JP2019528330A - フォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物 - Google Patents

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Abstract

本出願は、フォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物およびその用途に関する。本出願の粘着剤組成物は、適切な接着力および凝集力を有すると同時に、曲げ信頼性に優れ、フォルダブルディスプレイ用粘着剤層を形成するのに有用である。

Description

関連出願との相互引用
本出願は、2016年09月09日付けの韓国特許出願「第10−2016−0116323号」および2017年09月07日付けの韓国特許出願「第10−2017−0114557号」に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は、本明細書の一部として含まれる。
技術分野
本出願は、フォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物およびその用途に関する。
最近、ディスプレイ関連技術の発達に伴い、折りたたんだり、ロール(Roll)形状に巻き取ったり、ゴムひものように伸ばすなど、使用段階で変形可能なディスプレイ装置が研究および開発されている。これらのディスプレイは、多様な形態に変形可能であるため、使用段階におけるディスプレイの大型化の要求と携帯のためのディスプレイの小型化の要求を共に満足させることができる。
変形可能なディスプレイ装置は、あらかじめ設定された形態に変形され得ると共に、ユーザの要求に応じて、またはディスプレイ装置が使用される状況の必要に応じて多様な形態に変形され得る。したがって、ディスプレイの変形された形態を認識し、認識した形態に対応してディスプレイ装置を制御する必要がある。
なお、変形可能なディスプレイ装置は、変形によってディスプレイ装置の各構成が損傷する問題があるため、このようなディスプレイ装置の各構成は、フォールディング(Folding)の信頼性および安定性を満たさなければならない。
韓国特許公開2015−0011230A号公報
本出願は、フォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物およびその用途を提供する。
本出願は、広い温度区間、例えば−40℃〜90℃の温度区間で所定の範囲内の貯蔵弾性率を満たし、曲げ信頼性に優れたフォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物を提供する。
また、本出願は、フォルダブルディスプレイに適した曲げ信頼性を有すると同時に、優れた粘着力および凝集力を有する粘着剤層を含むフォルダブルディスプレイおよびその製造方法を提供する。
本出願は、フォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物およびその用途に関する。
本出願による粘着剤組成物は、広い温度区間、例えば−40℃〜90℃の温度区間で硬化後の貯蔵弾性率が1.0x10Pa以下であるため、フォルダブルディスプレイに利用するのに適した物性を有する。
このような粘着剤組成物は、例えば硬化して粘着剤層を形成し、前記粘着剤層は、フォルダブルディスプレイに含まれ、例えば基材フィルム上に形成され、偏光板の一面または両面に存在し得る。
本出願において用語「フォルダブルディスプレイ」は、紙のように折りたたんだり広げたりすることを繰り返すことができるように設計され、折り畳み部分が曲率半径5mm以内であるフレキシブルディスプレイを意味する。
フォルダブルディスプレイに適用される粘着剤は、従来の粘着剤とは異なって、曲げ信頼性を満たさなければならないが、このような曲げ信頼性に優れているためには、実際にフォルダブルディスプレイが使用され得る温度範囲で、レオロジー物性、例えば貯蔵弾性率が適正な範囲内に維持されなければならない。
よって、本出願人は、低粘着性を示す第1の粘着剤と高粘着性を示す第2の粘着剤を所定の含量で混合し、粘着剤組成物を製造することによって、適切な接着力を有すると同時に、レオロジー物性の急激な上昇に伴うフォールディング信頼性の低下を防止し、商用化の温度範囲内で貯蔵弾性率の変化幅を最小化できることに着目して、本発明に至った。
すなわち、本出願は、第1の粘着剤および第2の粘着剤を含むフォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物に関する。また、前記第1の粘着剤は、組成物の総固形分に対して5wt%〜50wt%の範囲内で含まれ、前記粘着剤組成物は、−40℃〜90℃の温度範囲内で、硬化後の貯蔵弾性率が1.0x10Pa以下である。
本出願の粘着剤組成物は、前述したように、第2の粘着剤に適正量の第1の粘着剤を混合し、前記粘着剤組成物の硬化後に、商用化の温度範囲、具体的に−40℃〜90℃でレオロジー物性、具体的に貯蔵弾性率を1.0x10Pa以下に調節することができる。
また、本出願は、第1の粘着剤および第2の粘着剤に含まれるシリコーンゴム(gum)の構造や分子量と前記第1の粘着剤および第2の粘着剤内におけるMQ樹脂の含量などを調節して、適切な接着性と凝集力を有し、ひいては、前述した貯蔵弾性率の範囲を確保し得るフォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物を提供することができる。
さらに、本出願は、後述する添加剤の添加や表面処理工程等を通じて、フォルダブルディスプレイにおいて要求される曲げ信頼性と共に、優れた接着性を達成することができる。
