KR20230068329A - 적층체 및 표시 장치 - Google Patents

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KR20230068329A
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승우 이
미츠타카 사세
유키 니시카미
데츠오 사카구치
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 적산 광량이 큰 자외선 조사를 받은 경우에도 우수한 굴곡성 및 광학 특성을 갖는 적층체를 제공한다.
[해결수단] 적층체는, 앞면층, 제1 점착제 조성물을 이용하여 형성된 제1 점착제층, 적어도 직선 편광층을 포함하는 편광판, 제2 점착제 조성물을 이용하여 형성된 제2 점착제층 및 배면층을 이 순서로 갖는다. 제1 점착제 조성물을 이용하여 두께 0.6 mm로 형성된 제1 기준 점착제층에 대하여 적산량 100 J/㎠의 자외선을 조사한 후의 제1 기준 점착제층의 온도 25℃, 하중 1 N, 변형 350%의 조건 하에 있어서의 선 수축률을 D1[%]로 하고, 제2 점착제 조성물을 이용하여 두께 0.6 mm로 형성된 제2 기준 점착제층에 대하여 적산량 100 J/㎠의 자외선을 조사한 후의 제2 기준 점착제층의 온도 25℃, 하중 1 N, 변형 350%의 조건 하에 있어서의 선 수축률을 D2[%]로 할 때, 하기 식 (1) 및 (2)의 관계를 만족한다.
D1<D2 (1)
2.5≤D2≤6.5 (2)

Description

적층체 및 표시 장치 {LAMINATE AND DISPLAY DEVICE}
본 발명은 적층체 및 표시 장치에 관한 것이다.
굴곡 가능한 표시 패널을 갖춘 플렉시블 디스플레이에서는, 양호한 굴곡성을 실현하기 위해서, 표시 패널에 이용되는 적층체에 포함되는 점착제층의 응력 완화 특성 등을 조정한다는 것이 알려져 있다(예컨대 특허문헌 1, 2, 4 및 5).
[특허문헌 1] 한국 공개특허 제10-2014-0085299호 공보 [특허문헌 2] 일본 특허공개 2018-27995호 공보 [특허문헌 3] 일본 특허공개 2017-125195호 공보 [특허문헌 4] 일본 특허공개 2018-28573호 공보 [특허문헌 5] 일본 특허공표 2019-528330호 공보
표시 패널에 이용되는 적층체가 적산 광량이 큰 자외선 조사를 받으면, 굴곡성이 저하하거나 적층체의 광학 특성이 저하한다는 것을 알게 되었다.
본 발명은, 적산 광량이 큰 자외선 조사를 받은 경우에도 우수한 굴곡성 및 광학 특성을 갖는 적층체, 그리고 그것을 포함하는 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하의 적층체 및 표시 장치를 제공한다.
[1] 앞면층, 제1 점착제 조성물을 이용하여 형성된 제1 점착제층, 적어도 직선 편광층을 포함하는 편광판, 제2 점착제 조성물을 이용하여 형성된 제2 점착제층 및 배면층을 이 순서로 갖고,
상기 제1 점착제 조성물을 이용하여 두께 0.6 mm로 형성된 제1 기준 점착제층에 대하여 적산량 100 J/㎠의 자외선을 조사한 후의 상기 제1 기준 점착제층의 온도 25℃, 하중 1 N, 변형 350%의 조건 하에 있어서의 선 수축률을 D1[%]로 하고,
상기 제2 점착제 조성물을 이용하여 두께 0.6 mm로 형성된 제2 기준 점착제층에 대하여 적산량 100 J/㎠의 자외선을 조사한 후의 상기 제2 기준 점착제층의 온도 25℃, 하중 1 N, 변형 350%의 조건 하에 있어서의 선 수축률을 D2[%]로 할 때,
하기 식 (1) 및 (2)의 관계를 만족하는 적층체.
D1<D2 (1)
2.5≤D2≤6.5 (2)
[2] 상기 자외선을 조사한 후의 상기 제2 기준 점착제층의 겔분률은 50% 이상 90% 이하인 [1]에 기재한 적층체.
[3] 상기 제2 점착제층의 두께는 15 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 [1] 또는 [2]에 기재한 적층체.
[4] 상기 제2 점착제층의 유리 전이 온도는 -55℃ 이하인 [1]∼[3]의 어느 하나에 기재한 적층체.
[5] 상기 제2 점착제 조성물은 (메트)아크릴계 폴리머를 포함하고,
상기 (메트)아크릴계 폴리머는 탄소수가 1 이상 24 이하인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르에 유래하는 구성 단위를 포함하는 [1]∼[4]의 어느 하나에 기재한 적층체.
[6] 상기 (메트)아크릴계 폴리머는 탄소수가 20 이상 24 이하인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르에 유래하는 구성 단위를 포함하는 [5]에 기재한 적층체.
[7] 상기 (메트)아크릴계 폴리머를 구성하는 전체 구성 단위에 대한 반응성 작용기를 갖는 모노머에 유래하는 구성 단위의 함유량은 2 질량% 이하인 [5] 또는 [6]에 기재한 적층체.
[8] 상기 앞면층은 제1 기재층과 상기 제1 기재층의 적어도 한 면에 형성된 코팅층을 포함하고,
상기 코팅층은 덴드리머 구조를 갖는 (메트)아크릴 화합물을 포함하는 조성물을 이용하여 형성되어 있는 [1]∼[7]의 어느 하나에 기재한 적층체.
[9] 상기 편광판은 상기 앞면층 측에서부터 순서대로 상기 직선 편광층 및 위상차층을 갖는 원편광판인 [1]∼[8]의 어느 하나에 기재한 적층체.
[10] 상기 배면층은 상기 제2 점착제층 측에서부터 순서대로 이형 처리층 및 제2 기재층을 갖는 세퍼레이터인 [1]∼[9]의 어느 하나에 기재한 적층체.
[11] [1]∼[10]의 어느 하나에 기재한 적층체를 포함하는 표시 장치.
[12] 상기 배면층이 내측이 되도록 굴곡 가능한 [11]에 기재한 표시 장치.
본 발명의 적층체에 의하면, 적산 광량이 큰 자외선 조사를 받은 경우에도 우수한 굴곡성 및 광학 특성을 가질 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 적층체를 모식적으로 도시하는 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시형태에 따른 적층체를 모식적으로 도시하는 개략 단면도이다.
이하, 도면을 참조하면서 본 발명의 실시형태를 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
(적층체)
도 1 및 도 2는 본 실시형태의 적층체의 일례를 모식적으로 도시하는 개략 단면도이다. 적층체(1, 2)는, 앞면층(11), 제1 점착제 조성물을 이용하여 형성된 제1 점착제층(21), 적어도 직선 편광층을 포함하는 편광판(30), 제2 점착제 조성물을 이용하여 형성된 제2 점착제층(22) 및 배면층(15)을 이 순서로 갖는다.
앞면층(11)은 편광판(30)의 시인 측에 설치되는 층이며, 배면층(15)은 편광판(30)의 시인 측과는 반대측에 설치되는 층이다. 적층체(1, 2)에 있어서, 제1 점착제층(21)은 앞면층(11) 및 편광판(30)에 직접 접해 있는 것이 바람직하다. 제2 점착제층(22)은 편광판(30) 및 배면층(15)에 직접 접해 있는 것이 바람직하다. 편광판(30)은, 적어도 직선 편광층(31)을 포함하고, 후술하는 것과 같이 직선 편광판이라도 좋고, 원편광판이라도 좋다.
적층체(1, 2)는, 후술하는 것과 같이, 접어 구부리기나 휘감기 등이 가능한 표시 장치(플렉시블 디스플레이)에 적용할 수 있다. 적층체(1, 2)는 특히 배면층(15) 측이 내측이 되도록 굴곡시켰을 때의 굴곡성이 우수하다.
제1 점착제 조성물을 이용하여 두께 0.6 mm로 형성된 제1 기준 점착제층에 대하여 적산량 100 J/㎠의 자외선을 조사한 후의 제1 기준 점착제층(이하, 「UV 조사 후의 제1 기준 점착제층」이라고 하는 경우가 있음)의 온도 25℃, 하중 1 N, 변형 350%의 조건 하에 있어서의 선 수축률을 D1[%]로 하고,
제2 점착제 조성물을 이용하여 두께 0.6 mm로 형성된 제2 기준 점착제층에 대하여 적산량 100 J/㎠의 자외선을 조사한 후의 제2 기준 점착제층(이하, 「UV 조사 후의 제2 기준 점착제층」이라고 하는 경우가 있음)의 온도 25℃, 하중 1 N, 변형 350%의 조건 하에 있어서의 선 수축률을 D2[%]로 할 때,
적층체(1, 2)는 하기 식 (1) 및 (2)의 관계를 만족한다.
D1<D2 (1)
2.5≤D2≤6.5 (2)
선 수축률 D1 및 D2는 하기 식 (3) 및 (4)에 의해서 산출되는 값이다.
D1[%]={1-(T101/T01)}×100 (3)
D2[%]={1-(T102/T02)}×100 (4)
[식 (3) 중,
T01은, UV 조사 후의 제1 기준 점착제층에 대하여, 온도 25℃에서 하중 1 N, 변형 350%를 부여한 직후에 측정된 제1 기준 점착제층의 두께[㎛]이고,
T101은, UV 조사 후의 제1 기준 점착제층에 대하여, 온도 25℃에서 하중 1 N, 변형 350%를 부여한 상태에서 10시간 유지한 후에 측정된 제1 기준 점착제층의 두께[㎛]이다.
T02는, UV 조사 후의 제2 기준 점착제층에 대하여, 온도 25℃에서 하중 1 N, 변형 350%를 부여한 직후에 측정된 제2 기준 점착제층의 두께[㎛]이고,
T102는, UV 조사 후의 제2 기준 점착제층에 대하여, 온도 25℃에서 하중 1 N, 변형 350%를 부여한 상태에서 10시간 유지한 후에 측정된 제1 기준 점착제층의 두께[㎛]이다.]
선 수축률 D1 및 D2, 제1 기준 점착제층의 두께 T01 및 T101, 그리고 제2 기준 점착제층의 두께 T02 및 T102는, 후술하는 실시예에 기재한 방법에 의해서 측정할 수 있고, 상기한 각 두께는 점탄성 측정 장치에 의해서 측정된다.
선 수축률 D1은, 2.0 이상이라도 좋고, 2.5 이상이라도 좋고, 3.0 이상이라도 좋고, 3.5 이상이라도 좋고, 4.0 이상이라도 좋으며, 또한, 6.4 이하라도 좋고, 6.0 이하라도 좋고, 5.5 이하라도 좋고, 5.0 이하라도 좋다.
