WO2022255131A1 - 積層体及び表示装置 - Google Patents

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WO2022255131A1
WO2022255131A1 PCT/JP2022/020997 JP2022020997W WO2022255131A1 WO 2022255131 A1 WO2022255131 A1 WO 2022255131A1 JP 2022020997 W JP2022020997 W JP 2022020997W WO 2022255131 A1 WO2022255131 A1 WO 2022255131A1
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meth
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昇祐 李
光敬 佐▲瀬▼
由紀 西上
哲生 坂口
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住友化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a laminate and a display device including the same.
  • Patent Documents 1 to 3 In a flexible display having a bendable display panel, it is known to adjust the stress relaxation properties of the adhesive layer contained in the laminate used for the display panel in order to achieve good bendability (for example, Patent Documents 1 to 3).
  • the present invention provides a laminate that can suppress the occurrence of air bubbles or adhesive removal in the adhesive layer even when repeatedly bent so that the front layer side is inside under high temperature conditions, and a display device including the laminate. for the purpose of providing
  • the present invention provides the following laminate and display device. [1] having a front layer, a first adhesive layer, a polarizing plate including at least a linear polarizing layer, a second adhesive layer, and a back layer in this order, When tan ⁇ at a temperature of 60 ° C. of the first pressure-sensitive adhesive layer is D1 and tan ⁇ at a temperature of 60 ° C. of the second pressure-sensitive adhesive layer is D2, the relationship of the following formulas (1) and (2) is satisfied. body. D1 ⁇ D2 (1) 0.2 ⁇ D1 ⁇ 1.0 (2) [2] The laminate according to [1], wherein the first pressure-sensitive adhesive layer has a thickness of 15 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the first pressure-sensitive adhesive layer is formed from a pressure-sensitive adhesive composition containing a (meth)acrylic polymer, The laminate according to any one of [1] to [4], wherein the (meth)acrylic polymer contains a structural unit derived from a (meth)acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms. body.
  • ADVANTAGE OF THE INVENTION it is possible to provide a laminate that can suppress the occurrence of air bubbles or pressure-sensitive adhesive removal in the pressure-sensitive adhesive layer even when repeatedly bent so that the front layer side faces inward under high-temperature conditions. .
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view schematically showing a layered product according to another embodiment of the present invention.
  • (a) and (b) are schematic diagrams for explaining a bending test method.
  • Laminate 1 and 2 are schematic cross-sectional views schematically showing an example of the laminate of the present embodiment.
  • Laminates 1 and 2 have a front layer 11, a first adhesive layer 21, a polarizing plate 30, a second adhesive layer 22, and a back layer 15 in this order.
  • the front layer 11 is a layer provided on the viewing side of the polarizing plate 30
  • the back layer 15 is a layer provided on the side opposite to the viewing side of the polarizing plate 30 .
  • the first pressure-sensitive adhesive layer 21 is preferably in direct contact with the front layer 11 and the polarizing plate 30 .
  • the second adhesive layer 22 is preferably in direct contact with the polarizing plate 30 and the back layer 15 .
  • the polarizing plate 30 includes at least a linear polarizing layer 31, and may be a linear polarizing plate or a circular polarizing plate as described later.
  • the laminates 1 and 2 can be applied to a display device (flexible display) that can be bent or wound, as described later.
  • the laminates 1 and 2 are particularly excellent in flexibility when bent so that the front layer 11 side faces inward.
  • D1 and D2 of the first pressure-sensitive adhesive layer and the second pressure-sensitive adhesive layer at a temperature of 60°C are G'1 and G'2, respectively, the storage elastic moduli of the first pressure-sensitive adhesive layer and the second pressure-sensitive adhesive layer at a temperature of 60°C.
  • the loss elastic moduli of the first pressure-sensitive adhesive layer and the second pressure-sensitive adhesive layer at a temperature of 60° C. are G′′1 and G′′2, respectively, the values are represented by the following equations.
  • D1 G"1/G'1
  • D2 G"2/G'2
  • the above G'1, G'2, G''1, and G''2 can be measured by the method described in Examples below, and D1 and D2 can be obtained from these measured values.
  • D1 is 0.20 or more, may be 0.23 or more, may be 0.30 or more, may be 0.35 or more, or may be 0.40 or more , may be 0.45 or more, may be 1.20 or less, may be 1.00 or less, may be 0.80 or less, or may be 0.60 or less. good too.
  • D1 of the first pressure-sensitive adhesive layer 21 is the type and amount of the polymer contained in the pressure-sensitive adhesive composition forming the first pressure-sensitive adhesive layer 21, the weight average molecular weight of the polymer, and the type of monomer used to form the polymer. and amount, and the type and amount of the polymerization initiator and additive contained in the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the D2 may be 0.23 or more, 0.25 or more, 0.28 or more, 0.80 or less, or 0.60 or less. , 0.50 or less, or 0.40 or less.
  • D2 of the second pressure-sensitive adhesive layer 22 is the type and amount of the polymer contained in the pressure-sensitive adhesive composition forming the second pressure-sensitive adhesive layer 22, the weight average molecular weight of the polymer, and the type of monomer used to form the polymer. and amount, and the type and amount of the polymerization initiator and additive contained in the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the first adhesive layer 21 and the second adhesive layer 22 exhibit excellent stress relaxation under high temperature conditions. can do.
  • the bending radius of the first adhesive layer 21 is smaller than the bending radius of the second adhesive layer 22, so the first adhesive layer 21 is considered to require a stress relaxation property equal to or greater than that of the second pressure-sensitive adhesive layer 22 . Therefore, when the laminates 1 and 2 are bent so that the front layer 11 side faces inward under high temperature conditions, air bubbles or adhesive omission (adhesive It is possible to obtain the laminates 1 and 2 having excellent high-temperature flexibility that can suppress the occurrence of agent loss.
  • the thickness of the first adhesive layer 21 may be 5 ⁇ m or more, 10 ⁇ m or more, or 15 ⁇ m or more, or may be 80 ⁇ m or less, or 50 ⁇ m or less. It may be 40 ⁇ m or less.
  • the thickness of the first adhesive layer 21 is preferably 15 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, more preferably 15 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less.
  • the thickness of the second adhesive layer 22 may be 10 ⁇ m or more, 20 ⁇ m or more, 23 ⁇ m or more, 25 ⁇ m or more, or 40 ⁇ m or less. It may be 35 ⁇ m or less, or 30 ⁇ m or less.
  • the thickness of the second pressure-sensitive adhesive layer 22 is not limited to this range, and may be, for example, more than 50 ⁇ m or 80 ⁇ m or less.
  • the thickness of the first adhesive layer 21 is preferably the same as the thickness of the second adhesive layer 22 or smaller than the thickness of the second adhesive layer 22 .
  • the thickness of the first pressure-sensitive adhesive layer 21 satisfies the above range, it becomes easier to obtain the laminates 1 and 2 that are excellent in high-temperature flexibility, room-temperature flexibility, and high-temperature durability.
  • Excellent room temperature bendability means that when the front layer 11 side is bent to the inside under room temperature conditions, air bubbles or adhesive removal occurs in the first adhesive layer 21 and / or the second adhesive layer 22. It means that it is excellent in being able to suppress what is done.
  • excellent in high-temperature durability means that the laminated bodies 1 and 2 are excellent in being able to suppress appearance defects such as floating, peeling, and foaming under high-temperature conditions.
  • the thickness of the laminates 1 and 2 is preferably 100 ⁇ m or more, may be 150 ⁇ m or more, may be 2000 ⁇ m or less, may be 1000 ⁇ m or less, or may be 500 ⁇ m or less. , is preferably 250 ⁇ m or less, and may be 200 ⁇ m or less.
  • the first pressure-sensitive adhesive layer 21 and the second pressure-sensitive adhesive layer 22 are preferably formed from a pressure-sensitive adhesive composition containing a (meth)acrylic polymer.
  • the composition of the adhesive composition forming the first adhesive layer 21 and the composition of the adhesive composition forming the second adhesive layer 22 may be the same or different.
  • (meth)acrylic polymer represents at least one selected from the group consisting of acrylic polymers and methacrylic polymers. The same applies to other terms with "(meta)" attached.
  • the glass transition temperature of the first adhesive layer 21 and the glass transition temperature of the second adhesive layer 22 may each independently be ⁇ 40° C. or less, ⁇ 50° C. or less, or ⁇ 55. ° C. or lower, may be -60 ° C. or lower, and is usually -80 ° C. or higher.
  • the first pressure-sensitive adhesive layer 21 and/or the second pressure-sensitive adhesive layer 22 have a glass transition temperature within the above range, the laminates 1 and 2 having excellent high-temperature flexibility, room-temperature flexibility, and high-temperature durability can be obtained. easy to obtain.
  • the glass transition temperature of the first adhesive layer 21 and the glass transition temperature of the second adhesive layer 22 may be the same or different.
  • the glass transition temperatures of the first pressure-sensitive adhesive layer 21 and the second pressure-sensitive adhesive layer 22 are adjusted by, for example, the type and amount of the polymer contained in the pressure-sensitive adhesive composition, the type and amount of the monomer used to form the polymer, and the like. can do.
  • the glass transition temperature can be measured by the method described in Examples below.
  • the gel fraction of the first adhesive layer 21 and the gel fraction of the second adhesive layer 22 may each independently be 40% or more, preferably 45% or more, and 50% or more. may be 60% or more, may be 90% or less, preferably 85% or less, may be 80% or less, or may be 75% or less good.
  • the gel fraction of the first adhesive layer 21 and the gel fraction of the second adhesive layer 22 may be the same or different.
  • the gel fraction of the first pressure-sensitive adhesive layer 21 and the second pressure-sensitive adhesive layer 22 is, for example, the amount of structural units derived from a monomer having a reactive functional group described later in the (meth)acrylic polymer described above, the pressure-sensitive adhesive It can be adjusted by the amount of the cross-linking agent contained in the composition.
  • the gel fraction can be measured by the method described in Examples below.
  • the (meth)acrylic polymer contained in the pressure-sensitive adhesive composition preferably contains a structural unit derived from a (meth)acrylic acid alkyl ester (monomer) having an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms.
  • the (meth)acrylic polymer more preferably contains structural units derived from a (meth)acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 20 or more and 24 or less carbon atoms.
  • Alkyl groups may be linear or branched.
  • first pressure-sensitive adhesive layer 21 and / or the second pressure-sensitive adhesive layer 22 By forming the first pressure-sensitive adhesive layer 21 and / or the second pressure-sensitive adhesive layer 22 using the pressure-sensitive adhesive composition containing the above-described structural units, the above-described high-temperature flexibility, room temperature flexibility, and high-temperature durability are excellent. Laminates 1 and 2 are easily obtained.
  • Examples of (meth)acrylic acid alkyl esters having an alkyl group include butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, methyl (meth)acrylate, and (meth)acrylic acid.
  • the (meth)acrylic acid alkyl ester may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the structural unit derived from the (meth)acrylic acid alkyl ester having the alkyl group relative to all the structural units of the (meth)acrylic polymer is preferably 50% by mass or more, and even if it is 60% by mass or more. It may be 70% by mass or more, 95% by mass or less, 90% by mass or less, or 85% by mass or less.
  • the (meth)acrylic polymer is a (meth)acrylic acid alkyl ester having a homopolymer glass transition temperature of ⁇ 40° C. or less (hereinafter referred to as “low Tg (sometimes referred to as "monomer”.), and the (meth)acrylic acid alkyl ester whose homopolymer glass transition temperature exceeds 0 ° C. (hereinafter sometimes referred to as "high Tg monomer").
  • first pressure-sensitive adhesive layer 21 and/or the second pressure-sensitive adhesive layer 22 using a pressure-sensitive adhesive composition containing such a (meth)acrylic polymer, the above-described high-temperature flexibility, normal-temperature flexibility, and It becomes easy to obtain laminates 1 and 2 having excellent high-temperature durability.
  • 1 type(s) or 2 or more types may be used for a low Tg monomer and a high Tg monomer, respectively.
  • the literature value such as POLYMER HANDBOOK (Wiley-Interscience) can be adopted.
  • the (meth)acrylic polymer is further derived from a (meth)acrylic acid alkyl ester (hereinafter sometimes referred to as "medium Tg monomer”) whose homopolymer glass transition temperature is above -40 ° C. and 0 ° C. or less. It may contain structural units. One or more medium Tg monomers may be used.
  • the glass transition temperature of the low Tg monomer may be -45°C or lower, or -50°C or lower.
  • the content of structural units derived from low Tg monomers relative to all structural units of the acrylic polymer is, for example, 10% by mass or more, may be 30% by mass or more, or may be 50% by mass or more. Also, it may be 90% by mass or less, 85% by mass or less, or 80% by mass or less.
  • the glass transition temperature of the high Tg monomer may be 10° C. or higher, 30° C. or higher, 50° C. or higher, 120° C. or lower, or 100° C. or lower. or 80° C. or lower.
  • (Meth) content of the structural unit derived from the high Tg monomer relative to all structural units of the acrylic polymer is, for example, 5% by mass or more, may be 8% by mass or more, or may be 10% by mass or more Also, it may be 30% by mass or less, 25% by mass or less, or 20% by mass or less.
  • the (meth)acrylic polymer may contain a structural unit derived from a monomer having a reactive functional group.
  • the reactive functional group includes a functional group capable of forming a covalent bond by reacting with another functional group by exposure to active energy rays, heat treatment, or heat treatment with water.
  • the heat-moisture treatment is a treatment of contacting with water or steam in a high-temperature environment (for example, a temperature of 80° C.), and may be a humidification treatment in a high-temperature environment.
  • Examples of reactive functional groups include hydroxyl groups, carboxyl groups, amino groups, epoxy groups, and amide groups.
  • 2-hydroxyethyl (meth)acrylate 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 3-hydroxybutyl (meth)acrylate, (Meth) 4-hydroxybutyl acrylate, 2-(2-hydroxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- or 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, diethylene glycol mono (meth) acrylate, etc.
