KR102024251B1 - 폴더블(foldable) 디스플레이용 점착제 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 출원은 폴더블(foldable) 디스플레이용 점착제 조성물 및 이의 용도에 대한 것이다.
본 출원의 점착제 조성물은 적절한 접착력 및 응집력을 가짐과 동시에 굽힘 신뢰성이 우수하며, 이형력이 개선된 폴더블(foldable) 디스플레이용 점착제층을 형성하는데 유용하다.

Description

폴더블(foldable) 디스플레이용 점착제 조성물 {Pressure Sensitive Adhesive composition using foldable display}
본 출원은 폴더블(foldable) 디스플레이용 점착제 조성물 및 이의 용도에 대한 것이다.
최근 디스플레이 관련 기술의 발달과 함께, 접거나, 롤(Roll) 형상으로 말거나, 고무줄처럼 늘리는 등, 사용 단계에서 변형 가능한 디스플레이 장치들이 연구 및 개발되고 있다. 이들 디스플레이는 다양한 형태로 변형 가능하기 때문에, 사용 단계에서의 디스플레이의 대형화 요구와 휴대를 위한 디스플레이의 소형화의 요구를 모두 만족시킬 수 있다.
변형 가능한 디스플레이 장치는 미리 설정된 형태로 변형될 수 있을 뿐 아니라, 사용자의 요구에 상응하여 또는 디스플레이 장치가 사용되는 상황의 필요에 맞추어 다양한 형태로 변형될 수 있다. 따라서, 디스플레이의 변형된 형태를 인식하고, 인식한 형태에 대응하여 디스플레이 장치를 제어할 필요가 있다.
한편, 변형 가능한 디스플레이 장치는 변형에 따라 디스플레이 장치의 각 구성이 손상될 문제가 있기 때문에, 이러한 디스플레이 장치의 각 구성들은 폴딩(Folding) 신뢰성 및 안정성을 만족해야 한다.
특허문헌 1 : 대한민국 공개 특허공보 2015-0011230 A
본 출원은 폴더블(foldable) 디스플레이용 점착제 조성물 및 이의 용도를 제공한다.
본 출원은 넓은 온도 구간, 예를 들면 -40℃ 내지 90℃의 온도 구간에서 소정 범위 내의 저장 탄성률을 만족하여 굽힘 신뢰성이 우수하고, 또한 불소계 이형 필름에 대한 이형 박리력이 개선된 점착제층을 형성할 수 있는 폴더블(foldable) 디스플레이용 점착제 조성물을 제공한다.
본 출원은 또한, 폴더블(foldable) 디스플레이에 적합한 굽힘 신뢰성을 가짐과 동시에, 우수한 점착력 및 응집력을 가지는 점착제층을 포함하는 폴더블(foldable) 디스플레이 및 이의 제조방법을 제공한다.
본 출원은 폴더블(foldable) 디스플레이용 점착제 조성물 및 이의 용도에 대한 것이다.
본 출원에 따른 점착제 조성물은 넓은 온도 구간, 예를 들면 -40℃ 내지 90℃의 온도 구간에서 경화 후 저장 탄성률이 5.0 x 106 Pa 이하이므로, 폴더블(foldable) 디스플레이에 이용하기에 적합한 물성을 가진다.
또한, 본 출원에 따른 점착제 조성물은 적절한 접착성과 응집력을 가지고 나아가 전술한 저장 탄성률 범위를 확보할 수 있는 폴더블(foldable) 디스플레이용 점착제 조성물을 제공할 수 있다.
더욱이, 본 출원에 따른 점착제 조성물은 불소계 이형 필름에 대한 적절한 이형 박리력을 가지는 점착제층을 형성할 수 있어, 이형 필름으로부터의 접착 특성에 따른 미박리 문제를 개선할 수 있다.
이러한 점착제 조성물은, 예를 들면 경화되어 점착제층을 형성하고, 상기 점착제층은 폴더블(foldable) 디스플레이에 포함되어, 예를 들면 기재 필름 상에 형성되며, 편광판의 일면 또는 양면에 존재할 수 있다.
본 출원에서 용어 「폴더블(foldable) 디스플레이」는 종이처럼 접혔다 폈다는 반복할 수 있도록 설계되어, 접힘 부분이 곡률 반경이 5mm 이내인 플렉시블 디스플레이를 의미할 수 있다.