선 수축률 D1은, 제1 점착제 조성물에 포함되는 폴리머의 종류 및 양, 상기 폴리머의 중량 평균 분자량, 상기 폴리머를 형성하기 위해서 이용하는 모노머의 종류 및 양, 제1 점착제 조성물에 포함되는 중합개시제 및 첨가제의 종류 및 양 등에 의해서 조정할 수 있다.
적층체(1, 2)가 상기 식 (1) 및 식 (2)의 관계를 만족함으로써, 적산 광량이 큰 자외선 조사를 받은 경우에도 우수한 굴곡성 및 광학 특성을 가질 수 있다.
선 수축률 D2는, 2.5 이상이고, 3.0 이상이라도 좋고, 3.3 이상이라도 좋고, 4.0 이상이라도 좋으며, 또한, 6.5 이하이고, 6.0 이하라도 좋고, 5.5 이하라도 좋고, 5.0 이하라도 좋고, 4.5 이하라도 좋다.
선 수축률 D2는, 제2 점착제 조성물에 포함되는 폴리머의 종류 및 양, 상기 폴리머의 중량 평균 분자량, 상기 폴리머를 형성하기 위해서 이용하는 모노머의 종류 및 양, 제2 점착제 조성물에 포함되는 중합개시제 및 첨가제의 종류 및 양 등에 의해서 조정할 수 있다.
적층체(1, 2)를 배면층(15) 측이 내측이 되도록 굴곡시키면, 제2 점착제층(22)의 굴곡 반경이 제1 점착제층(21)의 굴곡 반경보다도 작게 되기 때문에, 제2 점착제층(22)은 제1 점착제층(21)보다도 수축하기 쉬운 것이 바람직하다고 생각된다. 그 때문에, 적층체(1, 2)가 상기 식 (1) 및 식 (2)의 관계를 만족함으로써, 적산 광량이 큰 자외선 조사를 받은 적층체(1, 2)를 배면층(15) 측이 내측이 되도록 굴곡시킨 경우에도, 제1 점착제층(21) 및/또는 제2 점착제층(22)에 기포가 발생하거나, 배면층(15)과 제2 점착제층(22)의 사이에 박리가 발생하거나 하는 것을 억제할 수 있다.
특히 상기 식 (2)의 관계를 만족함으로써, 적층체(1, 2)가 적산 광량이 큰 자외선 조사를 받은 경우에도 제2 점착제층(22)의 열화를 억제하여, 광학 특성의 저하를 억제할 수 있다.
UV 조사 후의 제1 기준 점착제층의 겔분률 및 UV 조사 후의 제2 기준 점착제층의 겔분률은, 각각 독립적으로 50% 이상이라도 좋고, 60% 이상이라도 좋고, 70% 이상이라도 좋으며, 또한, 90% 이하라도 좋고, 85% 이하인 것이 바람직하고, 80% 이하라도 좋고, 75% 이하라도 좋다. UV 조사 후의 제1 기준 점착제층의 겔분률과 UV 조사 후의 제2 기준 점착제층의 겔분률은, 동일하더라도 좋고, 다르더라도 좋다. 제1 기준 점착제층 및 제2 기준 점착제층의 겔분률은, 각각 예컨대 제1 점착제 조성물 및 제2 점착제 조성물에 포함되는 후술하는 (메트)아크릴계 폴리머 중의 반응성 작용기를 갖는 모노머에 유래하는 구성 단위의 양, 제1 점착제 조성물 및 제2 점착제 조성물에 포함되는 가교제의 양 등에 의해서 조정할 수 있다. 겔분률은 후술하는 실시예에 기재한 방법에 의해서 측정할 수 있다.
상기한 겔분률을 갖는 제1 기준 점착제층을 형성할 수 있는 제1 점착제 조성물을 이용하여 형성한 제1 점착제층(21) 및/또는 상기한 겔분률을 갖는 제2 기준 점착제층을 형성할 수 있는 제2 점착제 조성물을 이용하여 형성한 제2 점착제층(22)을 이용함으로써, 적산 광량이 큰 자외선 조사를 받은 경우에도 우수한 굴곡성 및 광학 특성을 갖는 적층체(1, 2)를 얻기 쉽게 된다.
적층체(1, 2)의 두께는, 100 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 150 ㎛ 이상이라도 좋으며, 또한, 2000 ㎛ 이하라도 좋고, 1000 ㎛ 이하라도 좋고, 500 ㎛ 이하라도 좋고, 250 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 200 ㎛ 이하라도 좋다.
(제1 점착제층, 제2 점착제층)
제1 점착제층(21)의 두께는, 10 ㎛ 이상이라도 좋고, 15 ㎛ 이상이라도 좋고, 20 ㎛ 이상이라도 좋고, 25 ㎛ 이상이라도 좋고, 30 ㎛ 이상이라도 좋고, 40 ㎛ 이상이라도 좋으며, 또한, 100 ㎛ 이하라도 좋고, 90 ㎛ 이하라도 좋고, 80 ㎛ 이하라도 좋고, 70 ㎛ 이하라도 좋다.
제2 점착제층(22)의 두께는, 10 ㎛ 이상이라도 좋고, 15 ㎛ 이상이라도 좋고, 20 ㎛ 이상이라도 좋고, 25 ㎛ 이상이라도 좋고, 30 ㎛ 이상이라도 좋으며, 또한, 100 ㎛ 이하라도 좋고, 80 ㎛ 이하라도 좋고, 60 ㎛ 이하라도 좋고, 50 ㎛ 이하라도 좋다. 제2 점착제층(22)의 두께는, 15 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 20 ㎛ 이상 80 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
제1 점착제층(21) 및/또는 제2 점착제층(22)의 두께가 상기한 범위를 만족함으로써, 적산 광량이 큰 자외선 조사를 받은 경우에도 우수한 굴곡성 및 광학 특성을 갖는 적층체(1, 2)를 얻기 쉽게 된다.
제1 점착제층(21)의 유리 전이 온도 및 제2 점착제층(22)의 유리 전이 온도는, 각각 독립적으로 -55℃ 이하라도 좋고, -56℃ 이하라도 좋고, -57℃ 이하라도 좋으며, 통상 -80℃ 이상이다. 제1 점착제층(21) 및/또는 제2 점착제층(22)이 상기 범위의 유리 전이 온도를 가짐으로써, 적산 광량이 큰 자외선 조사를 받은 경우에도 우수한 굴곡성 및 광학 특성을 갖는 적층체(1, 2)를 얻기 쉽다. 제1 점착제층(21)의 유리 전이 온도와 제2 점착제층(22)의 유리 전이 온도는, 동일하더라도 좋고, 다르더라도 좋다. 제1 점착제층(21) 및 제2 점착제층(22)의 유리 전이 온도는, 예컨대 점착제 조성물에 포함되는 폴리머의 종류 및 양, 상기 폴리머를 형성하기 위해서 이용하는 모노머의 종류 및 양 등에 의해서 조정할 수 있다. 유리 전이 온도는 후술하는 실시예에 기재한 방법에 의해서 측정할 수 있다.
(제1 점착제 조성물, 제2 점착제 조성물)
제1 점착제 조성물 및 제2 점착제 조성물(이하, 양자를 통합하여 「점착제 조성물」이라고 하는 경우가 있음)은, 각각 독립적으로 (메트)아크릴계 폴리머를 포함하는 것이 바람직하다. 제1 점착제 조성물의 조성과 제2 점착제 조성물의 조성은, 동일하더라도 좋고, 다르더라도 좋다. 본 명세서에 있어서 「(메트)아크릴계 폴리머」란, 아크릴계 폴리머 및 메타크릴계 폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 나타낸다. 그 밖의 「(메트)」를 붙인 용어에 있어서도 마찬가지다.
(메트)아크릴계 폴리머는, 탄소수가 1 이상 24 이하인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르(모노머)에 유래하는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다. (메트)아크릴계 폴리머는, 탄소수가 20 이상 24 이하인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르에 유래하는 구성 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 알킬기는 직쇄상이라도 좋고, 분기쇄상이라도 좋다. 상기 구성 단위를 포함하는 점착제 조성물을 이용하여 제1 점착제층(21) 및/또는 제2 점착제층(22)을 형성함으로써, 적산 광량이 큰 자외선 조사를 받은 경우에도 우수한 굴곡성 및 광학 특성을 갖는 적층체(1, 2)를 얻기 쉽게 된다.
상기 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르로서는, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산이소옥틸, (메트)아크릴산라우릴, (메트)아크릴산이소노닐, (메트)아크릴산이소데실, (메트)아크릴산트리데실, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산스테아릴, (메트)아크릴산도코실 등을 들 수 있다. 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르는, 1종만을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
(메트)아크릴계 폴리머의 전체 구성 단위에 대한 상기 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르에 유래하는 구성 단위의 함유량은, 50 질량% 이상인 것이 바람직하고, 60 질량% 이상이라도 좋고, 70 질량% 이상이라도 좋으며, 또한, 99 질량% 이하라도 좋고, 97 질량% 이하라도 좋고, 90 질량% 이하라도 좋다.
(메트)아크릴계 폴리머는, 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르에 유래하는 구성 단위 중, 호모폴리머의 유리 전이 온도가 -40℃ 이하인 (메트)아크릴산알킬에스테르(이하, 「저Tg 모노머」라고 하는 경우가 있음)에 유래하는 구성 단위 및 호모폴리머의 유리 전이 온도가 0℃를 넘는 (메트)아크릴산알킬에스테르(이하, 「고Tg 모노머」라고 하는 경우가 있음)에 유래하는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 (메트)아크릴계 폴리머를 포함하는 점착제 조성물을 이용하여 제1 점착제층(21) 및/또는 제2 점착제층(22)을 형성함으로써, 적산 광량이 큰 자외선 조사를 받은 경우에도 우수한 굴곡성 및 광학 특성을 갖는 적층체(1, 2)를 얻기 쉽게 된다. 저Tg 모노머 및 고Tg 모노머는 각각, 1종 또는 2종 이상을 이용하여도 좋다. (메트)아크릴산알킬에스테르의 호모폴리머의 유리 전이 온도는 예컨대 POLYMER HANDBOOK(Wiley-Interscience) 등의 문헌값을 채용할 수 있다.
(메트)아크릴계 폴리머는, 호모폴리머의 유리 전이 온도가 -40℃를 넘고 0℃ 이하인 (메트)아크릴산알킬에스테르(이하, 「중Tg 모노머」라고 하는 경우가 있음)에 유래하는 구성 단위를 더 포함하고 있어도 좋다. 중Tg 모노머는 1종 또는 2종 이상을 이용하여도 좋다.
