WO2019117595A1 - 폴더블 디스플레이용 점착제 조성물 및 이를 포함하는 폴더블 디스플레이 - Google Patents

폴더블 디스플레이용 점착제 조성물 및 이를 포함하는 폴더블 디스플레이 Download PDF

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meth
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박현규
송희
이현섭
권윤경
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주식회사 엘지화학
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    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/40—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components
    • C09J2301/408—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components additives as essential feature of the adhesive layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2433/00—Presence of (meth)acrylic polymer

Definitions

  • the present application relates to a pressure-sensitive adhesive composition for a foldable display and a foldable display comprising the same.
  • the deformable display device can be modified into various forms in accordance with the requirements of the user or the situation in which the display device is used. Therefore, it is necessary to recognize the deformed shape of the display and to control the display device in accordance with the recognized shape.
  • each configuration of the display device is damaged according to the modification, each of the configurations of the display device must satisfy the folding reliability and stability.
  • the storage elastic modulus value of the pressure-sensitive property of the pressure-sensitive adhesive is 10 4 Pa or more and 10 6 Pa or less. There should be no.
  • an adhesive composition for a foldable display and a foldable display comprising the same are provided.
  • An embodiment of the present disclosure is a pressure-sensitive adhesive composition for a foldable display comprising a polymer comprising a monomer having an alkyl (meth) acrylate and a crosslinkable functional group and a crosslinking agent,
  • the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive composition with the polyimide film at room temperature after curing is 500 gf / in to 5,000 gf / in,
  • the storage modulus after curing of the pressure-sensitive adhesive composition measured at a strain of -20 ° C and 1% is not less than 50,000 Pa and not more than 250,000 Pa
  • the initial stress at the start of the deformation under the strain condition of -20 ⁇ and 12% is not less than 5,000 Pa and not more than 20,000 Pa,
  • the final stress measured after 10 minutes of deformation at -20 ° C and 12% strain is 1,000 Pa or more and 10,000 Pa or less
  • (Strain rate) defined by (final strain rate) / (strain rate originally applied) x 100 is 70% or more and 90% or less
  • the initially applied strain is a strain of 12%
  • the final deformation rate is a recovered deformation rate after 20 minutes based on a point of time at which the originally applied deformation rate is removed.
  • Another embodiment of the present disclosure provides a pressure-sensitive adhesive layer comprising the above-described pressure-sensitive adhesive composition for a foldable display or a cured product thereof.
  • Another embodiment of the present disclosure relates to a back plate substrate; A pressure-sensitive adhesive layer provided on one surface of the back plate substrate according to the present invention; And a touch panel provided on a surface opposite to a surface of the pressure sensitive adhesive layer in contact with the back plate base.
  • the pressure-sensitive adhesive composition for a foldable display according to one embodiment of the present invention is characterized by folding test while maintaining characteristics of a conventional pressure-sensitive adhesive composition for a foldable display, such as reliability conditions and adhesion properties at room temperature and high temperature There is no problem such as lifting and breaking even at -20 ° C, and there is an excellent merit which satisfies the reliability condition.
  • the pressure-sensitive adhesive layer prepared using the pressure-sensitive adhesive composition for a foldable display according to one embodiment of the present application can be applied to a foldable display.
  • a foldable display including the pressure-sensitive adhesive layer according to the present application -20 < 0 > C
  • there is no lifting or breaking phenomenon of the pressure-sensitive adhesive even during folding and spinning thus having a durability characteristic.
  • FIG. 1 illustrates the rate of strain and stress change and recovery in a stress relaxation test according to an embodiment of the present invention.
  • a member When a member is referred to herein as being “on " another member, it includes not only a member in contact with another member but also another member between the two members.
  • the present application relates to a pressure-sensitive adhesive composition for a foldable display and a foldable display comprising the same.
  • An embodiment of the present disclosure is a pressure-sensitive adhesive composition for a foldable display comprising a polymer comprising a monomer having an alkyl (meth) acrylate and a crosslinkable functional group and a crosslinking agent, wherein the pressure- Wherein the pressure-sensitive adhesive composition has an adhesive strength of not less than 500 gf / in and not more than 5,000 gf / in, and has a storage elastic modulus after curing of not less than 50,000 Pa and not more than 250,000 Pa measured at a strain of -20 ° C and 1% , Initial Stress at the start of deformation at 12% strain was 5,000 Pa or more and 20,000 Pa or less, and it was measured after 10 minutes of deformation at -20 ° C and 12% strain condition.
  • the final stress is 1,000 Pa or more and 10,000 Pa or less and the strain recovery ratio defined as (final strain rate) / (original strain rate) x 100 is 70% or more and 90% or less,
  • the moldability is a deformation rate of 12% and the final deformation rate is a recovered deformation rate after 20 minutes based on a point of time when the originally applied deformation rate is removed.
  • Another embodiment of the present disclosure provides a pressure-sensitive adhesive layer comprising the above-described pressure-sensitive adhesive composition for a foldable display or a cured product thereof.
  • Such a pressure-sensitive adhesive composition may be used, for example, to cure to form a pressure-sensitive adhesive layer, and the pressure-sensitive adhesive layer may be included in a foldable display to adhere a display panel and a cover glass.
  • &quot foldable display &quot
  • foldable display &quot is meant to be designed such that it can be folded and folded like a paper so that the folded portion can refer to a flexible display having a radius of curvature of 5 mm or less.
  • the pressure sensitive adhesive applied to the foldable display must satisfy the bending reliability unlike the conventional pressure sensitive adhesive, and it is preferable that the reliability is satisfied in a wide temperature range in order to have excellent bending reliability.
  • the pressure-sensitive adhesive composition according to one embodiment of the present invention does not cause problems such as lifting and breaking when a folding test is performed at a low temperature (for example, -20 ° C) as well as a room temperature and a high temperature section, It has physical properties.
  • the adhesive force of the pressure-sensitive adhesive composition with the polyimide film at room temperature after curing may be 500 gf / in to 5,000 gf / in, more preferably 800 gf / in to 2,000 gf / in Or less, more preferably 950 gf / in to 1,800 gf / in or less.
  • the curing step of the pressure-sensitive adhesive composition may comprise three minutes of drying at a temperature of 120 ° C and an aging of three days at 40 ° C after the curing step.
  • the ambient temperature may mean 25 ° C.
  • the polyimide film may be a commercially available product, and may be, but not limited to, GF200 (SKC-Kolon PI).
  • the adhesive force is a value measured at 180 ° peel adhesive force, and the adhesive can be measured after being left on the adhesive for one day.
  • Texture Analyzer Stable Micro Systems
  • the adhesive strength of the adhesive was measured at a peel rate of 0.3 mpm and a specimen width of 1 inch.
  • " storage elastic modulus " as used herein generally means " dynamic storage modulus ". That is, when a sine shear strain is applied to the elastic body, the stress is delayed in an intermediate form in the viscoelastic material.
  • a sine shear strain is applied to the elastic body, the stress is delayed in an intermediate form in the viscoelastic material.
  • one component is in the same phase and the other component is in the pi / 2, and in this case, energy stored in the same phase, i.e., without loss due to elasticity, may be referred to as “dynamic storage modulus” or "storage modulus".
  • the storage elastic modulus value may be a value measured according to a manual using a Rheometric Expansion System (Ta Instruments) under a strain condition of, for example, 1%.
  • the pressure-sensitive adhesive composition has a storage elastic modulus after curing of 50,000Pa or more and 250,000Pa or less, preferably 70,000Pa or more and 250,000Pa or less at a strain of 1% Preferably 150,000 Pa or more and 250,000 Pa or less.
  • the hardness of the pressure-sensitive adhesive layer containing the pressure-sensitive adhesive composition is favorable, so that the physical properties of the pressure-sensitive adhesive layer are excellent and the stress generated when folding can be resolved, It has a characteristic that can minimize damage. Further, when the storage elastic modulus is in the above-mentioned range, when the folding and spreading are repeated, the film is excellent in resilience and has a characteristic that the film folding mark is not left.
  • the storage modulus of the pressure-sensitive adhesive composition measured at a strain of -20 ° C and 1% is higher than the above-mentioned range, the pressure-sensitive adhesive becomes too hard to lose the physical properties of the pressure-sensitive adhesive, The stress can not be solved and damage to the adhesive layer can be caused. If it is less than the above range, there is a problem that the folding-up phenomenon on the film after folding is visually recognized due to insufficient recovery force.
  • strain recovery is defined as (final return strain%) / (initial strain 12%) * 100, and the molecular weight, crosslinking degree and adhesive composition can be designed and controlled.
  • the stress and strain were measured using a DMA (TA) as a measuring device, and the width, the thickness, and the length were set to 6 mm, 1 mm and 10-15 mm at -20 ° C, 12% ≪ / RTI >
  • the largest stress seen at the time of 12% increase means the initial stress, and the stress is decreased. After a certain time (600 seconds), the stress is kept constant without changing greatly. it means.
  • FIG. 1 illustrates changes in strain and stress with time. As can be seen in FIG. 1, the initial maximum stress when the sample specimen is stretched to 12% strain is the initial stress, and thereafter the stress after a certain time (600 seconds) Back stress.
  • the initially applied strain rate is a strain rate of 12% It refers to the recovered strain after 20 minutes based on the point at which the original strain was removed.
  • the recovered strain after 20 minutes based on the point at which the first applied strain is removed means the recovered strain after 20 minutes after adjusting the point at which the original applied strain 12% is removed to the zero point.
  • the strain applied initially is 12%
  • the strain recovery rate may be about 83.33%.
  • the initially applied strain may be 12% and may be in the range of +/- 5%.
  • the final strain may be 5% or more and 11% or less, preferably 7% or more and 11% or less, more preferably 8% or more and 10% or less.
