WO2018048240A1 - 폴더블 디스플레이용 점착제 조성물 - Google Patents

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WO2018048240A1
WO2018048240A1 PCT/KR2017/009868 KR2017009868W WO2018048240A1 WO 2018048240 A1 WO2018048240 A1 WO 2018048240A1 KR 2017009868 W KR2017009868 W KR 2017009868W WO 2018048240 A1 WO2018048240 A1 WO 2018048240A1
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pressure
sensitive adhesive
foldable
adhesive composition
group
Prior art date
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PCT/KR2017/009868
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English (en)
French (fr)
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박현규
노동규
권윤경
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주식회사 엘지화학
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J183/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J183/04—Polysiloxanes

Definitions

  • the present application relates to a pressure-sensitive adhesive composition for foldable display and its use.
  • the deformable display device may be not only deformed in a predetermined form, but also may be deformed in various forms in response to a user's request or in accordance with the needs of a situation in which the display device is used. Therefore, it is necessary to recognize the modified form of the display and to control the display device in response to the recognized form.
  • the deformable display apparatus since the deformable display apparatus has a problem in that each component of the display apparatus is damaged due to the deformation, the respective components of the display apparatus must satisfy folding reliability and stability.
  • Patent Document 1 Republic of Korea Patent Publication No. 2015-0011230 A
  • the present application provides a pressure-sensitive adhesive composition for foldable display and its use.
  • the present application provides a pressure-sensitive adhesive composition for foldable display having excellent bending reliability by satisfying a storage modulus within a predetermined range in a wide temperature range, for example, a temperature range of -40 ° C to 90 ° C.
  • the present application also provides a foldable display including a pressure-sensitive adhesive layer having an excellent bending strength and a cohesive force while having a bending reliability suitable for a foldable display, and a method of manufacturing the same.
  • the present application relates to a pressure-sensitive adhesive composition for foldable display and its use.
  • the pressure-sensitive adhesive composition according to the present application has a storage elastic modulus after curing in a wide temperature range, for example, a temperature range of -40 ° C to 90 ° C or less, 1.0 x 10 7 Pa or less, suitable physical properties for use in a foldable display
  • Such an adhesive composition is cured, for example, to form an adhesive layer, which is included in a foldable display, for example, is formed on a base film, and may be present on one or both sides of the polarizing plate.
  • the term “foldable display” is designed to be repeated to be folded and folded like a paper, so that the folded portion may mean a flexible display having a radius of curvature within 5 mm.
  • the adhesive applied to the foldable display must satisfy the bending reliability unlike the conventional adhesive, and in order to have excellent bending reliability, the rheological properties, for example, in the temperature range in which the actual foldable display can be used, can be used.
  • the storage modulus should be kept within an appropriate range.
  • the present applicant mixes the first pressure-sensitive adhesive and the second pressure-sensitive adhesive with a predetermined content to prepare a pressure-sensitive adhesive composition, thereby having an appropriate adhesive force and the folding reliability of the rapid rise in rheological properties.
  • the present invention has been made with the idea that the drop can be prevented and the variation in storage modulus within the commercialization temperature range can be minimized.
  • the present application relates to a pressure-sensitive adhesive composition for a foldable display including a first pressure-sensitive adhesive and a second pressure-sensitive adhesive.
  • the first pressure-sensitive adhesive is included in the range of 5wt% to 50wt% relative to the total solid content of the composition
  • the pressure-sensitive adhesive composition is within a temperature range of -40 °C to 90 °C
  • the storage modulus after curing is 1.0 x 10 7 Pa or less .
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present application by mixing a suitable amount of the first pressure-sensitive adhesive to the second pressure-sensitive adhesive, after curing the pressure-sensitive adhesive composition, the rheological properties, specifically storage elastic modulus in the commercialization temperature range, specifically -40 °C to 90 °C Can be adjusted to 1.0 x 10 7 Pa or less.
  • the present application also controls the structure and molecular weight of the silicone gum contained in the first pressure sensitive adhesive and the second pressure sensitive adhesive, the content of the MQ resin in the first pressure sensitive adhesive and the second pressure sensitive adhesive, and the like. It is possible to provide a pressure-sensitive adhesive composition for a foldable (foldable) display that can secure the above-described storage elastic modulus range.
  • the present application can achieve excellent adhesiveness in addition to the bending reliability required in the foldable display through the addition of an additive, a surface treatment process, and the like described later.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present application includes a first pressure-sensitive adhesive.
  • the said 1st adhesive agent contains a 1st silicon gum, and peeling force with respect to the glass substrate measured at the peeling speed of 0.3 m / min and the peeling angle of 180 degree is 10 gf / in or less.
  • the first pressure-sensitive adhesive is included in the composition in the range of 5wt% to 50wt% relative to the total solids of the composition.
  • the first pressure-sensitive adhesive is a low adhesion component having a relatively low adhesive strength compared to the second pressure-sensitive adhesive, and includes a first silicone gum.
  • silicone gum refers to a polyorganosiloxane compound commonly included in silicone-based adhesives, and may serve to impart a constant storage modulus and cohesion to the adhesive composition.
  • the first silicon gum may be represented by the following Chemical Formula 1.
  • R 1 and R 6 are each independently a silyl group or silanol group including or without an alkyl group, alkenyl group or aryl group, and R 2 to R 5 are each independently an alkyl group, alkenyl group or aryl group , n and m are each independently integers ranging from 1 to 10,000.
  • alkyl group means an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, 1 to 6 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms, unless otherwise specified. Can be.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic.
  • alkyl group examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group and n- Linear or branched alkyl groups such as hexyl group, n-heptyl group or n-octyl group, or cycloalkyl groups such as cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group or cycloheptyl group.
  • the alkyl group may be optionally substituted with one or more substituents.
  • alkenyl group means an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, 2 to 16 carbon atoms, 2 to 12 carbon atoms, 2 to 8 carbon atoms, 2 to 6 carbon atoms, or 2 to 4 carbon atoms, unless otherwise specified. can do.
  • the alkenyl group may be linear, branched or cyclic.
  • the alkenyl group may be exemplified by a vinyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group or 3-butenyl group.
  • the alkenyl group may be optionally substituted with one or more substituents.
  • aryl group in the present application may refer to a monovalent moiety derived from a compound or a derivative thereof including a structure in which a benzene ring or a structure in which two or more benzene rings are condensed or bonded, unless otherwise specified.
  • the range of the aryl group may include a functional group commonly referred to as an aryl group as well as a so-called aralkyl group or an arylalkyl group.
  • the aryl group may be, for example, an aryl group having 6 to 25 carbon atoms, 6 to 21 carbon atoms, 6 to 18 carbon atoms, or 6 to 12 carbon atoms.
  • aryl group examples include phenyl group, phenoxy group, phenoxyphenyl group, phenoxybenzyl group, dichlorophenyl, chlorophenyl, phenylethyl group, phenylpropyl group, benzyl group, tolyl group, xylyl group or naphthyl group. Can be.
  • the aryl group may be optionally substituted with one or more substituents.
  • silanol group in the present application means a functional group including a Si-OH unit.
  • sil group refers to a generic term for a functional group containing a silicon atom.
  • substituents which may be substituted in a specific functional group for example, the alkyl group, alkenyl group or aryl group in the present application, an alkyl group, an alkoxy group, an alkenyl group, an epoxy group, a cyano group, a thiol group, a carboxyl group, an acryloyl group, Methacryloyl group, acryloyloxy group, methacryloyloxy group or aryl group and the like can be exemplified, but is not limited thereto.
  • the first silicone gum may, for example, have a number average molecular weight in the range of 400,000 to 800,000. Within the range of the number average molecular weight, it is possible to prevent a radical change in storage modulus and to provide an adhesive composition having an appropriate cohesion.
  • the number average molecular weight may be a value measured by a known measuring method using gel phase chromatography (GPC).
  • the silicone gum may have a number average molecular weight in the range of 500,000 to 800,000 or 700,000 to 800,000.
  • the first silicone gum may also have a suitable crosslinkable functional group to have a good degree of crosslinking.
  • the first silicone gum (gum) may be one in which the content of crosslinkable functional groups, for example, vinyl groups, is in the range of 0.5 mol% to 1.5 mol% or 0.5 mol% to 1 mol%. It has an excellent crosslinking degree within the content range of the crosslinkable functional group as described above, and can secure appropriate adhesive force and cohesiveness.
  • crosslinkable functional groups for example, vinyl groups
  • the first pressure-sensitive adhesive may also include an MQ resin.
  • MQ resin silicon having a three-dimensional network of three-dimensional molecular structure containing a monofunctional siloxane unit (hereinafter referred to as "M unit”) and a tetrafunctional siloxane unit (hereinafter referred to as "Q unit”). Means a compound.
  • M unit silicon having a three-dimensional network of three-dimensional molecular structure containing a monofunctional siloxane unit (hereinafter referred to as "M unit”) and a tetrafunctional siloxane unit (hereinafter referred to as "Q unit”).
  • M unit monofunctional siloxane unit
  • Q unit tetrafunctional siloxane unit
  • T units trifunctional siloxane units
  • M represents a unit of units represented by the formula (R 3 SiO 1/2) in the industry
  • unit D means a unit represented in the industry by the formula (R 2 SiO 2/2) and
  • T units It means a unit represented in the industry by the formula (RSiO 3/2)
  • Q unit means a unit of the formula (SiO 4/2).
  • R means a functional group bonded to the silicon atom (Si).
  • the MQ resin serves to impart an adhesive force in the pressure-sensitive adhesive, and since the first pressure-sensitive adhesive has a low peel force with respect to the glass substrate relative to the second pressure-sensitive adhesive, The content can be very low.
  • the first pressure-sensitive adhesive may include the first MQ resin in an amount of less than 5 wt%.
  • the adhesive force may be excessively increased, and also may cause a radical change in storage modulus, which is not preferable.
  • the first pressure sensitive adhesive may comprise less than 4 wt%, less than 3 wt%, less than 2 wt% or less than 1 wt% of the first MQ resin.
  • the upper limit of the first MQ resin content may be, for example, 0.0001 wt% or more, 0.001 wt% or more, or 0.01 wt% or more.
  • the first pressure-sensitive adhesive may include 0.0001 to 5 parts by weight of the first MQ resin relative to 100 parts by weight of the first silicone gum.
  • the first MQ resin may include 0.001 to 4.5 parts by weight or 0.01 to 4 parts by weight.
  • the first MQ resin may be, for example represented by Chemical Formula 2, but is not limited thereto.
  • R is hydrogen, a monovalent hydrocarbon group or an alkenyl group.
  • An alkyl group, an aliphatic ring group, an aromatic ring group, etc. can be illustrated as said monovalent hydrocarbon group.