本出願の粘着剤組成物は、第1の粘着剤を含む。前記第1の粘着剤は、第1のシリコーンゴム(gum)を含み、0.3m/minの剥離速度および180度の剥離角度で測定したガラス基板に対する剥離力が10gf/in以下である。また、前記第1の粘着剤は、組成物の総固形分に対して5wt%〜50wt%の範囲内で組成物に含まれる。
前記第1の粘着剤は、第2の粘着剤に比べて相対的に低い粘着力を有する低粘着成分であって、第1のシリコーンゴム(gum)を含む。
前記で用語「シリコーンゴム(gum)」は、シリコーン系粘着剤に通常含まれるポリオルガノシロキサン化合物を総称するものであって、粘着剤組成物に一定の貯蔵弾性率および凝集力を付与する役目を行うことができる。
一例として、第1のシリコーンゴム(gum)は、下記化学式1で表現され得る。
[化学式1]
Figure 2019528330
前記化学式1で、RおよびRは、それぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を含むかまたは含まないシリル基またはシラノール基であり、R〜Rは、それぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基またはアリール基であり、nおよびmは、それぞれ独立して、1〜10,000の範囲内にある整数である。
本出願において用語「アルキル基」は、特に別途規定しない限り、炭素数1〜20、炭素数1〜16、炭素数1〜12、炭素数1〜8、炭素数1〜6または炭素数1〜4のアルキル基を意味する。前記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状または環状であってもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基またはn−オクチル基などの直鎖状または分岐鎖状アルキル基であるか、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基またはシクロヘプチル基などのシクロアルキル基などが例示できる。また、前記アルキル基は、任意に一つ以上の置換基で置換されていてもよい。
本出願において用語「アルケニル基」は、特に別途規定しない限り、炭素数2〜20、炭素数2〜16、炭素数2〜12、炭素数2〜8、2〜6または炭素数2〜4のアルケニル基を意味する。前記アルケニル基は、直鎖状、分岐鎖状または環状であってもよい。アルケニル基は、ビニル基、1−プロフェニル基、2−プロフェニル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基または3−ブテニル基などが例示できる。また、アルケニル基は、任意に一つ以上の置換基で置換されていてもよい。
本出願において用語「アリール基」は、特に別途規定しない限り、ベンゼン環または2個以上のベンゼン環が縮合または結合された構造を含む化合物またはその誘導体に由来する1価残基を意味する。アリール基の範囲には、通常アリール基と呼称される官能基はもちろん、いわゆるアルアルキル基(aralkyl group)またはアリールアルキル基なども含まれ得る。アリール基は、例えば、炭素数6〜25、炭素数6〜21、炭素数6〜18または炭素数6〜12のアリール基であってもよい。アリール基としては、フェニル基、フェノキシ基、フェノキシフェニル基、フェノキシベンジル基、ジクロロフェニル、クロロフェニル、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基(xylyl group)またはナフチル基などが例示できる。また、前記アリール基は、任意に一つ以上の置換基で置換されていてもよい。
本出願において用語「シラノール基」は、Si−OH単位を含む官能基を意味するものである。
本出願において用語「シリル基」は、シリコーン原子を含む官能基の総称を意味する。
本出願において特定の官能基、例えば、前記アルキル基、アルケニル基またはアリール基に置換されていてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、エポキシ基、シアノ基、チオール基、カルボキシル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基またはアリール基などが例示できるが、これに限定されるものではない。
第1のシリコーンゴム(gum)は、例えば数平均分子量が400,000〜800,000の範囲内にあり得る。前記数平均分子量の範囲内で貯蔵弾性率の急進的な変化を防止し、適切な凝集力を有する粘着剤組成物を提供することができる。
前記で数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を利用して公知の測定方法により測定された値であってもよい。
他の例として、シリコーンゴム(gum)は、数平均分子量が500,000〜800,000または700,000〜800,000の範囲内にあり得る。
また、第1のシリコーンゴム(gum)は、優れた架橋度を有するために適切な架橋性官能基を有することができる。
一例として、第1のシリコーンゴム(gum)は、架橋性官能基、例えばビニル基の含量が0.5mol%〜1.5mol%または0.5mol%〜1mol%の範囲内にあるものであってもよい。前記のような架橋性官能基の含量の範囲内で優れた架橋度を有し、適切な粘着力および凝集性を確保することができる。
また、第1の粘着剤は、MQ樹脂を含むことができる。
また、前記で用語「MQ樹脂」は、一官能性シロキサン単位(以下、「M単位」)と四官能性シロキサン単位(以下、「Q単位」)を含む3次元網状の立体的分子構造を有するシリコーン化合物を意味する。また、前記MQ樹脂は、その他、二官能性シロキサン単位(以下、「D単位」)または三官能性シロキサン単位(以下、「T単位」)をさらに含むことができる。