  • the strains generated by folding at 2.5R were measured at approximately 12%, and the stresses existing in the adhesive after folding and the residual stresses stored in the folded state were simulated as initial stresses and stresses after deformation. In the unfolding, the degree of contribution of the adhesive to the recovery in the entire folding structure was simulated with the recovery rate.
  • the initial stress may be 5,000 Pa or more and 20,000 Pa or less, and more preferably 10,000 Pa or more and 18,000 Pa or less.
  • the final stress measured after 10 minutes of deformation at a strain condition of -20 ⁇ and 12% may be 1,000 Pa or more and 10,000 Pa or less, 5,000 Pa or more and 8,000 Pa or less.
  • the strain recovery rate may be 70% to 90%, preferably 75% to 90%, more preferably 80% to 90%.
  • the deformation recovery rate when the deformation recovery rate is in the range of 70% to 90%, the stress generated during folding is minimized, and the cohesive force is maintained to maintain the adhesive strength. Folding property.
  • the strain recovery rate is less than 70%, the cohesive force is too low, so that the adhesive strength may be very low, or bubbles or lifting due to cohesive failure of the pressure-sensitive adhesive may occur at the interface during folding.
  • the content of the alkyl (meth) acrylate is from 50 to 99 parts by weight and the content of the monomer having a crosslinkable functional group is from 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer.
  • Sensitive adhesive composition is from 50 to 99 parts by weight and the content of the monomer having a crosslinkable functional group is from 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer.
  • the content of the alkyl (meth) acrylate is from 50 to 99 parts by weight, preferably from 60 to 99 parts by weight, more preferably from 80 to 99 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer .
  • the content of the monomer having a crosslinkable functional group based on 100 parts by weight of the polymer is 1 to 50 parts by weight, preferably 1 to 25 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight .
  • the content of the crosslinking agent is in the range of 0.001 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer.
  • the content of the crosslinking agent may be 0.001 to 5 parts by weight, preferably 0.01 to 1 part by weight, more preferably 0.01 to 0.4 part by weight based on 100 parts by weight of the polymer.
  • the content of the crosslinking agent satisfies the above range, it has a characteristic that the desired storage modulus can be achieved at a temperature of -20 ⁇
  • the storage elastic modulus and the range of the stress drop amount can be satisfied.
  • the foldable display of the present invention is excellent in durability because it does not cause lifting or breaking of the pressure-sensitive adhesive even when folding or spinning at a cryogenic temperature (-20 ° C).
  • &quot parts by weight " means the weight ratios between the components unless otherwise defined.
  • the pressure-sensitive adhesive composition according to one embodiment of the present invention may be a polymer of an alkyl (meth) acrylate and a monomer having a crosslinkable functional group.
  • the alkyl (meth) acrylate may be an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, examples of which include methyl (meth) acrylate, ethyl (Meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (Meth) acrylate, 2-ethylbutyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (Meth) acrylate, octenyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl Late or Isobornyl (meth) acrylate, etc., but this can be illustrated, without being limited thereto.
  • (meth) acrylate means acrylate or methacrylate.
  • the monomer having a crosslinkable functional group can be selected without particular limitation as long as it can provide a crosslinkable functional group to a polymer produced by polymerization with the alkyl (meth) acrylate monomer.
  • the crosslinkable functional group may be any one or more selected from the group consisting of a hydroxyl group, an isocyanate group, a glycidyl group, an epoxy group, an amine group and a carboxyl group.
  • the monomer having a hydroxy group is, for example, a monomer having at least one functional group selected from the group consisting of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (Meth) acrylate or 8-hydroxyoxyl (meth) acrylate; Hydroxypolyalkylene glycol (meth) acrylate such as hydroxypolyethylene glycol (meth) acrylate or hydroxypolypropylene glycol (meth) acrylate; But are not limited thereto.
  • Examples of the monomer having a carboxyl group include beta-carboxyethyl acrylate, (meth) acrylic acid, 2- (meth) acryloyloxyacetic acid, 3- (meth) acryloyloxypropyl , 4- (meth) acryloyloxybutyric acid, acrylic acid dimer, itaconic acid, maleic acid, or maleic anhydride.
  • the amine group-containing monomer is, for example, selected from the group consisting of 2-aminoethyl (meth) acrylate, 3-aminopropyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate or N, (Meth) acrylate, and the like.
  • an appropriate type can be selected in consideration of the desired glass transition temperature of the acrylic polymer or the reactivity with the crosslinking agent described later.
  • the crosslinkable functional group may be a carboxyl group.
  • the crosslinkable functional group can be selected without limitation, for example, as long as it can cause a crosslinking reaction with a crosslinking agent described later at a temperature within a range of about 50 ⁇ to 300 ⁇ .
  • the pressure-sensitive adhesive composition according to one embodiment of the present disclosure can have, for example, a glass transition temperature (Tg) in the range of -150 ° C to 0 ° C. It is possible to provide a pressure-sensitive adhesive composition which exhibits a low change in storage modulus at a wide temperature range within the range of the glass transition temperature (Tg).
  • Tg glass transition temperature
  • the glass transition temperature (Tg) of the pressure-sensitive adhesive composition may be in the range of -150 ⁇ to 0 ⁇ , -100 ⁇ to -10 ⁇ , or -90 ⁇ to -20 ⁇ .
  • the pressure-sensitive adhesive composition for a foldable display according to one embodiment of the present application, wherein the glass transition temperature (Tg) of the pressure-sensitive adhesive composition for a foldable display is from -50 ° C to -20 ° C.
  • the glass transition temperature (Tg) of the pressure-sensitive adhesive composition for a foldable display is in the range of -50 ° C to -20 ° C, preferably -40 ° C to -25 ° C, -40 deg. C or higher and -30 deg. C or lower.
  • the pressure-sensitive adhesive layer containing the pressure-sensitive adhesive layer is excellent in hardness and tackiness and has excellent folding properties in low temperature driving of the foldable display.
  • the glass transition temperature is measured using a Rotational Rheometer ARES-G2, and the values of G 'and tan ⁇ at a frequency of 1 Hz are measured at a temperature range of -60 ° C to 80 ° C.
  • a temperature rising rate of 5 ⁇ / min when the temperature is raised, tan ⁇ forms a peak at a portion where G 'abruptly decreases, and the temperature at which the peak of tan ⁇ appears can be confirmed by the Tg value.
  • the glass transition temperature of the pressure sensitive adhesive composition for a foldable display may refer to the glass transition temperature of the entire pressure sensitive adhesive composition including all the monomer components contained in the pressure sensitive adhesive composition.
  • the weight average molecular weight of the polymer may be in the range of 5,000 to 3,000,000.
  • weight average molecular weight refers to a value converted to standard polystyrene measured by GPC (Gel Permeation Chromatograph), and unless otherwise specified, the molecular weight of any polymer is defined as the weight average molecular weight It can mean.
  • the weight average molecular weight of the polymer may be in the range of 100,000 to 2,500,000, 500,000 to 2,200,000, or 1,500,000 to 2,000,000.
  • the molecular weight distribution (PDI, Polydispersity) may be 2.0 to 3.9.
  • the pressure-sensitive adhesive composition comprises a crosslinking agent.
  • a pressure-sensitive adhesive composition having physical properties suitable for application to a foldable display, including a crosslinking agent having a functional group capable of reacting with a crosslinkable functional group contained in the polymer, can be provided.
  • the crosslinking agent may be at least one selected from the group consisting of alkoxysilane group, carboxyl group, acid anhydride group, vinyl ether group, amine group, carbonyl group, isocyanate group, epoxy group, aziridinyl group, carbodiimide group and oxazoline group Functional groups.
  • the kind of the functional group may vary depending on the kind of the crosslinkable functional group contained in the polymer and the mechanism for realizing the crosslinked structure.
  • cross-linking agent containing a carboxyl group examples include o-phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 1,4-dimethylterephthalic acid, 1,3-dimethylisophthalic acid, 5-sulfo-1,3-dimethylisophthalic acid, 4-biphenyldicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, norbornenedicarboxylic acid, diphenylmethane-4,4'-dicarboxylic acid Or aromatic dicarboxylic acids such as phenyl dodecarboxylic acid; Aromatic dicarboxylic acid anhydrides such as phthalic anhydride, 1,8-naphthalene dicarboxylic acid anhydride or 2,3-naphthalene dicarboxylic acid anhydride; Alicyclic dicarboxylic acids such as hexahydrophthalic acid; Alicyclic dicarboxylic acids
  • the cross-linking agent comprising the acid anhydride group may be, for example, anhydride pyromellitic acid, benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride, biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, oxydiphthalic acid dianhydride, diphenylsulfonetetracarboxylic acid dianhydride , Diphenyl sulfide tetracarboxylic acid dianhydride, butane tetracarboxylic acid dianhydride, perylene tetracarboxylic dianhydride, or naphthalene tetracarboxylic dianhydride.
  • anhydride pyromellitic acid benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride, biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, oxydiphthalic acid dianhydride, diphenylsulfonetetracarboxylic acid dianhydride
  • the cross-linking agent containing the vinyl ether group is, for example, ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, tetraethylene glycol divinyl ether, pentaerythritol divinyl ether, propylene glycol divinyl Ether, dipropylene glycol divinyl ether, tripropylene glycol divinyl ether, neopentyl glycol divinyl ether, 1,4-butanediol divinyl ether, 1,6-hexanediol divinyl ether, glycerin divinyldecenter, trimethylol Propane divinyl ether, 1,4-dihydroxycyclohexane divinyl ether, 1,4-dihydroxymethylcyclohexane divinyl ether, hydroquinone divinyl ether, ethylene oxide modified hydroquinone divinyl ether, ethylene oxide modified Resorcin diviny
  • crosslinking agent containing an amine group examples include aliphatic diamines such as ethylenediamine and hexamethylenediamine; Alicyclic diamines such as 4,4'-diamino-3,3'-dimethyldicyclohexylmethane, 4,4'-diamino-3,3'-dimethyldicyclohexyl, diaminocyclohexane or isophoronediamine Ryu; Or aromatic diamines such as xylenediamine.