  • the alkyl group may be an alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, or pentyl
  • the aliphatic ring group may be exemplified by cyclohexyl
  • the aromatic ring group may be phenyl, tolyl, xylyl, or benzyl. It is not limited to this.
  • alkenyl group may be exemplified by vinyl, allyl, butenyl, hexenyl or cyclohexenyl.
  • the monovalent hydrocarbon group or alkenyl group may be present in radical form.
  • the first MQ resin may further include a D unit or a T unit, and the ratio of the D unit and the T unit further included is preferably less than 5 mol%.
  • the first MQ resin may have a ratio (M: Q) of M units and Q units in the range of 0.6: 1 to 1.7: 1 or 0.7: 1 to 1.0: 1. If the M unit is less than 0.6 compared to the Q unit may be the initial adhesive strength, if it exceeds 1.7 it is not preferable because the cohesion may be lowered.
  • the first MQ resin may comprise a silanol group, wherein the content of the silanol group may be, for example, in the range of 0.1 mol% to 8 mol% or 0.2 mol% to 5 mol%. If the content of the silanol group is less than 0.1 mol%, the crosslinking density is lowered and the cohesive force is lowered, which is not preferable.
  • the first MQ resin may include a hydrogen atom in a ratio of 1 to 3 mol% based on the total functional groups bonded to the silicon atom.
  • the ratio of hydrogen atoms can be adjusted in the said range, and the fall of an uncured problem, storage stability, etc. can be prevented.
  • the first MQ resin may, for example, have a number average molecular weight in the range of 3,000 to 7,000.
  • MQ resin which has a number average molecular weight in the said range, the outstanding of cohesion force and adhesive force can be achieved.
  • the 1st adhesive mentioned above is a low adhesive which has a low adhesive force, and peeling force with respect to the glass substrate measured at the peeling speed of 0.3 m / min and the peeling angle of 180 degree is 10 gf / in or less.
  • the peel force on the glass substrate may be 9 gf / in or less, 8 gf / in or less, 7 gf / in or less, 6 gf / in or less, 5 gf / in or less, 4 gf / in or less, or 3 It may be less than or equal to gf / in.
  • the lower limit of the peeling force with respect to the glass substrate of the said 1st adhesive agent is not specifically limited, For example, it may be 0.1 gf / in or more.
  • the first pressure-sensitive adhesive may be included in the composition in the range of 5wt% to 50wt% relative to the total solids of the composition. In another example, the first pressure sensitive adhesive may be included in the composition in the range of 8wt% to 45wt% or 10wt% to 30wt% relative to the total solids of the composition.
  • the adhesive composition of this application also contains a 2nd adhesive.
  • the said 2nd adhesive agent has a peel force with respect to the glass substrate measured at the peeling speed of 0.3 m / min, and the peeling angle of 180 degree
  • the second pressure-sensitive adhesive is a high adhesion component having a relatively high adhesive strength compared to the first pressure-sensitive adhesive, and has a high peeling force on the glass substrate.
  • the second pressure sensitive adhesive may have a peel force on the glass substrate measured at a peel rate of 0.3 m / min and a peel angle of 180 degrees within a range of 200 gf / in to 10,000 gf / in.
  • Such a second adhesive includes a silicone gum and an MQ resin.
  • the second pressure sensitive adhesive includes a second 2-A silicone gum and a 2-A MQ resin, and has a peel force on the glass substrate measured at a peel rate of 0.3 m / min and a peel angle of 180 degrees.
  • This may be a second 2-A pressure-sensitive adhesive in the range of 200 gf / in to 400 gf / in.
  • the second-A pressure-sensitive adhesive is a pressure-sensitive adhesive having a lower peeling force on a glass substrate than the second-B pressure-sensitive adhesive to be described later, and since the content of the MQ resin is lower than that of the second-B pressure-sensitive adhesive, it may have a lower storage modulus value. have.
  • the second 2-A pressure sensitive adhesive may have a storage modulus measured at ⁇ 40 ° C. or less than 10 7 Pa.
  • a pressure-sensitive adhesive composition having a storage modulus of 1.0 x 10 7 Pa or less after curing in a temperature range of -40 ° C to 90 ° C.
  • the second 2-A tackifier comprises a second 2-A silicone gum and a second 2-A MQ resin.
  • the second 2-A silicon gum may be the same as or different from the aforementioned first silicon gum.
  • the second 2-A silicon gum may have a structure different from the above-described first silicon gum.
  • the second 2-A silicone gum has a low crosslinking degree and a high crosslinking density in order to secure the property of having high adhesive force despite the low MQ resin content of the second 2-A adhesive. Can be.
  • the second 2-A silicone gum may be a linear polydimethylsiloxane comprising hydroxy groups at both ends.
  • the linear polydimethylsiloxane including a hydroxy group at both ends means a polydimethylsiloxane having a linear structure in which in Formula 1, R 2 to R 5 are all methyl groups, and R 1 and R 6 are Si (CH 3 ) 2 OH. do.
  • the linear polydimethylsiloxane may be, for example, a hydroxyl group in the range of 0.5 mol% to 5 mol% or 1 mol% to 4 mol% relative to the total methyl groups contained in the polydimethylsiloxane.
  • a hydroxyl group in the range of 0.5 mol% to 5 mol% or 1 mol% to 4 mol% relative to the total methyl groups contained in the polydimethylsiloxane.
  • the hydroxyl group is in the above range, it is possible to achieve an appropriate degree of crosslinking to prevent hardening problems such as uncured and to improve long-term physical properties such as shelf life.
  • the second 2-A silicone gum may also have a number average molecular weight in the range of 500,000 to 1,000,000.
  • the second silicone gum may have a number average molecular weight in the range of 500,000 to 900,000 or 700,000 to 900,000.
  • a silicon gum (gum) having a number average molecular weight within the above range it is possible to provide a pressure-sensitive adhesive composition having a moderate cohesive force to prevent radical changes in storage modulus in a low temperature of 40 °C to a high temperature range of 90 °C.
  • the second 2-A silicone gum may have an appropriate viscosity in consideration of adhesion, workability, reactivity with MQ resin, and the like.
  • the second 2-A silicone gum may have a viscosity measured in a range of 1,000,000 cP to 100,000,000 cP, for example, at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 50%.
  • the second silicon gum may have a viscosity measured at 25 ° C. temperature and 50% relative humidity conditions in the range of 1,500,000 cP to 70,000,000 cP. If the viscosity is less than 1,000,000 cP, reactivity or adhesion may be lowered, and if the viscosity exceeds 100,000,000 cP, workability may be significantly reduced.
  • the second 2-A MQ resin may be of the same or different type as the above-described first MQ resin.
  • the second 2-A MQ resin is an element that provides the adhesive force and the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive, and is also a structure that can bring about variation in storage modulus according to its content.
  • the second pressure-sensitive adhesive having a high adhesive property may be more MQ resin content than the first pressure-sensitive adhesive.
  • the storage elastic modulus of the second 2-A pressure sensitive adhesive may exceed 10 7 Pa at ⁇ 40 ° C., so that the second 2-A pressure sensitive adhesive has a second range within an appropriate range.
  • a MQ resins may be included.
  • the second 2-A pressure sensitive adhesive may include the second 2-A MQ resin in an amount of 40 wt% or less.
  • the second 2-A pressure-sensitive adhesive may include the second 2-A MQ resin in a ratio of 38 wt% or less, 36 wt% or less, 34 wt% or less, 32 wt% or less, or 30 wt% or less, preferably 36 wt% or less. Is good.
  • the lower limit value of the second 2-A MQ resin content may be, for example, 5 wt% or more, 10 wt% or more, or 15 wt% or more.
  • the second 2-A pressure sensitive adhesive may include 60 to 95 parts by weight of the second 2-A silicone gum and 5 to 40 parts by weight of the second 2-A MQ resin.
  • the second 2-A pressure-sensitive adhesive is 64 to 90 parts by weight of the second silicone gum and 10 to 36 parts by weight of the second 2-A MQ resin or 70 to 85 parts by weight of the second 2-A silicone gum and 25 to 30 parts by weight of the second 2-A MQ resin.
  • the present application may also use an adhesive having a higher peeling force than the second 2-A adhesive as the second adhesive.
  • the second pressure sensitive adhesive comprises a second 2-B silicone gum and a second 2-B MQ resin and has a peel force on the glass substrate measured at a peel rate of 0.3 m / min and a peel angle of 180 degrees. It may be a second 2-B pressure-sensitive adhesive in the range of 1,000 gf / in to 10,000 gf / in.
  • the second 2-B pressure-sensitive adhesive is superior to the 2-A pressure-sensitive adhesive to the glass substrate, and may also have a high content of MQ resin. Meanwhile, since the content of the MQ resin is greater than that of the 2-A pressure-sensitive adhesive, the second 2-B pressure sensitive adhesive may have a higher storage modulus value than the second 2-A pressure sensitive adhesive at a low temperature.
  • the second 2-B pressure sensitive adhesive may have a storage modulus measured at ⁇ 40 ° C. of greater than 10 7 Pa.
  • the second 2-B tackifier comprises a second 2-B silicone gum and a second 2-B MQ resin.
  • the second 2-B silicon gum may be the same as or different from the aforementioned first silicon gum or the second 2-A silicon gum.
  • the second 2-B silicon gum may have a structure different from the aforementioned first silicon gum and the second 2-A silicon gum.
  • the second 2-B silicone gum may be a silicone rubber containing a vinyl group at its end.
  • the silicone rubber may have, for example, a structure in which R 2 to R 5 are a methyl group or an alkenyl group in a state having a silyl group including a vinyl group at both ends in Chemical Formula 1.
  • the second 2-B MQ resin may be of the same or different type as the above-described first MQ resin or second-A MQ resin.
  • the second 2-B MQ resin is an element that provides the adhesive force and the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive, and also has a configuration that can cause a change in storage modulus according to its content.
  • the second pressure-sensitive adhesive having a high adhesive property may be more MQ resin content than the first pressure-sensitive adhesive.
  • the second 2-B pressure sensitive adhesive has a high storage modulus at a low temperature, and may have a higher MQ resin content than the second 2-A pressure sensitive adhesive.
  • the second 2-B pressure sensitive adhesive may include a content of 45 wt% or more of the second 2-B MQ resin.
  • the second 2-B pressure sensitive adhesive may include the second 2-B MQ resin in a ratio of 50 wt% or more, 55 wt% or more, 60 wt% or more, or 65 wt% or more.
  • the upper limit of the content of the second 2-B MQ resin may be, for example, 80 wt% or less, 75 wt% or less, or 70 wt% or less.
  • the pressure-sensitive adhesive composition having desired adhesive properties and storage modulus can be provided. have.