前記で、M単位は、当業界において式(RSiO1/2)で表示される単位を意味し、D単位は、当業界において式(RSiO2/2)で表示される単位を意味し、T単位は、当業界において式(RSiO3/2)で表示される単位を意味し、「Q単位」は、式(SiO4/2)で表示される単位を意味する。前記でRは、ケイ素原子(Si)に結合されている官能基を意味する。
前記MQ樹脂は、粘着剤内に粘着力を付与する役目を行うものであって、第1の粘着剤は、第2の粘着剤に比べて相対的にガラス基板に対する低い剥離力を有する低粘着剤であるため、第2の粘着剤に比べてMQ樹脂の含量がかなり低くてもよい。
一例として、第1の粘着剤は、第1のMQ樹脂を5wt%未満の含量で含むことができる。第1のMQ樹脂の含量が5wt%以上の場合、粘着力が過度に増大し得、また、貯蔵弾性率の急進的な変化をもたらすこともあるため、好ましくない。
他の例として、第1の粘着剤は、第1のMQ樹脂を4wt%未満、3wt%未満、2wt%未満または1wt%未満の含量で含むことができる。前記第1のMQ樹脂の含量の上限値は、例えば0.0001wt%以上、0.001wt%以上または0.01wt%以上であってもよい。
具体的な例として、第1の粘着剤は、第1のシリコーンゴム(gum)100重量部に対して第1のMQ樹脂0.0001〜5重量部を含むことができる。他の例として、第1のMQ樹脂0.001〜4.5重量部または0.01〜4重量部を含むことができる。
前記第1のMQ樹脂は、例えば下記化学式2で表現され得るが、これに限定されるものではない。
[化学式2]
Figure 2019528330
前記化学式2で、Rは、水素、1価炭化水素基またはアルケニル基である。
前記1価炭化水素基は、アルキル基、脂肪族環基、または芳香族環基などが例示できる。
より具体的に、アルキル基は、メチル、エチル、プロピルまたはペンチルなどのアルキル基であってもよく、脂肪族環基は、シクロヘキシルなどが例示でき、芳香族環基は、フェニル、トリル、キシリルまたはベンジルなどが例示できるが、これに限定されるものではない。
また、前記アルケニル基は、ビニル、アリル、ブテニル、ヘキセニルまたはシクロヘキセニルなどが例示できる。
なお、前記1価炭化水素基またはアルケニル基は、ラジカル形態で存在し得る。
前記第1のMQ樹脂は、例えばD単位またはT単位をさらに含むことができるが、前記さらに含まれるD単位およびT単位の比率が5モル%未満であることが好ましい。
第1のMQ樹脂は、例えばM単位とQ単位の比率(M:Q)が0.6:1〜1.7:1または0.7:1〜1.0:1の範囲内にあり得る。M単位がQ単位に対して0.6未満の場合、初期粘着力が劣ることがあり、1.7を超過する場合、凝集力が低下し得るため、好ましくない。
第1のMQ樹脂は、シラノール基を含むことができるが、前記シラノール基の含量は、例えば0.1モル%〜8モル%または0.2モル%〜5モル%の範囲内にあり得る。シラノール基の含量が0.1モル%未満の場合、架橋密度が低下して、凝集力に劣るため、好ましくない。また、8モル%を超過する場合、接着力が低下するため、好ましくない。
第1のMQ樹脂は、例えば水素原子をケイ素原子に結合している全体官能基に対して1〜3モル%の比率で含むことができる。水素原子の比率を前記範囲内に調節することで、未硬化の問題や貯蔵安定性などの低下を防止することができる。
第1のMQ樹脂は、例えば数平均分子量が3,000〜7,000の範囲内にあり得る。前記範囲内の数平均分子量を有するMQ樹脂を利用する場合、凝集力および接着力の優秀性を達成することができる。
前述した第1の粘着剤は、低い粘着力を有する低粘着剤であって、0.3m/minの剥離速度および180度の剥離角度で測定したガラス基板に対する剥離力が10gf/in以下である。他の例として、前記ガラス基板に対する剥離力は、9gf/in以下、8gf/in以下、7gf/in以下、6gf/in以下、5gf/in以下、4gf/in以下、または3gf/in以下であってもよい。前記第1の粘着剤のガラス基板に対する剥離力の下限値は、特に限定されるものではないが、例えば0.1gf/in以上であってもよい。
前記第1の粘着剤は、組成物の総固形分に対して5wt%〜50wt%の範囲内で組成物に含まれ得る。他の例として、第1の粘着剤は、組成物の総固形分に対して8wt%〜45wt%または10wt%〜30wt%の範囲内で組成物に含まれ得る。
また、本出願の粘着剤組成物は、第2の粘着剤を含む。前記第2の粘着剤は、0.3m/minの剥離速度および180度の剥離角度で測定したガラス基板に対する剥離力が200gf/in以上である。
前記第2の粘着剤は、第1の粘着剤に比べて相対的に高い粘着力を有する高粘着成分であって、ガラス基板に対する高い剥離力を有する。
一例として、第2の粘着剤は、0.3m/minの剥離速度および180度の剥離角度で測定したガラス基板に対する剥離力が200gf/in〜10,000gf/inの範囲内にあり得る。
このような第2の粘着剤は、シリコーンゴム(gum)およびMQ樹脂を含む。
一例として、第2の粘着剤は、第2−Aのシリコーンゴム(gum)および第2−AのMQ樹脂を含み、0.3m/minの剥離速度および180度の剥離角度で測定したガラス基板に対する剥離力が200gf/in〜400gf/inの範囲内にある第2−Aの粘着剤であってもよい。
前記第2−Aの粘着剤は、後述する第2−Bの粘着剤に比べてガラス基板に対する剥離力が低い粘着剤であって、MQ樹脂の含量が前記第2−Bの粘着剤に比べて低いため、より低い貯蔵弾性率の値を有することができる。
前記第2−Aの粘着剤は、−40℃で測定した貯蔵弾性率が10Pa以下であってもよい。前記のような貯蔵弾性率を有する第2−Aの粘着剤を第1の粘着剤と混合する場合、−40℃〜90℃の温度区間で硬化後の貯蔵弾性率が1.0x10Pa以下である粘着剤組成物を提供することができる。
第2−Aの粘着剤は、第2−Aのシリコーンゴム(gum)および第2−AのMQ樹脂を含む。