  • (meth) acrylate having a hydroxyl group Ethylenically unsaturated carboxylic acids such as (meth)acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, ⁇ -carboxyethyl (meth)acrylate; (Meth)acrylates having an amino group such as aminoethyl (meth)acrylate, n-butylaminoethyl (meth)acrylate, dimethylaminopropyl (meth)acrylate, and N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate ; (Meth)acrylates having an epoxy group such as (3,4-epoxycyclohexyl)methyl (meth)acrylate and glycidyl (meth)acrylate; (meth)acrylamide, N,N-dimethyl(meth)acrylamide, N-methylol(meth)acrylamide having an amide group (meth)acrylate; (meth)acryloy
  • the content of structural units derived from a monomer having a reactive functional group with respect to all structural units of the (meth)acrylic polymer is preferably 2% by mass or less, and may be less than 2% by mass. % or less.
  • the (meth)acrylic polymer may not contain a structural unit derived from a monomer having a reactive functional group.
  • the (meth)acrylic polymer may contain a monofunctional (meth)acrylic monomer having an alkoxy group, a caprolactone (meth)acrylic monomer, and the like.
  • Examples of the alkoxy group possessed by the monofunctional (meth)acrylic monomer include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group and tert-butoxy group.
  • Examples of monofunctional (meth)acrylic monomers having an alkoxy group include ethoxyethoxyethyl acrylate (EOEOEA) and nonylphenol EO-modified acrylate [NP(EO)8A].
  • the above monofunctional (meth)acrylic monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of structural units derived from the monofunctional (meth)acrylic monomer relative to all structural units of the (meth)acrylic polymer is preferably 3% by mass or more, and may be 5% by mass or more. , may be 10% by mass or more, may be 20% by mass or more, may be 50% by mass or less, may be 45% by mass or less, or may be 40% by mass or less good too.
  • caprolactone (meth)acrylic monomers examples include caprolactone acrylate.
  • the content of structural units derived from caprolactone (meth)acrylic monomers relative to all structural units of the (meth)acrylic polymer may be 0.1% by mass or more, or may be 1% by mass or more, Moreover, it may be 30% by mass or less, or may be 20% by mass or less.
  • the (meth)acrylic polymer is obtained by mixing the above-described monomers, adding a polymerization initiator, etc., and polymerizing the monomers.
  • the polymerization method is not particularly limited, known polymerization methods such as solution polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization, and photopolymerization can be used.
  • the (meth)acrylic polymer may be a random copolymer, block copolymer, or graft copolymer.
  • the polymerization initiator may be selected according to the polymerization method, and examples thereof include cationic polymerization initiators and radical polymerization initiators.
  • a photopolymerization initiator such as benzyl dimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, and 4-(2-hydroxyethoxy)phenyl(2-hydroxy-2-propyl)ketone. can be used.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the (meth)acrylic polymer is preferably 600,000 or more, may be 700,000 or more, may be 900,000 or more, and may be 2,000,000 or less. , may be 1.8 million or less, preferably 1.5 million or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) can be measured by the method described in Examples below.
  • the adhesive composition contains one or more of the above (meth)acrylic polymers, and may further contain a (meth)acrylic compound and a polymerization initiator.
  • the content of the (meth)acrylic polymer relative to the solid content of the pressure-sensitive adhesive composition is, for example, 50% by mass or more, may be 60% by mass or more, may be 65% by mass or more, or may be 70% by mass. 95% by mass or less, 90% by mass or less, 85% by mass or less, or 80% by mass or less.
  • the (meth)acrylic compound As the (meth)acrylic compound, the above-described (meth)acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, and the above-described monofunctional (meth)acrylic monomer having an alkoxy group. mentioned.
  • the content of the (meth)acrylic compound relative to the solid content of the pressure-sensitive adhesive composition is, for example, 10% by mass or more, may be 15% by mass or more, may be 20% by mass or more, and may be 25% by mass. 50% by mass or less, 40% by mass or less, or 30% by mass or less.
  • the (meth)acrylic acid alkyl ester having an alkyl group is preferably a (meth)acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having from 9 to 15 carbon atoms, such as lauryl (meth)acrylate and (meth)acrylic acid. At least one of tridecyl acids is preferred.
  • the content of the (meth)acrylic acid alkyl ester relative to the solid content of the pressure-sensitive adhesive composition is, for example, 5% by mass or more, may be 10% by mass or more, or may be 25% by mass or less. , 20% by mass or less, or 15% by mass or less.
  • the monofunctional (meth)acrylic monomer having an alkoxy group is preferably ethoxyethoxyethyl acrylate.
  • the content of the monofunctional (meth)acrylic monomer relative to the solid content of the pressure-sensitive adhesive composition is, for example, 0.1% by mass or more, may be 1% by mass or more, and may be 25% by mass or less. 20% by mass or less, 15% by mass or less, or 10% by mass or less.
  • Polymerization initiators contained in the adhesive composition include photopolymerization initiators and thermal polymerization initiators. 1 type(s) or 2 or more types can be used for a polymerization initiator.
  • the content of the polymerization initiator with respect to the solid content of the adhesive composition is, for example, 0.1% by mass or more, may be 1% by mass or more, or may be 10% by mass or less, and may be 5% by mass. % or less.
  • photopolymerization initiators examples include benzyl dimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, and 4-(2-hydroxyethoxy)phenyl(2-hydroxy-2-propyl)ketone.
  • Thermal polymerization initiators include azo compounds, organic peroxides, inorganic peroxides, and the like.
  • azo compounds include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis(2-methylbutyronitrile), 1,1′-azobis(cyclohexane 1-carbonitrile), 2 ,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis(2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile), dimethyl 2,2'-azobis(2-methylpropionate) , 4,4′-azobis(4-cyanovaleric acid), 2,2′-azobis(2-hydroxymethylpropionitrile), 2,2′-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl) propane] and the like.
  • organic peroxides examples include benzoyl peroxide, t-butylperbenzoate, cumene hydroperoxide, diisopropylperoxydicarbonate, di-n-propylperoxydicarbonate, di(2-ethoxyethyl)peroxy dicarbonate, t-butylperoxyneodecanoate, t-butylperoxybivalate, (3,5,5-trimethylhexanoyl)peroxide, dipropionylperoxide, diacetylperoxide and the like.
  • inorganic peroxides examples include potassium persulfate, ammonium persulfate, and hydrogen peroxide.
  • the adhesive composition contains antistatic agents such as cross-linking agents, silane coupling agents, cross-linking catalysts, weather stabilizers, tackifiers, plasticizers, softeners, dyes, pigments, inorganic fillers, light-scattering fine particles, and ionic compounds. It may contain additives such as
  • cross-linking agents examples include isocyanate cross-linking agents, epoxy cross-linking agents, amine cross-linking agents, melamine cross-linking agents, aziridine cross-linking agents, hydrazine cross-linking agents, aldehyde cross-linking agents, oxazoline cross-linking agents, and metal alkoxide cross-linking agents. , metal chelate cross-linking agents, metal salt cross-linking agents, ammonium salt cross-linking agents, and the like.
  • Silane coupling agents include organic silicon compounds having at least one alkoxysilyl group in the molecule.
  • Silane coupling agents are, for example, Silicon compounds containing polymerizable unsaturated groups such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, methacryloxypropyltrimethoxysilane; Silicon compounds having an epoxy structure such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane; Mercapto group-containing silicon compounds such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyldimethoxymethylsilane; Amino group-containing silicon compounds such as 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-(2-aminoethy
  • the adhesive composition can be prepared by mixing a (meth)acrylic polymer, a (meth)acrylic compound, a polymerization initiator, additives, and the like.
  • the adhesive composition can form the first adhesive layer 21 or the second adhesive layer 22 by applying the adhesive composition itself or an organic solvent diluted solution of the adhesive composition on a substrate and drying it.
  • Examples of methods for applying the adhesive composition or its organic solvent diluted solution include bar coating, knife coating, roll coating, blade coating, die coating, gravure coating and the like.
  • the first pressure-sensitive adhesive layer 21 or the second pressure-sensitive adhesive layer 22 may be formed by subjecting the pressure-sensitive adhesive composition applied on the substrate to irradiation treatment with active energy rays, heat treatment, or the like.
  • active energy rays include ultraviolet rays and electron beams, and ultraviolet rays are preferred.
  • the front layer 11 may be a front plate that constitutes the outermost surface on the viewing side of the display device when the laminates 1 and 2 are applied to the display device, and includes a base layer and a first adhesive layer 21. It may be a substrate layer of a protective film. A protective film is usually provided so as to be peelable from the polarizing plate 30 .
  • the front layer 11 may have a single layer structure or a multilayer structure.
  • the thickness of the front layer 11 may be, for example, 10 ⁇ m or more, 20 ⁇ m or more, 30 ⁇ m or more, 500 ⁇ m or less, or 200 ⁇ m or less, It may be 100 ⁇ m or less.
  • the front layer 11 is a front plate
  • the front layer 11 is a resin plate (for example, a resin plate, a resin film, etc.) or a glass plate (for example, a glass plate, a glass film, etc.).
  • the plate-like body made of resin is not limited as long as it can transmit light.
  • Examples of the resin constituting the resin plate-like body such as a resin film include triacetyl cellulose, acetyl cellulose butyrate, ethylene-vinyl acetate copolymer, propionyl cellulose, butyryl cellulose, acetyl propionyl cellulose, polyester, polystyrene, Polyamide, polyetherimide, poly(meth)acrylic, polyimide, polyethersulfone, polysulfone, polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, polyetherketone, polyetheretherketone , polyether sulfone, polymethyl methacrylate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate, polyamideimide, and other polymers. These polymers can be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of improving strength and transparency,
  • the resin plate-shaped body may be a resin film having a hard coat layer from the viewpoint of hardness.
  • the hard coat layer may be formed on one side of the resin film, or may be formed on both sides. By providing the hard coat layer, hardness and scratch resistance can be improved.
  • the hard coat layer is, for example, a cured layer of an ultraviolet curable resin.
  • UV-curable resins include (meth)acrylic resins such as monofunctional (meth)acrylic resins, polyfunctional (meth)acrylic resins, and polyfunctional (meth)acrylic resins having a dendrimer structure. ) acrylic resins; silicone resins; polyester resins; urethane resins; amide resins;
  • the hard coat layer may contain additives in order to improve strength.
  • the additive is not particularly limited, and may be inorganic fine particles, organic fine particles, or a mixture thereof.
  • Tempered glass for displays is preferably used for the glass plate.
  • a front plate having excellent mechanical strength and surface hardness can be constructed.
  • the base layer may be a resin film.
  • the resin film can be formed, for example, from a thermoplastic resin used for forming a protective film to be described later.
  • the tensile modulus of elasticity of the front layer 11 at a temperature of 60°C is preferably 2 GPa or more and 10 GPa or less, more preferably 3 GPa or more and 9 GPa or less, and still more preferably 4 GPa or more and 8 GPa or less.
  • the tensile modulus can be measured at a temperature of 60° C. using a tensile tester (AG-1S, manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the polarizing plate 30 may include at least a linear polarizing layer.
  • the polarizing plate 30 may be a linear polarizing plate (FIG. 1) or a circular polarizing plate (FIG. 2).
  • the linear polarizing plate has a protective film 32 on one side or both sides of the linear polarizing layer 31 .
  • the protective film 32 can be provided on one side or both sides of the linear polarizing layer 31 via a bonding layer (adhesive layer or adhesive layer).
  • the linear polarizing plate preferably has a protective film 32 at least on the front layer 11 side of the linear polarizing layer 31 .
  • the circularly polarizing plate has a linear polarizing layer 31 and a first retardation layer 33 (retardation layer) in order from the front layer 11 side.
  • the circularly polarizing plate may have a linearly polarizing plate having a protective film 32 on one side or both sides of the linearly polarizing layer 31 and the first retardation layer 33 .
  • the first retardation layer 33 is a ⁇ /4 retardation layer, and may be a ⁇ /4 retardation layer with reverse wavelength dispersion.
  • the circularly polarizing plate may have a second retardation layer 34 in addition to the first retardation layer 33 .
  • the second retardation layer 34 may be provided between the linear polarizing layer 31 and the first retardation layer 33, and may be provided between the first retardation layer 33 and the back layer 15 as shown in FIG. may be
  • the second retardation layer 34 is preferably a ⁇ /2 retardation layer or a positive C layer.
  • the first retardation layer 33 and the second retardation layer 34 may be laminated via a bonding layer 38 (adhesive layer or adhesive layer).
  • the linearly polarizing plate may have a protective film 32 on one side of the linearly polarizing layer 31 .
  • the first retardation layer 33 or the second retardation layer 34 is provided via the bonding layer (adhesive layer or pressure-sensitive adhesive layer) 37. good too.
  • the linearly polarizing layer has a property of transmitting linearly polarized light having a plane of vibration perpendicular to the absorption axis when non-polarized light is incident thereon.
  • the linear polarizing layer may be a polyvinyl alcohol-based resin film (hereinafter sometimes referred to as "PVA-based film”) in which iodine is adsorbed and oriented, and has a composition containing a compound having absorption anisotropy and liquid crystallinity. It may be a film containing a liquid crystalline polarizing layer formed by applying a substance to a substrate film.
  • the compound having absorption anisotropy and liquid crystallinity may be a mixture of a dye having absorption anisotropy and a compound having liquid crystallinity, or may be a dye having absorption anisotropy and liquid crystallinity.
  • the linear polarizing layer which is a PVA-based film
  • a PVA-based film such as a polyvinyl alcohol film, a partially formalized polyvinyl alcohol film, an ethylene-vinyl acetate copolymer-based partially saponified film, to a dyeing treatment with iodine and a stretching treatment. and the like.
  • the PVA-based film having iodine adsorbed and oriented by the dyeing treatment may be treated with an aqueous boric acid solution, followed by a washing step of washing off the aqueous boric acid solution.
  • a known method can be adopted for each step.
  • Polyvinyl alcohol-based resin (hereinafter sometimes referred to as "PVA-based resin”) can be produced by saponifying polyvinyl acetate-based resin.
  • the polyvinyl acetate-based resin may be polyvinyl acetate, which is a homopolymer of vinyl acetate, or may be a copolymer of vinyl acetate and another monomer that can be copolymerized with vinyl acetate.