  • the second 2-B pressure sensitive adhesive may include 20 to 65 parts by weight of the second 2-B silicone gum and 45 to 80 parts by weight of the second 2-B MQ resin.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present application includes the above-described first pressure sensitive adhesive and second pressure sensitive adhesive in a predetermined ratio.
  • the pressure sensitive adhesive composition comprises the first pressure sensitive adhesive in the range of 5 wt% to 50 wt% relative to the total solids of the composition.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may include the first pressure-sensitive adhesive in the range of 8 wt% to 40 wt% or 9 wt% to 35 wt% of the total solids.
  • the second pressure-sensitive adhesive may be changed in accordance with the content of the first pressure-sensitive adhesive in the pressure-sensitive adhesive composition, for example, the second pressure-sensitive adhesive is 50wt% to 95wt%, 55wt% to 94wt% or 70wt% to the total solids of the composition It may be included in the pressure-sensitive adhesive composition in an amount within the range of 90wt%.
  • the pressure-sensitive adhesive composition for foldable display according to the present application may further include an organic solvent.
  • the organic solvent has solubility in silicon gum and MQ resins, and examples thereof include saturated hydrocarbon-based organic solvents, halogenated hydrocarbon solvents, or aromatic hydrocarbon-based organic solvents.
  • Saturated hydrocarbon-based organic solvents may be exemplified, for example, pentane, isopentane, cyclopentane, hexane, cyclohexane, heptane, isoheptane, cycloheptane, octane, isooctane or cyclooctane, and the halogenated hydrocarbon solvent is trichloro Loethane or chloroform may be exemplified, and the aromatic hydrocarbon-based organic solvent may be exemplified by benzene, xylene or toluene, but is not limited thereto.
  • the pressure-sensitive adhesive composition for foldable display according to the present application may further include a known additive such as an oxidation inhibitor or a curing catalyst, and the type and content thereof may be a curing type of the first and second pressure-sensitive adhesives, Given the purpose of the present application, those skilled in the art can easily make design changes.
  • the pressure-sensitive adhesive composition for foldable display according to the present application has an advantage of achieving a desired storage elastic modulus range at a low temperature due to the addition of a low pressure-sensitive adhesive, such as the first pressure-sensitive adhesive, but the adhesive force may be lowered. There is. Therefore, the pressure-sensitive adhesive composition may overcome the above problems by including any one additive selected from the group consisting of borane compounds, borate compounds, and mixtures thereof.
  • the pressure-sensitive adhesive composition for foldable display of the present application includes the above-described first and second pressure-sensitive adhesives, so that the storage modulus (G ′) of 1.0 ⁇ 10 7 Pa or less after curing within a temperature range of ⁇ 40 ° C. to 90 ° C. )
  • the storage modulus may be, for example, a value measured according to a manual using an advanced rheological expansion system (Ta Instruments) at a frequency of 0.1 rad / s to 100 rad / s and a strain condition of 10% or less.
  • the storage modulus is derived by measuring the temperature by varying the temperature from -40 °C to 90 °C at a frequency of 6.2rad / s and less than 10% strain conditions using TA G2 series Rheometer Can be.
  • the storage modulus after curing of the pressure-sensitive adhesive composition decreases linearly or nonlinearly from a temperature of -40 ° C to a temperature of 90 ° C
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present application may have a storage modulus (G ′) of 5.0 ⁇ 10 6 Pa or less or 1.0 ⁇ 10 6 Pa or less after curing within a temperature range of ⁇ 40 ° C. to 90 ° C.
  • the lower limit of the storage modulus after curing within the temperature range of the pressure-sensitive adhesive composition may be 1.0 x 10 3 Pa, for example.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present application is 1.0 x 10 3 Pa to 1.0 x 10 7 Pa, 5.0 x 10 3 Pa to 1.0 x 10 7 Pa or 1.0 x 10 3 Pa in the temperature range of -40 °C to 90 °C It may have a storage modulus value in the range from 1.0 x 10 6 Pa. Within the range of the storage elastic modulus change rate, it is possible to ensure the excellent bending reliability suitable for the foldable display.
  • the present application also relates to a foldable display.
  • the foldable display of the present application may include a pressure-sensitive adhesive layer which is a cured product of the above-described pressure-sensitive adhesive composition, thereby ensuring excellent bending reliability required in the foldable display.
  • the present application relates to a foldable display including a pressure-sensitive adhesive layer that is a cured product of the pressure-sensitive adhesive composition for foldable display attached to an adherend.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may include a first pressure-sensitive adhesive and a second pressure-sensitive adhesive, and a storage modulus after curing (G ′) measured within a temperature range of ⁇ 40 ° C. to 90 ° C. may be 1.0 ⁇ 10 7 Pa or less.
  • the adhesive layer in the foldable display of the present application is attached on the adherend.
  • the adherend may be, for example, a base film.
  • the base film may be, for example, a transparent base film having a haze of 10% or less, or 5% or less, or may be a colored base film having a haze of 30% or more.
  • the base film is, for example, polyolefin such as polyethylene or polypropylene; Polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate; Celluloses such as triacetyl cellulose, diacetyl cellulose, propionyl cellulose, butyl cellulose or acetyl cellulose; Polyamides such as 6-nylon or 6,6-nylon; Acrylic polymers such as polymethyl methacrylate; One formed of an organic polymer such as polystyrene, polyvinyl chloride, polyimide, polyvinyl alcohol, polycarbonate, or ethylene vinyl alcohol may be used, but is not limited thereto.
  • the base film may be formed of one or two or more kinds of mixtures or polymers, or may have a structure in which a plurality of layers are laminated.
  • the base film may be, for example, a modified surface.
  • the surface modification may be carried out for the purpose of increasing the adhesive strength with the pressure-sensitive adhesive layer, and specifically adopts a treatment method such as chemical treatment, corona discharge treatment, mechanical treatment, ultraviolet (UV) treatment, active plasma treatment or glow discharge treatment. It may, but is not limited to.
  • the adhesive force between the base film and the pressure-sensitive adhesive layer may be increased by the surface treatment of the base film and the surface treatment process of the pressure-sensitive adhesive layer described later.
  • a functional group such as -OH is induced on the base film, the functional group forms a covalent bond with the silanol group formed by the surface treatment of the pressure-sensitive adhesive layer, and the base film as a whole It may help to maintain a strong bond between the adhesive layer and the adhesive layer.
  • a functional group such as -OH is formed on the adherend.
  • silanol groups are formed on the pressure sensitive adhesive layer, and when the two layers are laminated, the base film and the pressure sensitive adhesive layer form covalent bonds through the silanol groups. can do.
  • the base film may contain known additives such as antistatic agents, ultraviolet absorbers, infrared absorbers, plasticizers, lubricants, colorants, antioxidants or flame retardants.
  • the pressure-sensitive adhesive layer may be a layer formed by curing a pressure-sensitive adhesive composition for a foldable display including a first pressure-sensitive adhesive and a second pressure-sensitive adhesive.
  • the pressure-sensitive adhesive layer may be, for example, the surface will be modified.
  • the surface modification can be carried out to maintain a firm adhesion with the adherend, for example the base film.
  • the method of surface modification may be appropriately adopted among the surface modification methods of the base film described above.
  • the pressure-sensitive adhesive layer may form a silanol group, and the silanol group may form a covalent bond with a functional group such as -OH on a base film.
  • the method for forming the pressure-sensitive adhesive layer for example, a method of coating a composition containing the first pressure-sensitive adhesive, the second pressure-sensitive adhesive, other solvents, and the like on an arbitrary support, and then curing may be used.
  • the coating and curing methods are not particularly limited.
  • known bar coating, gravure coating, reverse roll coating, reverse gravure coating, slot die coating, comma coating, spray coating, knife coating, die coating and dip coating After the application using a method such as microgravure coating or wire bar coating, it may include curing by applying appropriate heat.
  • the present application can provide a pressure-sensitive adhesive composition and its use having a suitable bending reliability for application to foldable display.
  • the present application may also provide an adhesive composition having excellent adhesive properties and cohesion and a use thereof.
  • Measuring instrument ARES-RDA with forced convection oven, TA Instruments Inc. (G2 series Rheometer)
  • Thickness about 1 mm
  • test type dynamic strain frequency sweep
  • the pressure-sensitive adhesive layers prepared according to Examples and Comparative Examples were attached to a glass substrate or surface treated PI substrate film as an adherend, and then aged at 50 ° C. and 5 atmospheres for 1 hour or at room temperature for 3 days. After aging, the peel force was measured at a peel rate of 0.3 m / min and a peel angle of 180 degrees at room temperature using a tensile analyzer.
  • a first poly dimethyl siloxane gum having a vinyl group content of 0.7 mol% and a number average molecular weight of about 500,000 and an MQ resin having the structure of Formula 2 (R is an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms).
  • R is an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms.
  • the first adhesive having a peeling force of about 7 gf / in to the glass substrate and the high adhesive silicone adhesive having a peeling force of about 2,170 gf / in to the glass substrate (second adhesive, Shin-Etsu KR 3700) were mixed with a solvent.
  • Second adhesive Shin-Etsu KR 3700
  • the pressure-sensitive adhesive composition (A1) was coated and cured on the primer-treated PET substrate to form a pressure-sensitive adhesive layer (B1), and surface modification was performed on the pressure-sensitive adhesive layer (B1).
  • the first pressure-sensitive adhesive having a peel force on the glass substrate was about 2 gf / in
  • the second 2-A polydimethylsiloxane silicone gum and MQ resin having a hydroxyl group at both ends and a number average molecular weight of 700,000 were about 38
  • a pressure-sensitive adhesive composition (A2) was prepared by mixing a second pressure-sensitive adhesive having a weight ratio of about 337 gf / in to a glass substrate with a solvent and adjusting the content of the first pressure-sensitive adhesive to about 10 wt%.
  • a pressure-sensitive adhesive layer (B2) in the same manner as in Example 1, and to perform a surface modification.
  • a pressure-sensitive adhesive composition (A3) was prepared in the same manner as in Example 1, except that the content of the first pressure-sensitive adhesive was adjusted to about 30 wt%, and the pressure-sensitive adhesive layer (B3) was formed using the same, and surface modification was performed.
  • the pressure-sensitive adhesive composition (A4) consisting of only the first pressure-sensitive adhesive and the solvent according to Example 1 was prepared, and the pressure-sensitive adhesive layer (B4) was formed in the same manner as in Example 1, and surface modification was performed.
  • the pressure-sensitive adhesive composition (A5) consisting of only the second pressure-sensitive adhesive and the solvent according to Example 2 was prepared, and the pressure-sensitive adhesive layer (B5) was formed in the same manner as in Example 1, and surface modification was performed.
  • a pressure-sensitive adhesive (A6) was prepared by mixing a high-adhesive silicone pressure sensitive adhesive (second pressure sensitive adhesive, Shin-Etsu KR 3700) having a peeling force of about 2,170 gf / in to a glass substrate with a solvent, using the same method as in Example 1 Pressure-sensitive adhesive layer (B6) was formed, and surface modification was performed.