前記第2−Aのシリコーンゴム(gum)は、前述した第1のシリコーンゴム(gum)と同じか異なる種類のものであってもよい。
一例として、第2−Aのシリコーンゴム(gum)は、前述した第1のシリコーンゴム(gum)と異なる構造を有することができる。
より具体的に、第2−Aのシリコーンゴム(gum)は、第2−Aの粘着剤が、低いMQ樹脂の含量にもかかわらず、高い粘着力を有する特性を確保するために、架橋度は低くて、架橋密度が高い構造を有することができる。
一例として、第2−Aのシリコーンゴム(gum)は、両末端にヒドロキシ基を含む線状ポリジメチルシロキサンであってもよい。両末端にヒドロキシ基を含む線状ポリジメチルシロキサンは、前記化学式1で、R〜Rが全部メチル基であり、RおよびRがSi(CHOHである線状構造のポリジメチルシロキサンを意味する。
前記線状ポリジメチルシロキサンは、例えばヒドロキシ基がポリジメチルシロキサンに含まれている全体メチル基に対して0.5モル%〜5モル%または1モル%〜4モル%の範囲内にあるものであってもよい。ヒドロキシ基が前記範囲内にある場合、適切な架橋度を達成し、未硬化などの硬化の問題を防止し、また、貯蔵性などの長期の物性を改善することができる。
また、第2−Aのシリコーンゴム(gum)は、数平均分子量が500,000〜1,000,000の範囲内にあるものであってもよい。他の例として、第2のシリコーンゴム(gum)は、数平均分子量が500,000〜900,000または700,000〜900,000の範囲内にあり得る。前記範囲内の数平均分子量を有するシリコーンゴム(gum)を利用する場合、40℃の低温〜90℃の高温区間で貯蔵弾性率の急進的な変化を防止し、適切な凝集力を有する粘着剤組成物を提供することができる。
第2−Aのシリコーンゴム(gum)は、粘着力、作業性およびMQ樹脂との反応性などを考慮して適切な粘度を有することができる。
第2−Aのシリコーンゴム(gum)は、例えば25℃温度および50%の相対湿度の条件で測定された粘度が1,000,000cP〜100,000,000cPの範囲内にあり得る。他の例として、第2のシリコーンゴム(gum)は、25℃温度および50%の相対湿度の条件で測定された粘度が1,500,000cP〜70,000,000cPの範囲内にあり得る。もし、粘度が1,000,000cP未満の場合、反応性や粘着力などが低下し得、粘度が100,000,000cPを超過する場合、作業性が顕著に劣ることがある。
前記第2−AのMQ樹脂は、前述した第1のMQ樹脂と同じか異なる種類のものであってもよい。
第2−AのMQ樹脂は、第1のMQ樹脂と同様に、粘着剤の接着力および凝集力を提供する要素であり、また、その含量に応じて貯蔵弾性率の変動をもたらすことができる構成である。
なお、第2の粘着剤は、高粘着特性を有するものであって、第1の粘着剤に比べてMQ樹脂の含量が多くてもよい。ただし、第2−AのMQ樹脂の含量が過度に多い場合、第2−Aの粘着剤の貯蔵弾性率が−40℃で10Paを超過し得るため、第2−Aの粘着剤は、適正な範囲内の第2−AのMQ樹脂を含むことができる。
一例として、第2−Aの粘着剤は、第2−AのMQ樹脂を40wt%以下の含量で含むことができる。他の例として、第2−Aの粘着剤は、第2−AのMQ樹脂を38wt%以下、36wt%以下、34wt%以下、32wt%以下または30wt%以下の比率で含むことができ、好ましくは、36wt%以下が良い。前記第2−AのMQ樹脂の含量の下限値は、例えば5wt%以上、10wt%以上または15wt%以上であってもよい。第2−Aの粘着剤内に第2−AのMQ樹脂の含量を前記範囲内に調節する場合、−40℃で1.0x10Pa以下の貯蔵弾性率を有する第2−Aの粘着剤を提供することができる。
具体的な例として、第2−Aの粘着剤は、第2−Aのシリコーンゴム(gum)60〜95重量部および第2−AのMQ樹脂5〜40重量部を含むことができる。他の例として、第2−Aの粘着剤は、第2のシリコーンゴム(gum)64〜90重量部および第2−AのMQ樹脂10〜36重量部または第2−Aのシリコーンゴム(gum)70〜85重量部および第2−AのMQ樹脂25〜30重量部を含むことができる。
また、本出願は、前記第2−Aの粘着剤より高い剥離力を有する粘着剤を第2の粘着剤として使用できる。
一例として、第2の粘着剤は、第2−Bのシリコーンゴム(gum)および第2−BのMQ樹脂を含み、0.3m/minの剥離速度および180度の剥離角度で測定したガラス基板に対する剥離力が1,000gf/in〜10,000gf/inの範囲内にある第2−Bの粘着剤であってもよい。
前記第2−Bの粘着剤は、第2−Aの粘着剤に比べてガラス基板に対する剥離力に優れ、また、MQ樹脂の含量も多くてもよい。なお、第2−Bの粘着剤は、第2−Aの粘着剤に比べてMQ樹脂の含量が多いため、低い温度で第2−Aの粘着剤に比べて高い貯蔵弾性率の値を有することができる。
一例として、第2−Bの粘着剤は、−40℃で測定した貯蔵弾性率が10Paを超過することができる。
第2−Bの粘着剤は、第2−Bのシリコーンゴム(gum)および第2−BのMQ樹脂を含む。
前記第2−Bのシリコーンゴム(gum)は、前述した第1のシリコーンゴム(gum)または第2−Aのシリコーンゴム(gum)と同じか異なる種類のものであってもよい。
一例として、第2−Bのシリコーンゴム(gum)は、前述した第1のシリコーンゴム(gum)および第2−Aのシリコーンゴム(gum)と異なる構造を有することができる。
より具体的に、第2−Bのシリコーンゴム(gum)は、末端にビニル基を含有するシリコーンゴム(gum)であってもよい。前記シリコーンゴム(gum)は、例えば化学式1で両末端にビニル基を含むシリル基を有する状態で、R〜Rがメチル基またはアルケニル基である構造を有することができる。