  • Other monomers copolymerizable with vinyl acetate include, for example, unsaturated carboxylic acids, olefins, vinyl ethers, unsaturated sulfonic acids, and acrylamides having an ammonium group.
  • the saponification degree of the PVA-based resin is usually about 85 to 100 mol%, preferably 98 mol% or more.
  • the PVA-based resin may be modified, and for example, polyvinyl formal or polyvinyl acetal modified with aldehydes may be used.
  • the average degree of polymerization of the PVA-based resin is usually about 1,000 to 10,000, preferably about 1,500 to 5,000.
  • the degree of saponification and average degree of polymerization of the PVA-based resin can be obtained according to JIS K 6726 (1994). If the average degree of polymerization is less than 1,000, it is difficult to obtain desirable polarizing performance, and if it exceeds 10,000, film workability may be poor.
  • a method for producing a linear polarizing layer involves preparing a base film, applying a solution of a resin such as a PVA-based resin on the base film, and performing drying or the like to remove the solvent. may include a step of forming a resin layer on the substrate.
  • a primer layer can be formed in advance on the surface of the substrate film on which the resin layer is formed.
  • the base film a film using a resin material described as a thermoplastic resin used for forming a protective film, which will be described later, can be used. Examples of the material for the primer layer include a resin obtained by cross-linking the hydrophilic resin used for the linear polarizing layer.
  • the amount of solvent such as moisture in the resin layer is adjusted as necessary, then the base film and the resin layer are uniaxially stretched, and then the resin layer is dyed with iodine to adsorb and align iodine on the resin layer. .
  • the resin layer in which iodine is adsorbed and oriented is treated with an aqueous boric acid solution, followed by a washing step of washing off the aqueous boric acid solution.
  • a resin layer in which iodine is adsorbed and oriented that is, a PVA-based film to be a linear polarizing layer is produced.
  • a known method can be adopted for each step.
  • the amount of boric acid in the boric acid-containing aqueous solution for treating the PVA-based film or resin layer in which iodine is adsorbed and oriented is usually about 2 to 15 parts by mass, preferably 5 to 12 parts by mass, per 100 parts by mass of water.
  • This boric acid-containing aqueous solution preferably contains potassium iodide.
  • the amount of potassium iodide in the boric acid-containing aqueous solution is usually about 0.1 to 15 parts by mass, preferably about 5 to 12 parts by mass, per 100 parts by mass of water.
  • the immersion time in the boric acid-containing aqueous solution is usually about 60 to 1,200 seconds, preferably about 150 to 600 seconds, more preferably about 200 to 400 seconds.
  • the temperature of the boric acid-containing aqueous solution is usually 50°C or higher, preferably 50 to 85°C, more preferably 60 to 80°C.
  • Uniaxial stretching of the PVA-based film, the substrate film and the resin layer may be performed before dyeing, during dyeing, or during boric acid treatment after dyeing. Uniaxial stretching may be performed in each of a plurality of stages.
  • the PVA-based film, the base film and the resin layer may be uniaxially stretched in the MD direction (film transport direction). You may stretch
  • the PVA-based film, the base film and the resin layer may be uniaxially stretched in the TD direction (the direction perpendicular to the film transport direction), in which case a so-called tenter method can be used.
  • the stretching may be dry stretching in which the film is stretched in the atmosphere, or may be wet stretching in which the PVA-based film or resin layer is swollen with a solvent and then stretched.
  • the draw ratio is 4 times or more, preferably 5 times or more, and particularly preferably 5.5 times or more. Although there is no particular upper limit for the draw ratio, it is preferably 8 times or less from the viewpoint of suppressing breakage and the like.
  • a linear polarizing layer produced by a manufacturing method using a base film can be obtained by peeling off the base film after laminating a protective film. According to this method, the thickness of the linear polarizing layer can be further reduced.
  • the thickness of the linear polarizing layer which is a PVA-based film, is preferably 1 ⁇ m or more, may be 2 ⁇ m or more, or may be 5 ⁇ m or more, and is preferably 30 ⁇ m or less, and 15 ⁇ m or less. is more preferable, and may be 10 ⁇ m or less, or may be 8 ⁇ m or less.
  • a film containing a liquid crystalline polarizing layer is obtained by coating a base film with a composition containing a dye having liquid crystallinity and absorption anisotropy, or a composition containing a dye having absorption anisotropy and a polymerizable liquid crystal.
  • a linear polarizing layer obtained by Examples of the base film include a film using a resin material described as a thermoplastic resin used for forming a protective film described later.
  • Examples of the film containing a liquid crystalline polarizing layer include the polarizing layer described in JP-A-2013-33249.
  • the total thickness of the substrate film and the linearly polarizing layer formed as described above is preferably as small as possible. It is 5 ⁇ m or less, more preferably 0.5 to 3 ⁇ m.
  • thermoplastic resins include cellulose resins such as triacetyl cellulose; polyester resins such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate; polyethersulfone resins; polysulfone resins; polycarbonate resins; polyamide resins such as nylon and aromatic polyamides; Resin; polyolefin resin such as polyethylene, polypropylene, ethylene/propylene copolymer; cyclic polyolefin resin having cyclo-type and norbornene structure (also referred to as norbornene-based resin); (meth)acrylic resin; polyarylate resin; polystyrene resin; polyvinyl alcohol Resins, as well as mixtures thereof, may be mentioned.
  • the protective film may have antireflection properties, antiglare properties, hard coat properties, etc. (Hereinafter, a protective film having such properties may be referred to as a "functional protective film.”).
  • a protective film having such properties may be referred to as a "functional protective film.”
  • one surface of the linear polarizing plate may be provided with a surface functional layer such as an antireflection layer, an antiglare layer, or a hard coat layer.
  • the surface functional layer is preferably provided so as to be in direct contact with the protective film.
  • the surface functional layer is preferably provided on the opposite side of the protective film from the linearly polarizing layer side.
  • the thickness of the protective film is preferably 3 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, and preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less.
  • the first retardation layer and the second retardation layer may be a stretched film, and includes a cured product layer of a polymerizable liquid crystal compound. However, it is preferably a cured product layer.
  • the retardation layer is a stretched film
  • a conventionally known stretched film can be used, and a retardation imparted by uniaxially or biaxially stretching a resin film can be used.
  • resin films include cellulose films such as triacetyl cellulose and diacetyl cellulose, polyester films such as polyethylene terephthalate, polyethylene isophthalate and polybutylene terephthalate, acrylic resin films such as polymethyl (meth) acrylate and polyethyl (meth) acrylate, and polycarbonate films. , polyethersulfone film, polysulfone film, polyimide film, polyolefin film, polynorbornene film, etc., but not limited to these.
  • the thickness of the retardation layer is usually 5 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, preferably 10 ⁇ m or more and 80 ⁇ m or less, and more preferably 40 ⁇ m or less.
  • a known polymerizable liquid crystal compound can be used as the polymerizable liquid crystal compound.
  • a polymerizable liquid crystal compound is a compound having at least one polymerizable group and having liquid crystallinity.
  • the type of polymerizable liquid crystal compound is not particularly limited, and rod-like liquid crystal compounds, discotic liquid crystal compounds, and mixtures thereof can be used.
  • a cured product layer formed by polymerizing a polymerizable liquid crystal compound develops retardation by curing in a state in which the polymerizable liquid crystal compound is oriented in a suitable direction.
  • the optical axis of the polymerizable liquid crystal compound coincides with the long axis direction of the polymerizable liquid crystal compound.
  • the optical axis of the polymerizable liquid crystal compound exists in a direction orthogonal to the discotic surface of the polymerizable liquid crystal compound.
  • the rod-like polymerizable liquid crystal compound for example, those described in JP-A-11-513019 (claim 1 etc.) can be preferably used.
  • JP-A-2007-108732 paragraphs [0020] to [0067], etc.
  • JP-A-2010-244038 paragraphs [0013] to [0108], etc.
  • the polymerizable group possessed by the polymerizable liquid crystal compound means a group involved in the polymerization reaction, and is preferably a photopolymerizable group.
  • a photopolymerizable group is a group that can participate in a polymerization reaction by an active radical generated from a photopolymerization initiator, an acid, or the like.
  • Examples of the polymerizable group include vinyl group, vinyloxy group, 1-chlorovinyl group, isopropenyl group, 4-vinylphenyl group, (meth)acryloyloxy group, oxiranyl group, oxetanyl group, styryl group and allyl group. .
  • the liquid crystallinity of the polymerizable liquid crystal compound may be either thermotropic liquid crystal or lyotropic liquid crystal, and thermotropic liquid crystal may be classified into nematic liquid crystal or smectic liquid crystal according to the degree of order.
  • at least one type preferably has two or more polymerizable groups in the molecule.
  • the retardation layer may contain an orientation layer.
  • the orientation layer has an orientation regulating force that orients the polymerizable liquid crystal compound in a desired direction.
  • the alignment layer may be a vertical alignment layer in which the molecular axis of the polymerizable liquid crystal compound is vertically aligned with respect to the plane direction of the laminate, and the molecular axis of the polymerizable liquid crystal compound is aligned horizontally with respect to the plane direction of the laminate. It may be a horizontally aligned layer or an inclined alignment layer in which the molecular axis of the polymerizable liquid crystal compound is tilted with respect to the planar direction of the laminate.
  • the alignment layers may be the same as each other or different from each other.
  • the alignment layer has a solvent resistance that does not dissolve when a composition for forming a liquid crystal layer containing a polymerizable liquid crystal compound is applied, etc., and has heat resistance to heat treatment for removing the solvent and aligning the polymerizable liquid crystal compound. things are preferred.
  • the alignment layer include an alignment polymer layer formed of an alignment polymer, a photo-alignment polymer layer formed of a photo-alignment polymer, and a groove alignment layer having an uneven pattern or a plurality of grooves on the layer surface. can be done.
  • the cured product layer is formed by applying a composition for forming a retardation layer containing a polymerizable liquid crystal compound and a solvent, and various additives as necessary, onto the alignment layer to form a coating film, and solidifying the coating film.
  • a cured product layer of the polymerizable liquid crystal compound can be formed.
  • the composition may be applied onto a substrate film to form a coating film, and the coating film may be stretched together with the substrate film to form a cured product layer.
  • the composition may contain a polymerization initiator, a reactive additive, a leveling agent, a polymerization inhibitor, etc., in addition to the polymerizable liquid crystal compound and solvent described above.
  • solvent, polymerization initiator, reactive additive, leveling agent, polymerization inhibitor, etc. known ones can be appropriately used.
  • a film made of a resin material can be used, for example, a film made of the resin material described as the thermoplastic resin used for forming the protective film.
  • the thickness of the base film is not particularly limited, it is generally preferably 1 to 300 ⁇ m or less, more preferably 20 to 200 ⁇ m, more preferably 30 to 120 ⁇ m from the viewpoint of workability such as strength and handleability. is more preferred.
  • the base film may be incorporated in the laminate together with the cured layer of the polymerizable liquid crystal compound, and the base film is peeled off to remove only the cured layer of the polymerizable liquid crystal compound, or the cured layer and the orientation Layers may be incorporated into laminates.
  • the back layer may be a separator, or may be a back plate, which is a member arranged on the opposite side of the viewing side of the display device.
  • the back plate is, for example, a touch sensor panel, a display element, a combination thereof, or the like.
  • the thickness of the back layer may be, for example, 5 ⁇ m or more, 10 ⁇ m or more, 30 ⁇ m or more, 50 ⁇ m or more, 2000 ⁇ m or less, or 1000 ⁇ m. It may be less than or equal to 500 ⁇ m or less.
  • the separator When the back layer is a separator, the separator is releasably provided on the second pressure-sensitive adhesive layer and covers and protects the surface of the second pressure-sensitive adhesive layer.
  • the separator has a substrate layer and a release treatment layer.
  • the base layer may be a resin film.
  • the resin film can be formed, for example, from the thermoplastic resin used for forming the protective film described above.
  • the release treatment layer may be any known release treatment layer, and examples thereof include a layer formed by coating a base material layer with a release agent such as a fluorine compound or a silicone compound.
  • the touch sensor panel can detect the position touched by the user's finger or the like.
  • the touch sensor panel included in the back layer can be, for example, a touch sensor panel of resistive film type, capacitive coupling type, optical sensor type, ultrasonic wave type, electromagnetic induction coupling type, surface acoustic wave type, or the like.
  • the display element is not particularly limited, but is preferably an organic EL display element.
  • An organic EL display element can have, for example, a light-emitting layer and electrodes.
  • the tensile modulus of elasticity of the back layer at a temperature of 60°C is preferably 2 GPa or more and 10 GPa or less, more preferably 3 GPa or more and 9 GPa or less, and still more preferably 4 GPa or more and 8 GPa or less.
  • the tensile modulus can be measured at a temperature of 60° C. using a tensile tester (AG-1S, manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the lamination layer is a pressure-sensitive adhesive layer or an adhesive layer.
  • the bonding layer is an adhesive layer, it is an adhesive layer formed using an adhesive.
  • a pressure-sensitive adhesive exhibits adhesiveness when it is attached to an adherend, and is a so-called pressure-sensitive adhesive.
  • the pressure-sensitive adhesive may be the pressure-sensitive adhesive composition described above, or a known pressure-sensitive adhesive having excellent optical transparency can be used.
  • Known pressure-sensitive adhesives that can be used include, for example, pressure-sensitive adhesives containing base polymers such as acrylic polymers, urethane polymers, silicone polymers, and polyvinyl ethers.
  • the adhesive may be an active energy ray-curable adhesive, a thermosetting adhesive, or the like.
  • a pressure-sensitive adhesive containing an acrylic resin as a base polymer which is excellent in transparency, adhesive strength, removability (reworkability), weather resistance, heat resistance, etc.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is preferably composed of a pressure-sensitive adhesive containing a (meth)acrylic resin, a cross-linking agent, and a silane coupling agent, and may contain other components.
  • the thickness of the adhesive layer is not particularly limited, but is preferably 5 ⁇ m or more, may be 10 ⁇ m or more, may be 15 ⁇ m or more, may be 20 ⁇ m or more, or may be 25 ⁇ m or more, It is usually 300 ⁇ m or less, may be 250 ⁇ m or less, may be 100 ⁇ m or less, or may be 50 ⁇ m or less.