  • second pressure sensitive adhesive Shin-Etsu KR 3700
  • Example 1 Example 2 Example 3 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 Adhesion to Glass Substrate (gf / in) 1,011 32 28 7 2 2,170 Adhesive force to PI base film (gf / in) 2,000 2,200 2,700 - - -
  • the pressure-sensitive adhesive layer is formed by using the pressure-sensitive adhesive composition according to Examples 1 to 3 in the present application, it has excellent adhesion to the glass substrate or PI substrate film, Comparative Example 1 and In the case of the low pressure-sensitive adhesive layer according to 2, although the change in storage modulus is small, as shown in Table 2, due to low adhesive force, it could be confirmed that the adhesive composition for the foldable display is not suitable.
  • Example 1 Example 2 Example 3 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 Storage modulus at -40 °C (Pa) 5 x 10 6 Pa 1.8 x 10 5 Pa 1.8 x 10 5 Pa 8 x 10 5 Pa 8 x 10 5 Pa 6 x 10 7 Pa Storage modulus at 90 ° C (Pa) 5 x 10 4 Pa 1.1 x 10 5 Pa 1.7 x 10 5 Pa 7 x 10 5 Pa 7 x 10 5 Pa 5 x 10 4 Pa
  • the PI film (SKC KOLONE PI Co., IF 70) having a thickness of 50 ⁇ m was formed as a PI film / adhesive layer / PI film / adhesive layer / PI film to form a PI film laminate, and the PI film surface of the laminate.
  • the pressure-sensitive adhesive layer prepared in Examples and Comparative Examples was laminated with the laminate, it was cut to a size of 140mm x 80mm. Then, at a temperature of -40 ° C, room temperature, and 90 ° C, using a bending test equipment, the bending was repeated at a bending radius of 2.5 mm and a speed of 2500 times in 1 hour (bending and releasing in half and a total of 100,000 times).

Abstract

본 출원은 폴더블(foldable) 디스플레이용 점착제 조성물 및 이의 용도에 대한 것이다. 본 출원의 점착제 조성물은 적절한 접착력 및 응집력을 가짐과 동시에 굽힘 신뢰성이 우수하여, 폴더블(foldable) 디스플레이용 점착제층을 형성하는데 유용하다.

Description

폴더블 디스플레이용 점착제 조성물
관련 출원과의 상호 인용
본 출원은 2016년 09월 09일 자 한국 특허 출원 “제10-2016-0116323호” 및 2017년 09월 07일 자 한국 특허 출원 “제10-2017-0114557호” 에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 출원은 폴더블(foldable) 디스플레이용 점착제 조성물 및 이의 용도에 대한 것이다.
최근 디스플레이 관련 기술의 발달과 함께, 접거나, 롤(Roll) 형상으로 말거나, 고무줄처럼 늘리는 등, 사용 단계에서 변형 가능한 디스플레이 장치들이 연구 및 개발되고 있다. 이들 디스플레이는 다양한 형태로 변형 가능하기 때문에, 사용 단계에서의 디스플레이의 대형화 요구와 휴대를 위한 디스플레이의 소형화의 요구를 모두 만족시킬 수 있다.
변형 가능한 디스플레이 장치는 미리 설정된 형태로 변형될 수 있을 뿐 아니라, 사용자의 요구에 상응하여 또는 디스플레이 장치가 사용되는 상황의 필요에 맞추어 다양한 형태로 변형될 수 있다. 따라서, 디스플레이의 변형된 형태를 인식하고, 인식한 형태에 대응하여 디스플레이 장치를 제어할 필요가 있다.
한편, 변형 가능한 디스플레이 장치는 변형에 따라 디스플레이 장치의 각 구성이 손상될 문제가 있기 때문에, 이러한 디스플레이 장치의 각 구성들은 폴딩(Folding) 신뢰성 및 안정성을 만족해야 한다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
특허문헌 1 : 대한민국 공개 특허공보 2015-0011230 A
본 출원은 폴더블(foldable) 디스플레이용 점착제 조성물 및 이의 용도를 제공한다.
본 출원은 넓은 온도 구간, 예를 들면 -40℃ 내지 90℃의 온도 구간에서 소정 범위 내의 저장 탄성률을 만족하여 굽힘 신뢰성이 우수한 폴더블(foldable) 디스플레이용 점착제 조성물을 제공한다.
본 출원은 또한, 폴더블(foldable) 디스플레이에 적합한 굽힘 신뢰성을 가짐과 동시에, 우수한 점착력 및 응집력을 가지는 점착제층을 포함하는 폴더블(foldable) 디스플레이 및 이의 제조방법을 제공한다.
본 출원은 폴더블(foldable) 디스플레이용 점착제 조성물 및 이의 용도에 대한 것이다.
본 출원에 따른 점착제 조성물은 넓은 온도 구간, 예를 들면 -40℃ 내지 90℃의 온도 구간에서 경화 후 저장 탄성률이 1.0 x 107 Pa 이하이므로, 폴더블(foldable) 디스플레이에 이용하기에 적합한 물성을 가진다.
이러한 점착제 조성물은, 예를 들면 경화되어 점착제층을 형성하고, 상기 점착제층은 폴더블(foldable) 디스플레이에 포함되어, 예를 들면 기재 필름 상에 형성되며, 편광판의 일면 또는 양면에 존재할 수 있다.
본 출원에서 용어 「폴더블(foldable) 디스플레이」는 종이처럼 접혔다 폈다는 반복할 수 있도록 설계되어, 접힘 부분이 곡률 반경이 5mm 이내인 플렉시블 디스플레이를 의미할 수 있다.
폴더블(foldable) 디스플레이에 적용되는 점착제는 기존 점착제와 달리 굽힌 신뢰성을 만족해야 하는데, 이러한 굽힘 신뢰성이 우수하기 위해서는 실제 폴더블(foldable) 디스플레이가 사용될 수 있는 온도 범위에서, 레올로지 물성, 예를 들면 저장 탄성률이 적정 범위 이내로 유지되어야 한다.
이에, 본 출원인은 저점착성을 나타내는 제 1 점착제와 고점착성을 나타내는 제 2 점착제를 소정 함량으로 혼합하여, 점착제 조성물을 제조함으로써, 적절한 접착력을 가짐과 동시에 레올로지 물성의 급격한 상승에 따른 폴딩 신뢰성의 하락을 방지하고, 상용화 온도 범위 내에서 저장 탄성률의 변화 폭을 최소화할 수 있음을 착안하여 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 출원은 제 1 점착제 및 제 2 점착제를 포함하는 폴더블(foldable) 디스플레이용 점착제 조성물에 관한 것이다. 또한, 상기 제 1 점착제는 조성물 총 고형분 대비 5wt% 내지 50wt%의 범위 내로 포함되며, 상기 점착제 조성물은 -40℃ 내지 90℃의 온도 범위 내에서, 경화 후 저장 탄성률이 1.0 x 107Pa 이하이다.
본 출원의 점착제 조성물은, 전술한 바와 같이 제 2 점착제에 제 1 점착제 적정량을 혼합하여, 상기 점착제 조성물의 경화 후에 상용화 온도 범위, 구체적으로 -40 ℃ 내지 90℃ 에서 레올로지 물성, 구체적으로 저장 탄성률을 1.0 x107Pa 이하로 조절할 수 있다.
본 출원은 또한, 제 1 점착제 및 제 2 점착제에 포함되는 실리콘 검(gum)의 구조나 분자량과 상기 제 1 점착제 및 제 2 점착제 내 MQ 수지의 함량 등을 조절하여, 적절한 접착성과 응집력을 가지고 나아가 전술한 저장 탄성률 범위를 확보할 수 있는 폴더블(foldable) 디스플레이용 점착제 조성물을 제공할 수 있다.
더욱이, 본 출원은 후술하는 첨가제의 첨가나 표면처리 공정 등을 통해, 폴더블(foldable) 디스플레이에서 요구되는 굽힘 신뢰성과 더불어, 우수한 접착성을 달성할 수 있다.
본 출원의 점착제 조성물은 제 1 점착제를 포함한다. 상기 제 1 점착제는, 제 1 실리콘 검(gum)을 포함하고, 0.3 m/min의 박리 속도 및 180도의 박리 각도에서 측정한 유리 기판에 대한 박리력이 10 gf/in 이하이다. 또한, 상기 제 1 점착제는 조성물의 총 고형분 대비 5wt% 내지 50wt%의 범위 내로 조성물에 포함된다.
상기 제 1 점착제는 제 2 점착제에 비해 상대적으로 낮은 점착력을 가지는 저점착 성분으로써, 제 1 실리콘 검(gum)을 포함한다.
상기에서 용어 「실리콘 검(gum)」은 실리콘계 점착제에 통상적으로 포함되는 폴리오가노실록산 화합물을 통칭하는 것으로써, 점착제 조성물에 일정한 저장 탄성률 및 응집력을 부여하는 역할을 수행할 수 있다.
하나의 예시에서, 제 1 실리콘 검(gum)은 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2017009868-appb-I000001
상기 화학식 1에서, R1 및 R6는 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 포함하거나 포함하지 않는 실릴기 또는 실라놀기이고, R2 내지 R5는 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기이며, n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 10,000의 범위 내에 있는 정수이다.
본 출원에서 용어 「알킬기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8, 탄소수 1 내지 6 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 의미할 수 있다. 상기 알킬기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있다. 알킬기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기,sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기,n- 헵틸기 또는 n-옥틸기 등의 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기이거나, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 또는 시클로헵틸기 등의 시클로 알킬기 등이 예시될 수 있다. 또한, 상기 알킬기는 임의적으로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수 있다.
본 출원에서 용어 「알케닐기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8, 2 내지 6 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐기를 의미할 수 있다. 상기 알케닐기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있다. 알케닐기는 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기 또는 3-부테닐기 등이 예시될 수 있다. 또한, 알케닐기는 임의적으로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수 있다.
본 출원에서 용어 「아릴기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 벤젠 고리 또는 2개 이상의 벤젠 고리가 축합 또는 결합된 구조를 포함하는 화합물 또는 그 유도체로부터 유래하는 1가 잔기를 의미할 수 있다. 아릴기의 범위에는 통상적으로 아릴기로 호칭되는 관능기는 물론 소위 아르알킬기(aralkyl group) 또는 아릴알킬기 등도 포함될 수 있다. 아릴기는, 예를 들면, 탄소수 6 내지 25, 탄소수 6 내지 21, 탄소수 6 내지 18 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기일 수 있다. 아릴기로는, 페닐기, 페녹시기, 페녹시페닐기, 페녹시벤질기, 디클로로페닐, 클로로페닐, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 벤질기, 톨릴기, 크실릴기(xylyl group) 또는 나프틸기 등이 예시될 수 있다. 또한, 상기 아릴기는 임의적으로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수 있다.