前記第2−BのMQ樹脂は、前述した第1のMQ樹脂または第2−AのMQ樹脂と同じか異なる種類のものであってもよい。
第2−BのMQ樹脂は、第1のMQ樹脂および第2−AのMQ樹脂と同様に、粘着剤の接着力および凝集力を提供する要素であり、また、その含量に応じて貯蔵弾性率の変動をもたらすことができる構成である。
なお、第2の粘着剤は、高粘着特性を有するものであって、第1の粘着剤に比べてMQ樹脂の含量が多くてもよい。特に、第2−Bの粘着剤は、低い温度で高い貯蔵弾性率を有するものであって、第2−Aの粘着剤よりも多くのMQ樹脂の含量を有することができる。
一例として、第2−Bの粘着剤は、第2−BのMQ樹脂を45wt%以上の含量で含むことができる。他の例として、第2−Bの粘着剤は、第2−BのMQ樹脂を50wt%以上、55wt%以上、60wt%以上または65wt%以上の比率で含むことができる。前記第2−BのMQ樹脂の含量の上限値は、例えば80wt%以下、75wt%以下または70wt%以下であってもよい。
第2−Bの粘着剤内に第2−BのMQ樹脂の含量が前記範囲内に調節された第2の粘着剤を第1の粘着剤と所定の含量で混合する場合、目的とする接着特性と貯蔵弾性率を有する粘着剤組成物を提供することができる。
具体的な例として、第2−Bの粘着剤は、第2−Bのシリコーンゴム(gum)20〜65重量部および第2−BのMQ樹脂45〜80重量部を含むことができる。
本出願の粘着剤組成物は、前述した第1の粘着剤および第2の粘着剤を所定の比率で含む。
一例として、粘着剤組成物は、第1の粘着剤を組成物の総固形分に対して5wt%〜50wt%の範囲内に含む。他の例として、粘着剤組成物は、第1の粘着剤を総固形分に対して8wt%〜40wt%または9wt%〜35wt%の範囲内で含むことができる。
第2の粘着剤は、前記粘着剤組成物内の第1の粘着剤の含量に応じてその含量が変更され得、例えば第2の粘着剤は、組成物の総固形分に対して50wt%〜95wt%、55wt%〜94wt%または70wt%〜90wt%の範囲内の含量で粘着剤組成物に含まれ得る。
本出願によるフォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物は、有機溶媒をさらに含むことができる。
前記有機溶媒は、シリコーンゴム(gum)およびMQ樹脂に対する溶解性を有するものであって、例えば飽和炭化水素系有機溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、または芳香族炭化水素系有機溶媒が例示できる。
飽和炭化水素系有機溶媒は、例えばペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソヘプタン、シクロヘプタン、オクタン、イソオクタンまたはシクロオクタンなどが例示でき、ハロゲン化炭化水素溶媒は、トリクロロエタンまたはクロロホルムなどが例示でき、芳香族炭化水素系有機溶媒は、例えばベンゼン、キシレンまたはトルエンなどが例示できるが、これに限定されるものではない。
本出願によるフォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物は、酸化抑制剤、または硬化触媒などの公知の添加剤をさらに含むことができ、その種類および含量は、第1および第2の粘着剤の硬化タイプや、本出願の目的を考慮して当業者が容易に設計変更することができる。
なお、本出願によるフォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物は、第1の粘着剤のような低粘着剤の添加によって、低い温度における目的とする貯蔵弾性率の範囲を達成できる利点があるが、接着力が低くなる恐れがある。したがって、粘着剤組成物は、ボラン化合物、ボレート化合物およびこれらの混合物よりなる群から選ばれるいずれか一つの添加剤を含むことによって、前述した問題点を克服することもできる。
本出願のフォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物は、前述した第1および第2の粘着剤を含むことによって、−40℃〜90℃の温度範囲内で硬化後、1.0x10Pa以下の貯蔵弾性率(G')を有することができる。
前記貯蔵弾性率は、例えば0.1rad/s〜100rad/sの周波数および10%以下の変形率の条件で動的粘弾性測定装置(Advanced Rheometric Expansion System、Ta Instruments)を利用してマニュアルによって測定された値であってもよい。
一例として、前記貯蔵弾性率は、TA社のG2 series Rheometerを利用して6.2rad/sの周波数および10%以下の変形率の条件で、−40℃から90℃まで温度を変形させながら、温度に応じて測定して導き出され得る。
粘着剤組成物の硬化後の貯蔵弾性率は、−40℃の温度から90℃の温度になるほど線状または非線状に減少するため、粘着剤組成物が−40℃で1.0x10Paを超過しない貯蔵弾性率を有する場合、−40℃〜90℃の温度区間で1.0x10Pa以下の貯蔵弾性率の値を有することができる。他の例として、本出願の粘着剤組成物は、−40℃〜90℃の温度範囲内で、硬化後に、5.0x10Pa以下または1.0x10Pa以下の貯蔵弾性率(G')を有することができる。また、粘着剤組成物の前記温度範囲内で硬化後の貯蔵弾性率の下限値は、例えば1.0x10Paであってもよい。
より具体的な例として、本出願の粘着剤組成物は、−40℃〜90℃の温度区間で1.0x10Pa〜1.0x10Pa、5.0x10Pa〜1.0x10Paまたは1.0x10Pa〜1.0x10Pa範囲内の貯蔵弾性率の値を有することができる。前記貯蔵弾性率の変化率の範囲内で、フォルダブルディスプレイに適した曲げ信頼性の優秀性を確保することができる。