저Tg 모노머의 유리 전이 온도는, -45℃ 이하라도 좋고, -50℃ 이하라도 좋다. (메트)아크릴계 폴리머의 전체 구성 단위에 대한 저Tg 모노머에 유래하는 구성 단위의 함유량은, 예컨대 10 질량% 이상이고, 30 질량% 이상이라도 좋고, 40 질량% 이상이라도 좋으며, 또한, 95질량% 이하라도 좋고, 80 질량% 이하라도 좋고, 60 질량% 이하라도 좋다.
고Tg 모노머의 유리 전이 온도는, 5℃ 이상이라도 좋고, 10℃ 이상이라도 좋으며, 또한, 100℃ 이하라도 좋고, 50℃ 이하라도 좋고, 30℃ 이하라도 좋다. (메트)아크릴계 폴리머의 전체 구성 단위에 대한 고Tg 모노머에 유래하는 구성 단위의 함유량은, 예컨대 1 질량% 이상이고, 3 질량% 이상이라도 좋고, 5 질량% 이상이라도 좋으며, 또한, 20 질량% 이하라도 좋고, 15 질량% 이하라도 좋고, 10 질량% 이하라도 좋다.
(메트)아크릴계 폴리머는 반응성 작용기를 갖는 모노머에 유래하는 구성 단위를 포함하고 있어도 좋다. 반응성 작용기는, 활성에너지선 조사 처리, 가열 처리 또는 가열 수분 처리에 의해서, 다른 작용기와 반응하여 공유 결합을 형성할 수 있는 작용기를 들 수 있다. 가열 수분 처리는, 고온 환경 하(예컨대 온도 80℃)에서 물 또는 수증기와 접촉시키는 처리이며, 고온 환경 하에서의 가습 처리라도 좋다. 반응성 작용기로서는 예컨대 수산기, 카르복실기, 아미노기, 에폭시기 및 아미드기 등을 들 수 있다.
반응성 작용기를 갖는 모노머로서는,
(메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산2-히드록시프로필, (메트)아크릴산3-히드록시프로필, (메트)아크릴산2-히드록시부틸, (메트)아크릴산3-히드록시부틸, (메트)아크릴산4-히드록시부틸, (메트)아크릴산2-(2-히드록시에톡시)에틸, (메트)아크릴산2- 또는 3-클로로-2-히드록시프로필, 디에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트;
(메트)아크릴산, 크로톤산, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산, β-카르복시에틸(메트)아크릴레이트 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산;
(메트)아크릴산아미노에틸, (메트)아크릴산n-부틸아미노에틸, (메트)아크릴산디메틸아미노프로필, (메트)아크릴산N,N-디메틸아미노에틸 등의 아미노기를 갖는 (메트)아크릴레이트;
(메트)아크릴산(3,4-에폭시시클로헥실)메틸, (메트)아크릴산글리시딜 등의 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴레이트;
(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드 등의 아미드기를 갖는 (메트)아크릴레이트;
(메트)아크릴로일모르폴린, 비닐카프로락탐, N-비닐-2-피롤리돈, 비닐피리딘, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트 등의 복소환기를 갖는 모노머;
등을 들 수 있다. 반응성 작용기를 갖는 모노머는, 1종만을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
(메트)아크릴계 폴리머의 전체 구성 단위에 대한 반응성 작용기를 갖는 모노머에 유래하는 구성 단위의 함유량은, 2 질량% 이하인 것이 바람직하며, 2 질량% 미만이라도 좋고, 1질량% 이하라도 좋다. (메트)아크릴계 폴리머는 반응성 작용기를 갖는 모노머에 유래하는 구성 단위를 포함하고 있지 않아도 좋다. 반응성 작용기를 갖는 모노머에 유래하는 구성 단위의 함유량을 저감한 (메트)아크릴계 폴리머를 이용하여 제1 점착제층(21) 및/또는 제2 점착제층(22)을 형성함으로써, 적산 광량이 큰 자외선 조사를 받은 경우에도 우수한 굴곡성 및 광학 특성을 갖는 적층체(1, 2)를 얻기 쉽게 된다.
(메트)아크릴계 폴리머는, 알콕시기를 갖는 단작용성 (메트)아크릴계 모노머 등을 포함하고 있어도 좋다.
상기 단작용성 (메트)아크릴계 모노머가 갖는 알콕시기로서는, 예컨대 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시 등을 들 수 있다. 알콕시기를 갖는 단작용성 (메트)아크릴계 모노머로서는, 아크릴산에톡시에톡시에틸(EOEOEA), 노닐페놀 EO 변성 아크릴레이트[NP(EO)8A] 등을 들 수 있다. 상기 단작용성 (메트)아크릴계 모노머는, 1종만을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
(메트) 아크릴계 폴리머의 전체 구성 단위에 대한 상기 단작용성 (메트)아크릴계 모노머에 유래하는 구성 단위의 함유량은, 1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 2 질량% 이상이라도 좋고, 10 질량% 이상이라도 좋고, 20 질량% 이상이라도 좋고, 30 질량% 이상이라도 좋으며, 또한, 50 질량% 이하라도 좋고, 40 질량% 이하라도 좋다.
(메트)아크릴계 폴리머는, 상기한 모노머를 혼합하고, 중합개시제 등을 첨가하여, 모노머를 중합함으로써 얻어진다. 중합 방법은 특별히 한정되지 않지만, 용액 중합, 괴상 중합, 유화 중합, 광 중합 등의 공지된 중합 방법을 들 수 있다. (메트)아크릴계 폴리머는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 또는 그라프트 공중합체라도 좋다.
중합개시제는, 중합 방법에 따라 선택하면 되며, 예컨대 양이온 중합개시제 또는 라디칼 중합개시제를 들 수 있다. 중합 방법이 광 중합인 경우에는 광중합개시제를 이용할 수 있다. 광중합개시제는 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.
2종 이상의 광중합개시제를 이용하는 경우는, 최대 흡수 파장이 250 nm 이하인 제1 광중합개시제와, 최대 흡수 파장이 250 nm를 넘고 300 nm 이하인 제2 광중합개시제를 이용하는 것이 바람직하다. 중합개시제가 제1 광중합개시제와 제2 광중합개시제를 포함함으로써, (메트)아크릴계 폴리머의 중합 반응을 충분히 진행시킬 수 있기 때문에, 상기 (메트)아크릴계 폴리머를 이용하여 형성한 제1 점착제층(21) 및/또는 제2 점착제층(22)의 물성이 저하하는 것을 억제할 수 있다. 광중합개시제의 최대 흡수 파장은 후술하는 실시예에 기재한 방법에 의해서 측정할 수 있다.
제1 광중합개시제로서는, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, (2,4-시클로펜타디엔-1-일)[(1-메틸에틸)벤젠]-Fe(II)헥사플루오로포스페이트 등의 케톤계 광중합개시제를 들 수 있다.
제2 광중합개시제로서는, 2-히드록시-4'-(2-히드록시에톡시)-2-메틸프로피오페논, 옥시-페닐-아세트산2-[2-옥소-2-페닐-아세톡시에톡시]-에틸에스테르와 옥시-페닐-아세트산2-[2-히드록시-에톡시]-에틸에스테르와의 혼합물 등의 페닐글리옥시레이트계 광중합개시제를 들 수 있다.
(메트)아크릴계 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은, 60만 이상인 것이 바람직하고, 70만 이상이라도 좋고, 90만 이상이라도 좋으며, 200만 이하라도 좋고, 180만 이하라도 좋고, 150만 이하인 것이 바람직하다. 상기 중량 평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정할 수 있다.
점착제 조성물은, 상기한 (메트)아크릴계 폴리머를 1종 또는 2종 이상을 포함하고, 추가로 (메트)아크릴계 화합물 및 중합개시제를 포함하고 있어도 좋다.
점착제 조성물은 2종 이상의 (메트)아크릴계 폴리머를 포함하는 것이 바람직하다. 점착제 조성물의 고형분에 대한 (메트)아크릴계 폴리머의 함유량은, 예컨대 70 질량% 이상이고, 80 질량% 이상이라도 좋고, 90 질량% 이상이라도 좋고, 95 질량% 이상이라도 좋으며, 또한, 99 질량% 이하라도 좋고, 98 질량% 이하라도 좋고, 97 질량% 이하라도 좋다. (메트)아크릴계 폴리머의 함유량은, 점착제 조성물에 2종 이상의 (메트)아크릴계 폴리머를 포함하는 경우, 그 합계량이다.
(메트)아크릴계 화합물로서는, 상기한 탄소수가 1 이상 24 이하인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있다. 점착제 조성물에 포함되는 (메트)아크릴계 화합물은, 1종이라도 좋고, 2종 이상이라도 좋다. 점착제 조성물의 고형분에 대한 (메트)아크릴계 화합물의 함유량은, 예컨대 0.1 질량% 이상이고, 0.5질량% 이상이라도 좋고, 1.0 질량% 이상이라도 좋고, 1.5 질량% 이상이라도 좋으며, 또한, 10.0 질량% 이하라도 좋고, 5.0 질량% 이하라도 좋고, 3.0 질량% 이하라도 좋다.
상기 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르가 갖는 알킬기의 탄소수는, 1 이상 15 이하인 것이 바람직하며, 2 이상 10 이하라도 좋고, (메트)아크릴산부틸 및 (메트)아크릴산2-에틸헥실 중 적어도 한쪽인 것이 바람직하다. 점착제 조성물의 고형분에 대한 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르의 함유량은, 예컨대 0.1 질량% 이상이고, 0.5 질량% 이상이라도 좋고, 1.0 질량% 이상이라도 좋고, 1.5 질량% 이상이라도 좋으며, 또한, 10.0 질량% 이하라도 좋고, 5.0 질량% 이하라도 좋고, 3.0 질량% 이하라도 좋다.
점착제 조성물에 포함되는 중합개시제로서는 광중합개시제 및 열중합개시제 등을 들 수 있다. 중합개시제는 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다. 점착제 조성물의 고형분에 대한 중합개시제의 함유량은, 예컨대 0.1 질량% 이상이고, 1 질량% 이상이라도 좋으며, 또한, 10 질량% 이하라도 좋고, 5 질량% 이하라도 좋다.
광중합개시제로서는, 예컨대 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, (2,4-시클로펜타디엔-1-일)[(1-메틸에틸)벤젠]-Fe(II)헥사플루오로포스페이트, 2-히드록시-4'-(2-히드록시에톡시)-2-메틸프로피오페논, 옥시-페닐-아세트산2-[2-옥소-2-페닐-아세톡시-에톡시]-에틸에스테르와 옥시-페닐-아세트산2-[2-히드록시-에톡시]-에틸에스테르의 혼합물, 벤질디메틸케탈, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등을 들 수 있다.
열중합개시제로서는 아조계 화합물, 유기 과산화물, 무기 과산화물 등을 들 수 있다. 아조계 화합물로서는, 예컨대 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴), 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 2,2'-아조비스(2-히드록시메틸프로피오니트릴), 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 등을 들 수 있다.