  • the adhesive layer can be formed by curing the curable component in the adhesive composition.
  • the adhesive composition for forming the adhesive layer include adhesives other than pressure-sensitive adhesives (adhesives), such as water-based adhesives and active energy ray-curable adhesives.
  • water-based adhesives include adhesives in which polyvinyl alcohol resin is dissolved or dispersed in water.
  • the method of drying when a water-based adhesive is used is not particularly limited. For example, a method of drying using a hot air dryer or an infrared ray dryer can be employed.
  • Active energy ray-curable adhesives include, for example, solvent-free active energy ray-curable adhesives containing curable compounds that are cured by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays, visible light, electron beams, and X-rays. mentioned. Adhesion between layers can be improved by using a non-solvent active energy ray-curable adhesive.
  • the active energy ray-curable adhesive preferably contains either one or both of a cationic polymerizable curable compound and a radically polymerizable curable compound because it exhibits good adhesiveness.
  • the active energy ray-curable adhesive can further contain a cationic polymerization initiator such as a photocationic polymerization initiator or a radical polymerization initiator for initiating the curing reaction of the curable compound.
  • the thickness is preferably 0.1 ⁇ m or more, and may be 0.5 ⁇ m or more, and preferably 10 ⁇ m or less, and may be 5 ⁇ m or less. .
  • the display device includes laminates 1 and 2 .
  • the display device is preferably a flexible display that is bendable so that the front layer 11 is on the inside.
  • the term "bendable" means that the laminates 1 and 2 can be bent without generating air bubbles or pressure-sensitive adhesive removal, with the number of times of bending being less than 100,000 in a high-temperature bending test described later.
  • the front layer 11 is preferably the front panel
  • the back layer 15 preferably includes at least one of the touch sensor panel and the display element.
  • the display device is not particularly limited, it is preferably an organic EL display device.
  • the display device may be a mobile terminal such as a smartphone or tablet, a television, a digital photo frame, an electronic signboard, a measuring instrument or instruments, an office device, a medical device, a computing device, or the like.
  • the thickness was measured using a contact-type film thickness measuring device (“ZC-101” manufactured by Nikon Corporation).
  • the separator was peeled off from the adhesive sheet described below to obtain an adhesive layer.
  • the glass transition temperature of the obtained pressure-sensitive adhesive layer was measured using a differential scanning calorimeter (DSC) "EXSTAR DSC6000" manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd. under a nitrogen atmosphere, measuring temperature range -80 to 50 ° C., increasing. Measurement was performed under the condition of a temperature rate of 10°C/min.
  • the pressure-sensitive adhesive layer wrapped in the polyester mesh was immersed in ethyl acetate at room temperature (23° C.) for 72 hours, and a sample was taken out (hereinafter, the taken out sample is referred to as a “sample after immersion”. ).
  • FIGS. 3(a) and 3(b) are diagrams schematically showing the method of the high-temperature flexibility test.
  • a bending device STS-VRT-500 manufactured by Science Town
  • the test piece 100 was placed on stages 501 and 502 so that the front layer side faced upward (FIG. 3(a)).
  • Two stages 501 and 502 were arranged with a gap C1, and the test piece 100 was fixed and arranged so that the center in the width direction was positioned at the center of the gap C1 (FIG. 3(a)).
  • the stages 501 and 502 are swingable, and initially the two stages 501 and 502 form the same plane.
  • the two stages 501 and 502 are rotated upward by 90 degrees with the positions P1 and P2 as the centers of the rotation axes, and the two stages 501 and 502 are closed ( FIG. 3(b)), the action of opening the stages 501 and 502 again is defined as one bending.
  • the weight average molecular weight Mw of the (meth)acrylic polymer was measured by using four columns of "TSK gel XL” manufactured by Tosoh Corporation and "Shodex GPC KF-802" manufactured by Showa Denko Co., Ltd. as columns in the GPC apparatus. A total of 5 tubes were connected in series, and tetrahydrofuran was used as the eluent, the sample concentration was 5 mg/mL, the sample introduction amount was 100 ⁇ L, the temperature was 40° C., and the flow rate was 1 mL/min. . The conditions for obtaining the GPC emission curve were the same.
  • TDA tridecyl acrylate (glass transition temperature: -55°C)
  • IDA isodecyl acrylate (glass transition temperature: -60°C)
  • EOEOEA ethoxyethoxyethyl acrylate (glass transition temperature: -56°C)
  • CA caprolactone acrylate (glass transition temperature: -40°C)
  • 2-EHA 2-ethylhexyl acrylate (glass transition temperature: -70°C)
  • BA n-butyl acrylate (glass transition temperature: -55 ° C.)
  • 2-HEA 2-hydroxyethyl acrylate (glass transition temperature: -15 ° C.)
  • LA Lauryl acrylate (glass transition temperature: 15°C)
  • DCA docosyl acrylate MMA: methyl methacrylate (glass transition temperature: 105°C)
  • I-651 benzyl dimethyl ketal
  • I-184 1-hydroxycyclohexyl phenyl
  • the UV irradiation was performed so that the integrated light amount was 400 mJ/cm 2 and the illuminance was 1.8 mW/cm 2 (UVV standard).
  • the adhesive layers of the obtained adhesive sheets (1) to (10) were measured for tan ⁇ at a thickness temperature of 60° C., storage elastic modulus G′, thickness, glass transition temperature Tg, and gel fraction. Table 3 shows the results.
  • a front plate was prepared by forming a hard coat layer (10 ⁇ m thick) on one side of a resin film (polyimide resin film, thickness 40 ⁇ m).
  • the hard coat layer was a layer formed from a composition containing a dendrimer compound having a polyfunctional acrylic group at its end.
  • a linear polarizing plate having a layer structure of protective film/adhesive layer/linear polarizing layer obtained by laminating a protective film (cycloolefin resin film, thickness 18 ⁇ m) and a linear polarizing layer (thickness 8 ⁇ m) using a water-based adhesive. got
  • a retardation laminate was obtained in which the first retardation layer (thickness 3 ⁇ m), the adhesive layer (thickness 1 ⁇ m), and the second retardation layer (thickness 2 ⁇ m) were laminated in this order.
  • the first retardation layer was a ⁇ /4 retardation layer and a cured layer of a polymerizable liquid crystal compound.
  • the adhesive layer was a cured product layer of an epoxy adhesive, which is a photocurable adhesive composition.
  • the second retardation layer was a positive C layer and a cured layer of a polymerizable liquid crystal compound.
  • the linear polarizing layer side of the linear polarizing plate obtained above and the first retardation layer side of the retardation laminate are bonded using an adhesive layer (acrylic adhesive, thickness 5 ⁇ m) to form a polarizing plate.
  • a circularly polarizing plate was obtained.
  • the layer structure of the circularly polarizing plate was linearly polarizing plate (protective film/adhesive layer/linearly polarizing layer)/retardation laminate (first retardation layer/adhesive layer/second retardation layer).
  • the resin film side of the front layer obtained above and the linear polarizing plate side of the circular polarizing plate are bonded using the first adhesive layer shown in Tables 4 and 5, and the retardation laminate side of the circular polarizing plate
  • a second pressure-sensitive adhesive layer and a separator shown in Tables 4 and 5 were laminated on each of the laminates (1) to (10).