  • aliphatic diamines such as ethylenediamine and hexamethylenediamine
  • Alicyclic diamines such as 4,4'-diamino-3,3'-dimethyldicyclohexylmethane, 4,4'-diamino-3,3'-dimethyldicyclohexyl, diaminocyclohexane or isophoronediamine Ryu
  • aromatic diamines such as xylenediamine
  • crosslinking agent containing an isocyanate group examples include 1,3-phenylene diisocyanate, 4,4'-diphenyl diisocyanate, 1,4-phenylenediisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, Tolylene diisocyanate, 2,4,6-triisocyanate toluene, 1,3,5-triisocyanate benzene, dianisidine diisocyanate, 4, 6-tolylene diisocyanate, 4'-diphenyl ether diisocyanate, 4,4 ', 4 "-triphenylmethane triisocyanate, ⁇ '-diisocyanate-1,3-dimethylbenzene, ⁇ '-diisocyanate- Dimethylbenzene,?,?
  • crosslinking agent containing an epoxy group examples include ethylene glycol diglycidyl ether, triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, N, N, N ', N'-tetraglycidyl-1,3 - xylene diamine, or glycerine diglycidyl ether, and the like.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may include a cross-linking agent to perform a cross-linking reaction with the cross-linkable functional group contained in the polymer.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may contain, in addition to the above-mentioned polymer and crosslinking agent, known additional components such as antistatic agent, tackifier resin, curing agent, ultraviolet stabilizer, antioxidant, colorant, reinforcing agent, filler, An activator or a plasticizer, and the like.
  • the pressure-sensitive adhesive composition has a bending reliability suitable for a foldable display, and thus can be used for applications such as attaching a panel and a cover glass to a foldable display.
  • Another embodiment of the present disclosure can provide a pressure-sensitive adhesive layer comprising the above-described pressure-sensitive adhesive composition for a foldable display or a cured product thereof.
  • a pressure-sensitive adhesive layer which further comprises a release film on one side or both sides of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the release film is a layer for protecting a very thin pressure-sensitive adhesive layer, and is a transparent layer adhered to one side or both sides of the pressure-sensitive adhesive layer, and a film excellent in mechanical strength, thermal stability, moisture barrier property and isotropy can be used.
  • acetate polyester, polyether sulfone, polycarbonate, polyamide, polyimide, polyolefin, cycloolefin, polyurethane and acrylic resin films such as triacetyl cellulose (TAC) But it is not limited to a commercially available silicone-treated release film.
  • Another embodiment of the present disclosure can provide a foldable display including the aforementioned pressure sensitive adhesive layer.
  • a back plate substrate In one embodiment of the present application, a back plate substrate; A pressure-sensitive adhesive layer provided on one surface of the back plate substrate according to the present invention; And a display panel provided on a surface opposite to a surface of the pressure sensitive adhesive layer in contact with the back plate substrate.
  • the backplate substrate is made of a material selected from the group consisting of polyethylene terephthalate (PET), polyester (PC), polyimide (PI), polyethylene naphthalate (PEN), polyetheretherketone the present invention provides a foldable display comprising at least one member selected from the group consisting of polyarylate, polycycloolefin, polynorbornene, polyethersulphone (PES), and cycloolefin polymer (COP).
  • PET polyethylene terephthalate
  • PC polyester
  • PI polyimide
  • PEN polyethylene naphthalate
  • COP cycloolefin polymer
  • the backplate substrate may be a polyimide (PI) substrate.
  • PI polyimide
  • a foldable display further comprising a support on a side opposite to a side of the back plate substrate which is in contact with the pressure sensitive adhesive layer.
  • the support may be adhered to the back plate substrate through the pressure-sensitive adhesive layer, and the pressure-sensitive adhesive layer according to the present application may be used as the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the polarizing plate and the display panel may be adhered to each other through the pressure-sensitive adhesive layer according to the present application.
  • a cover window may be further included on the opposite side of the polarizing plate in contact with the display panel, and the polarizing plate and the cover window may be adhered through the pressure-sensitive adhesive layer according to the present invention.
  • the foldable display comprises a display panel; And a folding adjusting means attached to the back surface of the display panel, wherein the folding adjusting means includes an elastic plate, a chain plate disposed on the back surface of the elastic plate, and an upper plate and a lower plate respectively disposed on the upper surface or the lower surface of the chain plate .
  • the physical properties of the pressure-sensitive adhesive composition were evaluated by the following manner.
  • the pressure-sensitive adhesive composition prepared in Examples and Comparative Examples was coated between release films and cut to a size of 15 cm x 25 cm.
  • the release films on one side were removed and laminated several times to a thickness of about 1 mm.
  • the laminate was cut into a circular shape having a diameter of 8 mm, compressed using glass, and allowed to stand overnight to improve wetting at the interface between the respective layers, To prepare a sample. Then, the sample was placed on a parallel plate, the gap was adjusted, the zero point of Normal & Torque was set, and the normal force was stabilized. Then, the storage elastic modulus was measured.
  • Measuring instrument ARES-G2, TA Instruments Inc. with forced convection oven.
  • Thickness about 1 mm
  • test type dynamic strain frequency sweep
  • (Meth) acrylate and 98 parts by weight of ethylhexyl acrylate (EHA) based on 100 parts by weight of a monomer having an alkyl (meth) acrylate and a crosslinkable functional group and a polymerization initiator were added to a 1 L reactor equipped with a cooling device, And 2 parts by weight of acrylic acid (AA).
  • EAc ethyl acetate
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • N, N, N ', N'-tetraglycidyl-m-xylenediamine BXX-5240, available from Samyoung Co., Ltd.
  • the above pressure-sensitive adhesive composition (C1) was coated on a silicone release film (RF12N) manufactured by SKC to have a thickness of about 25 ⁇ and dried. Then, a light release film (RF02N) was applied and cured at 40 ⁇ for 2 days to form a pressure-sensitive adhesive layer.
  • a silicone release film R12N
  • RF02N light release film
  • EHA ethylhexyl acrylate
  • AA acrylic acid
  • BA butyl acrylate
  • EHA ethylhexyl acrylate
  • AA acrylic acid
  • EHA ethylhexyl acrylate
  • BA butyl acrylate
  • the widths were 6 mm
  • the thicknesses were 1 mm
  • the thicknesses were 10 mm and 10 mm, respectively, under the conditions of -20 ° C, 12% Strain 600 sec, and recovery 1200 sec using DMA (Dynamic Mechanical Analysis)
  • DMA Dynamic Mechanical Analysis
  • the recovered strain after 20 minutes (1200 sec) based on the point at which the originally applied strain (12%) was removed is adjusted to the zero point when the original strain 12% is removed, and the recovery after 20 minutes (Final strain) was measured, and the strain recovery rate was calculated.
  • Table 1 below shows the initial stress, stress after deformation, storage elastic modulus, deformation recovery rate and adhesive force, and the number of times the panels were broken or lifted at the dynamic folding test at -20 ⁇ .

Landscapes

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Abstract

본 명세서는 폴더블(foldable) 디스플레이용 점착제 조성물을 제공한다.

Description

폴더블 디스플레이용 점착제 조성물 및 이를 포함하는 폴더블 디스플레이
본 출원은 2017년 12월 11일 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2017-0169351호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 출원은 폴더블(foldable) 디스플레이용 점착제 조성물 및 이를 포함하는 폴더블 디스플레이에 관한 것이다.
최근 디스플레이 관련 기술의 발달과 함께, 접거나, 롤(Roll) 형상으로 말거나, 고무줄처럼 늘리는 등, 사용 단계에서 변형 가능한 디스플레이 장치들이 연구 및 개발되고 있다. 이들 디스플레이는 다양한 형태로 변형 가능하기 때문에, 사용 단계에서의 디스플레이의 대형화 요구와 휴대를 위한 디스플레이의 소형화의 요구를 모두 만족시킬 수 있다.
변형 가능한 디스플레이 장치는 미리 설정된 형태로 변형될 수 있을 뿐 아니라, 사용자의 요구에 상응하여 또는 디스플레이 장치가 사용되는 상황의 필요에 맞추어 다양한 형태로 변형될 수 있다. 따라서, 디스플레이의 변형된 형태를 인식하고, 인식한 형태에 대응하여 디스플레이 장치를 제어할 필요가 있다.
한편, 변형 가능한 디스플레이 장치는 변형에 따라 디스플레이 장치의 각 구성이 손상될 문제가 있기 때문에, 이러한 디스플레이 장치의 각 구성들은 폴딩(Folding) 신뢰성 및 안정성을 만족해야 한다.
더욱이, 폴더블(foldable) 디스플레이용 점착제의 경우 상기 폴딩 신뢰성 및 기존의 점착제 특성을 만족해야 하며, -40 ℃ 내지 60 ℃의 전세계 온도 변화의 조건에서 구동 조건을 만족해야 한다.
또한, 폴딩 신뢰 조건을 만족하기 위해서는 점착제의 유변학(Rheology) 거동 조건을 만족해야 하고, 점착제의 유변물성 중 저장 탄성율 값이 104 Pa 이상 106 Pa 이하이며, 상온 및 고온에서 100,000번 폴딩 후 들뜸이 없어야 한다.