유기 과산화물로서는, 예컨대 과산화벤조일, t-부틸퍼벤조에이트, 쿠멘히드로퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, 디(2-에톡시에틸)퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, (3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드, 디프로피오닐퍼옥사이드, 디아세틸퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
무기 과산화물로서는 예컨대 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과산화수소 등을 들 수 있다.
점착제 조성물은, 가교제, 실란커플링제, 가교 촉매, 내후안정제, 택키파이어, 가소제, 연화제, 염료, 안료, 무기 필러, 광산란성 미립자, 이온성 화합물 등의 대전방지제 등의 첨가제를 포함하고 있어도 좋다.
가교제는, 예컨대 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 아민계 가교제, 멜라민계 가교제, 아지리딘계 가교제, 히드라진계 가교제, 알데히드계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 금속 알콕시드계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제, 금속염계 가교제, 암모늄염계 가교제 등을 들 수 있다.
실란커플링제로서는, 분자 내에 알콕시실릴기를 적어도 1개 갖는 유기 규소 화합물을 들 수 있다. 실란커플링제는, 예컨대
비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 중합성 불포화기 함유 규소 화합물;
3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시 구조를 갖는 규소 화합물;
3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필디메톡시메틸실란 등의 메르캅토기 함유 규소 화합물;
3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란 등의 아미노기 함유 규소 화합물;
3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 혹은 이들의 적어도 하나와, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란 등의 알킬기 함유 규소 화합물과의 축합물
등을 들 수 있다.
점착제 조성물은 (메트)아크릴계 폴리머, (메트)아크릴계 화합물, 중합개시제 및 첨가제 등을 혼합함으로써 조제할 수 있다. 점착제 조성물은, 그 자체 또는 점착제 조성물의 유기 용제 희석액을 기재 상에 도포하고 건조시킴으로써, 제1 점착제층(21) 또는 제2 점착제층(22)을 형성할 수 있다. 점착제 조성물 또는 그 유기 용제 희석액을 도포하는 방법으로서는, 예컨대 바코트법, 나이프코트법, 롤코트법, 블레이드코트법, 다이코트법, 그라비아코트법 등을 들 수 있다.
기재 상에 도포된 점착제 조성물에 대하여 활성에너지선 조사 처리 또는 가열 처리 등을 행하여, 제1 점착제층(21) 또는 제2 점착제층(22)을 형성하여도 좋다. 활성에너지선으로서는 자외선 및 전자선 등을 들 수 있고, 자외선인 것이 바람직하다.
(앞면층)
앞면층(11)은, 적층체(1, 2)를 표시 장치에 적용한 경우에 표시 장치의 시인 측의 가장 표면을 구성하는 앞면판이라도 좋고, 제3 기재층과 제1 점착제층(21)을 포함하는 프로텍트 필름의 제3 기재층이라도 좋다. 프로텍트 필름은 통상 편광판(30)에 대하여 박리 가능하게 설치된다.
앞면층(11)은, 단층 구조를 갖더라도 좋고, 다층 구조를 갖더라도 좋다. 앞면층(11)의 두께는, 예컨대 10 ㎛ 이상이라도 좋고, 20 ㎛ 이상이라도 좋고, 30 ㎛ 이상이라도 좋으며, 또한, 500 ㎛ 이하라도 좋고, 200 ㎛ 이하라도 좋고, 100 ㎛ 이하라도 좋다.
앞면층(11)이 앞면판인 경우, 앞면층(11)은 수지제 판형체(예컨대 수지판, 수지 필름 등) 또는 유리제 판형체(예컨대 유리판, 유리 필름 등)라도 좋다. 수지제 판형체는 빛을 투과할 수 있는 것이라면 한정되지 않는다. 수지 필름 등의 수지제 판형체를 구성하는 수지로서는, 예컨대 트리아세틸셀룰로오스, 아세틸셀룰로오스부티레이트, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 프로피오닐셀룰로오스, 부티릴셀룰로오스, 아세틸프로피오닐셀룰로오스, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리(메트)아크릴, 폴리이미드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 폴리비닐아세탈, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리아미드이미드 등의 고분자로 형성된 필름을 들 수 있다. 이들 고분자는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다. 강도 및 투명성 향상의 관점에서, 바람직하게는 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드 등의 고분자로 형성된 수지 필름이다.
수지제 판형체는, 경도의 관점에서 하드코트층 등의 코팅층을 갖춘 제1 기재층이라도 좋다. 코팅층은, 제1 기재층의 한쪽 면에 형성되어 있어도 좋고, 양면에 형성되어 있어도 좋다. 제1 기재층으로서는 상기한 수지 필름을 들 수 있다.
코팅층은, 단작용 (메트)아크릴계 수지, 다작용 (메트)아크릴계 수지, 덴드리머 구조를 갖는 (메트)아크릴 화합물 등의 (메트)아크릴계 수지를 포함하는 조성물을 이용하여 형성되어 있는 것이 바람직하고, 덴드리머 구조를 갖는 (메트)아크릴 화합물을 포함하는 조성물을 이용하여 형성되어 있는 것이 보다 바람직하다. 코팅층은 자외선 경화형 수지의 경화층일 수 있다. 자외선 경화형 수지로서는, 예컨대 상기한 (메트)아크릴계 수지; 실리콘계 수지; 폴리에스테르계 수지; 우레탄계 수지; 아미드계 수지; 에폭시계 수지 등을 들 수 있다.
코팅층은 강도를 향상시키기 위해서 첨가제를 포함하고 있어도 좋다. 첨가제는 특별히 한정되지 않으며, 무기계 미립자, 유기계 미립자 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 제1 기재층의 양면에 코팅층을 갖는 경우, 각 코팅층의 조성이나 두께는, 서로 동일하더라도 좋고, 서로 다르더라도 좋다.
유리제 판형체에는 디스플레이용 강화유리가 바람직하게 이용된다. 유리판을 이용함으로써, 우수한 기계적 강도 및 표면 경도를 갖는 앞면판을 구성할 수 있다.
앞면층(11)이 프로텍트 필름의 제3 기재층인 경우, 제3 기재층은 수지 필름이라도 좋다. 수지 필름은, 예컨대 후술하는 보호층으로서의 보호 필름을 형성하기 위해서 이용하는 열가소성 수지로 형성할 수 있다.
앞면층(11)의 온도 60℃에 있어서의 인장 탄성률은, 굴곡성의 관점에서, 바람직하게는 2 GPa 이상 10 GPa 이하이고, 보다 바람직하게는 3 GPa 이상 9 GPa 이하이며, 더욱 바람직하게 4 GPa 이상 8 GPa 이하이다. 상기 인장 탄성률은, 인장 시험기(AG-1S, 가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼 제조)를 이용하여, 온도 60℃에서 측정할 수 있다.
(편광판)
편광판(30)은 적어도 직선 편광층을 포함하는 것이면 된다. 편광판(30)은 직선 편광판이라도 좋고(도 1), 원편광판이라도 좋다(도 2). 직선 편광판은 직선 편광층(31)의 편면 또는 양면에 보호층(32)을 갖는다. 보호층(32)은, 직선 편광층(31)의 편면 또는 양면에 직접 설치하여도 좋고, 접합층(접착제층 또는 점착제층)을 통해 설치하여도 좋다. 직선 편광판은, 도 1 및 도 2에 도시하는 것과 같이, 적어도 직선 편광층(31)의 앞면층(11) 측에 보호층(32)을 갖는 것이 바람직하다.
원편광판은, 도 2에 도시하는 것과 같이, 앞면층(11) 측에서부터 순서대로 직선 편광층(31) 및 제1 위상차층(33)(위상차층)을 갖는다. 원편광판은, 직선 편광층(31)의 편면 또는 양면에 보호층(32)을 갖는 직선 편광판과 제1 위상차층(33)을 갖는 것이라도 좋다. 제1 위상차층(33)은 λ/4위상차층이며, 역파장 분산성의 λ/4 위상차층이라도 좋다.
원편광판은 제1 위상차층(33)에 더하여 제2 위상차층(34)을 갖더라도 좋다. 제2 위상차층(34)은, 직선 편광층(31)과 제1 위상차층(33)의 사이에 설치되어도 좋고, 도 2에 도시하는 것과 같이 제1 위상차층(33)과 배면층(15)의 사이에 설치되어도 좋다. 제2 위상차층(34)은 λ/2 위상차층 또는 포지티브 C층인 것이 바람직하다. 제1 위상차층(33)과 제2 위상차층(34)은 접합층(38)(접착제층 또는 점착제층)을 통해 적층되어도 좋다.
도 2에 도시하는 것과 같이 원편광판이 직선 편광판을 포함하는 경우, 직선 편광판은 직선 편광층(31)의 편면에 보호층(32)을 갖는 것이라도 좋다. 이 경우, 직선 편광층(31)의 보호층(32) 측과는 반대측에 접합층(접착제층 또는 점착제층)(37)을 통해 제1 위상차층(33) 또는 제2 위상차층(34)을 설치하여도 좋다.
(직선 편광층)
직선 편광층은, 무편광의 빛을 입사시켰을 때, 흡수축에 직교하는 진동면을 갖는 직선 편광을 투과시키는 성질을 갖는다. 직선 편광층은, 요오드가 흡착 배향되어 있는 폴리비닐알코올계 수지 필름(이하, 「PVA계 필름」이라고 하는 경우가 있음)이라도 좋고, 흡수 이방성 및 액정성을 갖는 화합물을 포함하는 조성물을 기재 필름에 도포하여 형성한 액정성의 직선 편광층을 포함하는 필름이라도 좋다. 흡수 이방성 및 액정성을 갖는 화합물은, 흡수 이방성을 갖는 색소와 액정성을 갖는 화합물의 혼합물이라도 좋고, 흡수 이방성 및 액정성을 갖는 색소라도 좋다.
PVA계 필름인 직선 편광층은, 예컨대 폴리비닐알코올 필름, 부분 포르말화 폴리비닐알코올필름, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체계 부분 비누화 필름 등의 PVA계 필름에, 요오드에 의한 염색 처리 및 연신 처리가 실시된 것 등을 들 수 있다. 필요에 따라서, 염색 처리에 의해 요오드가 흡착 배향된 PVA계 필름을 붕산 수용액으로 처리하고, 그 후에, 붕산 수용액을 씻어내는 세정 공정을 행하여도 좋다. 각 공정에는 공지된 방법을 채용할 수 있다.
폴리비닐알코올계 수지(이하, 「PVA계 수지」라고 하는 경우가 있음)는 폴리아세트산비닐계 수지를 비누화함으로써 제조할 수 있다. 폴리아세트산비닐계 수지는, 아세트산비닐의 단독 중합체인 폴리아세트산비닐 외에, 아세트산비닐과 아세트산비닐에 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체일 수도 있다. 아세트산비닐에 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 예컨대 불포화 카르복실산류, 올레핀류, 비닐에테르류, 불포화 술폰산류, 암모늄기를 갖는 아크릴아미드류 등을 들 수 있다.