폴더블(foldable) 디스플레이에 적용되는 점착제는 기존 점착제와 달리 굽힌 신뢰성을 만족해야 하는데, 이러한 굽힘 신뢰성이 우수하기 위해서는 실제 폴더블(foldable) 디스플레이가 사용될 수 있는 온도 범위에서, 레올로지 물성, 예를 들면 저장 탄성률이 적정 범위 이내로 유지되어야 한다.
한편, 목적하는 레올로지 물성을 만족하기 위하여, 점착제 조성물에 포함되는 MQ 수지의 함량이나 실리콘 검(gum)의 구조를 변경할 수 있는데, 이러한 점착제 조성물은 낮은 저장 탄성률을 가질 수 있다.
그러나, 점착제 조성물의 저장 탄성률이 낮아지게 되는 경우, 점착제 조성물의 경화에 의해 형성된 점착제층의 일면 또는 양면에 부착되는 이형 박리 라이너, 예를 들면 불소계 이형 필름과의 접착력이 지나치게 증대되어, 이형력이 사라질 수 있는 문제점이 존재한다.
이에, 본 출원인은 적절한 저장 탄성률을 가지는 낮은 저장 탄성률을 가지는 고점착제와 저점착 성분을 소정 함량으로 혼합하여 점착제 조성물을 제조하는 경우, 적절한 접착력을 가짐과 동시에 레올로지 물성의 급격한 상승에 따른 폴딩 신뢰성의 하락을 방지하고, 상용화 온도 범위 내에서 저장 탄성률의 변화 폭을 최소화할 수 있음과 동시에 불소계 이형 필름과 적절한 이형력이 유지될 수 있음을 착안하여 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 출원은 제 1 점착제 및 제 2 점착제를 포함한다. 상기 점착제 조성물은 제 1 점착제를 조성물의 총 고형분 대비 5wt% 내지 50wt%의 비율로 포함하고 또한, 하기 수식 1을 만족한다.
[수식 1]
A<20gf/in
수식 1에서, A는 점착제 조성물이 경화되어 형성된 점착제층의 0.3 m/min의 박리 속도 및 180도의 박리 각도에서 측정한 불소계 이형필름에 대한 박리력을 의미한다.
즉, 본 출원에 따른 점착제 조성물은, 낮은 저장 탄성률을 가지는 고점착제 성분과 저점착 성분을 소정 비율로 혼합하여, 불소계 이형 필름에 대한 낮은 박리력을 가질 수 있다.
다른 예시에서, 본 출원에 따른 점착제 조성물이 경화되어 형성된 점착제층의 0.3 m/min의 박리 속도 및 180도의 박리 각도에서 측정한 불소계 이형필름에 대한 박리력은 15gf/in 이하, 14gf/in 이하, 13gf/in이하, 12gf/in이하, 11gf/in이하 또는 10 gf/in 이하 일 수 있다.
상기 제 1 점착제는 제 1 실리콘 검(gum) 및 제 1 MQ 수지를 포함하고, 0.3 m/min의 박리 속도 및 180도의 박리 각도에서 측정한 유리 기판에 대한 박리력이 10 gf/in 이하이다.
상기 제 1 점착제는 낮은 점착력을 가지는 저점착 성분으로써, 제 1 실리콘 검(gum)을 포함한다.
상기에서 용어 「실리콘 검(gum)」은 실리콘계 점착제에 통상적으로 포함되는 폴리오가노실록산 화합물을 통칭하는 것으로써, 점착제 조성물에 일정한 저장 탄성률 및 응집력을 부여하는 역할을 수행할 수 있다.
하나의 예시에서, 제 1 실리콘 검(gum)은 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017087049055-pat00001
상기 화학식 1에서, R1 및 R6는 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 포함하거나 포함하지 않는 실릴기 또는 실라놀기이고, R2 내지 R5는 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기이며, n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 10,000의 범위 내에 있는 정수이다.
본 출원에서 용어 「알킬기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8, 탄소수 1 내지 6 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 의미할 수 있다. 상기 알킬기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있다. 알킬기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기,sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기,n- 헵틸기 또는 n-옥틸기 등의 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기이거나, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 또는 시클로헵틸기 등의 시클로 알킬기 등이 예시될 수 있다. 또한, 상기 알킬기는 임의적으로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수 있다.
