃まで１分間に５℃の割合で温度を上昇させて、引張モードで動的粘弾性を測定した。測定条件は、周波数１Ｈｚ、歪振幅１μｍ、最小張力／圧縮力４９ｍＮ、張力／圧縮力ゲイン １．２、力振幅初期値２９４ｍＮ
で行なった。２５℃におけるヤング率を、表１に記載した。

（引っ張り強度の測定）
万能試験機（オートグラフＡＧ−Ｘ、ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製）を用い、５ｋＮのロードセルを使用して、幅１０ｍｍにカットした試験片を１００ｍｍのチャック間距離でセットし、１分間に５ｍｍの速度で引っ張り、引っ張り強度を測定した。最大点試験力から算出した最大点応力を引っ張り強度として用いた。Ｔ−ガラスクロス、Ｅ−ガラスクロスを用いた複合体組成物については、ガラスクロスの縦糸の軸方向（ＭＤ）、および、縦糸の軸方向とのなす角度が４５度となる方向（４５°）について、各方向で５サンプルずつ引っ張り試験を実施し、Ｅ−ガラス不織布を用いた複合体組成物は、ランダムな方向（ランダム）で５サンプルずつカットし、引っ張り試験を実施した。表１において、これらの向きをそれぞれ、ＭＤ、４５°、ランダム、と記載し、引っ張り試験で得られた強度を、引っ張り強度−１〜５として表１に記載した。

（可撓性の評価）
可撓性は、複合体組成物を長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍにカットし、直径６ｍｍの円柱に半周、一度巻き付け、元に戻した後、複合体組成物の巻き付け箇所のクラックもしくは破断の有無を、目視および顕微鏡観察によって評価した。表１において、可撓性は次のように記載した。
◎：前記巻き付け箇所に、クラック等が確認されず、且つ、巻き付けが容易である。
○：前記巻き付け箇所にクラック等が確認されない。
△：目視ではクラック等が確認されないが、顕微鏡観察によりクラックが確認される。
×：目視でクラック等が確認される、または、破断する。

前記の表１において、基材のガラス不織布（ＥＰＭ−４０２５）は日本バイリーン社製ＥＰＭ-４０２５、ガラス不織布（ＥＰＬ−４０２５）は日本バイリーン社製ＥＰＬ-４０２５、Ｔ−ガラスクロスは日東紡製ＷＴＸ２０１７、Ｅ−ガラスクロスは日東紡製ＷＥＡ１１６Ｅである。また、樹脂のＥＢＰはダイセル化学工業製ＥＢＰ、ＨｘＮＢはＰｒｏｍｅｒｕｓ社製ＨｘＮＢである。積層数は基材にワニスを含浸させた層を１層とした時の積層
数、プレス圧力は複合体作製時に加えた圧力であり加圧していないものは×と記載した。全光線透過率、ヤング率、線膨張係数、引っ張り試験の向きおよび引っ張り強度、可撓性は前述の通りである。

各実施例で作製した複合体組成物は、表１に示す通り、２５℃および２００℃において線膨張係数が３０ｐｐｍ／℃以下と低い値を示し、８０％以上の高い全光線透過率を示した。引っ張り試験においては、５回の測定の結果にばらつきがなく、測定値の標準偏差は２ＭＰａ以下と小さい値であった。また、前述の可撓性試験により可撓性にも優れていることが明らかとなった。

一方、比較例１、２、３、６、７では、線膨張係数は２５℃または２００℃において４０ｐｐｍ／℃以上と大きな値となった。また、比較例４、５については、線膨張係数は低い値を示したが、引っ張り試験におけるＭＤと４５°方向の各々の引っ張り強度と、ヤング率測定で得られたＭＤと４５°方向の各々のヤング率の値に差があり、力学特性に異方性があることが明らかとなった。更に、比較例で作製した複合体組成物の可撓性は、実施例と比較し劣っていた。

上記の理由により、本発明の複合体組成物は、線膨張係数が低いとともに、全光線透過率が高く、可撓性に優れ、力学特性の異方性が改善されているため、優れている。

本発明は、可撓性および等方性に優れた複合体組成物に関するものであり、例えば透明板、有機EL用基板、電子ペーパー用基板、液晶表示素子用プラスチック基板、光学素子、太陽電池基板、タッチパネル等の透明フィルムとして用いることができる。

Claims (9)

1. 不織布（ａ）と樹脂（ｂ）を含む複合体組成物であって、不織布（ａ）に樹脂（ｂ）を含浸させた層を１層として２層以上積層しており、２５〜２００℃の温度領域における平均線膨張係数が４〜５０ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とする複合体組成物。
2. 前記不織布（ａ）を構成している繊維が、ガラス繊維である請求項１に記載の複合体組成物。
3. 複合体組成物中の前記不織布（ａ）の含有率が２０重量％以上である請求項１または２に記載の複合体組成物。
4. 前記樹脂（ｂ）が硬化性樹脂または熱可塑性樹脂である請求項１ないし３いずれか１項に記載の複合体組成物。
5. 前記硬化性樹脂が、エポキシ系樹脂である請求項４記載の複合体組成物。
6. 前記熱可塑性樹脂が、ノルボルネン系樹脂である請求項４記載の複合体組成物。
7. 請求項１記載の積層において、不織布に樹脂を含浸させた物を１層とし、該層を２層以上積層して後、該積層物を加熱及び加圧により一体成型する請求項１ないし６いずれか１項に記載の複合体組成物。
8. 前記硬化性樹脂が透明樹脂であり、複合体組成物の全光線透過率が８０％以上である請求項１ないし７いずれか１項に記載の複合体組成物。
9. 請求項１ないし８いずれか１項に記載の複合体組成物の製造方法であって、
   不織布（ａ）に樹脂（ｂ）を含浸させた層を１層とし、２層以上積層させた後、加熱、加圧プレスにより成型することを特徴とする複合体組成物の製造方法。