また、本出願は、フォルダブルディスプレイに関する。本出願のフォルダブルディスプレイは、前述した粘着剤組成物の硬化物である粘着剤層を含み、フォルダブルディスプレイにおいて要求される曲げ信頼性の優秀性を確保することができる。
すなわち、本出願は、被着剤に付着しているフォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物の硬化物である粘着剤層を含むフォルダブルディスプレイに関する。前記粘着剤組成物は、第1の粘着剤および第2の粘着剤を含み、−40℃〜90℃の温度範囲内で測定された硬化後の貯蔵弾性率(G')が1.0x10Pa以下であってもよい。
本出願のフォルダブルディスプレイ内粘着剤層は、被着剤上に付着している。
前記被着剤は、例えば基材フィルムであってもよい。
前記基材フィルムは、例えば10%以下、または5%以下のヘイズを有する透明基材フィルムであってもよく、また、ヘイズが30%以上である有色基材フィルムであってもよい。
前記基材フィルムは、例えばポリエチレンまたはポリプロピレンなどのポリオレフィン;ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル;トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチルセルロースまたはアセチルセルロースなどのセルロース;6−ナイロンまたは6、6−ナイロンなどのポリアミド;ポリメチルメタクリレートなどのアクリルポリマー;ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネートまたはエチレンビニルアルコールなどの有機高分子で形成されたものが使用できるが、これに限定されるものではない。
基材フィルムは、前記1種または2種以上の混合物または重合体で形成されたものであってもよく、複数の層を積層させた構造のものであってもよい。
基材フィルムは、例えば表面が改質されたものであってもよい。前記表面改質は、粘着剤層との粘着力を増大させる目的で行われることができ、具体的に、化学的処理、コロナ放電処理、機械的処理、紫外線(UV)処理、活性プラズマ処理またはグロー放電処理などの処理方式を採択することができるが、これに限定されるものではない。
一例として、被着剤が基材フィルムの場合、前記基材フィルムの表面処理および後述する粘着剤層の表面処理工程により前記基材フィルムと粘着剤層とは接着力が増大することができる。
すなわち、基材フィルムの表面処理工程を行う場合、基材フィルム上に−OHのような官能基が誘導され、前記官能基が粘着剤層の表面処理により形成されるシラノール基と共有結合を形成し、全体的に基材フィルムと粘着剤層との間に結合を堅固に維持させるのに一助となり得る。
具体的に、被着剤に化学的処理、コロナ放電処理、機械的処理、紫外線(UV)処理、活性プラズマ処理またはグロー放電処理などの処理を行う場合、前記被着剤に−OHなどの官能基が形成され、粘着剤層に前記処理方式のうちいずれか一つを利用して表面処理を行う場合、前記粘着剤層にシラノール基が形成され、二つの層を積層したとき、シラノール基を媒介として基材フィルムと粘着剤層とが共有結合を形成することができる。
前述したような表面処理工程を行うことによって、曲げ信頼性だけでなく、界面接着力や凝集力の優秀性を同時に確保することができる。
また、基材フィルムは、公知の添加剤、例えば、帯電防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、可塑剤、潤滑剤、着色剤、酸化防止剤または難燃剤などが含まれていてもよい。
前記粘着剤層は、第1の粘着剤および第2の粘着剤を含むフォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物が硬化して形成された層であってもよい。
前記粘着剤層は、例えば表面が改質されたものであってもよい。前記表面改質は、被着剤、例えば基材フィルムとの堅固な接着力を維持するために行われ得る。前記表面改質の方法は、前述した基材フィルムの表面改質方式のうち適切なものが採択され得る。
前記表面改質を通じて、粘着剤層は、シラノール基が形成され得、前記シラノール基は、基材フィルム上の−OHなどのような官能基と共有結合を形成することができる。
前記粘着剤層を形成する方法は、例えば第1の粘着剤および第2の粘着剤とその他の溶媒などを含む組成物を任意の支持体上にコーティングした後、硬化させる方式を利用することができる。
前記コーティングおよび硬化させる方式は、特に限定されるものではなく、例えば公知のバーコーティング、グラビアコーティング、リバースロールコーティング、リバースグラビアコーティング、スロットダイコーティング、コンマコーティング、スプレーコーティング、ナイフコーティング、ダイコーティング、ディップコーティング、マイクログラビアコーティングまたはワイヤーバーコーティングなどの方法を利用して塗布した後、適切な熱を加えて硬化させることを含むことができる。
本出願は、フォルダブルディスプレイに適用できるように適切な曲げ信頼性を有する粘着剤組成物およびその用途を提供することができる。
また、本出願は、粘着物性や凝集力に優れた粘着剤組成物およびその用途を提供することができる。
以下、本出願によるフォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物およびこれを含むディスプレイについて、実施例および比較例を通じてさらに詳しく説明するが、下記例示は、本出願による一例に過ぎず、本出願の技術的思想を限定するものではない。
本出願の粘着剤組成物の物性は、下記方式によって評価した。
1.貯蔵弾性率の測定