본 출원에서 용어 「알케닐기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8, 2 내지 6 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐기를 의미할 수 있다. 상기 알케닐기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있다. 알케닐기는 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기 또는 3-부테닐기 등이 예시될 수 있다. 또한, 알케닐기는 임의적으로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수 있다.
본 출원에서 용어 「아릴기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 벤젠 고리 또는 2개 이상의 벤젠 고리가 축합 또는 결합된 구조를 포함하는 화합물 또는 그 유도체로부터 유래하는 1가 잔기를 의미할 수 있다. 아릴기의 범위에는 통상적으로 아릴기로 호칭되는 관능기는 물론 소위 아르알킬기(aralkyl group) 또는 아릴알킬기 등도 포함될 수 있다. 아릴기는, 예를 들면, 탄소수 6 내지 25, 탄소수 6 내지 21, 탄소수 6 내지 18 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기일 수 있다. 아릴기로는, 페닐기, 페녹시기, 페녹시페닐기, 페녹시벤질기, 디클로로페닐, 클로로페닐, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 벤질기, 톨릴기, 크실릴기(xylyl group) 또는 나프틸기 등이 예시될 수 있다. 또한, 상기 아릴기는 임의적으로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수 있다.
본 출원에서 용어 「실라놀기」는 Si-OH 단위를 포함하는 관능기를 의미하는 것이다.
본 출원에서 용어 「실릴기」는 실리콘 원자를 포함하는 관능기의 총칭을 의미한다.
본 출원에서 특정 관능기, 예를 들면, 상기 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기에 치환되어 있을 수 있는 치환기로는, 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 에폭시기, 시아노기, 티올기, 카복실기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기 또는 아릴기 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
제 1 실리콘 검(gum)은, 예를 들면 수 평균 분자량이 400,000 내지 800,000의 범위 내에 있을 수 있다. 상기 수 평균 분자량의 범위 내에서 저장 탄성률의 급진적인 변화를 방지하고 적절한 응집력을 가지는 점착제 조성물을 제공할 수 있다.
상기에서 수 평균 분자량은 겔상 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 공지의 측정방법에 의해 측정된 값일 수 있다.
다른 예시에서, 실리콘 검(gum)은 수 평균 분자량이 500,000 내지 800,000 또는 700,000 내지 800,000의 범위 내에 있을 수 있다.
제 1 실리콘 검(gum)은 또한, 우수한 가교도를 가지기 위해 적절한 가교성 관능기를 가질 수 있다.
하나의 예시에서, 제 1 실리콘 검(gum)은 가교성 관능기, 예를 들면 비닐기의 함량이 0.5 mol% 내지 1.5 mol% 또는 0.5mol% 내지 1mol%의 범위 내에 있는 것일 수 있다. 상기와 같은 가교성 관능기의 함량 범위 내에서 우수한 가교도를 가지고, 적절한 점착력 및 응집성을 확보할 수 있다.
제 1 점착제는 또한, MQ 수지를 포함할 수 있다.
또한, 상기에서 용어 「MQ 수지」는, 일관능성 실록산 단위(이하, "M 단위")와 4관능성 실록산 단위(이하, "Q 단위")를 포함하는 3차원 망상의 입체적 분자 구조를 가지는 실리콘 화합물을 의미한다. 또한, 상기 MQ 수지는 기타 이관능성 실록산 단위(이하, "D 단위") 또는 3관능성 실록산 단위(이하, "T 단위")를 추가로 포함할 수 있다.
상기에서, M단위는 업계에서 식 (R3SiO1 / 2)로 표시되는 단위를 의미하고, D 단위는 업계에서 식(R2SiO2/2)로 표시되는 단위를 의미하며, T 단위는 업계에서 식 (RSiO3/2)로 표시되는 단위를 의미하고, 「Q 단위」는 식 (SiO4 / 2)로 표시되는 단위를 의미한다. 상기에서 R은 규소 원자(Si)에 결합되어 있는 관능기를 의미한다.
상기 MQ 수지는 점착제 내에 점착력을 부여하는 역할을 수행하는 것으로써, 제 1 점착제는 제 2 점착제에 비해 상대적으로 유리 기판에 대한 낮은 박리력을 가지는 저 점착제이기 때문에, MQ 수지의 함량이 매우 낮을 수 있다.