PVA계 수지의 비누화도는 통상 85∼100 몰% 정도이며, 바람직하게는 98 몰% 이상이다. PVA계 수지는 변성되어 있어도 좋고, 예컨대 알데히드류로 변성된 폴리비닐포르말이나 폴리비닐아세탈 등을 사용할 수도 있다. PVA계 수지의 평균 중합도는 통상 1,000∼10,000 정도이며, 바람직하게는 1,500∼5,000 정도이다. PVA계 수지의 비누화도 및 평균 중합도는 JIS K 6726(1994)에 준거하여 구할 수 있다. 평균 중합도가 1000 미만이면 바람직한 편광 성능을 얻기 어렵고, 10000을 넘으면 필름 가공성이 뒤떨어지는 경우가 있다.
PVA계 필름인 직선 편광층의 제조 방법은, 기재 필름을 준비하고, 기재 필름 상에 PVA계 수지 등의 수지의 용액을 도포하고, 용매를 제거하는 건조 등을 행하여 기재 필름 상에 수지층을 형성하는 공정을 포함하는 것이라도 좋다. 또, 기재 필름의 수지층이 형성되는 면에는 미리 프라이머층을 형성할 수 있다. 기재 필름으로서는, 후술하는 보호층으로서의 보호 필름을 형성하기 위해서 이용하는 열가소성 수지로서 설명하는 수지 재료를 이용한 필름을 사용할 수 있다. 프라이머층의 재료로서는, 직선 편광층에 이용되는 친수성 수지를 가교한 수지 등을 들 수 있다.
이어서, 필요에 따라서 수지층의 수분 등의 용매량을 조정하고, 그 후, 기재 필름 및 수지층을 일축 연신하고, 계속해서, 수지층을 요오드로 염색하여 요오드를 수지층에 흡착 배향시킨다. 이어서, 필요에 따라서 요오드가 흡착 배향된 수지층을 붕산 수용액으로 처리하고, 그 후에 붕산 수용액을 씻어내는 세정 공정을 행한다. 이로써, 요오드가 흡착 배향된 수지층, 즉, 직선 편광층으로 되는 PVA계 필름이 제조된다. 각 공정에는 공지된 방법을 채용할 수 있다.
요오드가 흡착 배향된 PVA계 필름 또는 수지층을 처리하는 붕산 함유 수용액에 있어서의 붕산의 양은, 통상 물 100 질량부 당 2∼15 질량부 정도이며, 5∼12 질량부가 바람직하다. 이 붕산 함유 수용액은 요오드화칼륨을 함유하는 것이 바람직하다. 붕산 함유 수용액에 있어서의 요오드화칼륨의 양은, 통상 물 100 질량부 당 0.1∼15 질량부 정도이며, 5∼12 질량부 정도가 바람직하다. 붕산 함유 수용액에의 침지 시간은 통상 60∼1,200초 정도이며, 150∼600초 정도가 바람직하고, 200∼400초 정도가 보다 바람직하다. 붕산 함유 수용액의 온도는 통상 50℃ 이상이며, 50∼85℃가 바람직하고, 60∼80℃가 보다 바람직하다.
PVA계 필름, 그리고 기재 필름 및 수지층의 일축 연신은, 염색 전에 행하여도 좋고, 염색 중에 행하여도 좋고, 염색 후의 붕산 처리 중에 행하여도 좋고, 이들의 복수의 단계에서 각각 일축 연신을 행하여도 좋다. PVA계 필름, 그리고 기재 필름 및 수지층은, MD 방향(필름 반송 방향)으로 일축 연신하여도 좋으며, 이 경우, 원주 속도가 다른 롤 사이에서 일축으로 연신하여도 좋고, 열롤을 이용하여 일축으로 연신하여도 좋다. 또한, PVA계 필름, 그리고 기재 필름 및 수지층은, TD 방향(필름 반송 방향에 수직인 방향)으로 일축 연신하여도 좋으며, 이 경우, 소위 텐터법을 사용할 수 있다. 또한, 상기 연신은, 대기 중에서 연신을 행하는 건식 연신이라도 좋고, 용제로 PVA계 필름 또는 수지층을 팽윤시킨 상태에서 연신을 행하는 습식 연신이라도 좋다. 직선 편광층의 성능을 발현하기 위해서는, 연신 배율은 4배 이상이며, 5배 이상인 것이 바람직하고, 특히 5.5배 이상이 바람직하다. 연신 배율의 상한은 특별히 없지만, 파단 등을 억제한다는 관점에서 8배 이하가 바람직하다.
기재 필름을 이용하는 제조 방법으로 제작한 직선 편광층은 보호층을 적층한 후에 기재 필름을 박리함으로써 얻을 수 있다. 이 방법에 의하면, 직선 편광층의 한층 더한 박막화가 가능하게 된다.
PVA계 필름인 직선 편광층의 두께는, 1 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 2 ㎛ 이상이라도 좋고, 5 ㎛ 이상이라도 좋으며, 또한, 30 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 15 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 ㎛ 이하라도 좋고, 8 ㎛ 이하라도 좋다.
액정성의 직선 편광층을 포함하는 필름은, 액정성 및 흡수 이방성을 갖는 색소를 포함하는 조성물, 또는 흡수 이방성을 갖는 색소와 중합성 액정을 포함하는 조성물을 기재 필름에 도포하여 얻어지는 직선 편광층을 들 수 있다. 액정성의 직선 편광층은, 중합성 액정 화합물의 경화물일 수 있으며, 배향층을 포함하고 있어도 좋다. 배향층으로서는 후술하는 위상차층에 포함되는 배향층을 들 수 있다. 액정성의 직선 편광층을 포함하는 필름은, 액정성의 직선 편광층이라도 좋고, 액정성의 직선 편광층과 기재 필름의 적층 구조를 갖고 있어도 좋다. 기재 필름으로서는, 예컨대 후술하는 보호층으로서의 보호 필름을 형성하기 위해서 이용하는 열가소성 수지로서 설명하는 수지 재료를 이용한 필름을 들 수 있다. 액정성의 직선 편광층을 포함하는 필름으로서는 예컨대 일본 특허공개 2013-33249호 공보 등에 기재된 편광층을 들 수 있다.
상기한 것과 같이 하여 형성한 기재 필름과 직선 편광층의 합계 두께는 작은 쪽이 바람직하지만, 지나치게 작으면 강도가 저하하여 가공성이 뒤떨어지는 경향이 있기 때문에, 통상 20 ㎛ 이하이며, 바람직하게는 5 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5∼3 ㎛이다.
(보호층)
보호층으로서는, 예컨대 투명성, 기계적 강도, 열안정성, 수분차단성, 등방성, 연신성 등이 우수한 열가소성 수지로 형성된 필름인 보호 필름; 내용제성, 투명성, 기계적 강도, 열안정성, 차폐성 및 등방성 등이 우수하는 조성물로 형성된 오버코트층 등을 들 수 있다. 보호 필름은 접합층을 통해 직선 편광층(31)에 적층되는 것이 바람직하고, 오버코트층은 직선 편광층(31)에 직접 접하도록 적층되는 것이 바람직하다.
보호 필름을 형성하기 위한 열가소성 수지의 구체예로서는, 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지; 폴리에테르술폰 수지; 폴리술폰 수지; 폴리카보네이트 수지; 나일론이나 방향족 폴리아미드 등의 폴리아미드 수지; 폴리이미드 수지; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌·프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀 수지; 시클로계 및 노르보르넨 구조를 갖는 환상 폴리올레핀 수지(노르보르넨계 수지라고도 함); (메트)아크릴 수지; 폴리아릴레이트 수지; 폴리스티렌 수지; 폴리비닐알코올 수지 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 보호 필름의 두께는, 3 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 5 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하며, 또한, 50 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 30 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
오버코트층은, 예컨대 직선 편광층 상에 오버코트층을 형성하기 위한 재료(조성물)를 도포함으로써 형성할 수 있다. 오버코트층을 구성하는 재료로서는, 예컨대 광경화성 수지나 수용성 폴리머 등을 들 수 있고, (메트)아크릴계 수지, 폴리비닐알코올계 수지, 폴리아미드에폭시 수지 등을 이용할 수 있다. 오버코트층의 두께는 예컨대 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하일 수 있다.
보호층은 반사 방지 특성, 방현 특성, 하드코트 특성 등을 갖는 것이라도 좋다(이하, 상기 특성을 갖는 보호층을 「기능성 보호층」이라고 하는 경우가 있음). 보호층이 기능성 보호층이 아닌 경우, 직선 편광판의 편면에는 반사방지층, 방현층, 하드코트층 등의 표면 기능층이 설치되어 있어도 좋다. 표면 기능층은 보호층에 직접 접하도록 설치되는 것이 바람직하다. 표면 기능층은 보호층의 직선 편광층 측과는 반대측에 설치되는 것이 바람직하다.
(제1 위상차층, 제2 위상차층)
제1 위상차층 및 제2 위상차층(이하, 양자를 통합하여 「위상차층」이라고 하는경우가 있음)은, 연신 필름이라도 좋고, 중합성 액정 화합물의 경화물층을 포함하는 것이라도 좋지만, 경화물층인 것이 바람직하다.
위상차층이 연신 필름인 경우, 연신 필름은 종래 공지된 것을 이용할 수 있으며, 수지 필름을 일축 연신 또는 이축 연신함으로써 위상차를 부여한 것을 이용할 수 있다. 수지 필름으로서는, 트리아세틸셀룰로오스 및 디아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트 및 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름, 폴리메틸(메트)아크릴레이트 및 폴리에틸(메트)아크릴레이트 등의 아크릴 수지 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리에테르술폰 필름, 폴리술폰 필름, 폴리이미드 필름, 폴리올레핀 필름, 폴리노르보르넨 필름 등을 이용할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
위상차층이 연신 필름인 경우, 위상차층의 두께는 통상 5 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하이며, 바람직하게는 10 ㎛ 이상 80 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 40 ㎛ 이하이다.
위상차층이 상기 경화물층을 포함하는 것인 경우, 중합성 액정 화합물로서는 공지된 중합성 액정 화합물을 이용할 수 있다. 중합성 액정 화합물은 적어도 하나의 중합성 기를 가지며 또한 액정성을 갖는 화합물이다.