그러나, 종래의 폴더블 디스플레이용 점착제 조성물은 실제 폴딩 테스트가 가능한 조건 중, 가장 가혹한 - 20℃에서 다이나믹 폴딩 테스트를 시행 시, 상기와 같은 폴딩 신뢰 조건을 만족하여도 들뜸 및 패널(panel)의 파단이 발생하는 문제점이 있다.
본 명세서에서는 폴더블(foldable) 디스플레이용 점착제 조성물 및 이를 포함하는 폴더블 디스플레이를 제공하고자 한다.
본 명세서의 일 실시상태는 알킬 (메타)아크릴레이트 및 가교성 관능기를 가지는 단량체를 포함하는 중합체 및 가교제를 포함하는 폴더블(foldable) 디스플레이용 점착제 조성물로서,
상기 점착제 조성물의 경화 후 상온에서 폴리이미드 필름과의 접착력이 500gf/in 이상 5,000 gf/in 이하이고,
-20℃, 1%의 변형율(strain) 조건에서 측정한 점착제 조성물의 경화 후 저장 탄성률이 50,000 Pa 이상 250,000 Pa 이하이며,
-20℃, 12%의 변형율(strain) 조건에서 변형을 시작한 시점의 초기 응력(Initial Stress)은 5,000 Pa 이상 20,000 Pa 이하이고,
-20℃, 12%의 변형율(strain) 조건에서 10분 간 변형 후 측정된 변형 후 응력(Final Stress)은 1,000 Pa 이상 10,000 Pa 이하이며,
(최종 변형율) / (최초 인가한 변형율) ｘ 100으로 정의되는 변형 회복율(Strain Recovery)이 70% 이상 90% 이하이고,
상기 최초 인가한 변형율은 12%의 변형율이며,
상기 최종 변형율은 상기 최초 인가한 변형율을 제거한 시점을 기준으로, 20분 후의 회복된 변형율인 것인 폴더블 디스플레이용 점착제 조성물을 제공한다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 전술한 폴더블 디스플레이용 점착제 조성물 또는 이의 경화물을 포함하는 점착제층을 제공한다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 백플레이트(back plate) 기재; 상기 백플레이트 기재의 일면에 구비된 본 출원에 따른 점착제층; 및 상기 점착제층의 상기 백플레이트 기재와 접하는 면의 반대면에 구비된 터치패널을 포함하는 폴더블 디스플레이를 제공한다.
본 명세서에 일 실시상태에 따른 폴더블 디스플레이용 점착체 조성물은 상온 및 고온에서의 신뢰도 조건 및 접착 특성과 같은 종래의 폴더블 디스플레이용 점착제 조성물의 특성을 유지하면서, 특징적으로 폴딩(folding) 테스트 진행 시 -20 ℃에서도 들뜸 및 파단과 같은 문제가 발생하지 않고, 신뢰도 조건을 만족하는 우수한 장점이 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 폴더블 디스플레이용 점착제 조성물을 이용하여 제조한 점착제층은 폴더블 디스플레이에 적용할 수 있으며, 본 출원에 따른 점착제층을 포함하는 폴더블 디스플레이의 경우, 극저온의 온도(-20℃)에서도 폴딩(folding) 및 원복시에도 점착제의 들뜸 및 파단 현상이 발생하지 않아 내구성이 우수한 특징을 갖게 된다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 Stress Relaxation TEST 에서 Strain 및 Stress 변화율과 Recovery를 도시한 것이다.
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
이하 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 출원은 폴더블(foldable) 디스플레이용 점착제 조성물 및 이를 포함하는 폴더블 디스플레이에 관한 것이다.
본 명세서의 일 실시상태는 알킬 (메타)아크릴레이트 및 가교성 관능기를 가지는 단량체를 포함하는 중합체 및 가교제를 포함하는 폴더블(foldable) 디스플레이용 점착제 조성물로서, 상기 점착제 조성물의 경화 후 상온에서 폴리이미드 필름과의 접착력이 500gf/in 이상 5,000 gf/in 이하이고, -20℃, 1%의 변형율(strain) 조건에서 측정한 점착제 조성물의 경화 후 저장 탄성률이 50,000 Pa 이상 250,000 Pa 이하이며, -20℃, 12%의 변형율(strain) 조건에서 변형을 시작한 시점의 초기 응력(Initial Stress)은 5,000 Pa 이상 20,000 Pa 이하이고, -20℃, 12%의 변형율(strain) 조건에서 10분 간 변형 후 측정된 변형 후 응력(Final Stress)은 1,000 Pa 이상 10,000 Pa 이하이며, (최종 변형율) / (최초 인가한 변형율) ｘ 100으로 정의되는 변형 회복율(Strain Recovery)이 70% 이상 90% 이하이고, 상기 최초 인가한 변형율은 12%의 변형율이며, 상기 최종 변형율은 상기 최초 인가한 변형율을 제거한 시점을 기준으로, 20분 후의 회복된 변형율인 것인 폴더블 디스플레이용 점착제 조성물을 제공한다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 전술한 폴더블 디스플레이용 점착제 조성물 또는 이의 경화물을 포함하는 점착제층을 제공한다.
이러한 점착제 조성물은, 예를 들면 경화되어 점착제층을 형성하고, 상기 점착제층은 폴더블 디스플레이에 포함되어 디스플레이 패널과 커버 글라스를 부착하는 등의 용도로 이용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 용어 「폴더블 디스플레이」는 종이처럼 접혔다 폈다는 반복할 수 있도록 설계되어, 접힘 부분이 곡률 반경이 5mm 이내인 플렉시블 디스플레이를 의미할 수 있다.
폴더블 디스플레이에 적용되는 점착제는 기존 점착제와는 달리 굽힘 신뢰성을 만족해야 하는데, 이러한 굽힘 신뢰성이 우수하기 위해서는 넓은 온도 구간에서 신뢰성을 만족하는 것이 바람직하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 점착제 조성물은 상온 및 고온 구간뿐만 아니라 저온(예를 들면 -20℃)에서 폴딩 테스트 진행 시, 들뜸 및 파단과 같은 문제가 발생하지 않으므로 폴더블 디스플레이에 이용하기에 적합한 물성을 가진다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 점착제 조성물의 경화 후 상온에서 폴리이미드 필름과의 접착력이 500 gf/in 이상 5,000 gf/in 이하일 수 있으며, 보다 바람직하게는 800 gf/in 이상 2,000 gf/in 이하, 더욱 바람직하게는 950 gf/in 이상 1,800 gf/in 이하일 수 있다.
상기 점착제 조성물의 경화 후 상온에서 폴리이미드 필름과의 접착력이 상기의 범위를 만족함에 따라, 추후 이를 포함하는 점착제층을 포함하는 폴더블 디스플레이를 폴딩(folding)시 점착제층과 폴더블 디스플레이 장치의 계면의 들뜸 현상이 발생하지 않는 특징을 갖게 된다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 점착제 조성물의 경화 단계는 120℃의 온도 조건에서 3분의 건조 및 경화 단계 후 40℃에서 3일의 에이징(aging) 단계를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 상온은 25℃를 의미할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리이미드 필름은 시판되는 제품을 사용할 수 있으며, 구체적으로 GF200 (SKC-Kolon PI)일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 접착력은 180° 필(peel) 접착력을 측정한 값이며, 점착제를 피착제에 적층하여 하루 방치한 후 측정할 수 있다. 측정장비로 Texture Analyser (Stable Micro Systems)를 사용하였으며, 0.3 mpm의 박리속도 및 시편폭 1 inch로 점착제의 접착력을 측정할 수 있다.
본 명세서에서 용어 「저장 탄성률」은 통상적으로 알려진 「동적 저장 탄성률」을 의미한다. 즉, 탄성체에 사인(sine) 형태의 전단 변형을 가하면, 점탄성 물질의 경우 중간적인 형태로 응력이 지연되어 나타나게 되고, 이를 수학적으로 표현하면, 한 성분은 같은 위상에 있고, 다른 한 성분은 pi/2만큼 지연되는 것을 의미할 수 있으며, 이 경우 같은 위상에 있는 부분, 즉 탄성에 의하여 손실 없이 저장되는 에너지를 「동적 저장 탄성률」 또는 「저장 탄성률」이라 지칭될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 저장 탄성률 값은, 예를 들면 1%의 변형율 조건에서 유변 물성 측정기(Advanced Rheometric Expansion System, Ta Instruments)를 이용하여 매뉴얼에 따라 측정된 값일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, -20℃, 1%의 변형율(strain) 조건에서 측정한 점착제 조성물의 경화 후 저장 탄성률이 50,000 Pa 이상 250,000 Pa 이하, 바람직하게는 70,000 Pa 이상 250,000 Pa 이하, 더욱 바람직하게는 150,000 Pa 이상 250,000 Pa 이하일 수 있다.
상기 범위를 만족함에 따라, 상기 점착제 조성물을 포함하는 점착제층의 경도가 적합하여 점착제층의 물성이 우수하며, 폴딩시 발생하는 스트레스(Stress)를 해소할 수 있어, 점착제층이 접합하고 있는 층의 손상(damage)를 최소화할 수 있는 특징을 갖게 된다. 또한, 저장 탄성률이 상기의 범위를 갖게 됨으로써, 폴딩 및 펼침을 반복하였을 때, 회복력이 우수하여 필름 접힘 자국이 남지 않는 특징을 갖게 된다.
즉, 상기 -20℃, 1%의 변형율(strain) 조건에서 측정한 점착제 조성물의 경화 후 저장 탄성률이 상기 범위를 초과하는 경우 점착제가 너무 단단해져, 점착제의 물성을 손실하며, 이에 따라 폴딩시 발생하는 스트레스를 해소하지 못하여 점착된 층에 손상(damage)을 줄수 있으며, 상기 범위 미만이 되는 경우, 회복력이 부족하여 폴딩 후 필름상 접힘 자국이 시인되는 문제가 발생한다.