본 출원에서 용어 「실라놀기」는 Si-OH 단위를 포함하는 관능기를 의미하는 것이다.
본 출원에서 용어 「실릴기」는 실리콘 원자를 포함하는 관능기의 총칭을 의미한다.
본 출원에서 특정 관능기, 예를 들면, 상기 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기에 치환되어 있을 수 있는 치환기로는, 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 에폭시기, 시아노기, 티올기, 카복실기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기 또는 아릴기 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
제 1 실리콘 검(gum)은, 예를 들면 수 평균 분자량이 400,000 내지 800,000의 범위 내에 있을 수 있다. 상기 수 평균 분자량의 범위 내에서 저장 탄성률의 급진적인 변화를 방지하고 적절한 응집력을 가지는 점착제 조성물을 제공할 수 있다.
상기에서 수 평균 분자량은 겔상 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 공지의 측정방법에 의해 측정된 값일 수 있다.
다른 예시에서, 실리콘 검(gum)은 수 평균 분자량이 500,000 내지 800,000 또는 700,000 내지 800,000의 범위 내에 있을 수 있다.
제 1 실리콘 검(gum)은 또한, 우수한 가교도를 가지기 위해 적절한 가교성 관능기를 가질 수 있다.
하나의 예시에서, 제 1 실리콘 검(gum)은 가교성 관능기, 예를 들면 비닐기의 함량이 0.5 mol% 내지 1.5 mol% 또는 0.5mol% 내지 1mol%의 범위 내에 있는 것일 수 있다. 상기와 같은 가교성 관능기의 함량 범위 내에서 우수한 가교도를 가지고, 적절한 점착력 및 응집성을 확보할 수 있다.
제 1 점착제는 또한, MQ 수지를 포함할 수 있다.
또한, 상기에서 용어 「MQ 수지」는, 일관능성 실록산 단위(이하, "M 단위")와 4관능성 실록산 단위(이하, "Q 단위")를 포함하는 3차원 망상의 입체적 분자 구조를 가지는 실리콘 화합물을 의미한다. 또한, 상기 MQ 수지는 기타 이관능성 실록산 단위(이하, "D 단위") 또는 3관능성 실록산 단위(이하, "T 단위")를 추가로 포함할 수 있다.
상기에서, M단위는 업계에서 식 (R3SiO1 / 2)로 표시되는 단위를 의미하고, D 단위는 업계에서 식(R2SiO2/2)로 표시되는 단위를 의미하며, T 단위는 업계에서 식 (RSiO3 / 2)로 표시되는 단위를 의미하고, 「Q 단위」는 식 (SiO4 / 2)로 표시되는 단위를 의미한다. 상기에서 R은 규소 원자(Si)에 결합되어 있는 관능기를 의미한다.
상기 MQ 수지는 점착제 내에 점착력을 부여하는 역할을 수행하는 것으로써, 제 1 점착제는 제 2 점착제에 비해 상대적으로 유리 기판에 대한 낮은 박리력을 가지는 저 점착제이기 때문에, 제 2 점착제에 비해 MQ 수지의 함량이 매우 낮을 수 있다.
하나의 예시에서, 제 1 점착제는 제 1 MQ 수지를 5wt% 미만의 함량으로 포함할 수 있다. 제 1 MQ 수지의 함량이 5wt% 이상일 경우, 점착력이 지나치게 증대될 수 있고, 또한 저장 탄성률의 급진적인 변화를 가져올 수도 있으므로, 바람직하지 않다.
다른 예시에서, 제 1 점착제는 제 1 MQ 수지를 4wt% 미만, 3wt% 미만, 2wt% 미만 또는 1wt% 미만의 함량으로 포함할 수 있다. 상기 제 1 MQ 수지 함량의 상한값은, 예를 들면 0.0001wt% 이상, 0.001wt% 이상 또는 0.01wt% 이상일 수 있다.
구체적인 예시에서, 제 1 점착제는 제 1 실리콘 검(gum) 100 중량부 대비 제 1 MQ 수지 0.0001 내지 5 중량부를 포함할 수 있다. 다른 예시에서, 제 1 MQ 수지 0.001 내지 4.5 중량부 또는 0.01 내지 4 중량부를 포함할 수 있다.
상기 제 1 MQ 수지는, 예를 들면 하기 화학식 2로 표현될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2017009868-appb-I000002
상기 화학식 2에서, R은 수소, 1가 탄화수소기 또는 알케닐기이다.
상기 1가 탄화수소기는, 알킬기, 지방족 고리기, 또는 방향족 고리기 등이 예시될 수 있다.
보다 구체적으로, 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필 또는 펜틸 등의 알킬기 일 수 있고, 지방족 고리기는 시클로 헥실 등이 예시될 수 있으며, 방향족 고리기는, 페닐, 톨릴, 크실릴 또는 벤질 등이 예시될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 알케닐기는, 비닐, 알릴, 부테닐, 헥세닐 또는 시클로헥세닐 등이 예시될 수 있다.
한편, 상기 1가 탄화수소기 또는 알케닐기는 라디칼 형태로 존재할 수 있다.
상기 제 1 MQ 수지는, 예를 들면 D 단위 또는 T단위를 추가로 포함할 수 있는데, 상기 추가로 포함되는 D 단위 및 T 단위의 비율이 5 몰% 미만인 것이 바람직하다.
제 1 MQ 수지는, 예를 들면 M 단위와 Q 단위의 비율(M : Q)가 0.6 : 1 내지 1.7 : 1 또는 0.7 : 1 내지 1.0 : 1의 범위 내에 있을 수 있다. M 단위가 Q단위 대비 0.6 미만일 경우 초기 점착력이 떨어질 수 있고, 1.7을 초과하는 경우 응집력이 저하될 수 있어 바람직하지 못하다.
제 1 MQ 수지는, 실라놀기를 포함할 수 있는데, 상기 실라놀기의 함량은, 예를 들면 0.1 몰% 내지 8 몰% 또는 0.2 몰% 내지 5 몰%의 범위 내에 있을 수 있다. 실라놀기의 함량이 0.1몰% 미만일 경우, 가교 밀도가 저하되어 응집력이 떨어지기 때문에, 바람직하지 못하고, 8몰%를 초과하는 경우 접착력이 저하되어 바람직하지 못하다.
제 1 MQ 수지는, 예를 들면 수소 원자를 규소 원자에 결합하고 있는 전체 관능기 대비 1 내지 3몰%의 비율로 포함할 수 있다. 수소 원자의 비율을 상기 범위 내로 조절하여, 미경화 문제나 저장 안정성 등의 저하를 방지할 수 있다.
제 1 MQ 수지는, 예를 들면 수 평균 분자량이 3,000 내지 7,000의 범위 내에 있을 수 있다. 상기 범위 내의 수 평균 분자량을 가지는 MQ 수지를 이용하는 경우, 응집력 및 접착력의 우수성을 달성할 수 있다.
전술한 제 1 점착제는 낮은 점착력을 가지는 저점착제로써, 0.3m/min의 박리 속도 및 180도의 박리 각도에서 측정한 유리 기판에 대한 박리력이 10 gf/in 이하이다. 다른 예시에서, 상기 유리 기판에 대한 박리력은 9 gf/in 이하, 8 gf/in 이하, 7 gf/in 이하, 6 gf/in 이하, 5 gf/in 이하, 4 gf/in 이하, 또는 3 gf/in 이하 일 수 있다. 상기 제 1 점착제의 유리 기판에 대한 박리력의 하한 값은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들면 0.1gf/in 이상 일 수 있다.
상기 제 1 점착제는, 조성물의 총 고형분 대비 5wt% 내지 50wt%의 범위 내로 조성물에 포함될 수 있다. 다른 예시에서, 제 1 점착제는 조성물의 총 고형분 대비 8wt% 내지 45wt% 또는 10wt% 내지 30wt%의 범위 내로 조성물에 포함될 수 있다.
본 출원의 점착제 조성물은 또한, 제 2 점착제를 포함한다. 상기 제 2 점착제는 0.3 m/min의 박리 속도 및 180도의 박리 각도에서 측정한 유리 기판에 대한 박리력이 200gf/in 이상이다.
상기 제 2 점착제는 제 1 점착제에 비해 상대적으로 높은 점착력을 가지는 고점착 성분으로써, 유리기판에 대한 높은 박리력을 가진다.
하나의 예시에서, 제 2 점착제는 0.3m/min의 박리 속도 및 180도의 박리 각도에서 측정한 유리 기판에 대한 박리력이 200gf/in 내지 10,000gf/in의 범위 내에 있을 수 있다.
이러한 제 2 점착제는, 실리콘 검(gum) 및 MQ 수지를 포함한다.
하나의 예시에서, 제 2 점착제는 제 2-A 실리콘 검(gum) 및 제 2-A MQ 수지를 포함하고, 0.3m/min의 박리속도 및 180도의 박리각도에서 측정한 유리기판에 대한 박리력이 200gf/in 내지 400gf/in의 범위 내에 있는 제 2-A 점착제일 수 있다.
상기 제 2-A 점착제는, 후술하는 제 2-B 점착제 대비 유리 기판에 대한 박리력이 낮은 점착제로써, MQ 수지의 함량이 상기 제 2-B 점착제 대비 낮기 때문에, 보다 낮은 저장 탄성률 값을 가질 수 있다.
상기 제 2-A 점착제는, -40℃에서 측정한 저장 탄성률이 107Pa 이하일 수 있다. 상기와 같은 저장 탄성률을 가지는 제 2-A 점착제를 제 1 점착제와 혼합하는 경우, -40℃ 내지 90℃의 온도 구간에서 경화 후 저장 탄성률이 1.0 x 107 Pa 이하인 점착제 조성물을 제공할 수 있다.
제 2-A 점착제는 제 2-A 실리콘 검(gum) 및 제 2-A MQ 수지를 포함한다.
상기 제 2-A 실리콘 검(gum)은 전술한 제 1 실리콘 검(gum)과 같거나 다른 종류의 것일 수 있다.
하나의 예시에서, 제 2-A 실리콘 검(gum)은 전술한 제 1 실리콘 검(gum)과 다른 구조를 가질 수 있다.
보다 구체적으로, 제 2-A 실리콘 검(gum)은 제 2-A 점착제가 낮은 MQ 수지 함량에도 불구하고, 높은 점착력을 가지는 특성을 확보하기 위하여, 가교도는 낮으며, 가교 밀도가 높은 구조를 가질 수 있다.