중합성 액정 화합물의 종류는 특별히 한정되지 않고, 막대형 액정 화합물, 원반형 액정 화합물 및 이들의 혼합물을 이용할 수 있다. 중합성 액정 화합물을 중합함으로써 형성되는 경화물층은, 중합성 액정 화합물을 알맞은 방향으로 배향시킨 상태에서 경화함으로써 위상차를 발현한다. 막대형 중합성 액정 화합물이 적층체의 평면 방향에 대하여 수평 배향 또는 수직 배향한 경우는, 상기 중합성 액정 화합물의 광축은 상기 중합성 액정 화합물의 장축 방향과 일치한다. 원반형 중합성 액정 화합물이 배향한 경우는, 상기 중합성 액정 화합물의 광축은 상기 중합성 액정 화합물의 원반면에 대하여 직교하는 방향으로 존재한다. 막대형 중합성 액정 화합물로서는, 예컨대 일본 특허공표 평11-513019호 공보(청구항 1 등)에 기재된 것을 적합하게 이용할 수 있다. 원반형 중합성 액정 화합물로서는, 일본 특허공개 2007-108732호 공보(단락 [0020]∼[0067] 등), 일본 특허공개 2010-244038호 공보(단락 [0013]∼[0108] 등)에 기재된 것을 적합하게 이용할 수 있다.
중합성 액정 화합물이 갖는 중합성 기란, 중합 반응에 관여하는 기를 의미하며, 광중합성 기인 것이 바람직하다. 광중합성 기란, 광중합개시제로부터 발생한 활성 라디칼이나 산 등에 의해서 중합 반응에 관여할 수 있는 기를 말한다. 중합성 기로서는 비닐기, 비닐옥시기, 1-클로로비닐기, 이소프로페닐기, 4-비닐페닐기, (메트)아크릴로일옥시기, 옥시라닐기, 옥세타닐기, 스티릴기, 알릴기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 (메트)아크릴로일옥시기, 비닐옥시기, 옥시라닐기 및 옥세타닐기가 바람직하고, 아크릴로일옥시기가 보다 바람직하다. 중합성 액정 화합물이 갖는 액정성은 서모트로픽성 액정이라도 리오트로픽 액정이라도 좋고, 서모트로픽 액정을 질서도로 분류하면, 네마틱 액정이라도 스멕틱 액정이라도 좋다. 중합성 액정 화합물의 경화물층을 형성하기 위해서 중합성 액정 화합물을 두 종류 이상 병용하는 경우, 적어도 한 종류가 분자 내에 2 이상의 중합성 기를 갖는 것이 바람직하다.
위상차층이 상기 경화물층을 포함하는 것인 경우, 위상차층은 배향층을 포함하고 있어도 좋다. 배향층은 중합성 액정 화합물을 원하는 방향으로 배향시키는 배향 규제력을 갖는다. 배향층은, 중합성 액정 화합물의 분자축을 적층체의 평면 방향에 대하여 수직 배향한 수직 배향층이라도 좋고, 중합성 액정 화합물의 분자축을 적층체의 평면 방향에 대하여 수평 배향한 수평 배향층이라도 좋고, 중합성 액정 화합물의 분자축을 적층체의 평면 방향에 대하여 경사 배향시키는 경사 배향층이라도 좋다. 위상차층이 2 이상의 배향층을 포함하는 경우, 배향층은 서로 동일하더라도 좋고, 서로 다르더라도 좋다.
배향층으로서는, 중합성 액정 화합물을 포함하는 액정층 형성용 조성물의 도공 등에 의해 용해하지 않는 용매 내성을 갖고, 용매의 제거나 중합성 액정 화합물의 배향을 위한 가열 처리에 대한 내열성을 갖는 것이 바람직하다. 배향층으로서는, 배향성 폴리머로 형성된 배향성 폴리머층, 광배향 폴리머로 형성된 광배향성 폴리머층, 층 표면에 요철 패턴이나 복수의 그루브(홈)를 갖는 그루브 배향층을 들 수 있다.
상기 경화물층은, 중합성 액정 화합물과 용제, 필요에 따라서 각종 첨가제를 포함하는 위상차층 형성용의 조성물을, 배향층 상에 도포하여 도막을 형성하고, 이 도막을 고화(경화)시킴으로써, 중합성 액정 화합물의 경화물층을 형성할 수 있다. 혹은, 기재 필름 상에 상기 조성물을 도포하여 도막을 형성하고, 이 도막을 기재 필름과 함께 연신함으로써 경화물층을 형성하여도 좋다. 상기 조성물은, 상기한 중합성 액정 화합물 및 용제 외에, 중합개시제, 반응성 첨가제, 레벨링제, 중합금지제 등을 포함하고 있어도 좋다. 중합성 액정 화합물, 용제, 중합개시제, 반응성 첨가제, 레벨링제, 중합금지제 등은 공지된 것을 적절하게 이용할 수 있다.
기재 필름으로서는, 수지 재료로 형성된 필름을 이용할 수 있으며, 예컨대 상기한 보호층으로서의 보호 필름을 형성하기 위해서 이용하는 열가소성 수지로서 설명하는 수지 재료를 이용한 필름을 들 수 있다. 기재 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 강도나 취급성 등의 작업성의 점에서 1∼300 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 20∼200 ㎛인 것이 보다 바람직하고, 30∼120 ㎛인 것이 더욱 바람직하다. 기재 필름은, 중합성 액정 화합물의 경화물층과 함께 적층체에 삽입되어 있어도 좋고, 기재 필름을 박리하여, 중합성 액정 화합물의 경화물층만, 또는 상기 경화물층 및 배향층이 적층체에 삽입되어 있어도 좋다.
(배면층)
배면층은, 세퍼레이터라도 좋고, 표시 장치의 시인 측과는 반대측에 배치되는 부재인 배면판이라도 좋다. 배면판은 예컨대 터치 센서 패널, 표시 소자 및 이들의 조합 등이다.
배면층의 두께는, 예컨대 5 ㎛ 이상이라도 좋고, 10 ㎛ 이상이라도 좋고, 30 ㎛ 이상이라도 좋고, 50 ㎛ 이상이라도 좋으며, 또한, 2000 ㎛ 이하라도 좋고, 1000 ㎛ 이하라도 좋고, 500 ㎛ 이하라도 좋다.
배면층이 세퍼레이터인 경우, 세퍼레이터는, 제2 점착제층에 대하여 박리 가능하게 설치되어, 제2 점착제층의 표면을 피복 보호한다. 세퍼레이터로서는 제2 기재층 및 이형 처리층을 갖는다. 제2 기재층은 수지 필름이라도 좋다. 수지 필름은, 예컨대 상기한 보호층으로서의 보호 필름을 형성하기 위해서 이용하는 열가소성 수지로 형성할 수 있다. 이형 처리층은, 공지된 이형 처리층이면 되며, 예컨대 불소 화합물이나 실리콘 화합물 등의 이형제를 기재층에 코팅하여 형성된 층을 들 수 있다.
터치 센서 패널은 사용자가 손가락 등으로 터치한 위치를 검지할 수 있는 것이다. 배면층에 포함되는 터치 센서 패널은, 예컨대 저항막 방식, 정전용량 결합 방식, 광센서 방식, 초음파 방식, 전자 유도 결합 방식, 표면 탄성파 방식 등의 터치 센서 패널로 할 수 있다.
배면층이 표시 소자를 포함하는 경우, 표시 소자는, 특별히 한정되지 않지만, 유기 EL 표시 소자인 것이 바람직하다. 유기 EL 표시 소자는 예컨대 발광층 및 전극 등을 가질 수 있다.
배면층의 온도 60℃에 있어서의 인장 탄성률은, 굴곡성의 관점에서, 바람직하게는 2 GPa 이상 10 GPa 이하이고, 보다 바람직하게는 3 GPa 이상 9 GPa 이하이고, 더욱 바람직하게 4 GPa 이상 8 GPa 이하이다. 상기 인장 탄성률은, 인장 시험기(AG-1S, 가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼 제조)를 이용하여, 온도 60℃에서 측정할 수 있다.
(접합층)
접합층은 점착제층 또는 접착제층이다. 접합층이 점착제층인 경우, 점착제를 이용하여 형성된 점착제층이다. 점착제는, 그 자체를 피착체에 붙임으로써 접착성을 발현하는 것이며, 소위 감압형 접착제라고 불리는 것이다. 점착제는, 상기에서 설명한 점착제 조성물이라도 좋고, 또한 공지된 광학적인 투명성이 우수한 점착제를 이용할 수 있다. 공지된 점착제는, 예컨대 아크릴 폴리머, 우레탄 폴리머, 실리콘 폴리머, 폴리비닐에테르 등의 베이스 폴리머를 함유하는 점착제를 이용할 수 있다. 또한, 점착제는 활성에너지선 경화형 점착제 또는 열 경화형 점착제 등이라도 좋다. 이들 중에서도, 투명성, 점착력, 재박리성(재작업 가능성), 내후성, 내열성 등이 우수한 아크릴 수지를 베이스 폴리머로 한 점착제가 적합하다. 점착제층은, (메트)아크릴 수지, 가교제, 실란커플링제를 포함하는 점착제로 구성되는 것이 바람직하고, 그 밖의 성분을 포함하고 있어도 좋다.
점착제층의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5 ㎛ 이상이고, 10 ㎛ 이상이라도 좋고, 15 ㎛ 이상이라도 좋고, 20 ㎛ 이상이라도 좋고, 25 ㎛ 이상이라도 좋으며, 통상 300 ㎛ 이하이고, 250 ㎛ 이하라도 좋고, 100 ㎛ 이하라도 좋고, 50 ㎛ 이하라도 좋다.
수계 접착제로서는, 예컨대 폴리비닐알코올 수지를 물에 용해 또는 분산시킨 접착제를 들 수 있다. 수계 접착제를 이용한 경우의 건조 방법에 관해서는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 열풍 건조기나 적외선 건조기를 이용하여 건조하는 방법을 채용할 수 있다.
활성에너지선 경화형 접착제로서는, 예컨대 자외선, 가시광, 전자선, X선과 같은 활성에너지선의 조사에 의해서 경화하는 경화성 화합물을 포함하는 무용제형의 활성에너지선 경화형 접착제를 들 수 있다. 무용제형의 활성에너지선 경화형 접착제를 이용함으로써 층 사이의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
활성에너지선 경화형 접착제로서는, 양호한 접착성을 보이므로, 양이온 중합성의 경화성 화합물, 라디칼 중합성의 경화성 화합물의 어느 한쪽 또는 양쪽 모두를 포함하는 것이 바람직하다. 활성에너지선 경화형 접착제는, 상기 경화성 화합물의 경화 반응을 개시시키기 위한 광양이온 중합개시제 등의 양이온 중합개시제, 또는 라디칼 중합개시제를 더 포함할 수 있다.
접합층이 접착제층인 경우의 두께는, 0.1 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.5 ㎛ 이상이라도 좋으며, 또한 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 5 ㎛ 이하라도 좋다.