  • the layer structure of laminates (1) to (10) is front layer (hard coat layer/resin film)/first adhesive layer/linear polarizing plate (protective film/adhesive layer/linear polarizing layer)/retardation laminate. It was a body (first retardation layer/adhesive layer/second retardation layer)/second pressure-sensitive adhesive layer/separator.
  • the obtained laminates (1) to (10) were subjected to a high temperature flexibility test, a room temperature flexibility test, and a high temperature durability test. The results are shown in Tables 4 and 5.
  • 1,2 laminate 11 front layer, 15 back layer, 21 first adhesive layer, 22 second adhesive layer, 30 polarizing plate, 31 linear polarizing layer, 32 protective film, 33 first retardation layer (retardation layer), 34 second retardation layer, 37, 38 bonding layer, 100 test piece, 501, 502 stage.

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Abstract

(要約) (課題)高温条件下において、前面層側が内側となるように繰返し屈曲させた場合にも、粘着剤層に気泡又は粘着剤抜けが発生することを抑制できる積層体を提供する。 (解決手段)積層体は、前面層、第1粘着剤層、少なくとも直線偏光層を含む偏光板、第2粘着剤層、及び背面層をこの順に有する。第1粘着剤層の温度60℃におけるtanδをD1とし、第2粘着剤層の温度60℃におけるtanδをD2とするとき、下記式(1)及び式(2)の関係を満たす。 D1≧D2 (1) 0.2≦D1≦1.0 (2) (選択図)図1

Description

積層体及び表示装置
 本発明は、積層体及びそれを含む表示装置に関する。
 屈曲可能な表示パネルを備えたフレキシブルディスプレイでは、良好な屈曲性を実現するために、表示パネルに用いられる積層体に含まれる粘着剤層の応力緩和特性等を調整することが知られている(例えば、特許文献1~3)。
韓国公開特許第10-2014-0085299号公報 特開2018-27995号公報 特開2018-28573号公報 特開2017-125195号公報
 表示パネルに用いられる積層体を高温条件下で繰返し屈曲させると、積層体に含まれる粘着剤層に気泡又は粘着剤抜け(粘着剤の欠落)が発生する場合があることが見出された。粘着剤層に発生した気泡又は粘着剤抜けは、表示装置に表示される画像の視認性に悪影響を及ぼす原因となり得る。
 本発明は、高温条件下において、前面層側が内側となるように繰返し屈曲させた場合にも、粘着剤層に気泡又は粘着剤抜けが発生することを抑制できる積層体及びそれを含む表示装置の提供を目的とする。
 本発明は、以下の積層体及び表示装置を提供する。
 〔1〕 前面層、第1粘着剤層、少なくとも直線偏光層を含む偏光板、第2粘着剤層、及び背面層をこの順に有し、
 前記第1粘着剤層の温度60℃におけるtanδをD1とし、前記第2粘着剤層の温度60℃におけるtanδをD2とするとき、下記式(1)及び式(2)の関係を満たす、積層体。
  D1≧D2  (1)
  0.2≦D1≦1.0  (2)
 〔2〕前記第1粘着剤層の厚みは、15μm以上50μm以下である、〔1〕に記載の積層体。
 〔3〕 前記第1粘着剤層のガラス転移温度は、-55℃以下である、〔1〕又は〔2〕に記載の積層体。
 〔4〕 前記第1粘着剤層のゲル分率は、45%以上85%以下である、〔1〕~〔3〕のいずれかに記載の積層体。
 〔5〕 前記第1粘着剤層は、(メタ)アクリル系ポリマーを含む粘着剤組成物から形成され、
 前記(メタ)アクリル系ポリマーは、炭素数が1以上24以下のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位を含む、〔1〕~〔4〕のいずれかに記載の積層体。
 〔6〕 前記(メタ)アクリル系ポリマーは、炭素数が20以上24以下のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位を含む、〔5〕に記載の積層体。
 〔7〕 前記(メタ)アクリル系ポリマーを構成する全構成単位に対する反応性官能基を有するモノマーに由来する構成単位の含有量は、2質量%以下である、〔5〕又は〔6〕に記載の積層体。
 〔8〕 前記偏光板は、前記前面層側から順に、前記直線偏光層及び位相差層を有する円偏光板である、〔1〕~〔7〕のいずれかに記載の積層体。
 〔9〕 前記背面層は、前記第2粘着剤層側から順に、離型処理層及び基材層を有するセパレータである、〔1〕~〔8〕のいずれかに記載の積層体。
 〔10〕 〔1〕~〔8〕のいずれかに記載の積層体を含む、表示装置。
 〔11〕 前記前面層が内側となるように屈曲可能である、〔10〕に記載の表示装置。
 本発明によれば、高温条件下において前面層側が内側となるように繰返し屈曲させた場合にも、粘着剤層に気泡又は粘着剤抜けが発生することを抑制できる積層体を提供することができる。
本発明の一実施形態に係る積層体を模式的に示す概略断面図である。 本発明の他の実施形態に係る積層体を模式的に示す概略断面図である。 (a)及び(b)は、屈曲試験の方法を説明するための概略図である。
 以下、図面を参照しつつ本発明の実施形態を説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下のすべての図面は、本発明の理解を助けるために示すものであり、図面に示される各構成要素のサイズや形状は、実際の構成要素のサイズや形状とは必ずしも一致しない。
 (積層体)
 図1及び図2は、本実施形態の積層体の一例を模式的に示す概略断面図である。積層体1,2は、前面層11、第1粘着剤層21、偏光板30、第2粘着剤層22、及び背面層15をこの順に有する。前面層11は、偏光板30の視認側に設けられる層であり、背面層15は、偏光板30の視認側とは反対側に設けられる層である。積層体1,2において、第1粘着剤層21は、前面層11及び偏光板30に直接接していることが好ましい。第2粘着剤層22は、偏光板30及び背面層15に直接接していることが好ましい。偏光板30は、少なくとも直線偏光層31を含み、後述するように直線偏光板であってもよく、円偏光板であってもよい。
 積層体1,2は、後述するように、折曲げや巻回し等が可能な表示装置(フレキシブルディスプレイ)に適用することができる。積層体1,2は特に、前面層11側が内側となるように屈曲させたときの屈曲性に優れる。
 積層体1,2は、第1粘着剤層21の温度60℃におけるtanδをD1とし、第2粘着剤層22の温度60℃におけるtanδをD2とするとき、下記式(1)及び式(2)の関係を満たす。
  D1≧D2  (1)
  0.2≦D1≦1.0  (2)
 第1粘着剤層及び第2粘着剤層の温度60℃におけるD1,D2は、第1粘着剤層及び第2粘着剤層の温度60℃における貯蔵弾性率をそれぞれG’1及びG’2、第1粘着剤層及び第2粘着剤層の温度60℃における損失弾性率をそれぞれG”1及びG”2とするとき、下記式によって表される値である。
  D1=G”1/G’1
  D2=G”2/G’2
 上記G’1、G’2、G”1、及びG”2は、後述する実施例に記載の方法によって測定することができ、これらの測定値からD1及びD2を求めることができる。
 上記D1は、0.20以上であり、0.23以上であってもよく、0.30以上であってもよく、0.35以上であってもよく、0.40以上であってもよく、0.45以上であってもよく、また、1.20以下であってもよく、1.00以下であってもよく、0.80以下であってもよく、0.60以下であってもよい。
 第1粘着剤層21のD1は、第1粘着剤層21を形成する粘着剤組成物に含まれるポリマーの種類及び量、当該ポリマーの重量平均分子量、当該ポリマーを形成するために用いるモノマーの種類及び量、上記粘着剤組成物に含まれる重合開始剤及び添加剤の種類及び量等によって調整することができる。
 上記D2は、0.23以上であってもよく、0.25以上であってもよく、0.28以上であってもよく、また、0.80以下であってもよく、0.60以下であってもよく、0.50以下であってもよく、0.40以下であってもよい。
 第2粘着剤層22のD2は、第2粘着剤層22を形成する粘着剤組成物に含まれるポリマーの種類及び量、当該ポリマーの重量平均分子量、当該ポリマーを形成するために用いるモノマーの種類及び量、上記粘着剤組成物に含まれる重合開始剤及び添加剤の種類及び量等によって調整することができる。
 積層体1,2が上記式(1)及び上記式(2)の関係を満たすことにより、高温条件下において、第1粘着剤層21及び第2粘着剤層22は優れた応力緩和性を発揮することができる。積層体1,2を前面層11側が内側となるように屈曲させると、第1粘着剤層21の屈曲半径が第2粘着剤層22の屈曲半径よりも小さくなるため、第1粘着剤層21には第2粘着剤層22と同じ又はそれよりも大きい応力緩和性が必要になると考えられる。そのため、高温条件下において積層体1,2を前面層11側が内側となるように屈曲させた場合に、第1粘着剤層21及び/又は第2粘着剤層22に気泡又は粘着剤抜け(粘着剤の欠落)が発生することを抑制できるという優れた高温屈曲性を有する積層体1,2を得ることができる。
 第1粘着剤層21の厚みは、5μm以上であってもよく、10μm以上であってもよく、15μm以上であってもよく、また、80μm以下であってもよく、50μm以下であってもよく、40μm以下であってもよい。第1粘着剤層21の厚みは、15μm以上50μm以下であることが好ましく、15μm以上40μm以下であることがより好ましい。
 第2粘着剤層22の厚みは、10μm以上であってもよく、20μm以上であってもよく、23μm以上であってもよく、25μm以上であってもよく、また、40μm以下であってもよく、35μm以下であってもよく、30μm以下であってもよい。第2粘着剤層22の厚みは、この範囲に限定されず、例えば50μm超であってもよく、また80μm以下であってもよい。
 第1粘着剤層21の厚みは、第2粘着剤層22の厚みと同じか、第2粘着剤層22の厚みよりも小さい方が好ましい。
 第1粘着剤層21の厚みが上記の範囲を満たすことにより、上記した高温屈曲性、常温屈曲性、及び高温耐久性に優れる積層体1,2が得られやすくなる。常温屈曲性に優れるとは、常温条件下において前面層11側が内側となるように屈曲させた場合に、第1粘着剤層21及び/又は第2粘着剤層22に気泡又は粘着剤抜けが発生することを抑制できることに優れていることをいう。高温耐久性に優れるとは、高温条件下において積層体1,2に浮き、剥がれ、発泡等の外観不良が生じることを抑制できることに優れていることをいう。
 積層体1,2の厚みは、100μm以上であることが好ましく、150μm以上であってもよく、また、2000μm以下であってもよく、1000μm以下であってもよく、500μm以下であってもよく、250μm以下であることが好ましく、200μm以下であってもよい。
 (第1粘着剤層、第2粘着剤層)
 第1粘着剤層21及び第2粘着剤層22は、(メタ)アクリル系ポリマーを含む粘着剤組成物から形成されることが好ましい。第1粘着剤層21を形成する粘着剤組成物の組成と、第2粘着剤層22を形成する粘着剤組成物の組成とは、同じであってもよく、異なっていてもよい。本明細書において「(メタ)アクリル系ポリマー」とは、アクリル系ポリマー及びメタクリル系ポリマーよりなる群から選ばれる少なくとも1種を表す。その他の「(メタ)」を付した用語においても同様である。
 第1粘着剤層21のガラス転移温度及び第2粘着剤層22のガラス転移温度は、それぞれ独立して、-40℃以下であってもよく、-50℃以下であってもよく、-55℃以下であることが好ましく、-60℃以下であってもよく、通常-80℃以上である。第1粘着剤層21及び/又は第2粘着剤層22が上記範囲のガラス転移温度を有することにより、上記した高温屈曲性、常温屈曲性、及び高温耐久性に優れた積層体1,2が得られやすい。第1粘着剤層21のガラス転移温度と第2粘着剤層22のガラス転移温度とは、同じであってもよく、異なっていてもよい。第1粘着剤層21及び第2粘着剤層22のガラス転移温度は、例えば、粘着剤組成物に含まれるポリマーの種類及び量、当該ポリマーを形成するために用いるモノマーの種類及び量等によって調整することができる。ガラス転移温度は、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。
 第1粘着剤層21のゲル分率及び第2粘着剤層22のゲル分率は、それぞれ独立して、40%以上であってもよく、45%以上であることが好ましく、50%以上であってもよく、60%以上であってもよく、また、90%以下であってもよく、85%以下であることが好ましく、80%以下であってもよく、75%以下であってもよい。第1粘着剤層21のゲル分率と第2粘着剤層22のゲル分率とは、同じであってもよく、異なっていてもよい。第1粘着剤層21及び第2粘着剤層22のゲル分率は、例えば、上記した(メタ)アクリル系ポリマー中の後述する反応性官能基を有するモノマーに由来する構成単位の量、粘着剤組成物に含まれる架橋剤の量等によって調整することができる。ゲル分率は、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。
 (粘着剤組成物)
 粘着剤組成物に含まれる(メタ)アクリル系ポリマーは、炭素数が1以上24以下のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル(モノマー)に由来する構成単位を含むことが好ましい。(メタ)アクリル系ポリマーは、炭素数が20以上24以下のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位を含むことがより好ましい。アルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。上記構成単位を含む粘着剤組成物を用いて第1粘着剤層21及び/又は第2粘着剤層22を形成することにより、上記した高温屈曲性、常温屈曲性、及び高温耐久性に優れた積層体1,2が得られやすくなる。
 上記アルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t-ブチル、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸ドコシル等が挙げられる。上記(メタ)アクリル酸アルキルエステルは、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 (メタ)アクリル系ポリマーの全構成単位に対する上記アルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位の含有量は、50質量%以上であることが好ましく、60質量%以上あってもよく、70質量%以上であってもよく、また、95質量%以下であってもよく、90質量%以下であってもよく、85質量%以下であってもよい。
 (メタ)アクリル系ポリマーは、上記(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位のうち、ホモポリマーのガラス転移温度が-40℃以下である(メタ)アクリル酸アルキルエステル(以下、「低Tgモノマー」ということがある。)に由来する構成単位、及び、ホモポリマーのガラス転移温度が0℃を超える(メタ)アクリル酸アルキルエステル(以下、「高Tgモノマー」ということがある。)に由来する構成単位を含むことが好ましい。このような(メタ)アクリル系ポリマーを含む粘着剤組成物を用いて第1粘着剤層21及び/又は第2粘着剤層22を形成することにより、上記した高温屈曲性、常温屈曲性、及び高温耐久性に優れた積層体1,2が得られやすくなる。低Tgモノマー及び高Tgモノマーはそれぞれ、1種又は2種以上を用いてもよい。(メタ)アクリル酸アルキルエステルのホモポリマーのガラス転移温度は、例えばPOLYMER HANDBOOK(Wiley-Interscience)等の文献値を採用することができる。
 (メタ)アクリル系ポリマーは、さらに、ホモポリマーのガラス転移温度が-40℃超0℃以下である(メタ)アクリル酸アルキルエステル(以下、「中Tgモノマー」ということがある。)に由来する構成単位を含んでいてもよい。中Tgモノマーは1種又は2種以上を用いてもよい。
 低Tgモノマーのガラス転移温度は、-45℃以下であってもよく、-50℃以下であってもよい。(メタ)アクリル系ポリマーの全構成単位に対する低Tgモノマーに由来する構成単位の含有量は、例えば10質量%以上であり、30質量%以上であってもよく、50質量%以上であってもよく、また、90質量%以下であってもよく、85質量%以下であってもよく、80質量%以下であってもよい。