본 명세서에서 용어 변형 회복율(Strain Recovery)은 (최종 돌아온 Strain %) / (최초 인가한 Strain 12%) * 100으로 정의되며, 분자량, 가교도 및 점착제 조성을 설계하여 조절할 수 있다.
본 명세서에서 응력 및 변형율은 측정장비로 DMA (TA社)를 사용하고, -20 ℃, 12% Strain 600 sec, recovery 1200 sec의 조건에서 폭: 6mm, 두께: 1mm, 길이: 10 내지 15 mm 내외의 샘플로 측정하였다.
샘플을 긴 쪽 방향으로 스트레인(strain)을 12% 늘려 일정 시간을 유지하게 되면, 인장 strain에 의해 증가했던 스트레스(stress)가 서서히 감소한다.
즉, 12% 늘어난 시점에서 보이는 가장 큰 stress가 초기 응력을 의미하며, stress가 감소하다가 일정 시간(600 초)이 지난 후 큰 변화 없이 일정하게 유지되는데, 상기와 같이 유지되는 stress가 변형 후 응력을 의미한다.
도 1에 시간에 따른 Strain 및 Stress 변화를 예시하였다. 도 1에서 알 수 있듯, 샘플시편을 12% 스트레인(strain)으로 늘렸을 때의 초기 가장 큰 스트레스(stress)가 초기 응력이며, 이후, 특정 시간(600초)가 지난 후의 스트레스(stress)가 변형 후 응력을 의미한다.
이후 인가된 Stress를 제거하면, 늘어났던 샘플이 줄어들면서 원래대로 돌아오기 시작하며, 더 이상 줄어드는 부분이 없도록 충분한 시간(1200초)을 방치하여 최종 변형율을 측정하였다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, (최종 변형율) / (최초 인가한 변형율) ｘ 100으로 정의되는 변형 회복율(Strain Recovery)에서, 상기 최초 인가한 변형율은 12%의 변형율이며, 상기 최종 변형율은 상기 최초 인가한 변형율을 제거한 시점을 기준으로, 20분 후의 회복된 변형율을 의미한다.
상기 최초 인가한 변형율을 제거한 시점을 기준으로, 20분 후의 회복된 변형율은, 최초 인가한 변형율 12%를 제거한 시점을 영점으로 조절하여, 20분이 지난 후의 회복된 변형율을 의미하는 것이다.
예를 들어, 상기 점착제 조성물의 경화물을 12%의 변형율로 변화시킨 후, 외력을 제거한 시점으로부터 20분 회복 후 측정된 변형율이 10%라면, 최초 인가한 변형율은 12%, 최종 변형율은 10%이며, 이때 변형 회복율은 약 83.33%를 의미할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 최초 인가한 변형율은 12%일 수 있으며 ± 5% 범위를 만족할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 최종 변형율은 5% 이상 11% 이하, 바람직하게는 7% 이상 11% 이하, 더욱 바람직하게는 8% 이상 10% 이하일 수 있다.
또한, 2.5R 로 폴딩 시 발생하는 strain을 대략 12%로 생각하여 측정하였으며, 폴딩 직후 점착제 내에 존재하는 응력과 폴딩한 상태로 보관 시 남아있는 응력을 초기 응력과 변형 후 응력으로 모사하였다. 언폴딩(unfolding) 시 점착제가, 전체 폴딩 구조에서 회복에 기여하는 정도를 회복율로 모사하였다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 초기 응력(Initial Stress)은 5,000 Pa 이상 20,000 Pa 이하일 수 있으며, 보다 바람직하게는 10,000 Pa 이상 18,000 Pa 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, -20℃, 12%의 변형율(strain) 조건에서 10분 간 변형 후 측정된 변형 후 응력(Final Stress)은 1,000 Pa 이상 10,000 Pa 이하일 수 있으며, 보다 바람직하게는 5,000 Pa 이상 8,000 Pa 이하일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 변형 회복율은 70% 내지 90%, 바람직하게는 75% 내지 90%, 더욱 바람직하게는 80% 내지 90%일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 변형 회복율이 70% 내지 90%의 범위를 만족할 경우, 폴딩 시 발생하는 스트레스를 해소하며 최소화하고, 접착력을 유지하는 응집력을 가지므로 저온, 상온 및 고온에서 모두 우수한 폴딩 특성을 가질 수 있다.
반대로, 변형 회복율이 90% 이상인 경우, 폴딩 시 돌아가려고 하는 힘이 커서, 반복적으로 폴딩 시 디스플레이 패널이나 커버 윈도우(cover window) 쪽의 하드 코팅에 크랙(crack)을 유발하거나, 큰 스트레스로 인한 계면간 들뜸(delamination)이 발생할 수 있다.
또한, 변형 회복율이 70% 미만인 경우에는 응집력이 너무 낮아서, 접착력이 매우 낮아지거나 폴딩 시 계면에 점착제 응집 파괴로 인한 기포 또는 들뜸이 발생할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체 100 중량부를 기준으로 상기 알킬 (메타)아크릴레이트의 함량은 50 내지 99 중량부 및 상기 가교성 관능기를 가지는 단량체의 함량은 1 내지 50 중량부인 폴더블 디스플레이용 점착제 조성물을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체 100 중량부를 기준으로 상기 알킬 (메타)아크릴레이트의 함량은 50 내지 99 중량부, 바람직하게는 60 내지 99 중량부, 더욱 바람직하게는 80 내지 99 중량부일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체 100 중량부를 기준으로 상기 가교성 관능기를 가지는 단량체의 함량은 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 1 내지 25 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 중량부일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 가교제의 함량은 상기 중합체 100 중량부를 기준으로 0.001 내지 5 중량부의 범위 내에 있는 폴더블 디스플레이용 점착제 조성물을 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 가교제의 함량은 상기 중합체 100 중량부를 기준으로 0.001 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 1 중량부, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.4 중량부일 수 있다.
상기 가교제의 함량이 상기 범위를 만족함에 따라, -20℃의 온도에서 목적하는 저장 탄성률을 달성할 수 있는 특징을 갖는다
본 출원의 일 실시상태에 따른 폴더블 디스플레이용 점착제 조성물의 경우, 상기와 같이 특정의 물질을 특정 함량 포함함에 따라, 상기의 저장 탄성률 및 응력 강하량의 범위를 만족할 수 있으며, 이에 따른 점착제층을 포함하는 폴더블 디스플레이의 경우, 극저온의 온도(-20℃)에서도 폴딩(folding) 및 원복시에도 점착제의 들뜸 및 파단 현상이 발생하지 않아 내구성이 우수한 특징을 갖게 된다.
본 명세서에 있어서, 용어 「중량부」는 달리 정의하지 않는 한 각 성분 간의 중량 비율을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 점착제 조성물은 알킬 (메타)아크릴레이트 및 가교성 관능기를 가지는 단량체의 중합체일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬 (메타)아크릴레이트는 탄소수가 1 내지 20인 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트 일 수 있으며, 그 예로는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트, 데실 (메타)아크릴레이트, 도데실 (메타)아크릴레이트, 트리데실 (메타)아크릴레이트, 테트라데실 (메타)아크릴레이트, 옥타데실 (메타)아크릴레이트 또는 이소보닐 (메타)아크릴레이트 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기에서, 용어 「(메타)아크릴레이트」는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 가교성 관능기를 가지는 단량체는 상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체와 중합되어 생성된 중합체에 가교성 관능기를 제공할 수 있는 것이라면, 특별한 제한 없이 선택될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 가교성 관능기는 히드록시기, 이소시아네이트기, 글리시딜기, 에폭시기, 아민기 및 카르복시기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상 일 수 있다.
상기 히드록시기를 가지는 단량체는, 예를 들면 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메타)아크릴레이트 또는 8-히드록시옥실 (메타)아크릴레이트 등과 같은 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트; 히드록시 폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 또는 히드록시폴리프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트 등과 같은 히드록시폴리알킬렌글리콜 (메타)아크릴레이트; 등이 있을 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 카르복시기를 가지는 단량체는, 예를 들면 베타-카르복시에틸 아크릴레이트(beta-carboxyethyl acrylate), (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시 아세트산, 3-(메타)아크릴로일옥시 프로필산, 4-(메타)아크릴로일옥시 부틸산, 아크릴산 이중체, 이타콘산, 말레산 또는 말레산 무수물 등이 있을 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 아민기를 가지는 단량체는, 예를 들면 2-아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 3-아미노프로필 (메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트 또는 N,N-디메틸아미노프로필 (메타)아크릴레이트 등이 있을 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 다양한 가교성 관능기를 가지는 단량체 중에서, 아크릴 중합체의 목적하는 유리전이온도나 후술하는 가교제와의 반응성을 고려하여 적절한 종류가 선택될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 가교성 관능기는 카르복시기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 가교성 관능기는, 예를 들면, 약 50℃ 내지 300℃의 범위 내의 온도에서 후술하는 가교제와 가교 반응을 일으킬 수 있는 것이라면, 제한 없이 선택될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 점착제 조성물은 예를 들면, -150℃ 내지 0℃ 범위 내의 유리전이온도(Tg)를 가질 수 있다. 이러한 유리전이온도(Tg)의 범위 내에서 넓은 온도 구간에서 낮은 저장 탄성률 변화율을 나타내는 점착제 조성물을 제공할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 점착제 조성물의 유리전이온도(Tg)는 -150℃ 내지 0℃, -100℃ 내지 -10℃, 또는 -90℃ 내지 -20℃의 범위 내에 있을 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴더블 디스플레이용 점착제 조성물의 유리 전이 온도(Tg, Glass transition temperature)는 -50℃ 이상 -20℃ 이하인 것인 폴더블 디스플레이용 점착제 조성물을 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 폴더블 디스플레이용 점착제 조성물의 유리 전이 온도(Tg, Glass transition temperature)는 -50℃ 이상 -20℃ 이하, 바람직하게는 -40℃ 이상 -25℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -40℃ 이상 -30℃ 이하일 수 있다.