(표시 장치)
표시 장치는 적층체(1, 2)를 포함한다. 표시 장치는, 앞면층(11)이 내측이 되도록 굴곡 가능한 플렉시블 디스플레이인 것이 바람직하다. 굴곡 가능한이란, 후술하는 고온 굴곡성 시험에 의한 굴곡 횟수가 10만회 미만이며, 적층체(1, 2)에 기포 또는 점착제 누락을 발생시키는 일 없이 굴곡시킬 수 있다는 것을 의미한다.
표시 장치에 포함되는 적층체(1, 2)는, 앞면층(11)이 앞면판이고, 배면층(15)은 터치 센서 패널 및 표시 소자 중 적어도 한쪽을 포함하는 것이 바람직하다. 표시 장치는, 특별히 한정되지 않지만, 유기 EL 표시 장치인 것이 바람직하다.
표시 장치는, 스마트폰이나 태블릿 등의 휴대 단말이라도 좋고, 텔레비전, 디지털 포토프레임, 전자 간판, 측정기나 계량기류, 사무용 기기, 의료 기기, 전자계산 기기 등이라도 좋다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해서 한정되는 것은 아니다.
[두께의 측정]
두께는 접촉식 막두께 측정 장치(가부시키가이샤 니콘 제조 「ZC-101」)를 이용하여 측정했다.
[UV 조사 후의 기준 점착제층의 선 수축률(D1 또는 D2)의 측정]
(기준 점착 시트의 제작)
후술하는 점착제 조성물을 이용하여, 기준 점착제층의 두께가 0.6 mm가 되게 한 것 이외에는, 후술하는 점착 시트의 제작과 동일한 수순으로 세퍼레이터 A/기준점착제층/세퍼레이터 B의 층 구조를 갖는 기준 점착 시트를 얻었다. 이 기준 점착 시트에 대하여, 적산 광량이 100 J/㎠, 조도가 100 mW/㎠(UVV 기준)가 되도록 자외선(UV)을 조사했다.
UV 조사 후의 기준 점착 시트를 폭 20 mm×길이 20 mm로 재단하고, 세퍼레이터를 벗겨내어 얻어진 기준 점착제층을, 점탄성 측정 장치(MCR-301, Anton Paar사)의 플레이트에 접합하고, 하중 1 N 및 변형 350%를 부여한 직후의 기준 점착제층의 두께 T0[㎛]를 확인했다. 그 후, 상기 하중 및 변형을 부여한 상태를 10시간 유지한 후의 기준 점착제층의 두께 T10[㎛]를 확인했다. 얻어진 두께 T0 및 T10을 이용하여, 하기 식에 따라서 선 수축률(D1 또는 D2)을 결정했다.
선 수축률(D1 또는 D2)[%]={1-(T10/T0)}×100
[UV 조사 후의 기준 점착제층의 겔분률의 측정]
상기한 기준 점착제층을 포함하는 기준 점착 시트에, 적산 광량이 100 J/㎠, 조도가 100 mW/㎠(UVV 기준)가 되도록 자외선(UV)을 조사했다. UV 조사 후의 기준 점착 시트를 폭 80 mm×길이 80 mm로 잘라낸 후, 잘라낸 기준 점착 시트에 포함되는 기준 점착제층을 시료로 했다. 시료를 폴리에스테르제 메쉬(메쉬 사이즈 200)에 감싸고, 그 질량을 정밀 천칭을 이용하여 칭량했다. 칭량한 질량으로부터 상기 메쉬 단독의 질량을 뺌으로써 시료만의 질량 M1을 산출했다.
이어서, 상기 폴리에스테르제 메쉬에 감싸인 기준 점착제층을, 실온 하(23℃)에서 아세트산에틸에 72시간 침지하고, 시료를 빼냈다(이하, 빼낸 시료를 「침지 후의 시료」라고 함). 침지 후의 시료를, 온도 23℃, 상대습도 50%의 환경 하에서 24시간 바람에 건조시키고, 추가로 120℃의 오븐 안에서 4시간 건조시킨 후, 그 질량을 정밀 천칭을 이용하여 칭량했다. 칭량한 질량으로부터 상기 메쉬 단독의 질량을 뺌으로써, 침지 후의 시료만의 질량 M2를 산출했다. 질량 M1 및 질량 M2로부터 하기 식에 따라서 겔분률을 결정했다.
겔분률[%]=(M2/M1)×100
[유리 전이 온도의 측정]
후술하는 점착 시트로부터 세퍼레이터를 박리하여 점착제층을 얻었다. 얻어진 점착제층의 유리 전이 온도는, 에스아이아이ㆍ나노테크놀로지(주) 제조의 시차 주사 열량계(DSC)「EXSTAR DSC6000」를 이용하여, 질소 분위기 하에, 측정 온도 범위 -80∼50℃, 승온 속도 10℃/분의 조건으로 측정했다.
[최대 흡수 파장의 측정]
중합개시제의 최대 흡수 파장은, 중합개시제를 메틸에틸케톤에 용해시킨 용액을 석영 셀에 넣고, 시마즈 세이사쿠쇼 제조의 자외가시 분광광도계 「UV-2450」를 이용하여, 파장 200 nm에서부터 600 nm에 있어서의 가시자외 스펙트럼을 측정하여 결정했다.
[내광굴곡성 시험]
실시예 및 비교예에서 얻은 적층체를 폭 10 mm×길이 100 mm로 수퍼커터를 이용하여 잘라내어 시험편으로 했다. TP기켄 가부시키가이샤 제조의 내굴곡성 시험기(원통법 맨드릴법)를 이용하여, 시험편의 배면층 측이 내측이 되도록 원통형의 심봉(心棒)(맨드릴) 둘레에 시험편을 감았다. 이 상태에서 자외선 시험기(산코덴키사 제조 「CT UVT·15W UV B 램프)로 적산 광량이 100 J/㎠가 되도록 자외선을 조사한 후, 시험편의 제1 점착제층 또는 제2 점착제층에서의 기포 발생 유무 및 제2 점착제층과 배면층 사이의 박리 유무를 확인했다.
상기한 조작을 심봉의 직경을 변경하여 행하고, 제1 점착제층 또는 제2 점착제층에 기포가 발생하지 않으며 또한 제1 점착제층과 앞면층의 사이에서 박리가 발생하지 않았을 때의 심봉의 최소 직경을 결정하고, 이하의 기준으로 평가했다. 결정한 심봉의 최소 직경이 작을수록 우수한 내광굴곡성을 갖는 적층체임을 나타낸다.
A: 결정한 심봉의 최소 직경이 10 mm 이하였다.
B: 결정한 심봉의 최소 직경이 10 mm를 넘었다.
[내광성 시험]
상기 내후굴곡성 시험에서 설명한 수순으로 시험편의 제작 및 자외선의 조사를 실시했다. 자외선의 조사 전 및 조사 후의 시험편에 관해서, 닛폰분코사 제조의 색도계 측정 장치 「V7100」을 이용하여, 투과 b*를 측정하고, 투과 b*의 변화량의 절대값을 산출하여, 이하의 기준으로 평가했다.
a: 투과 b*의 변화량의 절대값이 0.9 이하였다.
b: 투과 b*의 변화량의 절대값이 0.9를 넘었다.
[(메트)아크릴계 폴리머 A1∼A6의 조제]
질소 가스가 환류하여 온도 조절이 용이하게 되도록 냉각 장치를 설치한 1 L의 반응기에, 표 1에 나타내는 모노머 성분을, 표 1에 나타내는 배합량으로 혼합한 혼합물을 투입했다. 산소를 제거하기 위해서, 반응기 내에 질소 가스를 1시간 환류한 후, 혼합물을 온도 60℃로 유지했다. 혼합물을 균일하게 혼합한 후, 표 1에 나타내는 중합개시제를 표 1에 나타내는 배합량으로 투입하고, 교반하면서 UV 램프(10 mW)를 조사하여, (메트)아크릴계 폴리머 A1∼A6을 얻었다. 표 1에 나타내는 배합량은 모노머 성분 및 중합개시제의 합계 질량에 대한 질량 비율을 나타낸다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pat00001
표 1에 있어서의 각 약호는 다음과 같다.
HA: 아크릴산헥실(유리 전이 온도: -57℃)
IDA: 아크릴산이소데실(유리 전이 온도: -60℃)
EOEOEA: 아크릴산에톡시에톡시에틸(유리 전이 온도: -56℃)
EA: 아크릴산에틸(유리 전이 온도: -24℃)
2-EHA: 아크릴산2-에틸헥실(유리 전이 온도: -70℃)
BA: 아크릴산부틸(유리 전이 온도: -55℃)
2-HEA: 아크릴산2-히드록시에틸(유리 전이 온도: -15℃)
LA: 아크릴산라우릴(유리 전이 온도: 15℃)
DCA: 아크릴산도코실
I-184: 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(최대 흡수 파장: 246 nm)
D-1173(Darocure1173): 2-히드록시-2-메틸프로피오페논(최대 흡수 파장: 245 nm)
I-754: 옥시-페닐-아세트산2-[2-옥소-2-페닐-아세톡시-에톡시]-에틸에스테르와 옥시-페닐-아세트산2-[2-히드록시-에톡시]-에틸에스테르의 혼합물(최대 흡수 파장: 255 nm)
I-2959: 2-히드록시-4'-(2-히드록시에톡시)-2-메틸프로피오페논(최대 흡수 파장: 276 nm)
[점착제 조성물 B1∼B7의 조제]
표 2에 나타내는 아크릴계 폴리머, 화합물 및 중합개시제를, 표 2에 나타내는 배합량으로 혼합하여, 점착제 조성물 B1∼B7을 얻었다. 표 2에 나타내는 배합량은 폴리머, 화합물 및 중합개시제의 합계 질량에 대한 질량 비율을 나타낸다.
Figure pat00002
표 2에 있어서의 약호는 표 1에서 설명한 것과 같다.
[점착 시트 (1)∼(7)의 제작]
세퍼레이터 A(실리콘 화합물을 포함하는 이형제를 코팅한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름)의 이형 처리면에, 점착제층의 두께가 표 3에 나타내는 두께가 되도록 표 3에 나타내는 점착제 조성물을 도포했다. 도포층 상에, 세퍼레이터 B(실리콘 화합물을 포함하는 이형제를 코팅한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름)를, 이형 처리면 측이 도포층 측이 되도록 적층한 후, UV 조사를 행하여, 세퍼레이터 A/점착제층/세퍼레이터 B의 층 구조를 갖는 점착 시트 (1)∼(7)을 얻었다. UV 조사는 적산 광량이 400 mJ/㎠, 조도가 1.8 mW/㎠(UVV 기준)가 되도록 행했다. 얻어진 점착 시트 (1)∼(7)의 점착제층에 관해서 유리 전이 온도(Tg)를 측정했다. 또한, 점착 시트 (1)∼(7)을 제작하기 위해서 이용한 점착제 조성물을 이용하여, 상기한 수순으로 기준 점착 시트를 제작하고, 이것을 이용하여, 상기한 수순으로 선 수축률 및 겔분률을 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pat00003
〔실시예 1 및 4, 비교예 3〕
(앞면판의 준비)
앞면층으로서, 제1 기재층으로서의 수지 필름(폴리이미드계 수지 필름, 두께 40 ㎛)의 한쪽 면에 하드코트층(두께 10 ㎛)이 형성된 앞면판을 준비했다. 하드코트층은, 말단에 다작용 아크릴기를 갖는 덴드리머 구조를 갖는 (메트)아크릴 화합물을 포함하는 조성물로 형성된 층이었다.