 高Tgモノマーのガラス転移温度は、10℃以上であってもよく、30℃以上であってもよく、50℃以上であってもよく、また、120℃以下であってもよく、100℃以下であってもよく、80℃以下であってもよい。(メタ)アクリル系ポリマーの全構成単位に対する高Tgモノマーに由来する構成単位の含有量は、例えば5質量%以上であり、8質量%以上であってもよく、10質量%以上であってもよく、また、30質量%以下であってもよく、25質量%以下であってもよく、20質量%以下であってもよい。
 (メタ)アクリル系ポリマーは、反応性官能基を有するモノマーに由来する構成単位を含んでいてもよい。反応性官能基は、活性エネルギー線の照射処理、加熱処理又は加熱水分処理によって、他の官能基と反応して共有結合を形成することができる官能基が挙げられる。加熱水分処理は、高温環境下(例えば、温度80℃)で水又は水蒸気と接触させる処理であり、高温環境下での加湿処理であってもよい。反応性官能基としては、例えば水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、及びアミド基等が挙げられる。
 反応性官能基を有するモノマーとしては、
 (メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸2-(2-ヒドロキシエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2-又は3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート等の水酸基を有する(メタ)アクリレート;
 (メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、β-カルボキシエチル(メタ)アクリレート等のエチレン性不飽和カルボン酸;
 (メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸n-ブチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノプロピル、(メタ)アクリル酸N,N-ジメチルアミノエチル等のアミノ基を有する(メタ)アクリレート;
 (メタ)アクリル酸(3,4-エポキシシクロヘキシル)メチル、(メタ)アクリル酸グリシジル等のエポキシ基を有する(メタ)アクリレート;
 (メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド等のアミド基を有する(メタ)アクリレート;
 (メタ)アクリロイルモルホリン、ビニルカプロラクタム、N-ビニル-2-ピロリドン、ビニルピリジン、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート等の複素環基を有するモノマー;
等が挙げられる。反応性官能基を有するモノマーは、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 (メタ)アクリル系ポリマーの全構成単位に対する反応性官能基を有するモノマーに由来する構成単位の含有量は、2質量%以下であることが好ましく、2質量%未満であってもよく、1質量%以下であってもよい。(メタ)アクリル系ポリマーは、反応性官能基を有するモノマーに由来する構成単位を含んでいなくてもよい。反応性官能基を有するモノマーに由来する構成単位の含有量を低減した(メタ)アクリル系ポリマーを用いて第1粘着剤層21及び/又は第2粘着剤層22を形成することにより、上記した高温屈曲性、常温屈曲性、及び高温耐久性に優れた積層体1,2が得られやすくなる。
 (メタ)アクリル系ポリマーは、アルコキシ基を有する単官能性(メタ)アクリル系モノマー、及びカプロラクトン(メタ)アクリル系モノマー等を含んでいてもよい。
 上記単官能性(メタ)アクリル系モノマーが有するアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ等が挙げられる。アルコキシ基を有する単官能性(メタ)アクリル系モノマーとしては、アクリル酸エトキシエトキシエチル(EOEOEA)、ノニルフェノールEO変性アクリレート[NP(EO)8A]等が挙げられる。上記単官能性(メタ)アクリル系モノマーは、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 (メタ)アクリル系ポリマーの全構成単位に対する上記単官能性(メタ)アクリル系モノマーに由来する構成単位の含有量は、3質量%以上であることが好ましく、5質量%以上であってもよく、10質量%以上であってもよく、20質量%以上であってもよく、また、50質量%以下であってもよく、45質量%以下であってもよく、40質量%以下であってもよい。
 カプロラクトン(メタ)アクリル系モノマーとしては、アクリル酸カプロラクトン等が挙げられる。(メタ)アクリル系ポリマーの全構成単位に対するカプロラクトン(メタ)アクリル系モノマーに由来する構成単位の含有量は、0.1質量%以上であってもよく、1質量%以上であってもよく、また、30質量%以下であってもよく、20質量%以下であってもよい。
 (メタ)アクリル系ポリマーは、上記したモノマーを混合し、重合開始剤等を添加して、モノマーを重合することによって得られる。重合方法は特に限定されないが、溶液重合、塊状重合、乳化重合、光重合等の公知の重合方法が挙げられる。(メタ)アクリル系ポリマーは、ランダム共重合体、ブロック共重合体、又はグラフト共重合体であってもよい。
 重合開始剤は、重合方法によって選択すればよく、例えばカチオン重合開始剤又はラジカル重合開始剤が挙げられる。重合方法が光重合である場合には、例えば、ベンジルジメチルケタール、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、及び4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル(2-ヒドロキシ-2-プロピル)ケトン等の光重合開始剤を用いることができる。
 (メタ)アクリル系ポリマーの重量平均分子量(Mw)は、60万以上であることが好ましく、70万以上であってもよく、90万以上であってもよく、200万以下であってもよく、180万以下であってもよく、150万以下であることが好ましい。重量平均分子量(Mw)は、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。
 粘着剤組成物は、上記した(メタ)アクリル系ポリマーを1種又は2種以上を含み、さらに、(メタ)アクリル系化合物及び重合開始剤を含んでいてもよい。
 粘着剤組成物の固形分に対する(メタ)アクリル系ポリマーの含有量は、例えば50質量%以上であり、60質量%以上であってもよく、65質量%以上であってもよく、70質量%以上であってもよく、また、95質量%以下であってもよく、90質量%以下であってもよく、85質量%以下であってもよく、80質量%以下であってもよい。
 (メタ)アクリル系化合物としては、上記した炭素数が1以上24以下のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル、及び、上記したアルコキシ基を有する単官能性(メタ)アクリル系モノマー等が挙げられる。粘着剤組成物の固形分に対する(メタ)アクリル系化合物の含有量は、例えば10質量%以上であり、15質量%以上であってもよく、20質量%以上であってもよく、25質量%以上であってもよく、また、50質量%以下であってもよく、40質量%以下であってもよく、30質量%以下であってもよい。
 上記アルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルは、炭素数が9以上15以下のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルであることが好ましく、(メタ)アクリル酸ラウリル及び(メタ)アクリル酸トリデシルのうちの少なくとも一方であることが好ましい。粘着剤組成物の固形分に対する上記(メタ)アクリル酸アルキルエステルの含有量は、例えば5質量%以上であり、10質量%以上であってもよく、また、25質量%以下であってもよく、20質量%以下であってもよく、15質量%以下であってもよい。
 アルコキシ基を有する単官能性(メタ)アクリル系モノマーとしては、アクリル酸エトキシエトキシエチルであることが好ましい。上記単官能性(メタ)アクリル系モノマーを含有する粘着剤組成物を用いて第1粘着剤層21及び/又は第2粘着剤層22を形成することにより、上記した高温屈曲性、常温屈曲性、及び高温耐久性に優れた積層体1,2が得られやすくなる。粘着剤組成物の固形分に対する上記単官能性(メタ)アクリル系モノマーの含有量は、例えば0.1質量%以上であり、1質量%以上であってもよく、また、25質量%以下であってもよく、20質量%以下であってもよく、15質量%以下であってもよく、10質量%以下であってもよい。
 粘着剤組成物に含まれる重合開始剤としては、光重合開始剤及び熱重合開始剤等が挙げられる。重合開始剤は、1種又は2種以上を用いることができる。粘着剤組成物の固形分に対する重合開始剤の含有量は、例えば0.1質量%以上であり、1質量%以上であってもよく、また、10質量%以下であってもよく、5質量%以下であってもよい。
 光重合開始剤としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、及び4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル(2-ヒドロキシ-2-プロピル)ケトン等が挙げられる。
 熱重合開始剤としては、アゾ系化合物、有機過酸化物、無機過酸化物等が挙げられる。アゾ系化合物としては、例えば、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、1,1’-アゾビス(シクロヘキサン1-カルボニトリル)、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチル-4-メトキシバレロニトリル)、ジメチル2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)、4,4’-アゾビス(4-シアノバレリック酸)、2,2’-アゾビス(2-ヒドロキシメチルプロピオニトリル)、2,2’-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]等が挙げられる。
 有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、t-ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ-n-プロピルパーオキシジカーボネート、ジ(2-エトキシエチル)パーオキシジカーボネート、t-ブチルパーオキシネオデカノエート、t-ブチルパーオキシビバレート、(3,5,5-トリメチルヘキサノイル)パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等が挙げられる。
 無機過酸化物としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等が挙げられる。
 粘着剤組成物は、架橋剤、シランカップリング剤、架橋触媒、耐候安定剤、タッキファイヤー、可塑剤、軟化剤、染料、顔料、無機フィラー、光散乱性微粒子、イオン性化合物等の帯電防止剤等の添加剤を含んでいてもよい。
 架橋剤は、例えばイソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アミン系架橋剤、メラミン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、ヒドラジン系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、アンモニウム塩系架橋剤等が挙げられる。
 シランカップリング剤としては、分子内にアルコキシシリル基を少なくとも1個有する有機ケイ素化合物が挙げられる。シランカップリング剤は、例えば、
 ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の重合性不飽和基含有ケイ素化合物;
 3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシ構造を有するケイ素化合物;
 3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3-メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン等のメルカプト基含有ケイ素化合物;
 3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基含有ケイ素化合物;
 3-クロロプロピルトリメトキシシラン、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、あるいはこれらの少なくとも1つと、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等のアルキル基含有ケイ素化合物との縮合物
等が挙げられる。
 粘着剤組成物は、(メタ)アクリル系ポリマー、(メタ)アクリル系化合物、重合開始剤、及び添加剤等を混合することによって調製することができる。粘着剤組成物は、それ自体又は粘着剤組成物の有機溶剤希釈液を基材上に塗布し、乾燥させることにより、第1粘着剤層21又は第2粘着剤層22を形成することができる。粘着剤組成物又はその有機溶剤希釈液を塗布する方法としては、例えばバーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等が挙げられる。
 基材上に塗布された粘着剤組成物に対して活性エネルギー線の照射処理又は加熱処理等を行って、第1粘着剤層21又は第2粘着剤層22を形成してもよい。活性エネルギー線としては、紫外線及び電子線等が挙げられ、紫外線であることが好ましい。
 (前面層)
 前面層11は、積層体1,2を表示装置に適用した場合に表示装置の視認側の最表面を構成する前面板であってもよく、基材層と第1粘着剤層21とを含むプロテクトフィルムの基材層であってもよい。プロテクトフィルムは通常、偏光板30に対して剥離可能に設けられる。
 前面層11は、単層構造を有していてもよく、多層構造を有していてもよい。前面層11の厚みは、例えば10μm以上であってもよく、20μm以上であってもよく、30μm以上であってもよく、また、500μm以下であってもよく、200μm以下であってもよく、100μm以下であってもよい。
 前面層11が前面板である場合、前面層11は、樹脂製の板状体(例えば樹脂板、樹脂フィルム等)、又は、ガラス製の板状体(例えばガラス板、ガラスフィルム等)であってもよい。樹脂製の板状体は、光を透過可能なものであれば限定されることはない。樹脂フィルム等の樹脂製の板状体を構成する樹脂としては、例えばトリアセチルセルロース、アセチルセルロースブチレート、エチレン-酢酸ビニル共重合体、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリ(メタ)アクリル、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリメチルメタアクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリアミドイミド等の高分子で形成されたフィルムが挙げられる。これらの高分子は、単独でまたは2種以上混合して用いることができる。強度および透明性向上の観点から好ましくはポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミドなどの高分子で形成された樹脂フィルムである。
 樹脂製の板状体は、硬度の観点からハードコート層を備えた樹脂フィルムであってもよい。ハードコート層は、樹脂フィルムの一方の面に形成されていてもよいし、両面に形成されていてもよい。ハードコート層を設けることにより、硬度及び耐スクラッチ性を向上させることができる。ハードコート層は、例えば紫外線硬化型樹脂の硬化層である。紫外線硬化型樹脂としては、例えば単官能(メタ)アクリル系樹脂、多官能(メタ)アクリル系樹脂、デンドリマー構造を有する多官能(メタ)アクリル系樹脂等の(メタ)アクリル系樹脂等の(メタ)アクリル系樹脂;シリコーン系樹脂;ポリエステル系樹脂;ウレタン系樹脂;アミド系樹脂;エポキシ系樹脂等が挙げられる。ハードコート層は、強度を向上させるために、添加剤を含んでいてもよい。添加剤は特に限定されることはなく、無機系微粒子、有機系微粒子、又はこれらの混合物が挙げられる。樹脂フィルムの両面にハードコート層を有する場合、各ハードコート層の組成や厚みは、互いに同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。
 ガラス製の板状体は、ディスプレイ用強化ガラスが好ましく用いられる。ガラス板を用いることにより、優れた機械的強度及び表面硬度を有する前面板を構成することができる。
 前面層11がプロテクトフィルムの基材層である場合、基材層は樹脂フィルムであってもよい。樹脂フィルムは、例えば、後述する保護フィルムを形成するために用いる熱可塑性樹脂から形成することができる。
 前面層11の温度60℃における引張弾性率は、屈曲性の観点から、好ましくは2GPa以上10GPa以下であり、より好ましくは3GPa以上9GPa以下であり、さらに好ましく4GPa以上8GPa以下である。上記引張弾性率は、引張試験機(AG-1S、株式会社島津製作所製)を用いて、温度60℃で測定することができる。
 (偏光板)