일 예시에서, 제 2-A 실리콘 검(gum)은 양 말단에 히드록시기를 포함하는 선형 폴리디메틸실록산 일 수 있다. 양 말단에 히드록시기를 포함하는 선형 폴리디메틸실록산은, 상기 화학식 1에서, R2내지 R5가 모두 메틸기이고, R1및 R6가 Si(CH3)2OH인 선형 구조의 폴리디메틸실록산을 의미한다.
상기 선형 폴리디메틸실록산은, 예를 들면 히드록시기가 폴리디메틸실록산에 포함되어 있는 전체 메틸기 대비 0.5 몰% 내지 5 몰% 또는 1 몰% 내지 4몰%의 범위 내에 있는 것일 수 있다. 히드록시기가 상기 범위 내에 있는 경우, 적절한 가교도를 달성하여 미경화 등의 경화 문제를 방지하고, 또한 저장성 등의 장기 물성을 개선할 수 있다.
제 2-A 실리콘 검(gum)은 또한, 수 평균 분자량이 500,000 내지 1,000,000의 범위 내에 있는 것일 수 있다. 다른 예시에서, 제 2 실리콘 검(gum)은 수 평균 분자량이 500,000 내지 900,000 또는 700,000 내지 900,000의 범위 내에 있을 수 있다. 상기 범위 내의 수 평균 분자량을 가지는 실리콘 검(gum)을 이용하는 경우, 40℃의 저온 내지 90℃의 고온 구간에서 저장 탄성률의 급진적인 변화를 방지하고 적절한 응집력을 가지는 점착제 조성물을 제공할 수 있다.
제 2-A 실리콘 검(gum)은 점착력, 작업성 및 MQ 수지와의 반응성 등을 고려하여 적절한 점도를 가질 수 있다.
제 2-A 실리콘 검(gum)은 예를 들면 25℃ 온도 및 50%의 상대습도 조건에서 측정된 점도가 1,000,000 cP 내지 100,000,000 cP의 범위 내에 있을 수 있다. 다른 예시에서, 제 2 실리콘 검(gum)은 25℃ 온도 및 50%의 상대습도 조건에서 측정된 점도가 1,500,000 cP 내지 70,000,000 cP의 범위 내에 있을 수 있다. 만약, 점도가 1,000,000 cP미만일 경우 반응성이나 점착력 등이 저하될 수 있고, 점도가 100,000,000 cP를 초과할 경우 작업성이 현저하게 떨어질 수 있다.
상기 제 2-A MQ 수지는 전술한 제 1 MQ 수지와 같거나 다른 종류의 것일 수 있다.
제 2-A MQ 수지는 제 1 MQ 수지와 마찬가지로, 점착제의 접착력 및 응집력을 제공하는 요소이며, 또한 그 함량에 따라 저장 탄성률의 변동을 가져올 수 있는 구성이다.
한편, 제 2 점착제는 고점착 특성을 가지는 것으로써, 제 1 점착제 대비 MQ 수지 함량이 많을 수 있다. 다만, 제 2-A MQ 수지의 함량이 지나치게 많을 경우, 제 2-A 점착제의 저장 탄성률이 -40℃에서 107Pa을 초과하게 될 수 있으므로, 제 2-A 점착제는 적정 범위 내의 제 2-A MQ 수지를 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 제 2-A 점착제는 제 2-A MQ 수지를 40wt%이하의 함량으로 포함할 수 있다. 다른 예시에서, 제 2-A 점착제는 제 2-A MQ 수지를 38wt%이하, 36wt%이하, 34wt%이하, 32wt%이하 또는 30wt% 이하의 비율로 포함할 수 있고, 바람직하게는 36wt% 이하가 좋다. 상기 제 2-A MQ 수지 함량의 하한 값은, 예를 들면 5wt% 이상, 10wt% 이상 또는 15wt% 이상일 수 있다. 제 2-A 점착제 내에 제 2-A MQ 수지의 함량을 상기 범위 내로 조절하는 경우, -40℃ 에서 1.0 x 107Pa이하의 저장 탄성률을 가지는 제 2-A 점착제를 제공할 수 있다.
구체적인 예시에서, 제 2-A 점착제는 제 2-A 실리콘 검(gum) 60 내지 95 중량부 및 제 2-A MQ 수지 5 내지 40 중량부를 포함할 수 있다. 다른 예시에서, 제 2-A 점착제는 제 2 실리콘 검(gum) 64 내지 90 중량부 및 제 2-A MQ 수지 10 내지 36 중량부 또는 제 2-A 실리콘 검(gum) 70 내지 85 중량부 및 제 2-A MQ 수지 25 내지 30 중량부를 포함할 수 있다.
본 출원은 또한 상기 제 2-A 점착제보다 높은 박리력을 가지는 점착제를 제 2 점착제로 사용할 수 있다.
하나의 예시에서, 제 2 점착제는 제 2-B 실리콘 검(gum) 및 제 2-B MQ 수지를 포함하고, 0.3 m/min의 박리 속도 및 180도의 박리 각도에서 측정한 유리 기판에 대한 박리력이 1,000gf/in 내지 10,000gf/in의 범위 내에 있는 제 2-B 점착제일 수 있다.
상기 제 2-B 점착제는 제 2-A 점착제 대비 유리 기판에 대한 박리력이 우수하며, 또한 MQ 수지의 함량도 많을 수 있다. 한편, 제 2-B 점착제는 제 2-A 점착제 대비 MQ 수지의 함량이 많기 때문에, 낮은 온도에서 제 2-A 점착제 대비 높은 저장 탄성률 값을 가질 수 있다.
하나의 예시에서, 제 2-B 점착제는 -40℃에서 측정한 저장 탄성률이 107 Pa을 초과 할 수 있다.
제 2-B 점착제는 제 2-B 실리콘 검(gum) 및 제 2-B MQ 수지를 포함한다.
상기 제 2-B 실리콘 검(gum)은 전술한 제 1 실리콘 검(gum) 또는 제 2-A 실리콘 검(gum)과 같거나 다른 종류의 것일 수 있다.
하나의 예시에서, 제 2-B 실리콘 검(gum)은 전술한 제 1 실리콘 검(gum) 및 제 2-A 실리콘 검(gum)과 다른 구조를 가질 수 있다.
보다 구체적으로, 제 2-B 실리콘 검(gum)은 말단에 비닐기를 함유하는 실리콘 고무일 수 있다. 상기 실리콘 고무는, 예를 들면 화학식 1에서 양 말단에 비닐기를 포함하는 실릴기를 가진 상태에서, R2 내지 R5가 메틸기 또는 알케닐기인 구조를 가질 수 있다.
상기 제 2-B MQ 수지는 전술한 제 1 MQ 수지 또는 제 2-A MQ 수지와 같거나 다른 종류의 것일 수 있다.
제 2-B MQ 수지는 제 1 MQ 수지 및 제 2-A MQ 수지와 마찬가지로, 점착제의 접착력 및 응집력을 제공하는 요소이며, 또한 그 함량에 따라 저장 탄성률의 변동을 가져올 수 있는 구성이다.
한편, 제 2 점착제는 고점착 특성을 가지는 것으로써, 제 1 점착제 대비 MQ 수지 함량이 많을 수 있다. 특히, 제 2-B 점착제는 낮은 온도에서 높은 저장 탄성률을 가지는 것으로써, 제 2-A 점착제보다도 많은 MQ 수지 함량을 가질 수 있다.
하나의 예시에서, 제 2-B 점착제는 제 2-B MQ 수지를 45wt% 이상의 함량으로 포함할 수 있다. 다른 예시에서, 제 2-B 점착제는 제 2-B MQ 수지를 50wt% 이상, 55wt% 이상, 60wt% 이상 또는 65wt% 이상의 비율로 포함할 수 있다. 상기 제 2-B MQ 수지 함량의 상한 값은, 예를 들면 80wt% 이하, 75wt% 이하 또는 70wt% 이하일 수 있다.
제 2-B 점착제 내에 제 2-B MQ 수지의 함량이 상기 범위 내로 조절된 제 2 점착제를 제 1 점착제와 소정 함량으로 혼합하는 경우, 목적하는 접착 특성과 저장 탄성률을 가지는 점착제 조성물을 제공할 수 있다.
구체적인 예시에서, 제 2-B 점착제는 제 2-B 실리콘 검(gum) 20 내지 65 중량부 및 제 2-B MQ 수지 45 내지 80 중량부를 포함할 수 있다.
본 출원의 점착제 조성물은 전술한 제 1 점착제 및 제 2 점착제를 소정 비율로 포함한다.
하나의 예시에서, 점착제 조성물은 제 1 점착제를 조성물의 총 고형분 대비 5wt% 내지 50wt%의 범위 내로 포함한다. 다른 예시에서, 점착제 조성물은 제 1 점착제를 총 고형분 대비 8wt% 내지 40wt% 또는 9wt% 내지 35wt%의 범위 내로 포함할 수 있다.
제 2 점착제는 상기 점착제 조성물 내 제 1 점착제의 함량에 따라 그 함량이 변경될 수 있으며, 예를 들면 제 2 점착제는 조성물의 총 고형분 대비 50wt% 내지 95wt%, 55wt% 내지 94wt% 또는 70wt% 내지 90wt%의 범위 내의 함량으로 점착제 조성물에 포함될 수 있다.
본 출원에 따른 폴더블(foldable) 디스플레이용 점착제 조성물은, 유기 용매를 추가로 포함할 수 있다.
상기 유기 용매는, 실리콘 검(gum) 및 MQ 수지에 대한 용해성을 가지는 것으로써, 예를 들면 포화 탄화 수소계 유기 용매, 할로겐화 탄화수소 용매, 또는 방향족 탄화 수소계 유기 용매가 예시될 수 있다.
포화 탄화 수소계 유기 용매는, 예를 들면 펜탄, 이소펜탄, 시클로펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 이소헵탄, 시클로헵탄, 옥탄, 이소옥탄 또는 시클로 옥탄 등이 예시될 수 있고, 할로겐화 탄화수소 용매는 트리클로로에탄 또는 클로로포름 등이 예시될 수 있으며, 방향족 탄화 수소계 유기 용매는, 예를 들면 벤젠, 자일렌 또는 톨루엔 등이 예시될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원에 따른 폴더블(foldable) 디스플레이용 점착제 조성물은, 산화 억제제, 또는 경화 촉매 등의 공지의 첨가제를 추가로 포함할 수 있으며, 그 종류 및 함량은 제 1 및 제 2 점착제의 경화 타입이나, 본 출원의 목적을 고려하여 당업자가 쉽게 설계 변경할 수 있다.
한편, 본 출원에 따른 폴더블(foldable) 디스플레이용 점착제 조성물은 제 1 점착제와 같은 저점착제의 첨가로 인하여, 낮은 온도에서의 목적하는 저장 탄성률 범위를 달성할 수 있는 이점이 있으나, 접착력이 낮아질 우려가 있다. 따라서, 점착제 조성물은 보란 화합물, 보레이트 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 첨가제를 포함함으로써, 전술한 문제점을 극복할 수도 있다.