離型フィルムの間に実施例および比較例で製造された粘着剤組成物をコーティングおよび硬化した後、15cm×25cmのサイズにカットし、片面の離型フィルムを除去した後、複数回積層させて、厚さを約1mmになるようにした。次いで、前記積層体を直径8mmの円形にカットし、ガラスを利用して圧縮した後、一晩放置し、各層間の界面におけるウェッティングを向上させて、積層時に生じた気泡を除去して試料を製造した。次いで、試料をパラレルプレートの上に載置し、ギャップ(gap)を調整した後、Normal & Torqueのゼロ点調整を行い、垂直抗力(Normal force)の安定化を確認した後、貯蔵弾性率を測定した。
(1)測定機器および測定条件
測定機器:強制対流オーブンを具備したARES−RDA、TA Instruments Inc.(G2 series Rheometer)
(2)測定条件
Geometry:8mm Parallel plate
間隔:約1mm
test type:dynamic strain frequency sweep
変形(Strain)=0.1[%]
初期温度:−40℃、最終温度:90℃
周波数:6.2rad/s
2.剥離力の測定
実施例および比較例により製造された粘着剤層をガラス基板または表面処理されたPI基材フィルムを被着体に付着させた後、50℃および5気圧の条件で1時間または常温で3日間エイジング(aging)させた。エイジング後、テクスチャーアナライザー (Texture Analyzer)を使用して常温で0.3m/minの剥離速度および180度の剥離角度で剥離力を測定した。
実施例1
粘着剤組成物の製造(A1)
ビニル基の含量が0.7mol%であり、数平均分子量が約500,000である第1ポリジメチルシロキサンゴム(gum)および化学式2の構造(Rは炭素数1〜2のアルキル基である)を有するMQ樹脂を約0.01wt%含み、ガラス基板に対する剥離力が約7gf/inである第1の粘着剤と、ガラス基板に対する剥離力が約2,170gf/inである高粘着シリコーン粘着剤(第2の粘着剤、信越社KR3700)を溶媒と混合し、且つ、第1の粘着剤の含量を約30wt%に調節して、粘着剤組成物(A1)を製造した。
粘着剤層(B1)の形成
プライマー処理されたPET基材上に前記粘着剤組成物(A1)をコーティングおよび硬化させて、粘着剤層(B1)を形成し、前記粘着剤層(B1)に表面改質を行った。
実施例2
ビニル基の含量が0.5mol%であり、数平均分子量が約600,000である第1ポリジメチルシロキサンゴム(gum)および化学式2の構造(Rは炭素数1〜2のアルキル基である)を有するMQ樹脂を約0.001wt%含み、ガラス基板に対する剥離力が約2gf/inである第1の粘着剤と、両末端にヒドロキシ基を含み、数平均分子量が700,000である第2−Aのポリジメチルシロキサンシリコーンゴム(gum)およびMQ樹脂を約38重量%含み、ガラス基板に対する剥離力が約337gf/inである第2の粘着剤を溶媒と混合し、且つ、第1の粘着剤の含量を約10wt%に調節し、粘着剤組成物(A2)を製造したのであり、これを利用して実施例1と同じ方式で粘着剤層(B2)を形成し、表面改質を行った。
実施例3
第1の粘着剤の含量を約30wt%に調節したことを除いて、実施例1と同じ方式で粘着剤組成物(A3)を製造し、これを利用して粘着剤層(B3)を形成し、表面改質を行った。
比較例1
実施例1による第1の粘着剤と溶媒のみからなる粘着剤組成物(A4)を製造し、これを利用して実施例1と同じ方式で粘着剤層(B4)を形成し、表面改質を行った。
比較例2
実施例2による第2の粘着剤と溶媒のみからなる粘着剤組成物(A5)を製造し、これを利用して実施例1と同じ方式で粘着剤層(B5)を形成し、表面改質を行った。
比較例3
ガラス基板に対する剥離力が約2,170gf/inである高粘着シリコーン粘着剤(第2の粘着剤、信越社KR3700)を溶媒と混合して粘着剤組成物(A6)を製造し、これを利用して実施例1と同じ方式で粘着剤層(B6)を形成し、表面改質を行った。
実験例1:ガラス基板またはPI基材フィルムに対する剥離力の測定
実施例1〜3と比較例1〜3による粘着剤層のガラス基板またはPI基材フィルムに対する剥離力を測定し、その結果を下記表1に示した。
Figure 2019528330
前記表1に記載されているように、本出願の実施例1〜3による粘着剤組成物を利用して粘着剤層を形成した場合、ガラス基板またはPI基材フィルムに対して優れた接着力を有するが、比較例1および2による低粘着剤層の場合、下記表2のように、貯蔵弾性率の変化は小さいが、粘着力が低いため、フォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物に適していないことを確認することができた。
実験例2:貯蔵弾性率の測定
実施例1〜3および比較例1〜3による組成物の硬化後、温度による貯蔵弾性率の変化率を調べるために、強制対流オーブンを具備したARES−RDA、TA instruments装備を利用して前記記載された測定方式によって−40℃および90℃での貯蔵弾性率を測定し、その結果を表2に示した。
Figure 2019528330
実験例3:ダイナミックフォールディングテスト(dynamic folding test)
厚さ50μm のPIフィルム(SKC KOLONE PI社、IF70)をPIフィルム/粘着剤層/PIフィルム/粘着剤層/PIフィルムの構造にして、PIフィルム積層体を形成し、前記積層体のPIフィルム面を表面処理し、実施例および比較例で製造した粘着剤層を前記積層体とラミネーティングした後、140mmx80mmのサイズにカットした。その後、−40℃、常温および90℃の温度で、曲げ試験(Bending test)装備を利用して曲率半径2.5mm、1時間に2500回の速度でフォールディングを繰り返して(半分に折りたたんだり広げたりすることを1回とする)、合計10万回のダイナミックフォールディングテストを行った後、PIフィルム積層体と実施例1〜3と比較例3による粘着剤の界面において浮き上がりまたは気泡が発生するとNGと評価し、浮き上がりまたは気泡が発生しなければOKと評価し、下記表3に示した。ただし、比較例1および2の場合、接着力が低いため、積層体を形成することができなかった。