 偏光板30は、少なくとも直線偏光層を含むものであればよい。偏光板30は、直線偏光板であってもよく(図1)、円偏光板であってもよい(図2)。直線偏光板は、直線偏光層31の片面又は両面に保護フィルム32を有する。保護フィルム32は、直線偏光層31の片面又は両面に、貼合層(接着剤層又は粘着剤層)を介して設けることができる。直線偏光板は、図1及び図2に示すように、少なくとも直線偏光層31の前面層11側に保護フィルム32を有することが好ましい。
 円偏光板は、図2に示すように、前面層11側から順に直線偏光層31及び第1位相差層33(位相差層)を有する。円偏光板は、直線偏光層31の片面又は両面に保護フィルム32を有する直線偏光板と、第1位相差層33とを有するものであってもよい。第1位相差層33は、λ/4位相差層であり、逆波長分散性のλ/4位相差層であってもよい。
 円偏光板は、第1位相差層33に加えて、第2位相差層34を有していもよい。第2位相差層34は、直線偏光層31と第1位相差層33との間に設けられてもよく、図2に示すように第1位相差層33と背面層15との間に設けられてもよい。第2位相差層34は、λ/2位相差層又はポジティブC層であることが好ましい。第1位相差層33と第2位相差層34とは、貼合層38(接着剤層又は粘着剤層)を介して積層されてもよい。
 図2に示すように円偏光板が直線偏光板を含む場合、直線偏光板は、直線偏光層31の片面に保護フィルム32を有するものであってもよい。この場合、直線偏光層31の保護フィルム32側とは反対側に、貼合層(接着剤層又は粘着剤層)37を介して第1位相差層33又は第2位相差層34を設けてもよい。
 (直線偏光層)
 直線偏光層は、無偏光の光を入射させたとき、吸収軸に直交する振動面をもつ直線偏光を透過させる性質を有する。直線偏光層は、ヨウ素が吸着配向しているポリビニルアルコール系樹脂フィルム(以下、「PVA系フィルム」ということがある。)であってもよく、吸収異方性及び液晶性を有する化合物を含む組成物を基材フィルムに塗布して形成した液晶性の偏光層を含むフィルムであってもよい。吸収異方性及び液晶性を有する化合物は、吸収異方性を有する色素と液晶性を有する化合物との混合物であってもよく、吸収異方性及び液晶性を有する色素であってもよい。
 PVA系フィルムである直線偏光層は、例えば、ポリビニルアルコールフィルム、部分ホルマール化ポリビニルアルコールフィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体系部分ケン化フィルム等のPVA系フィルムに、ヨウ素による染色処理、及び延伸処理が施されたもの等が挙げられる。必要に応じて、染色処理によりヨウ素が吸着配向したPVA系フィルムをホウ酸水溶液で処理し、その後に、ホウ酸水溶液を洗い落とす洗浄工程を行ってもよい。各工程には公知の方法を採用できる。
 ポリビニルアルコール系樹脂(以下、「PVA系樹脂」ということがある。)は、ポリ酢酸ビニル系樹脂をケン化することにより製造できる。ポリ酢酸ビニル系樹脂は、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルのほか、酢酸ビニルと酢酸ビニルに共重合可能な他の単量体との共重合体であることもできる。酢酸ビニルに共重合可能な他の単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸類、オレフィン類、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸類、アンモニウム基を有するアクリルアミド類等が挙げられる。
 PVA系樹脂のケン化度は、通常85~100モル%程度であり、好ましくは98モル%以上である。PVA系樹脂は変性されていてもよく、例えば、アルデヒド類で変性されたポリビニルホルマールやポリビニルアセタール等も使用可能である。PVA系樹脂の平均重合度は、通常1,000~10,000程度であり、好ましくは1,500~5,000程度である。PVA系樹脂のケン化度及び平均重合度は、JIS K 6726(1994)に準拠して求めることができる。平均重合度が1000未満では好ましい偏光性能を得ることが困難であり、10000超ではフィルム加工性に劣ることがある。
 PVA系フィルムである直線偏光層の製造方法は、基材フィルムを用意し、基材フィルム上にPVA系樹脂等の樹脂の溶液を塗布し、溶媒を除去する乾燥等を行って基材フィルム上に樹脂層を形成する工程を含むものであってもよい。なお、基材フィルムの樹脂層が形成される面には、予めプライマー層を形成することができる。基材フィルムとしては、後述する保護フィルムを形成するために用いる熱可塑性樹脂として説明する樹脂材料を用いたフィルムを使用できる。プライマー層の材料としては、直線偏光層に用いられる親水性樹脂を架橋した樹脂等を挙げることができる。
 次いで、必要に応じて樹脂層の水分等の溶媒量を調整し、その後、基材フィルム及び樹脂層を一軸延伸し、続いて、樹脂層をヨウ素で染色してヨウ素を樹脂層に吸着配向させる。次に、必要に応じてヨウ素が吸着配向した樹脂層をホウ酸水溶液で処理し、その後に、ホウ酸水溶液を洗い落とす洗浄工程を行う。これにより、ヨウ素が吸着配向された樹脂層、すなわち、直線偏光層となるPVA系フィルムが製造される。各工程には公知の方法を採用できる。
 ヨウ素が吸着配向したPVA系フィルム又は樹脂層を処理するホウ酸含有水溶液におけるホウ酸の量は、通常、水100質量部あたり、2~15質量部程度であり、5~12質量部が好ましい。このホウ酸含有水溶液はヨウ化カリウムを含有することが好ましい。ホウ酸含有水溶液におけるヨウ化カリウムの量は、通常、水100質量部あたり、0.1~15質量部程度であり、5~12質量部程度が好ましい。ホウ酸含有水溶液への浸漬時間は、通常、60~1,200秒程度であり、150~600秒程度が好ましく、200~400秒程度がより好ましい。ホウ酸含有水溶液の温度は、通常、50℃以上であり、50~85℃が好ましく、60~80℃がより好ましい。
 PVA系フィルム、並びに、基材フィルム及び樹脂層の一軸延伸は、染色の前に行ってもよいし、染色中に行ってもよいし、染色後のホウ酸処理中に行ってもよく、これら複数の段階においてそれぞれ一軸延伸を行ってもよい。PVA系フィルム、並びに、基材フィルム及び樹脂層は、MD方向(フィルム搬送方向)に一軸延伸してもよく、この場合、周速の異なるロール間で一軸に延伸してもよいし、熱ロールを用いて一軸に延伸してもよい。また、PVA系フィルム、並びに、基材フィルム及び樹脂層は、TD方向(フィルム搬送方向に垂直な方向)に一軸延伸してもよく、この場合、いわゆるテンター法を使用することができる。また、上記延伸は、大気中で延伸を行う乾式延伸であってもよいし、溶剤にてPVA系フィルム又は樹脂層を膨潤させた状態で延伸を行う湿式延伸であってもよい。直線偏光層の性能を発現するためには延伸倍率は4倍以上であり、5倍以上であることが好ましく、特に5.5倍以上が好ましい。延伸倍率の上限は特にないが、破断等を抑制する観点から8倍以下が好ましい。
 基材フィルムを用いる製造方法で作製した直線偏光層は、保護フィルムを積層した後に基材フィルムを剥離することで得ることができる。この方法によれば、直線偏光層のさらなる薄膜化が可能となる。
 PVA系フィルムである直線偏光層の厚みは、1μm以上であることが好ましく、2μm以上であってもよく、5μm以上であってもよく、また、30μm以下であることが好ましく、15μm以下であることがより好ましく、10μm以下であってもよく、8μm以下であってもよい。
 液晶性の偏光層を含むフィルムは、液晶性及び吸収異方性を有する色素を含む組成物、又は、吸収異方性を有する色素と重合性液晶とを含む組成物を基材フィルムに塗布して得られる直線偏光層が挙げられる。基材フィルムとしては、例えば後述する保護フィルムを形成するために用いる熱可塑性樹脂として説明する樹脂材料を用いたフィルムが挙げられる。液晶性の偏光層を含むフィルムとしては、例えば特開2013-33249号公報等に記載の偏光層が挙げられる。
 上記のようにして形成した基材フィルムと直線偏光層との合計厚みは小さい方が好ましいが、小さすぎると強度が低下し、加工性に劣る傾向があるため、通常20μm以下であり、好ましくは5μm以下であり、より好ましくは0.5~3μmである。
 (保護フィルム)
 保護フィルムとしては、例えば、透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮断性、等方性、延伸性等に優れる熱可塑性樹脂から形成されたフィルムが用いられる。熱可塑性樹脂の具体例としては、トリアセチルセルロース等のセルロース樹脂;ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂;ポリエーテルスルホン樹脂;ポリスルホン樹脂;ポリカーボネート樹脂;ナイロンや芳香族ポリアミド等のポリアミド樹脂;ポリイミド樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体等のポリオレフィン樹脂;シクロ系及びノルボルネン構造を有する環状ポリオレフィン樹脂(ノルボルネン系樹脂ともいう);(メタ)アクリル樹脂;ポリアリレート樹脂;ポリスチレン樹脂;ポリビニルアルコール樹脂、並びにこれらの混合物を挙げることができる。
 保護フィルムは、反射防止特性、防眩特性、ハードコート特性等を有するものであってもよい(以下、当該特性を有する保護フィルムを「機能性保護フィルム」ということがある。)。保護フィルムが機能性保護フィルムではない場合、直線偏光板の片面には、反射防止層、防眩層、ハードコート層等の表面機能層が設けられていてもよい。表面機能層は、保護フィルムに直接接するように設けられることが好ましい。表面機能層は、保護フィルムの直線偏光層側とは反対側に設けられることが好ましい。
 保護フィルムは、3μm以上であることが好ましく、5μm以上であることがより好ましく、また、50μm以下であることが好ましく、30μm以下であることがより好ましい。
 (第1位相差層、第2位相差層)
 第1位相差層及び第2位相差層(以下、両者をまとめて「位相差層」ということがある。)は、延伸フィルムであってもよく、重合性液晶化合物の硬化物層を含むものであってもよいが、硬化物層であることが好ましい。
 位相差層が延伸フィルムである場合、延伸フィルムは従来公知のものを用いることができ、樹脂フィルムを一軸延伸又は二軸延伸することによって位相差を付与したものを用いることができる。樹脂フィルムとしては、トリアセチルセルロース及びジアセチルセルロース等のセルロースフィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート及びポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリメチル(メタ)アクリレート及びポリエチル(メタ)アクリレート等のアクリル樹脂フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリノルボルネンフィルム等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
 位相差層が延伸フィルムである場合、位相差層の厚みは、通常5μm以上200μm以下であり、好ましくは10μm以上80μm以下であり、さらに好ましくは40μm以下である。
 位相差層が上記硬化物層を含むものである場合、重合性液晶化合物としては、公知の重合性液晶化合物を用いることができる。重合性液晶化合物は、少なくとも1つの重合性基を有し、かつ、液晶性を有する化合物である。
 重合性液晶化合物の種類は特に限定されず、棒状液晶化合物、円盤状液晶化合物、及びこれらの混合物を用いることができる。重合性液晶化合物を重合することによって形成される硬化物層は、重合性液晶化合物を適した方向に配向させた状態で硬化することにより位相差を発現する。棒状の重合性液晶化合物が、積層体の平面方向に対して水平配向又は垂直配向した場合は、該重合性液晶化合物の光軸は、該重合性液晶化合物の長軸方向と一致する。円盤状の重合性液晶化合物が配向した場合は、該重合性液晶化合物の光軸は、該重合性液晶化合物の円盤面に対して直交する方向に存在する。棒状の重合性液晶化合物としては、例えば、特表平11-513019号公報(請求項1等)に記載のものを好適に用いることができる。円盤状の重合性液晶化合物としては、特開2007-108732号公報(段落[0020]~[0067]等)、特開2010-244038号公報(段落[0013]~[0108]等)に記載のものを好適に用いることができる。
 重合性液晶化合物が有する重合性基とは、重合反応に関与する基を意味し、光重合性基であることが好ましい。光重合性基とは、光重合開始剤から発生した活性ラジカルや酸等によって重合反応に関与し得る基のことをいう。重合性基としては、ビニル基、ビニルオキシ基、1-クロロビニル基、イソプロペニル基、4-ビニルフェニル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、オキシラニル基、オキセタニル基、スチリル基、アリル基等が挙げられる。中でも、(メタ)アクリロイルオキシ基、ビニルオキシ基、オキシラニル基及びオキセタニル基が好ましく、アクリロイルオキシ基がより好ましい。重合性液晶化合物が有する液晶性はサーモトロピック性液晶でもリオトロピック液晶でもよく、サーモトロピック液晶を秩序度で分類すると、ネマチック液晶でもスメクチック液晶でもよい。重合性液晶化合物の硬化物層を形成するために重合性液晶化合物を2種類以上を併用する場合、少なくとも1種類が分子内に2以上の重合性基を有することが好ましい。
 位相差層が上記硬化物層を含むものである場合、位相差層は配向層を含んでいてもよい。配向層は、重合性液晶化合物を所望の方向に配向させる配向規制力を有する。配向層は、重合性液晶化合物の分子軸を積層体の平面方向に対して垂直配向した垂直配向層であってもよく、重合性液晶化合物の分子軸を積層体の平面方向に対して水平配向した水平配向層であってもよく、重合性液晶化合物の分子軸を積層体の平面方向に対して傾斜配向させる傾斜配向層であってもよい。位相差層が2以上の配向層を含む場合、配向層は互いに同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。
 配向層としては、重合性液晶化合物を含む液晶層形成用組成物の塗工等により溶解しない溶媒耐性を有し、溶媒の除去や重合性液晶化合物の配向のための加熱処理に対する耐熱性を有するものが好ましい。配向層としては、配向性ポリマーで形成された配向性ポリマー層、光配向ポリマーで形成された光配向性ポリマー層、層表面に凹凸パターンや複数のグルブ(溝)を有するグルブ配向層を挙げることができる。
 上記硬化物層は、重合性液晶化合物と溶剤、必要に応じて各種添加剤を含む位相差層形成用の組成物を、配向層上に塗布して塗膜を形成し、この塗膜を固化(硬化)させることによって、重合性液晶化合物の硬化物層を形成することができる。あるいは、基材フィルム上に上記組成物を塗布して塗膜を形成し、この塗膜を基材フィルムとともに延伸することによって硬化物層を形成してもよい。上記組成物は、上記した重合性液晶化合物及び溶剤の他に、重合開始剤、反応性添加剤、レベリング剤、重合禁止剤等を含んでいてもよい。重合性液晶化合物、溶剤、重合開始剤、反応性添加剤、レベリング剤、重合禁止剤等は、公知のものを適宜用いることができる。
 基材フィルムとしては、樹脂材料で形成されたフィルムを用いることができ、例えば上記した保護フィルムを形成するために用いる熱可塑性樹脂として説明する樹脂材料を用いたフィルムを挙げることができる。基材フィルムの厚みは特に限定されないが、一般には強度や取扱い性等の作業性の点から1~300μm以下であることが好ましく、20~200μmであることがより好ましく、30~120μmであることがさらに好ましい。基材フィルムは、重合性液晶化合物の硬化物層とともに積層体に組み込まれていてもよく、基材フィルムを剥離して、重合性液晶化合物の硬化物層のみ、又は、当該硬化物層及び配向層が積層体に組み込まれていてもよい。
 (背面層)
 背面層は、セパレータであってもよく、表示装置の視認側とは反対側に配置される部材である背面板であってもよい。背面板は、例えば、タッチセンサパネル、表示素子、及びこれらの組み合わせ等である。
 背面層の厚みは、例えば5μm以上であってもよく、10μm以上であってもよく、30μm以上であってもよく、50μm以上であってもよく、また、2000μm以下であってもよく、1000μm以下であってもよく、500μm以下であってもよい。
 背面層がセパレータである場合、セパレータは、第2粘着剤層に対して剥離可能に設けられ、第2粘着剤層の表面を被覆保護する。セパレータとしては、基材層及び離型処理層を有する。基材層は樹脂フィルムであってもよい。樹脂フィルムは、例えば、上記した保護フィルムを形成するために用いる熱可塑性樹脂から形成することができる。離型処理層は、公知の離型処理層であればよく、例えばフッ素化合物やシリコーン化合物等の離型剤を基材層にコーティングして形成された層が挙げられる。
 タッチセンサパネルは、ユーザが指等でタッチした位置を検知することができるものである。背面層に含まれるタッチセンサパネルは、例えば抵抗膜方式、静電容量結合方式、光センサ方式、超音波方式、電磁誘導結合方式、表面弾性波方式等のタッチセンサパネルとすることができる。
 背面層が表示素子を含む場合、表示素子は、特に限定されないが、有機EL表示素子であることが好ましい。有機EL表示素子は、例えば、発光層及び電極等を有することができる。
 背面層の温度60℃における引張弾性率は、屈曲性の観点から、好ましくは2GPa以上10GPa以下であり、より好ましくは3GPa以上9GPa以下であり、さらに好ましく4GPa以上8GPa以下である。上記引張弾性率は、引張試験機(AG-1S、株式会社島津製作所製)を用いて、温度60℃で測定することができる。