본 출원의 폴더블(foldable) 디스플레이용 점착제 조성물은 전술한 제 1 및 제 2 점착제를 포함함으로써, -40℃ 내지 90℃의 온도 범위 내에서 경화 후 1.0 x 107Pa 이하의 저장 탄성률(G')을 가질 수 있다.
상기 저장 탄성률은, 예를 들면 0.1rad/s 내지 100rad/s의 주파수 및 10% 이하의 변형율 조건에서 유변 물성 측정기(Advanced Rheometric Expansion System, Ta Instruments)를 이용하여 매뉴얼에 따라 측정된 값일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 저장 탄성률은 TA사의 G2 series Rheometer를 이용하여 6.2rad/s의 주파수 및 10% 이하의 변형율 조건에서, -40℃에서 90℃까지 온도를 변형시켜가며 온도에 따라 측정하여 도출될 수 있다.
점착제 조성물의 경화 후 저장 탄성률은, -40℃의 온도에서 90℃의 온도로 갈수록 선형 또는 비선형적으로 감소되므로, 점착제 조성물이 -40℃에서 1.0 x 107Pa을 초과하지 않는 저장 탄성률을 가지는 경우, -40℃ 내지 90℃의 온도 구간에서 1.0 x 107 Pa 이하의 저장 탄성률 값을 가질 수 있다. 다른 예시에서, 본 출원의 점착제 조성물은 -40℃ 내지 90℃의 온도 범위 내에서, 경화 후 5.0 x 106Pa 이하 또는 1.0 x 106Pa 이하의 저장 탄성률(G')을 가질 수 있다. 또한, 점착제 조성물의 상기 온도 범위 내에서 경화 후 저장 탄성률의 하한 값은, 예를 들면 1.0 x 103Pa 일 수 있다.
보다 구체적인 예시에서, 본 출원의 점착제 조성물은 -40℃ 내지 90℃의 온도 구간에서 1.0 x 103Pa 내지 1.0 x 107Pa, 5.0 x 103Pa 내지 1.0 x 107Pa 또는 1.0 x 103Pa 내지 1.0 x 106Pa 범위 내의 저장 탄성률 값을 가질 수 있다. 상기 저장 탄성률 변화율 범위 내에서, 폴더블(foldable) 디스플레이에 적합한 굽힘 신뢰성의 우수성을 확보할 수 있다.
본 출원은 또한, 폴더블(foldable) 디스플레이에 대한 것이다. 본 출원의 폴더블(foldable) 디스플레이는 전술한 점착제 조성물의 경화물인 점착제층을 포함하여, 폴더블(foldable) 디스플레이에서 요구되는 굽힘 신뢰성의 우수성을 확보할 수 있다.
즉, 본 출원은 피착제에 부착되어 있는 폴더블(foldable) 디스플레이용 점착제 조성물의 경화물인 점착제층을 포함하는 폴더블(foldable) 디스플레이에 대한 것이다. 상기 점착제 조성물은, 제 1 점착제 및 제 2 점착제를 포함하고, -40℃ 내지 90℃의 온도 범위 내에서 측정된 경화 후 저장 탄성률(G')이 1.0 x 107 Pa 이하 일 수 있다.
본 출원의 폴더블(foldable) 디스플레이 내 점착제층은 피착제 상에 부착되어 있다.
상기 피착제는, 예를 들면 기재 필름 일 수 있다.
상기 기재 필름은, 예를 들면 10%이하, 또는 5% 이하의 헤이즈를 가지는 투명 기재 필름일 수도 있고, 또한 헤이즈가 30% 이상인 유색 기재 필름 일 수도 있다.
상기 기재 필름은, 예를 들면 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리 에스테르; 트리아세틸 셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 프로피오닐 셀룰로오스, 부틸 셀룰로오스 또는 아세틸 셀룰로오스 등의 셀룰로오스; 6-나일론 또는 6,6-나일론 등의 폴리아미드; 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴 폴리머; 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리이미드, 폴리비닐알코올, 폴리카보네이트 또는 에틸렌비닐알코올 등의 유기 고분자로 형성된 것을 이용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
기재 필름은 상기 1종 또는 2종 이상의 혼합물 또는 중합체로 형성된 것일 수도 있고, 복수의 층을 적층시킨 구조의 것일 수도 있다.
기재 필름은, 예를 들면 표면이 개질 된 것일 수 있다. 상기 표면 개질은 점착제층과의 점착력을 증대시킬 목적으로 수행될 수 있으며, 구체적으로 화학적 처리, 코로나 방전 처리, 기계적 처리, 자외선(UV) 처리, 활성 플라즈마 처리 또는 글로우 방전 처리 등의 처리방식을 채택할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서, 피착제가 기재 필름일 경우, 상기 기재 필름의 표면 처리 및 후술하는 점착제층의 표면 처리 공정에 의해 상기 기재 필름과 점착제층은 접착력이 증대될 수 있다.
즉, 기재 필름의 표면 처리 공정을 수행하는 경우, 기재 필름 상에 -OH와 같은 관능기가 유도되고, 상기 관능기가 점착제층의 표면 처리에 의해 형성되는 실라놀기와 공유 결합을 형성하여, 전체적으로 기재 필름과 점착제층 사이에 결합을 견고하게 유지시키는데 도움을 줄 수 있다.
구체적으로, 피착제에 화학적 처리, 코로나 방전 처리, 기계적 처리, 자외선(UV) 처리, 활성 플라즈마 처리 또는 글로우 방전 처리 등의 처리를 수행하는 경우, 상기 피착제에 -OH 등의 관능기가 형성되고, 점착제층에 상기 처리 방식 중 어느 하나를 이용하여 표면 처리를 수행하는 경우, 상기 점착제층에 실라놀기가 형성되어, 두 층을 적층 했을 때 실라놀기를 매개로 기재 필름과 점착제층이 공유 결합을 형성할 수 있다.
위와 같은 표면 처리 공정의 수행을 통해, 굽힘 신뢰성뿐만 아니라, 계면 접착력이나 응집력의 우수성을 동시에 확보할 수 있다.
또한, 기재 필름은 공지의 첨가제, 예컨대, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 가소제, 윤활제, 착색제, 산화방지제 또는 난연제 등이 포함되어 있을 수 있다.
상기 점착제층은, 제 1 점착제 및 제 2 점착제를 포함하는 폴더블(foldable) 디스플레이용 점착제 조성물이 경화되어 형성된 층 일 수 있다.
상기 점착제층은 예를 들면 표면이 개질 될 것일 수 있다. 상기 표면 개질은 피착제, 예를 들면 기재 필름과의 견고한 접착력을 유지하기 위해 수행될 수 있다. 상기 표면 개질의 방법은, 전술한 기재 필름의 표면 개질 방식 중에 적절한 것이 채택될 수 있다.
상기 표면 개질을 통해 점착제층은 실라놀기가 형성될 수 있고, 상기 실라놀기는 기재 필름 상의 -OH 등과 같은 관능기와 공유 결합을 형성할 수 있다.
상기 점착제층을 형성하는 방법은, 예를 들면 제 1 점착제 및 제 2 점착제와 기타 용매 등을 포함하는 조성물에을 임의의 지지체 상에 코팅 한 후, 경화시키는 방식을 이용할 수 있다.
상기 코팅 및 경화 시키는 방식은 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들면 공지의 바 코팅, 그라비아 코팅, 리버스 롤 코팅, 리버스 그라비아 코팅, 슬롯다이 코팅, 콤마코팅, 스프레이 코팅, 나이프 코팅, 다이코팅, 딥 코팅, 마이크로 그라비아 코팅 또는 와이어 바코팅 등의 방법을 이용하여 도포 한 후, 적절한 열을 가하여 경화시키는 것을 포함할 수 있다.
본 출원은 폴더블(foldable) 디스플레이에 적용할 수 있도록 적합한 굽힘 신뢰성을 가지는 점착제 조성물 및 이의 용도를 제공할 수 있다.
본 출원은 또한, 점착 물성이나 응집력이 우수한 점착제 조성물 및 이의 용도를 제공할 수 있다.
이하, 본 출원에 따른 폴더블(foldable) 디스플레이용 점착제 조성물 및 이를 포함하는 디스플레이에 대하여, 실시예 및 비교예를 들어 보다 상세하게 설명하지만, 하기 예시들은 본 출원에 따른 일례에 불과할 뿐, 본 출원의 기술적 사상을 제한하는 것은 아니다.
본 출원의 점착제 조성물의 물성은 하기 방식에 의해 평가 하였다.
1. 저장 탄성률 측정
이형필름 사이에 실시예 및 비교예에서 제조된 점착제 조성물을 코팅 및 경화한 후, 15 cm × 25 cm의 크기로 재단하고, 편면의 이형 필름을 제거한 다음, 여러번 적층 시켜서, 두께를 약 1mm가 되도록 하였다. 이어서, 상기 적층체를 지름 8 mm의 원형으로 재단하고, 글래스(glass)를 이용하여, 압축한 다음, 밤새 방치하여, 각 층간의 계면에서의 웨팅(wetting)을 향상시켜, 적층시 생긴 기포를 제거하여 시료를 제조하였다. 이어서, 시료를 패러랠 플레이트(parallel plate) 위에 놓고, 갭(gap)을 조정한 후, Normal & Torque의 영점을 맞추고, Normal force의 안정화를 확인한 후, 저장 탄성률을 측정하였다.
(1) 측정 기기 및 측정 조건
측정 기기: 강제 대류 오븐을 구비한 ARES-RDA, TA Instruments Inc.(G2 series Rheometer)
(2) 측정 조건
Geometry : 8 mm parallel plate
간격: 약 1 mm
test type : dynamic strain frequency sweep
변형(Strain) = 0.1 [%]
초기 온도 : -40℃, 최종 온도 : 90℃
주파수 : 6.2rad/s
2. 박리력 측정
실시예 및 비교예에 따라 제조된 점착제층을 유리 기판 또는 표면처리된 PI 기재 필름을 피착체로 부착 시킨 후, 50℃ 및 5기압 조건에서 1시간 동안 또는 상온에서 3일 동안 에이징(aging)시켰다. 에이징 (aging) 후, 인장시험기(Texture Analyzer)를 사용하여 상온에서 0.3m/min의 박리 속도 및 180도의 박리각도로 박리력을 측정하였다.
실시예 1.