상기 폴더블 디스플레이용 점착제 조성물의 유리 전이 온도가 상기의 범위를 만족함에 따라, 추후 이를 포함하는 점착제층은 경도 및 점착성이 우수하며, 폴더블 디스플레이의 저온 구동에서 폴딩 특성이 우수한 특징을 갖게 된다.
본 명세서에서 유리 전이 온도는 Rotational Rheometer ARES-G2를 이용하여, 온도구간 -60℃ 내지 80℃에서 진동수(frequency) 1Hz 에서의 G' 및 tan δ 값을 측정한다. 승온 속도 5℃/min의 조건에서, 온도를 상승시키면, G'이 급격하게 감소하는 부분에서 tan δ 가 peak를 형성하며, tan δ의 최고점이 나타나는 온도를 Tg값으로 확인할 수 있다.
상기 폴더블 디스플레이용 점착제 조성물의 유리 전이 온도는 상기 점착제 조성물에 포함되는 단량체 성분을 모두 포함한 점착제 조성물 전체의 유리 전이 온도를 의미할 수 있다.
본 명세서의 또 다른 실시상태에 따르면, 상기 중합체의 중량평균분자량이 5,000 내지 3,000,000의 범위 내에 있을 수 있다.
본 명세서에 있어서, 용어 중량평균분자량은 GPC(Gel Permeation Chromatograph)로 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산수치를 의미할 수 있고, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 어떠한 중합체의 분자량은 그 중합체의 중량평균분자량을 의미할 수 있다. 다른 예시에서, 상기 중합체의 중량 평균 분자량은 100,000 내지 2,500,000, 500,000 내지 2,200,000, 또는 1,500,000 내지 2,000,000의 범위 내에 있을 수 있다. 또한, 분자량 분포(PDI, Polydispersity)는 2.0 내지 3.9일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 점착제 조성물은 가교제를 포함한다.
본 명세서의 또 다른 실시상태에 따르면, 상기 중합체에 포함된 가교성 관능기와 반응할 수 있는 관능기를 가지는 가교제를 포함하여, 폴더블 디스플레이에 적용하기에 적합한 물성을 가지는 점착제 조성물을 제공할 수 있다.
구체적으로, 상기 가교제는 알콕시 실란기, 카르복시기, 산 무수물기, 비닐에테르기, 아민기, 카르보닐기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 아지리디닐기, 카르보디이미드기 및 옥사졸린기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상 관능기를 포함할 수 있다. 상기 관능기의 종류는 상기 중합체에 포함되어 있는 가교성 관능기의 종류나 기타, 가교 구조의 구현 메커니즘에 따라 달라질 수 있다.
상기 카르복시기를 포함하는 가교제는, 예를 들면, o-프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,4-디메틸테레프탈산, 1,3-디메틸이소프탈산, 5-설포-1,3-디메틸이소프탈산, 4,4-비페닐디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 노르보르넨디카르복실산, 디페닐메탄-4,4'-디카르복실산 또는 페닐인단디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산류; 무수 프탈산, 1,8-나프탈렌디카르복실산 무수물 또는 2,3-나프탈렌디카르복실산 무수물 등의 방향족 디카르복실산 무수물류; 헥사히드로프탈산 등의 지환족 디카르복실산류; 헥사히드로 무수프탈산, 3-메틸-헥사히드로 무수 프탈산, 4-메틸-헥사히드로 무수프탈산 또는 1,2-시클로헥산디카르복실산 무수물 등의 지환족 디카르복실산 무수물류; 또는 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산, 수베르산, 말레산, 클로로말레산, 푸마르산, 도데칸이산, 피멜산, 시트라콘산, 글루타르산 또는 이타콘산 등의 지방족 디카르복실산류 등이 있을 수 있다.
상기 산 무수물기를 포함하는 가교제는, 예를 들면 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 비페닐테트라카르복실산 2무수물, 옥시디프탈산 2무수물, 디페닐설폰테트라카르복실산 2무수물, 디페닐설피드테트라카르복실산 2무수물, 부탄테트라카르복실산 2무수물, 페릴렌테트라카르복실산 2무수물 또는 나프탈렌테트라카르복실산 2무수물 등이 있을 수 있다.
상기 비닐에테르기를 포함하는 가교제는, 예를 들면 에틸렌글리콜디비닐에테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜디비닐에테르, 펜타에리트리톨디비닐에테르, 프로필렌글리콜디비닐에테르, 디프로필렌글리콜디비닐에테르, 트리프로필렌글리콜디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 1,6-헥산디올디비닐에테르, 글리세린디비닐데테르, 트리메틸올프로판디비닐에테르, 1,4-디히드록시시클로헥산디비닐에테르, 1,4-디히드록시메틸시클로헥산디비닐에테르, 하이드로퀴논디비닐에테르, 에틸렌옥사이드 변성 하이드로퀴논디비닐에테르, 에틸렌옥사이드 변성 레조르신디비닐에테르, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀A 디비닐에테르, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀S 디비닐에테르, 글리세린트리비닐에테르, 소르비톨테트라비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 펜타에리트리톨트리비닐에테르, 펜타에리트리톨테트라비닐에테르, 디펜타에리트리톨헥사비닐에테르, 디펜타에리트리톨폴리비닐에테르, 디트리메틸올프로판테트라비닐에테르 또는 디트리메틸올프로판폴리비닐에테르 등이 있을 수 있다.
상기 아민기를 포함하는 가교제는, 예를 들면 에틸렌디아민 또는 헥사메틸렌디아민 등의 지방족 디아민류; 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실, 디아미노시클로헥산 또는 이소포론디아민 등의 지환족 디아민류; 또는 크실렌디아민 등의 방향족 디아민류 등이 있을 수 있다.
상기 이소시아네이트기를 포함하는 가교제는, 예를 들면 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-톨루이딘디이소시아네이트, 2,4,6-트리이소시아네이트톨루엔, 1,3,5-트리이소시아네이트벤젠, 디아니시딘디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르디이소시아네이트, 4,4',4”-트리페닐메탄트리이소시아네이트, ω,ω'-디이소시아네이트-1,3-디메틸벤젠, ω,ω'-디이소시아네이트-1,4-디메틸벤젠, ω,ω'-디이소시아네이트-1,4-디에틸벤젠, 1,4-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 1,3-테트라메틸크실렌디이소시아네이트, 자일릴렌 디이소시아네이트 또는 크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트; 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트 1,2-프로필렌디이소시아네이트, 2,3-부틸렌디이소시아네이트, 1,3-부탈렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트 또는 2,4,4-트라메틸헥사메티렌디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트; 또는 3-이소시아네이트 메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트, 1,3-시클로펜탄디이소시아네이트, 1,3-시클로헥산디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 메틸-2,4-시클로헥산디이소시아네이트, 메틸-2,6-시클로헥산디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트) 또는 1,4-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 등의 지환족 폴리이소시아네이트 등이나, 또는 상기 중 하나 이상의 폴리이소시아네이트와 폴리올의 반응물 등이 있을 수 있다.
상기 에폭시기를 포함하는 가교제는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜-1,3-자일렌디아민, 또는 글리세린 디글리시딜에테르 등이 있을 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 점착제 조성물은 상기 가교제를 포함하여, 중합체에 포함되는 가교성 관능기와 가교 반응을 수행할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 점착제 조성물은 전술한 중합체 및 가교제 이외에 공지의 추가 성분, 예를 들면 대전 방지제, 점착성 부여 수지, 경화제, 자외선 안정제, 산화 방지제, 조색제, 보강제, 충진재, 소포제, 계면 활성제 또는 가소제 등을 추가로 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 점착제 조성물은 폴더블 디스플레이에 적합한 굽힘 신뢰성을 가지고 있으므로, 예를 들면 폴더블 디스플레이에 패널과 커버 글라스 등을 부착하는 등의 용도에 이용될 수 있다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 전술한 폴더블 디스플레이용 점착제 조성물 또는 이의 경화물을 포함하는 점착제층을 제공할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 점착제층의 일면 또는 양면에 이형 필름을 더 포함하는 것인 점착제층을 제공한다.
상기 이형 필름은 두께가 매우 얇은 점착제층을 보호하기 위한 층으로서, 점착제층의 일면 또는 양면에 부착하는 투명층을 말하는 것이며, 기계적 강도, 열안정성, 수분차폐성, 등방성 등이 우수한 필름을 사용할 수 있다. 예를들면, 트리아세틸셀룰로오즈(TAC)와 같은 아세테이트계, 폴리에스테르계, 폴리에테르술폰계, 폴리카보네이트계, 폴리아미드계, 폴리이미드계, 폴리올레핀계, 시클로 올레핀계, 폴리우레탄계 및 아크릴계 수지 필름 등을 사용 할 수 있으나, 시판되는 실리콘 처리 이형필름이라면 이에 한정되지 않는다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 전술한 점착제층을 포함하는 폴더블 디스플레이를 제공할 수 있다.