(원편광판 (1)의 준비)
일본 특허공개 2020-138376호 공보의 실시예의 [편광자층]의 수순에 따라서, 보호층으로서의 오버코트층과 중합성 액정 화합물의 경화물층인 직선 편광층을 갖는 직선 편광판 (1)을 제작했다. 직선 편광판 (1)의 층 구조는 보호층/직선 편광층/배향층/TAC 필름이었다.
제1 위상차층(두께 3 ㎛), 접착제층(두께 1 ㎛) 및 제2 위상차층(두께 2 ㎛)이 이 순서로 적층된 위상차 적층체 (1)을 얻었다. 제1 위상차층은 λ/4 위상차층이며, 중합성 액정 화합물의 경화물층이었다. 접착제층은 광경화형 접착제 조성물인 에폭시계 접착제의 경화물층이었다. 제2 위상차층은 포지티브 C층이며, 중합성 액정 화합물의 경화물층이었다.
상기에서 얻은 직선 편광판 (1)의 보호층 측과 위상차 적층체 (1)의 제1 위상차층 측을, 접합층(아크릴계 점착제를 이용한 점착제층, 두께 5 ㎛)을 이용하여 접합하여, 편광판으로서의 원편광판 (1)을 얻었다. 원편광판 (1)의 층 구조는 직선 편광판 (1)(TAC 필름/배향층/직선 편광층/보호층)/접합층/위상차 적층체 (1)(제1 위상차층/접착제층/제2 위상차층)이었다.
(적층체의 제작)
원편광판 (1)의 직선 편광판 (2) 측의 TAC 필름의 표면에 코로나 처리(출력 0.3 kW, 속도 3 m/분)를 실시했다. 이 코로나 처리면과 상기에서 얻은 앞면판의 제1 기재층(수지 필름) 측을, 표 4 및 표 5에 나타내는 제1 점착제층을 이용하여 접합하고, 원편광판 (1)의 위상차 적층체 (1) 측에 표 4 및 표 5에 나타내는 제2 점착제층 및 배면층으로서의 세퍼레이터(폴리이미드계 수지 필름, 두께 50 ㎛)를 적층하여, 적층체 (1), (4) 및 (7)을 제작했다. 이들 적층체의 층 구조는, 앞면층(하드코트층/제1 기재층)/제1 점착제층/직선 편광판 (1)(TAC 필름/배향층/직선 편광층/보호층)/접합층/위상차 적층체 (1)(제1 위상차층/접착제층/제2 위상차층)/제2 점착제층/배면층이었다. 얻어진 적층체에 관해서 내광굴곡성 시험 및 내광성 시험을 실시했다. 결과를 표 4 및 표 5에 나타낸다.
〔실시예 2, 비교예 1, 2 및 4〕
(원편광판 (2)의 준비)
보호층으로서의 보호 필름(시클로올레핀계 수지 필름, 두께 18 ㎛)과, 요오드가 흡착 배향되어 있는 폴리비닐알코올계 필름인 직선 편광층(두께 8 ㎛)을, 수계 접착제를 이용하여 접합하여, 보호층/접착제층/직선 편광층의 층 구조를 갖는 직선 편광판 (2)를 얻었다.
상기에서 얻은 직선 편광판 (2)의 직선 편광층 측과, 실시예 1에서 설명한 수순으로 얻은 위상차 적층체 (1)의 제1 위상차층 측을, 접합층(아크릴계 점착제를 이용한 점착제층, 두께 5 ㎛)을 이용하여 접합하여, 편광판으로서의 원편광판 (2)를 얻었다. 원편광판 (2)의 층 구조는 직선 편광판 (2)(보호층/접착제층/직선 편광층)/접합층/위상차 적층체 (1)(제1 위상차층/접착제층/제2 위상차층)이었다.
(적층체의 제작)
실시예 1에서 설명한 수순으로 얻은 앞면층의 제1 기재층(수지 필름) 측과, 원편광판 (2)의 직선 편광판 (2) 측을, 표 4 및 표 5에 나타내는 제1 점착제층을 이용하여 접합하고, 원편광판 (2)의 위상차 적층체 (1) 측에 표 4 및 표 5에 나타내는 제2 점착제층 및 배면층으로서의 세퍼레이터(폴리이미드계 수지 필름, 두께 50 ㎛)를 적층하여, 적층체 (2), (5), (6) 및 (8)을 제작했다. 이들 적층체의 층 구조는 앞면층(하드코트층/제1 기재층)/제1 점착제층/직선 편광판 (2)(보호층/접착제층/직선 편광층)/접합층/위상차 적층체 (1)(제1 위상차층/접착제층/제2 위상차층)/제2 점착제층/배면층이었다. 얻어진 적층체에 관해서 내광굴곡성 시험 및 내광성 시험을 실시했다. 결과를 표 4 및 표 5에 나타낸다.
〔실시예 3〕
(원편광판 (3)의 준비)
제2 위상차층(두께 2 ㎛), 접착제층(두께 2 ㎛) 및 제1 위상차층(두께 1 ㎛)이 이 순서로 적층된 위상차 적층체 (2)를 얻었다. 제2 위상차층은 λ/2 위상차층이며, 중합성 액정 화합물의 경화물층이었다. 접착제층은 광경화형 접착제 조성물인 에폭시계 접착제의 경화물층이었다. 제1 위상차층은 λ/4 위상차층이며, 중합성 액정 화합물의 경화물층이었다.
실시예 2에서 설명한 수순으로 얻은 직선 편광판 (2)의 직선 편광층 측과, 상기에서 얻은 위상차 적층체 (2)의 제2 위상차층 측을, 접합층(아크릴계 점착제를 이용한 점착제층, 두께 5 ㎛)을 이용하여 접합하여, 편광판으로서의 원편광판 (3)을 얻었다. 원편광판 (3)의 층 구조는 직선 편광판 (2)(보호층/접착제층/직선 편광층)/접합층/위상차 적층체(2)(제2 위상차층/접착제층/제1 위상차층)이었다.
(적층체의 제작)
실시예 1에서 설명한 수순으로 얻은 앞면층의 제1 기재층(수지 필름) 측과, 원편광판 (3)의 직선 편광판 (2) 측을, 표 4 및 표 5에 나타내는 제1 점착제층을 이용하여 접합하여, 원편광판 (3)의 위상차 적층체 (2) 측에 표 4 및 표 5에 나타내는 제2 점착제층 및 배면층으로서의 세퍼레이터(폴리이미드계 수지 필름, 두께 50 ㎛)를 적층하여, 적층체 (3)을 제작했다. 이들 적층체의 층 구조는 앞면층(하드코트층/제1 기재층)/제1 점착제층/직선 편광판 (2)(보호층/접착제층/직선 편광층)/접합층/위상차 적층체 (2)(제2 위상차층/접착제층/제1 위상차층)/제2 점착제층/배면층이었다. 얻어진 적층체에 관해서 내광굴곡성 시험 및 내광성 시험을 실시했다. 결과를 표 4 및 표 5에 나타낸다.
Figure pat00004
Figure pat00005
1, 2: 적층체, 11: 앞면층, 15: 배면층, 21: 제1 점착제층, 22: 제2 점착제층, 30: 편광판, 31: 직선 편광층, 32: 보호층, 33: 제1 위상차층(위상차층), 34: 제2 위상차층, 37, 38: 접합층.

Claims (12)

  1. 앞면층, 제1 점착제 조성물을 이용하여 형성된 제1 점착제층, 적어도 직선 편광층을 포함하는 편광판, 제2 점착제 조성물을 이용하여 형성된 제2 점착제층 및 배면층을 이 순서로 갖고,
    상기 제1 점착제 조성물을 이용하여 두께 0.6 mm로 형성된 제1 기준 점착제층에 대하여 적산량 100 J/㎠의 자외선을 조사한 후의 상기 제1 기준 점착제층의 온도 25℃, 하중 1 N, 변형 350%의 조건 하에 있어서의 선 수축률을 D1[%]로 하고,
    상기 제2 점착제 조성물을 이용하여 두께 0.6 mm로 형성된 제2 기준 점착제층에 대하여 적산량 100 J/㎠의 자외선을 조사한 후의 상기 제2 기준 점착제층의 온도 25℃, 하중 1 N, 변형 350%의 조건 하에 있어서의 선 수축률을 D2[%]로 할 때,
    하기 식 (1) 및 (2)의 관계를 만족하는 적층체.
    D1<D2 (1)
    2.5≤D2≤6.5 (2)
  2. 제1항에 있어서, 상기 자외선을 조사한 후의 상기 제2 기준 점착제층의 겔분률은 50% 이상 90% 이하인 적층체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제2 점착제층의 두께는 15 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 적층체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 점착제층의 유리 전이 온도는 -55℃ 이하인 적층체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 점착제 조성물은 (메트)아크릴계 폴리머를 포함하고,
    상기 (메트)아크릴계 폴리머는 탄소수가 1 이상 24 이하인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르에 유래하는 구성 단위를 포함하는 적층체.
  6. 제5항에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 폴리머는 탄소수가 20 이상 24 이하인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르에 유래하는 구성 단위를 포함하는 적층체.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 폴리머를 구성하는 전체 구성 단위에 대한 반응성 작용기를 갖는 모노머에 유래하는 구성 단위의 함유량은 2 질량% 이하인 적층체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 앞면층은 제1 기재층과 상기 제1 기재층의 적어도 한 면에 형성된 코팅층을 포함하고,
    상기 코팅층은 덴드리머 구조를 갖는 (메트)아크릴 화합물을 포함하는 조성물을 이용하여 형성되어 있는 적층체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 편광판은 상기 앞면층 측에서부터 순서대로 상기 직선 편광층 및 위상차층을 갖는 원편광판인 적층체.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 배면층은 상기 제2 점착제층 측에서부터 순서대로 이형 처리층 및 제2 기재층을 갖는 세퍼레이터인 적층체.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재한 적층체를 포함하는 표시 장치.
  12. 제11항에 있어서, 상기 배면층이 내측이 되도록 굴곡 가능한 표시 장치.
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