점착제 조성물의 제조 (A1)
비닐기 함량이 0.7mol%이고, 수 평균 분자량이 약 500,000인 제 1 폴리 디메틸 실록산 검(gum) 및 화학식 2의 구조(R은 탄소수 1 내지 2의 알킬기)를 갖는 MQ 수지를 약 0.01wt% 포함하여, 유리 기판에 대한 박리력이 약 7gf/in인 제 1 점착제와 유리 기판에 대한 박리력이 약 2,170gf/in인 고점착 실리콘 점착제(제 2 점착제, 신에츠 사 KR 3700)를 용매와 혼합하되, 제 1 점착제의 함량을 약 30wt%로 조절하여, 점착제 조성물(A1)을 제조하였다.
점착제층(B1)의 형성
프라이머 처리된 PET 기재 상에 상기 점착제 조성물(A1)을 코팅 및 경화시켜, 점착제층(B1)을 형성하고, 상기 점착제층(B1)에 표면 개질을 수행하였다.
실시예 2.
비닐기 함량이 0.5mol%이고, 수 평균 분자량이 약 600,000인 제 1 폴리 디메틸 실록산 검(gum) 및 화학식 2의 구조(R은 탄소수 1 내지 2의 알킬기)를 갖는 MQ 수지를 약 0.001wt% 포함하여, 유리 기판에 대한 박리력이 약 2gf/in인 제 1 점착제와 양 말단에 히드록시기를 포함하고, 수 평균 분자량이 700,000인 제 2-A 폴리디메틸실록산 실리콘 검(gum) 및 MQ 수지를 약 38 중량 % 포함하고, 유리 기판에 대한 박리력이 약 337gf/in인 제 2 점착제를 용매와 혼합하되, 제 1 점착제의 함량을 약 10wt%로 조절하여, 점착제 조성물(A2)을 제조하였고, 이를 이용하여 실시예 1과 동일한 방식으로 점착제층(B2)을 형성하고, 표면 개질을 수행하였다.
실시예 3
제 1 점착제의 함량을 약 30wt%로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 점착제 조성물(A3)을 제조하고, 이를 이용하여 점착제층(B3)을 형성하고, 표면 개질을 수행하였다.
비교예 1.
실시예 1에 따른 제 1 점착제와 용매만으로 이루어진 점착제 조성물(A4)를 제조하고, 이를 이용하여 실시예 1과 동일한 방식으로 점착제층(B4)을 형성하고, 표면 개질을 수행하였다.
비교예 2.
실시예 2에 따른 제 2 점착제와 용매만으로 이루어진 점착제 조성물(A5)를 제조하고, 이를 이용하여 실시예 1과 동일한 방식으로 점착제층(B5)을 형성하고, 표면 개질을 수행하였다.
비교예 3
유리 기판에 대한 박리력이 약 2,170gf/in인 고점착 실리콘 점착제 (제 2 점착제, 신에츠 사 KR 3700)를 용매와 혼합하여 점착제 조성물(A6)을 제조하고, 이를 이용하여 실시예 1과 동일한 방식으로 점착제층(B6)을 형성하고, 표면 개질을 수행하였다.
실험예 1 - 유리 기판 또는 PI 기재 필름에 대한 박리력 측정
실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 3에 따른 점착제층의 유리 기판 또는 PI 기재필름에 대한 박리력을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 도시하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3
유리 기판에 대한 접착력(gf/in) 1,011 32 28 7 2 2,170
PI 기재 필름에 대한 접착력(gf/in) 2,000 2,200 2,700 - - -
상기 표 1에 기재되어 있는 바와 같이, 본 출원에 실시예 1 내지 3에 따른 점착제 조성물을 이용하여 점착제층을 형성한 경우, 유리 기판 또는 PI 기재 필름에 대하여 우수한 접착력을 가지고 있으나, 비교예 1 및 2에 따른 저점착제층의 경우, 하기 표 2와 같이 비록 저장 탄성률의 변화는 작지만, 낮은 점착력으로 인하여, 폴더블 디스플레이용 점착제 조성물로 적합하지 않음을 확인할 수 있었다.
실험예 2 - 저장 탄성률의 측정
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에 따른 조성물의 경화 후, 온도에 따른 저장 탄성률 변화율을 알아보기 위해, 강제 대류 오븐을 구비한 ARES-RDA, TA instruments 장비를 이용하여 상기 기재된 측정 방식에 따라 -40℃ 및 90℃에서의 저장 탄성률을 측정 하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3
-40℃에서 저장 탄성률 (Pa) 5 x 106Pa 1.8 x 105Pa 1.8 x 105Pa 8 x 105Pa 8 x 105Pa 6 x 107Pa
90℃에서 저장 탄성률 (Pa) 5 x 104Pa 1.1 x 105Pa 1.7 x 105Pa 7 x 105Pa 7 x 105Pa 5 x 104Pa
실험예 3 - dynamic folding test
50㎛ 두께의 PI 필름(SKC KOLONE PI사, IF 70)을 PI 필름/점착제층/PI 필름/점착제층/PI 필름의 구조로 하여, PI 필름 적층체를 형성하고, 상기 적층체의 PI 필름 면을 표면 처리하고, 실시예 및 비교예에서 제조한 점착제층을 상기 적층체와 라미네이팅 한 후, 140mm x 80mm 크기로 재단하였다. 그 후 -40℃, 상온 및 90℃의 온도에서, Bending test 장비를 이용하여 곡률 반경 2.5mm, 1시간에 2500회 속도로 폴딩을 반복(반으로 구부렸다 폈다하는 것을 1회로 함)하여 총 10만회 dynamic folding test를 수행한 후, PI 필름 적층체와 실시예 1 내지 3과 비교예 3에 따른 점착제의 계면에서 들뜸 또는 기포가 발생되면 NG, 들뜸 또는 기포가 발생하지 않으면 OK로 평가하여 하기 표 3에 나타내었다. 다만, 비교예 1 및 2의 경우, 접착력이 낮아 적층체를 형성할 수 없었다.
조건 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 3
dynamic folding test -40℃ OK OK OK NG
상온 OK OK OK OK
90℃ OK OK OK OK
실험예 1 내지 3과 표 1 내지 3에 기재되어 있는 바와 같이, 실시예 1 및 2에 따른 점착제층의 경우, 적절한 접착력 및 응집력을 가지고, 또한 -40℃의 온도에서 저장 탄성률이 5.0 x 106Pa 이하를 나타냄으로 인하여, 폴더블 디스플레이에서 요구되는 폴딩 신뢰성을 확보할 수 있음은 물론이고, 이형 박리력이 매우 낮은 범위로 유지되어 이형력이 우수할 수 있다.

Claims (16)

  1. 제 1 실리콘 검(gum)을 포함하고, 0.3 m/min의 박리 속도 및 180도의 박리각도에서 측정한 유리 기판에 대한 박리력이 10 gf/in 이하인 제 1 점착제;
    0.3 m/min의 박리 속도 및 180도의 박리 각도에서 측정한 유리 기판에 대한 박리력이 200gf/in 이상인 제 2 점착제를 포함하고,
    상기 제 1 점착제를 조성물의 총 고형분 대비 5wt% 내지 50wt%의 범위 내로 포함하며,
    -40℃ 내지 90℃의 온도 범위 내에서, 경화 후 측정한 저장 탄성률(G')이 1.0 x 107Pa 이하인 폴더블(foldable) 디스플레이용 점착제 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    제 1 점착제는 제 1 MQ 수지를 5wt% 미만의 함량으로 포함하는 폴더블(foldable) 디스플레이용 점착제 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    제 1 실리콘 검(gum)은 수 평균 분자량이 400,000 내지 800,000의 범위 내에 있는 폴더블(foldable) 디스플레이용 점착제 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    제 1 실리콘 검(gum)은 비닐기 함량이 0.5 내지 1.5mol%의 범위 내에 있는 폴더블(foldable) 디스플레이용 점착제 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    제 2 점착제는 제 2-A 실리콘 검(gum) 및 제 2-A MQ 수지를 포함하고, 0.3m/min의 박리속도 및 180도의 박리각도에서 측정한 유리 기판에 대한 박리력이 200 gf/in 내지 400 gf/in의 범위 내에 있는 제 2-A 점착제인 폴더블(foldable) 디스플레이용 점착제 조성물.
  6. 제 5항에 있어서,
    제 2-A 점착제는 -40℃에서 측정한 저장 탄성률이 107Pa 이하인 폴더블(foldable) 디스플레이용 점착제 조성물.
  7. 제 5항에 있어서,
    제 2-A 점착제는 제 2 MQ 수지를 40wt%이하의 함량으로 포함하는 폴더블(foldable) 디스플레이용 점착제 조성물.
  8. 제 5항에 있어서,
    제 2-A 실리콘 검(gum)은 수 평균 분자량이 500,000 내지 1,000,000의 범위내에 있는 폴더블(foldable) 디스플레이용 점착제 조성물.
  9. 제 5항에 있어서,
    제 2-A 실리콘 검(gum)은 양 말단에 히드록시기를 포함하는 선형 폴리디메틸실록산인 폴더블(foldable) 디스플레이용 점착제 조성물.
  10. 제 1항에 있어서,
    제 2 점착제는 제 2-B 실리콘 검(gum) 및 제 2-B MQ 수지를 포함하고, 0.3
    m/min의 박리 속도 및 180도의 박리 각도에서 측정한 유리 기판에 대한 박리력이 1,000gf/in 내지 10,000gf/in의 범위 내에 있는 제 2-B 점착제인 폴더블(foldable)디스플레이용 점착제 조성물.
  11. 제 10항에 있어서,
    제 2-B 점착제는 -40℃ 에서 측정한 저장 탄성률이 107 Pa 을 초과하는 폴더블(foldable) 디스플레이용 점착제 조성물.
  12. 제 10항에 있어서,
    제 2-B 점착제는 제 2-B MQ 수지를 45wt% 이상의 함량으로 포함하는 폴더블(foldable) 디스플레이용 점착제 조성물.
  13. 제 10항에 있어서,
    제 2-B 실리콘 검(gum)은 말단에 비닐기를 함유하는 실리콘 고무인 폴더블(foldable) 디스플레이용 점착제 조성물.
  14. 피착제에 부착되어 있는 제 1항의 폴더블(foldable) 디스플레이용 점착제 조성물의 경화물인 점착제층을 포함하는 폴더블(foldable) 디스플레이.
  15. 제 14항에 있어서,
    상온에서 폴더블(foldable) 디스플레이의 곡률 반경이 2.5 mm가 되도록 1시간당 2500회 속도로 폴딩(반으로 구부렸다 폈다하는 것을 1회로 함)을 반복할 때, 들뜸 또는 기포가 발생하지 않는 횟수가 10만회 이상인 폴더블(foldable) 디스플레이.
  16. 제 14항에 있어서, 피착제는 기재 필름이고, 상기 기재 필름과 점착제층은 상기 점착제층에 포함되는 실라놀기를 매개로 공유 결합을 형성하고 있는 폴더블(foldable) 디스플레이.
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