폴더블(foldable) 디스플레이의 기타 구체적인 구성은, 예를 들면 대한민국 공개특허 2015-0138450 등에 의해 공지되어 있으며, 본 출원은 상기 점착제 이러한 공지의 폴더블(foldable) 디스플레이의 구성을 제한 없이 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 백플레이트(back plate) 기재; 상기 백플레이트 기재의 일면에 구비된 본 출원에 따른 점착제층; 및 상기 점착제층의 상기 백플레이트 기재와 접하는 면의 반대면에 구비된 표시 패널을 포함하는 폴더블 디스플레이를 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 백플레이트 기재는 PET(polyethylene terephthalate), 폴리에스테르(polyester), PC(Polycarbonate), PI(polyimide), PEN(polyethylene naphthalate), PEEK(polyether ether ketone), PAR(polyarylate), PCO(polycylicolefin), 폴리노보넨(polynorbornene), PES(polyethersulphone) 및 COP(cycloolefin polymer)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 폴더블 디스플레이를 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 백플레이트 기재는 폴리이미드(PI, polyimide) 기재일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 백플레이트 기재의 상기 점착제층과 접하는 면의 반대면에 지지체를 더 포함하는 폴더블 디스플레이를 제공한다.
상기 지지체는 상기 백플레이트 기재와 점착제층을 통하여 점착될 수 있으며, 상기 점착제층으로 본 출원에 따른 점착제층이 사용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 표시 패널의 상기 점착제층이 접하는 반대면에 편광판을 더 포함할 수 있으며, 상기 편광판과 상기 표시 패널은 본 출원에 따른 점착제층을 통하여 접착될 수 있다.
또한, 상기 편광판의 상기 표시 패널과 접하는 면의 반대면에 커버 윈도우(Cover window)가 더 포함될 수 있으며, 상기 편광판과 상기 커버 윈도우는 본 출원에 따른 점착제층을 통하여 접착될 수 있다.
본 명세서의 있어서, 폴더블 디스플레이는 표시 패널; 및 상기 표시 패널의 배면에 부착된 접힘 조절수단을 포함하고, 상기 접힘 조절수단은 탄성플레이트와 상기 탄성플레이트 배면에 배치되는 체인플레이트 및 상기 체인플레이트 상면 또는 하면에 각각 배치되는 상부 플레이트와 하부 플레이트를 포함할 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에 있어서, 점착제 조성물의 물성은 하기 방식에 의해 평가하였다.
저장 탄성률 측정
이형필름 사이에 실시예 및 비교예에서 제조된 점착제 조성물을 코팅한 후 15 cm × 25 cm의 크기로 재단하고, 편면의 이형 필름을 제거한 다음, 여러번 적층시켜서, 두께를 약 1mm가 되도록 하였다.
이어서, 상기 적층체를 지름 8 mm의 원형으로 재단하고, 글래스(glass)를 이용하여, 압축한 다음, 밤새 방치하여, 각 층간의 계면에서의 웨팅(wetting)을 향상시켜, 적층시 생긴 기포를 제거하여 시료를 제조하였다. 이어서, 시료를 패러랠 플레이트(parallel plate) 위에 놓고, 갭(gap)을 조정한 후, Normal & Torque의 영점을 맞추고, Normal force의 안정화를 확인한 후, 저장 탄성률을 측정하였다.
(1) 측정 기기 및 측정 조건
측정 기기: 강제 대류 오븐을 구비한 ARES-G2, TA Instruments Inc.
(2) 측정 조건:
geometry: 8 mm parallel plate
간격: 약 1 mm
test type: dynamic strain frequency sweep
변형(Strain) = 0.1 [%]
온도: -20℃
주파수: 1Hz
실시예 1
내부에 질소가스가 환류되고, 온도 조절이 용이하도록 냉각 장치를 설치한 1L 반응기에 알킬 (메타)아크릴레이트 및 가교성 관능기를 가지는 단량체 100 중량부를 기준으로 에틸 헥실 아크릴레이트(EHA) 98 중량부 및 아크릴산(AA) 2 중량부를 투입하였다. 이어서, 알킬 (메타)아크릴레이트 및 가교성 관능기를 가지는 단량체 100 중량부를 기준으로 150 중량부의 에틸 아세테이트(EAc)를 용제로 투입하고, 산소 제거를 위하여 질소 가스를 60분 동안 퍼지(Purging)하고, 온도를 60℃로 유지한 상태에서 반응 개시제인 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.02 중량부를 투입하여, 반응을 개시시킨 후, 약 1시간 반응을 시킨 반응물을 에틸 아테세이트(EAc)로 희석하여 분자량이 약 200만인 아크릴 중합체를 제조하였다. 상기 아크릴 중합체 100 중량부에 대하여, 가교제인 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌 디아민(BXX-5240, 삼영 잉크사(제)) 0.03 중량부를 혼합하여 점착제 조성물을 제조하였다.
SKC 사 실리콘 이형 필름(RF12N)에 상기 점착제 조성물(C1)을 약 25㎛ 두께로 코팅하여 건조한 후, 경박리 이형필름(RF02N)을 도포하고, 40℃에서 2일간 경화시켜 점착제층을 형성하였다.
실시예 2
에틸 헥실 아크릴레이트(EHA) 98 중량부 및 아크릴산(AA) 2 중량부 대신 에틸 헥실 아크릴레이트(EHA)의 함량을 59 중량부, 부틸 아크릴레이트(BA)의 함량을 40 중량부 및 베타-카르복실에틸아크릴레이트(B-CEA)의 함량을 1 중량부로 투입하여 아크릴 중합체를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 점착제층을 형성하였다.
실시예 3
에틸 헥실 아크릴레이트(EHA) 98 중량부 및 아크릴산(AA) 2 중량부 대신 부틸 아크릴레이트(BA)의 함량을 97.5 중량부 및 아크릴산(AA)의 함량을 2.5 중량부로 투입하여 아크릴 중합체를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 점착제층을 형성하였다.
실시예 4
가교제인 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌 디아민(BXX-5240, 삼영 잉크사(제)) 0.1 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 점착제층을 형성하였다.
비교예 1
에틸 헥실 아크릴레이트(EHA)의 함량을 98 중량부 및 아크릴산(AA)의 함량을 2 중량부로 투입하여 아크릴 중합체를 제조하고, 상기 아크릴 중합체 100 중량부에 대하여, 가교제의 함량을 0.3 중량부로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 점착제층을 형성하였다.
비교예 2
에틸 헥실 아크릴레이트(EHA) 98 중량부 및 아크릴산(AA) 2 중량부 대신 에틸 헥실 아크릴레이트(EHA)의 함량을 19 중량부, 부틸 아크릴레이트(BA) 80 중량부 및 베타-카르복실에틸아크릴레이트(B-CEA)의 함량을 1 중량부로 투입하여 아크릴 중합체를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 점착제층을 형성하였다.
비교예 3
에틸 헥실 아크릴레이트(EHA)의 함량을 98 중량부 및 아크릴산(AA)의 함량을 2 중량부로 투입하여 아크릴 중합체를 제조하고, 상기 아크릴 중합체 100 중량부에 대하여, 가교제의 함량을 0.5 중량부로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 점착제층을 형성하였다.
비교예 4
에틸 헥실 아크릴레이트(EHA) 98 중량부 및 아크릴산(AA) 2 중량부 대신 에틸 헥실 아크릴레이트(EHA)의 함량을 94 중량부 및 아크릴산(AA)의 함량을 6 중량부로 투입하여 아크릴 중합체를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 점착제층을 형성하였다.
비교예 5
에틸 헥실 아크릴레이트(EHA) 98 중량부 및 아크릴산(AA) 2 중량부 대신 부틸 아크릴레이트(BA) 98 중량부 및 아크릴산(AA)의 함량을 2 중량부로 투입하여 아크릴 중합체를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 점착제층을 형성하였다.
비교예 6
에틸 헥실 아크릴레이트(EHA) 98 중량부 및 아크릴산(AA) 2 중량부 대신 부틸 아크릴레이트(BA) 60 중량부, 에틸 헥실 아크릴레이트(EHA) 39 중량부 및 B-CEA의 함량을 1 중량부로 투입하여 아크릴 중합체를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 점착제층을 형성하였다.
비교예 7
상기 비교예 6에서, 가교제인 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌 디아민(BXX-5240, 삼영 잉크사(제)) 0.03 중량부 대신, 가교제인 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌 디아민(BXX-5240, 삼영 잉크사(제)) 0.1 중량부를 사용한 것을 제외하고는 비교예 6과 동일한 방식으로 점착제층을 형성하였다.
비교예 8
상기 비교예 6에서, 가교제인 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌 디아민(BXX-5240, 삼영 잉크사(제)) 0.03 중량부 대신, 가교제인 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌 디아민(BXX-5240, 삼영 잉크사(제)) 0.2 중량부를 사용한 것을 제외하고는 비교예 6과 동일한 방식으로 점착제층을 형성하였다.
비교예 9
상기 비교예 6에서, 가교제인 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌 디아민(BXX-5240, 삼영 잉크사(제)) 0.03 중량부 대신, 가교제인 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌 디아민(BXX-5240, 삼영 잉크사(제)) 0.3 중량부를 사용한 것을 제외하고는 비교예 6과 동일한 방식으로 점착제층을 형성하였다.
비교예 10
에틸 헥실 아크릴레이트(EHA) 98 중량부 및 아크릴산(AA) 2 중량부 대신 부틸 아크릴레이트(BA) 98 중량부, 및 아크릴산(AA)의 함량을 2 중량부로 투입하고, 가교제인 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌 디아민(BXX-5240, 삼영 잉크사(제)) 0.03 중량부 대신, 가교제인 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌 디아민(BXX-5240, 삼영 잉크사(제)) 0.1 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 점착제층을 형성하였다.
비교예 11
에틸 헥실 아크릴레이트(EHA) 98 중량부 및 아크릴산(AA) 2 중량부 대신 부틸 아크릴레이트(BA) 99 중량부, 및 아크릴산(AA)의 함량을 1 중량부로 투입하고, 가교제인 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌 디아민(BXX-5240, 삼영 잉크사(제)) 0.03 중량부 대신, 가교제인 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌 디아민(BXX-5240, 삼영 잉크사(제)) 0.5 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 점착제층을 형성하였다.