 (貼合層)
 貼合層は、粘着剤層又は接着剤層である。貼合層が粘着剤層である場合、粘着剤を用いて形成された粘着剤層である。粘着剤は、それ自体を被着体に貼り付けることで接着性を発現するものであり、いわゆる感圧型接着剤と称されるものである。粘着剤は、上記で説明した粘着剤組成物であってもよく、また、公知の光学的な透明性に優れる粘着剤を用いることができる。公知の粘着剤は、例えば、アクリルポリマー、ウレタンポリマー、シリコーンポリマー、ポリビニルエーテル等のベースポリマーを含有する粘着剤を用いることができる。また、粘着剤は、活性エネルギー線硬化型粘着剤、又は、熱硬化型粘着剤等であってもよい。これらの中でも、透明性、粘着力、再剥離性(リワーク性)、耐候性、耐熱性等に優れるアクリル樹脂をベースポリマーとした粘着剤が好適である。粘着剤層は、(メタ)アクリル樹脂、架橋剤、シランカップリング剤を含む粘着剤から構成されることが好ましく、その他の成分を含んでいてもよい。
 粘着剤層の厚みは特に限定されないが、好ましくは5μm以上であり、10μm以上であってもよく、15μm以上であってもよく、20μm以上であってもよく、25μm以上であってもよく、通常300μm以下であり、250μm以下であってもよく、100μm以下であってもよく、50μm以下であってもよい。
 貼合層が接着剤層である場合、接着剤層は、接着剤組成物中の硬化性成分を硬化させることによって形成することができる。接着剤層を形成するための接着剤組成物としては、感圧型接着剤(粘着剤)以外の接着剤であって、例えば、水系接着剤、活性エネルギー線硬化型接着剤が挙げられる。
 水系接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール樹脂を水に溶解、又は分散させた接着剤が挙げられる。水系接着剤を用いた場合の乾燥方法については特に限定されるものではないが、例えば、熱風乾燥機や赤外線乾燥機を用いて乾燥する方法が採用できる。
 活性エネルギー線硬化型接着剤としては、例えば、紫外線、可視光、電子線、X線のような活性エネルギー線の照射によって硬化する硬化性化合物を含む無溶剤型の活性エネルギー線硬化型接着剤が挙げられる。無溶剤型の活性エネルギー線硬化型接着剤を用いることにより、層間の密着性を向上させることができる。
 活性エネルギー線硬化型接着剤としては、良好な接着性を示すことから、カチオン重合性の硬化性化合物、ラジカル重合性の硬化性化合物のいずれか一方又は両方を含むことが好ましい。活性エネルギー線硬化型接着剤は、上記硬化性化合物の硬化反応を開始させるための光カチオン重合開始剤等のカチオン重合開始剤、又はラジカル重合開始剤をさらに含むことができる。
 貼合層が接着剤層である場合の厚みは、0.1μm以上であることが好ましく、0.5μm以上であってもよく、また10μm以下であることが好ましく、5μm以下であってもよい。
 (表示装置)
 表示装置は、積層体1,2を含む。表示装置は、前面層11が内側となるように屈曲可能であるフレキシブルディスプレイであることが好ましい。屈曲可能であるとは、後述する高温屈曲性試験による屈曲回数が10万回未満で、積層体1,2に気泡又は粘着剤抜けを発生させることなく屈曲させ得ることを意味する。
 表示装置に含まれる積層体1,2は、前面層11が前面板であり、背面層15はタッチセンサパネル及び表示素子のうちの少なくとも一方を含むことが好ましい。表示装置は、特に限定されないが、有機EL表示装置であることが好ましい。
 表示装置は、スマートフォンやタブレット等の携帯端末であってもよく、テレビ、デジタルフォトフレーム、電子看板、測定器や計器類、事務用機器、医療機器、電算機器等であってもよい。
 以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
 [貯蔵弾性率G’の測定及びtanδの算出]
 温度60℃における第1粘着剤層及び第2粘着剤層のtanδは、粘弾性測定装置(MCR-301、Anton Paar社)を使用して測定した。粘着シートを幅20mm×長さ20mmに切り出した後、セパレータを剥がし、厚みが150μmとなるように複数枚積層してガラス板に貼合した後、測定チップと接着した状態で-20℃から80℃の温度領域で周波数1.0Hz、変形量1%、昇温速度2℃/分の条件下にて測定を行い、温度60℃における貯蔵弾性率G’及び損失弾性率G”を求め、tanδを求めた。
 [厚みの測定]
 厚みは、接触式膜厚測定装置(株式会社ニコン製「ZC-101」)を用いて測定した。
 [ガラス転移温度の測定]
 後述する粘着シートからセパレータを剥離し、粘着剤層を得た。得られた粘着剤層のガラス転移温度は、エスアイアイ・ナノテクノロジー(株)製の示差走査熱量計(DSC)「EXSTAR DSC6000」を用い、窒素雰囲気下、測定温度範囲-80~50℃、昇温速度10℃/分の条件で測定した。
 [ゲル分率の測定]
 粘着シートを幅80mm×長さ80mmに切り出した後、切り出した粘着シートに含まれる粘着剤層を試料とした。試料をポリエステル製メッシュ(メッシュサイズ200)に包み、その質量を精密天秤を用いて秤量した。秤量した質量から上記メッシュ単独の質量を差し引くことにより、試料のみの質量M1を算出した。
 次に、上記ポリエステル製メッシュに包まれた粘着剤層を、室温下(23℃)で酢酸エチルに72時間浸漬し、試料を取り出した(以下、取り出した試料を「浸漬後の試料」という。)。浸漬後の試料を、温度23℃、相対湿度50%の環境下で、24時間風乾させ、さらに120℃のオーブン中にて4時間乾燥させた後、その質量を精密天秤を用いて秤量した。秤量した質量から上記メッシュ単独の質量を差し引くことにより、浸漬後の試料のみの質量M2を算出した。質量M1及び質量M2から、下記式にしたがってゲル分率を決定した。
  ゲル分率[%]=(M2/M1)×100
 [高温屈曲性試験]
 実施例及び比較例で得た積層体からセパレータを剥離して露出した第2粘着剤層に、表示素子(背面層)を想定した厚み100μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムを貼合して試験片100を得た。この試験片100を用いて、以下のように高温屈曲性試験を行った。図3(a)及び(b)は、高温屈曲性試験の方法を模式的に示す図である。2つのステージ501、502を備えた屈曲装置(Science Town社製、STS-VRT-500)を準備した。ステージ501、502の上に試験片100を、前面層側が上向きになるように載せた(図3(a))。2つのステージ501、502を間隙C1で配置し、間隙C1の中心に幅方向の中心が位置するように試験片100を固定して配置した(図3(a))。このステージ501、502は揺動可能であり、初期は2つのステージ501、502が同一平面を構成する。2つのステージ501,502を位置P1及び位置P2を回転軸の中心として上方に90度回転させて、対向する試験片100同士の間隔C2が6mmとなるように2つのステージ501、502を閉じ(図3(b))、再びステージ501、502を開く動作を1回の屈曲と定義する。この動作を温度60℃の条件下で繰返し、試験片100の第1粘着剤層又は第2粘着剤層に、気泡又は粘着剤抜け(粘着剤の欠落)が発生するまでの屈曲回数を数えて屈曲性を評価した。評価の基準は次のとおりである。
  A:屈曲回数が20万回に達しても気泡及び粘着剤抜けが発生しなかった。
  B:屈曲回数が15万回以上20万回未満で気泡又は粘着剤抜けが発生した。
  C:屈曲回数が10万回以上15万回未満で気泡又は粘着剤抜けが発生した。
  D:屈曲回数が5万回以上10万回未満で気泡又は粘着剤抜けが発生した。
  E:屈曲回数が5万回未満で気泡又は粘着剤抜けが発生した。
 [常温屈曲性試験]
 屈曲の動作を行う際の温度条件を25℃に変更したこと以外は、高温屈曲性試験と同じ手順で屈曲性を評価した。評価の基準は、次のとおりである。
  a:屈曲回数が20万回に達しても気泡及び粘着剤抜けが発生しなかった。
  b:屈曲回数が10万回以上20万回未満で気泡又は粘着剤抜けが発生した。
  c:屈曲回数が10万回未満で気泡又は粘着剤抜けが発生した。
 [高温耐久性試験]
 実施例及び比較例で作製した積層体を幅100mm×長さ100mmに切り出した後、セパレータを剥離して露出した第2粘着剤層に無アルカリガラスを貼合したサンプルを作製した。このサンプルを、オートクレーブ(温度50℃、5気圧)中で約20分間圧着処理し、恒温恒湿条件(温度23℃、相対湿度50%RH)で4時間保持した。その後、温度60℃のオーブンにサンプルを入れて250時間保持した後、サンプルを目視して、浮き、剥がれ、気泡の有無を判断した。
  x:浮き、剥れ、発泡等の外観変化がほとんどみられない。
  y:浮き、剥れ、発泡等の外観変化がやや目立つ。
  z:浮き、剥れ、発泡等の外観変化が顕著に認められる。
 [(メタ)アクリル系ポリマーA1~A8の調製]
 窒素ガスが還流して温度調節が容易になるように、冷却装置を設置した1Lの反応器に、表1に示すモノマー成分を、表1に示す配合量で混合した混合物を投入した。酸素を除去するため、反応器内に窒素ガスを1時間還流した後、混合物を60℃に維持した。混合物を均一に混合した後、表1に示す光重合開始剤を、表1に示す配合量で投入し、撹拌しながらUVランプ(10mW)を照射して、(メタ)アクリル系ポリマーA1~A8を得た。表1に示す配合量は、モノマー成分及び光重合開始剤の合計質量に対する質量割合を示す。得られた(メタ)アクリル系ポリマーA1~A8の重量平均分子量を次の手順で測定した。結果を表1に示す。
 (重量平均分子量(Mw)の測定)
 (メタ)アクリル系ポリマーの重量平均分子量Mwは、GPC装置にカラムとして、東ソー(株)製の「TSK gel XL」を4本、及び昭和電工(株)製の「Shodex GPC KF-802」を1本の計5本を直列につないで配置し、溶離液としてテトラヒドロフランを用い、試料濃度5mg/mL、試料導入量100μL、温度40℃、流速1mL/分の条件で、標準ポリスチレン換算により測定した。GPCの排出曲線を得る際の条件もこれと同様にした。
 [(メタ)アクリル系ポリマーA9及びA10の調製]
 窒素ガスが還流して温度調節が容易になるように、冷却装置を設置した1Lの反応器に、表1に示すモノマー成分を、表1に示す配合量で混合した混合物を投入した。酸素を除去するため、反応器内に窒素ガスを1時間還流した後、80℃に維持した。上記混合物を均一に混合した後、表1に示す光重合開始剤を、表1に示す配合量で投入し、撹拌しながらUVランプ(10mW)を照射して、(メタ)アクリル系ポリマーA9及びA10を得た。表1に示す配合量は、モノマー成分及び光重合開始剤の合計質量に対する質量割合を示す。得られた(メタ)アクリル系ポリマーA9及びA10の重量平均分子量を上記した手順で測定した。結果を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 表1における各略号は、次のとおりである。
 TDA:アクリル酸トリデシル(ガラス転移温度:-55℃)
 IDA:アクリル酸イソデシル(ガラス転移温度:-60℃)
 EOEOEA:アクリル酸エトキシエトキシエチル(ガラス転移温度:-56℃)
 CA:アクリル酸カプロラクトン(ガラス転移温度:-40℃)
 2-EHA:アクリル酸2-エチルヘキシル(ガラス転移温度:-70℃)
 BA:アクリル酸n-ブチル(ガラス転移温度:-55℃)
 2-HEA:アクリル酸2-ヒドロキシエチル(ガラス転移温度:-15℃)
 LA:アクリル酸ラウリル(ガラス転移温度:15℃)
 DCA:アクリル酸ドコシル
 MMA:メタクリル酸メチル(ガラス転移温度:105℃)
 I-651:ベンジルジメチルケタール
 I-184:1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
 [粘着剤組成物B1~B10の調製]
 表2に示すアクリル系ポリマー、化合物、及び重合開始剤を、表2に示す配合量で混合し、粘着剤組成物B1~B10を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 表2における略記号は、表1において説明したとおりである。
 [粘着シート(1)~(10)の作製]
 セパレータA(シリコーン化合物を含む離型剤をコーティングしたポリエチレンテレフタレートフィルム、厚み38μm)の離型処理面に、厚みが25μmとなるように、表3に示す粘着剤組成物を塗布した。塗布層上に、セパレータB(シリコーン化合物を含む離型剤をコーティングしたポリエチレンテレフタレートフィルム、厚み38μm)を、離型処理面側が塗布層側となるように積層した後、UV照射を行って、セパレータA/粘着剤層/セパレータBの層構造を有する粘着シート(1)~(10)を得た。UV照射は、積算光量が400mJ/cm、照度が1.8mW/cm(UVV基準)となるように行った。得られた粘着シート(1)~(10)の粘着剤層について、厚み温度60℃でのtanδ及び貯蔵弾性率G’、厚み、ガラス転移温度Tg、ゲル分率を測定した。結果を表3に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 〔実施例1~8、比較例1及び2〕
 (前面板の準備)
 前面層として、樹脂フィルム(ポリイミド系樹脂フィルム、厚み40μm)の一方の面に、ハードコート層(厚み10μm)が形成された前面板を準備した。ハードコート層は、末端に多官能アクリル基を有するデンドリマー化合物を含む組成物から形成された層であった。
 (円偏光板の準備)
 保護フィルム(シクロオレフィン系樹脂フィルム、厚み18μm)と直線偏光層(厚み8μm)とを水系接着剤を用いて貼合し、保護フィルム/接着剤層/直線偏光層の層構造を有する直線偏光板を得た。
 第1位相差層(厚み3μm)、接着剤層(厚み1μm)、及び第2位相差層(厚み2μm)がこの順に積層された位相差積層体を得た。第1位相差層は、λ/4位相差層であり、重合性液晶化合物の硬化物層であった。接着剤層は、光硬化型接着剤組成物であるエポキシ系接着剤の硬化物層であった。第2位相差層は、ポジティブC層であり、重合性液晶化合物の硬化物層であった。
 上記で得た直線偏光板の直線偏光層側と、位相差積層体の第1位相差層側とを、粘着剤層(アクリル系粘着剤、厚み5μm)を用いて貼合し、偏光板としての円偏光板を得た。円偏光板の層構造は、直線偏光板(保護フィルム/接着剤層/直線偏光層)/位相差積層体(第1位相差層/接着剤層/第2位相差層)であった。
 (積層体の作製)
 上記で得た前面層の樹脂フィルム側と、円偏光板の直線偏光板側とを、表4及び表5に示す第1粘着剤層を用いて貼合し、円偏光板の位相差積層体側に表4及び表5に示す第2粘着剤層及びセパレータを積層して、積層体(1)~(10)を作製した。積層体(1)~(10)の層構造は、前面層(ハードコート層/樹脂フィルム)/第1粘着剤層/直線偏光板(保護フィルム/接着剤層/直線偏光層)/位相差積層体(第1位相差層/接着剤層/第2位相差層)/第2粘着剤層/セパレータであった。
 得られた積層体(1)~(10)について、高温屈曲性試験、常温屈曲性試験、及び高温耐久性試験を行った。結果を表4及び表5に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 1,2 積層体、11 前面層、15 背面層、21 第1粘着剤層、22 第2粘着剤層、30 偏光板、31 直線偏光層、32 保護フィルム、33 第1位相差層(位相差層)、34 第2位相差層、37,38 貼合層、100 試験片、501,502
 ステージ。

Claims (11)

  1.  前面層、第1粘着剤層、少なくとも直線偏光層を含む偏光板、第2粘着剤層、及び背面層をこの順に有し、
     前記第1粘着剤層の温度60℃におけるtanδをD1とし、前記第2粘着剤層の温度60℃におけるtanδをD2とするとき、下記式(1)及び式(2)の関係を満たす、積層体。
      D1≧D2  (1)
      0.2≦D1≦1.0  (2)
  2.  前記第1粘着剤層の厚みは、15μm以上50μm以下である、請求項1に記載の積層体。
  3.  前記第1粘着剤層のガラス転移温度は、-55℃以下である、請求項1又は2に記載の積層体。
  4.  前記第1粘着剤層のゲル分率は、45%以上85%以下である、請求項1~3のいずれか1項に記載の積層体。
  5.  前記第1粘着剤層は、(メタ)アクリル系ポリマーを含む粘着剤組成物から形成され、
     前記(メタ)アクリル系ポリマーは、炭素数が1以上24以下のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位を含む、請求項1~4のいずれか1項に記載の積層体。
  6.  前記(メタ)アクリル系ポリマーは、炭素数が20以上24以下のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位を含む、請求項5に記載の積層体。
  7.  前記(メタ)アクリル系ポリマーを構成する全構成単位に対する反応性官能基を有するモノマーに由来する構成単位の含有量は、2質量%以下である、請求項5又は6に記載の積層体。
  8.  前記偏光板は、前記前面層側から順に、前記直線偏光層及び位相差層を有する円偏光板である、請求項1~7のいずれか1項に記載の積層体。
  9.  前記背面層は、前記第2粘着剤層側から順に、離型処理層及び基材層を有するセパレータである、請求項1~8のいずれか1項に記載の積層体。
  10.  請求項1~8のいずれか1項に記載の積層体を含む、表示装置。
  11.  前記前面層が内側となるように屈曲可能である、請求項10に記載の表示装置。
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