Figure 2019528330
実験例1〜3と表1〜3に記載されているように、実施例1および2による粘着剤層の場合、適切な接着力および凝集力を有し、また−40℃の温度で貯蔵弾性率が5.0x10Pa以下を示すことによって、フォルダブルディスプレイにおいて要求されるフォールディング信頼性を確保することができることはもちろん、離型剥離力がかなり低い範囲に維持され、離型力に優れている。

Claims (16)

  1. 第1のシリコーンゴム(gum)を含み、0.3m/minの剥離速度および180度の剥離角度で測定したガラス基板に対する剥離力が10gf/in以下である第1の粘着剤と;
    0.3m/minの剥離速度および180度の剥離角度で測定したガラス基板に対する剥離力が200gf/in以上の第2の粘着剤と;を含み、
    前記第1の粘着剤を組成物の総固形分に対して5wt%〜50wt%の範囲内で含み、
    −40℃〜90℃の温度範囲内で、硬化後に測定した貯蔵弾性率(G')が1.0x10Pa以下であるフォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物。
  2. 第1の粘着剤は、第1のMQ樹脂を5wt%未満の含量で含む、請求項1に記載のフォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物。
  3. 第1のシリコーンゴム(gum)は、数平均分子量が400,000〜800,000の範囲内にある、請求項1または2に記載のフォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物。
  4. 第1のシリコーンゴム(gum)は、ビニル基の含量が0.5〜1.5mol%の範囲内にある、請求項1から3のいずれか一項に記載のフォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物。
  5. 第2の粘着剤は、第2−Aのシリコーンゴム(gum)および第2−AのMQ樹脂を含み、0.3m/minの剥離速度および180度の剥離角度で測定したガラス基板に対する剥離力が200gf/in〜400gf/inの範囲内にある第2−Aの粘着剤である、請求項1から4のいずれか一項に記載のフォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物。
  6. 第2−Aの粘着剤は、−40℃で測定した貯蔵弾性率が10Pa以下である、請求項5に記載のフォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物。
  7. 第2−Aの粘着剤は、第2のMQ樹脂を40wt%以下の含量で含む、請求項5または6に記載のフォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物。
  8. 第2−Aのシリコーンゴム(gum)は、数平均分子量が500,000〜1,000,000の範囲内にある、請求項5から7のいずれか一項に記載のフォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物。
  9. 第2−Aのシリコーンゴム(gum)は、両末端にヒドロキシ基を含む線状ポリジメチルシロキサンである、請求項5から8のいずれか一項に記載のフォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物。
  10. 第2の粘着剤は、第2−Bのシリコーンゴム(gum)および第2−BのMQ樹脂を含み、0.3m/minの剥離速度および180度の剥離角度で測定したガラス基板に対する剥離力が1,000gf/in〜10,000gf/inの範囲内にある第2−Bの粘着剤である、請求項1から9のいずれか一項に記載のフォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物。
  11. 第2−Bの粘着剤は、−40℃で測定した貯蔵弾性率が10Paを超過する、請求項10に記載のフォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物。
  12. 第2−Bの粘着剤は、第2−BのMQ樹脂を45wt%以上の含量で含む、請求項10または11に記載のフォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物。
  13. 第2−Bのシリコーンゴム(gum)は、末端にビニル基を含有するシリコーンゴム(gum)である、請求項10から12のいずれか一項に記載のフォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物。
  14. 被着剤に付着している請求項1から13のいずれか一項に記載のフォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物の硬化物である粘着剤層を含むフォルダブルディスプレイ。
  15. 常温でフォルダブルディスプレイの曲率半径が2.5mmになるように1時間当たり2500回の速度でフォールディング(半分に折りたたんだり広げたりすることを1回とする)を繰り返すとき、浮き上がりまたは気泡が発生しない回数が10万回以上である、請求項14に記載のフォルダブルディスプレイ。
  16. 被着剤は、基材フィルムであり、前記基材フィルムと粘着剤層は、前記粘着剤層に含まれるシラノール基を媒介として共有結合を形成している、請求項14または15に記載のフォルダブルディスプレイ。
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