비교예 12
에틸 헥실 아크릴레이트(EHA) 98 중량부 및 아크릴산(AA) 2 중량부 대신 부틸 아크릴레이트(BA) 99 중량부, 및 아크릴산(AA)의 함량을 1 중량부로 투입하고, 가교제인 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌 디아민(BXX-5240, 삼영 잉크사(제)) 0.03 중량부 대신, 가교제인 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌 디아민(BXX-5240, 삼영 잉크사(제)) 1 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 점착제층을 형성하였다.
비교예 13
상기 비교예 10에서 가교제인 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌 디아민(BXX-5240, 삼영 잉크사(제)) 0.1 중량부 대신, 가교제인 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌 디아민(BXX-5240, 삼영 잉크사(제)) 0.3 중량부를 사용한 것을 제외하고는 비교예 6과 동일한 방식으로 점착제층을 형성하였다.
비교예 14
에틸 헥실 아크릴레이트(EHA) 98 중량부 및 아크릴산(AA) 2 중량부 대신 부틸 아크릴레이트(BA) 94 중량부, 및 아크릴산(AA)의 함량을 6 중량부로 투입하여 아크릴 중합체를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 점착제층을 형성하였다.
실시예 및 비교예에 따른 조성물의 경화 후, DMA(Dynamic mechanical Analysis) (TA社)를 사용하여, -20 ℃, 12% Strain 600 sec, recovery 1200 sec의 조건에서 폭: 6mm, 두께: 1mm, 길이: 10 내지 15 mm 내외의 점착제층 샘플로부터, 점착제층의 초기 응력, 변형 10분 후의 변형 후 응력 및 변형 회복율을 측정하였으며, 강제 대류 오븐을 구비한 ARES-G2, TA instruments 장비를 이용하여 -20℃에서의 저장 탄성률을 측정하였다.
즉, 상기 점착제층 샘플을 긴 쪽 방향으로 스트레인(strain)을 12% 늘려 일정 시간을 유지(600s)하면 stress가 감소하다가 일정 시간(600s)이 지난 후 큰 변화 없이 일정하게 유지되는데, 상기와 같이 유지되는 stress값으로 변형 후 응력을 측정하였다.
또한, 상기 최초 인가한 변형율(12%)을 제거한 시점을 기준으로, 20분(1200 sec) 후의 회복된 변형율은, 최초 인가한 변형율 12%를 제거한 시점을 영점으로 조절하여, 20분이 지난 후의 회복된 변형율(최종 변형율)을 측정하였으며, 이에 따라 변형 회복율을 계산하였다.
또한, 초기 응력, 변형 후 응력, 저장 탄성률, 변형 회복율 및 접착력과 -20℃에서 다이나믹 폴딩 테스트(Dynamic Folding TEST) 시 패널이 파단 되거나 들뜸 현상이 발생한 횟수를 하기 표 1에 기재하였다.
초기 응력 변형 후 응력 변형 회복율 저장 탄성률 접착력(gf/in) -20℃, Dynamic Folding TEST (횟수)
Pa Pa % Pa PI
실시예 1 12941 6682 85.2 222394 1464 60000
실시예 2 16154 7153 81.7 122965 1114 50000
실시예 3 14865 7433 86.6 238102 1163 30000
실시예 4 15263 8759 90.0 192344 1277 30000
비교예 1 17810 13066 97.9 207767 618 20000
비교예 2 28097 15080 86.6 179863 950 20000
비교예 3 21987 18432 99.8 220614 703 15000
비교예 4 35100 14313 88.4 983903 1630 15000
비교예 5 40874 29221 93.9 345672 1280 5000
비교예 6 22388 11374 85.3 127008 915 25000
비교예 7 25848 14590 89.0 162500 748 17000
비교예 8 25843 15341 91.9 164000 771 15000
비교예 9 25570 15858 93.0 164650 718 14000
비교예 10 41589 30879 95.3 370914 801 6700
비교예 11 39462 30756 97.9 298076 691 6400
비교예 12 40005 30437 98.2 322075 693 6200
비교예 13 41423 33229 98.1 366455 694 6000
비교예 14 47023 35784 95.3 2208930 1720 5500
상기 표 1의 비교예 1, 3, 5, 8 내지 14에 따르면, 변형 회복율이 너무 높은 경우, 폴딩(Folding) 시 발생하는 스트레스(Stress)가 잘 해소되지 못하며, 패널(panel)의 각 층에 스트레스가 누적되어 더 빨리 문제가 생기는 것을 알 수 있었다. 반대로, 변형 회복율이 너무 낮은 경우 응집력이 부족하여 점착제로 사용이 어려움을 확인할 수 있었다.
상기 표 1의 비교예 2 내지 14에서 알 수 있듯, 초기 응력이 높으면, 반복되는 폴딩 및 언폴딩(unfolding)마다 각 층에 스트레스를 전달하여 누적된 피로에 의해 패널에 문제가 생기는 것을 알 수 있었다.
상기 표 1의 비교예 1과 같이, 초기 응력이 낮더라도 폴딩 후 해소되고 남은 변형 후 응력이 높다면, 다이나믹 폴딩(dynamic folding) 뿐만 아니라, 스태틱 폴딩 테스트(static folding test)에서도 패널에 스트레스가 누적되어 문제가 생길 수 있음을 확인할 수 있었다.
상기 표 1의 비교예 4, 5 및 10 내지 14에 따르면, 저장 탄성률이 너무 높으면 -20℃에서 폴딩 시 발생하는 스트레스가 증가하여 폴딩에 불리함을 알 수 있었다.

Claims (13)

  1. 알킬 (메타)아크릴레이트 및 가교성 관능기를 가지는 단량체를 포함하는 중합체 및 가교제를 포함하는 폴더블(foldable) 디스플레이용 점착제 조성물로서,
    상기 점착제 조성물의 경화 후 상온에서 폴리이미드 필름과의 접착력이 500gf/in 이상 5,000 gf/in 이하이고,
    -20℃, 1%의 변형율(strain) 조건에서 측정한 점착제 조성물의 경화 후 저장 탄성률이 50,000 Pa 이상 250,000 Pa 이하이며,
    -20℃, 12%의 변형율(strain) 조건에서 변형을 시작한 시점의 초기 응력(Initial Stress)은 5,000 Pa 이상 20,000 Pa 이하이고,
    -20℃, 12%의 변형율(strain) 조건에서 10분 간 변형 후 측정된 변형 후 응력(Final Stress)은 1,000 Pa 이상 10,000 Pa 이하이며,
    (최종 변형율) / (최초 인가한 변형율) ｘ 100으로 정의되는 변형 회복율(Strain Recovery)이 70% 이상 90% 이하이고,
    상기 최초 인가한 변형율은 12%의 변형율이며,
    상기 최종 변형율은 상기 최초 인가한 변형율을 제거한 시점을 기준으로, 20분 후의 회복된 변형율인 것인 폴더블 디스플레이용 점착제 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴더블 디스플레이용 점착제 조성물의 유리 전이 온도(Tg, Glass transition temperature)는 -50℃ 이상 -20℃ 이하인 것인 폴더블 디스플레이용 점착제 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 알킬 (메타)아크릴레이트는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트, 데실 (메타)아크릴레이트, 도데실 (메타)아크릴레이트, 트리데실 (메타)아크릴레이트, 테트라데실 (메타)아크릴레이트, 옥타데실 (메타)아크릴레이트 및 이소보닐 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것인 폴더블 디스플레이용 점착제 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 가교성 관능기는 히드록시기, 이소시아네이트기, 글리시딜기, 에폭시기, 아민기 및 카르복시기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것인 폴더블 디스플레이용 점착제 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 중합체 100 중량부를 기준으로 상기 알킬 (메타)아크릴레이트의 함량은 50 내지 99 중량부 및 상기 가교성 관능기를 가지는 단량체의 함량은 1 내지 50 중량부인 폴더블 디스플레이용 점착제 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 가교제는 알콕시 실란기, 카르복시기, 산 무수물기, 비닐에테르기, 아민기, 카르보닐기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 아지리디닐기, 카르보디이미드기 및 옥사졸린기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 관능기를 가지는 폴더블 디스플레이용 점착제 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 가교제의 함량은 상기 중합체 100 중량부를 기준으로 0.001 내지 5 중량부의 범위 내에 있는 것인 폴더블 디스플레이용 점착제 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서, 대전 방지제, 점착성 부여 수지, 경화제, 자외선 안정제, 산화 방지제, 조색제, 보강제, 충진재, 소포제, 계면 활성제 및 가소제로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 추가로 포함하는 것인 폴더블 디스플레이용 점착제 조성물.
  9. 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 따른 폴더블 디스플레이용 점착제 조성물 또는 이의 경화물을 포함하는 점착제층.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 점착제층의 일면 또는 양면에 이형 필름을 더 포함하는 것인 점착제층.
  11. 백플레이트(back plate) 기재;
    상기 백플레이트 기재의 일면에 구비된 청구항 9에 따른 점착제층; 및
    상기 점착제층의 상기 백플레이트 기재와 접하는 면의 반대면에 구비된 표시 패널;
    을 포함하는 폴더블 디스플레이.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 백플레이트 기재의 상기 점착제층과 접하는 면의 반대면에 지지체를 더 포함하는 폴더블 디스플레이.
  13. 청구항 11에 있어서,
    상기 백플레이트 기재는 PET(polyethylene terephthalate), 폴리에스테르(polyester), PC(Polycarbonate), PI(polyimide), PEN(polyethylene naphthalate), PEEK(polyether ether ketone), PAR(polyarylate), PCO(polycylicolefin), 폴리노보넨(polynorbornene), PES(polyethersulphone) 및 COP(cycloolefin polymer)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 폴더블 디스플레이.
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