하나의 예시에서, 제 1 점착제는 제 1 MQ 수지를 5wt% 미만의 함량으로 포함할 수 있다. 제 1 MQ 수지의 함량이 5wt% 이상일 경우, 점착력이 지나치게 증대될 수 있고, 또한 저장 탄성률의 급진적인 변화를 가져올 수도 있으므로, 바람직하지 않다.
다른 예시에서, 제 1 점착제는 제 1 MQ 수지를 4wt% 미만, 3wt% 미만, 2wt% 미만 또는 1wt% 미만의 함량으로 포함할 수 있다. 상기 제 1 MQ 수지 함량의 상한값은, 예를 들면 0.0001wt% 이상, 0.001wt% 이상 또는 0.01wt% 이상일 수 있다.
구체적인 예시에서, 제 1 점착제는 제 1 실리콘 검(gum) 100 중량부 대비 제 1 MQ 수지 0.0001 내지 5 중량부를 포함할 수 있다. 다른 예시에서, 제 1 MQ 수지 0.001 내지 4.5 중량부 또는 0.01 내지 4 중량부를 포함할 수 있다.
상기 제 1 MQ 수지는, 예를 들면 하기 화학식 2로 표현될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 2]
Figure 112017087049055-pat00002
상기 화학식 2에서, R은 수소, 1가 탄화수소기 또는 알케닐기이다.
상기 1가 탄화수소기는, 알킬기, 지방족 고리기, 또는 방향족 고리기 등이 예시될 수 있다.
보다 구체적으로, 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필 또는 펜틸 등의 알킬기 일 수 있고, 지방족 고리기는 시클로 헥실 등이 예시될 수 있으며, 방향족 고리기는, 페닐, 톨릴, 크실릴 또는 벤질 등이 예시될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 알케닐기는, 비닐, 알릴, 부테닐, 헥세닐 또는 시클로헥세닐 등이 예시될 수 있다.
한편, 상기 1가 탄화수소기 또는 알케닐기는 라디칼 형태로 존재할 수 있다.
상기 제 1 MQ 수지는, 예를 들면 D 단위 또는 T단위를 추가로 포함할 수 있는데, 상기 추가로 포함되는 D 단위 및 T 단위의 비율이 5 몰% 미만인 것이 바람직하다.
제 1 MQ 수지는, 예를 들면 M 단위와 Q 단위의 비율(M : Q)가 0.6 : 1 내지 1.7 : 1 또는 0.7 : 1 내지 1.0 : 1의 범위 내에 있을 수 있다. M 단위가 Q단위 대비 0.6 미만일 경우 초기 점착력이 떨어질 수 있고, 1.7을 초과하는 경우 응집력이 저하될 수 있어 바람직하지 못하다.
제 1 MQ 수지는, 실라놀기를 포함할 수 있는데, 상기 실라놀기의 함량은, 예를 들면 0.1 몰% 내지 8 몰% 또는 0.2 몰% 내지 5 몰%의 범위 내에 있을 수 있다. 실라놀기의 함량이 0.1몰% 미만일 경우, 가교 밀도가 저하되어 응집력이 떨어지기 때문에, 바람직하지 못하고, 8몰%를 초과하는 경우 접착력이 저하되어 바람직하지 못하다.
제 1 MQ 수지는, 예를 들면 수소 원자를 규소 원자에 결합하고 있는 전체 관능기 대비 1 내지 3몰%의 비율로 포함할 수 있다. 수소 원자의 비율을 상기 범위 내로 조절하여, 미경화 문제나 저장 안정성 등의 저하를 방지할 수 있다.
제 1 MQ 수지는, 예를 들면 수 평균 분자량이 3,000 내지 7,000의 범위 내에 있을 수 있다. 상기 범위 내의 수 평균 분자량을 가지는 MQ 수지를 이용하는 경우, 응집력 및 접착력의 우수성을 달성할 수 있다.
전술한 제 1 점착제는 낮은 점착력을 가지는 저점착제로써, 0.3m/min의 박리 속도 및 180도의 박리 각도에서 측정한 유리 기판에 대한 박리력이 10 gf/in 이하이다. 다른 예시에서, 상기 유리 기판에 대한 박리력은 9 gf/in 이하, 8 gf/in 이하, 7 gf/in 이하, 6 gf/in 이하, 5 gf/in 이하, 4 gf/in 이하, 또는 3 gf/in 이하 일 수 있다. 상기 제 1 점착제의 유리 기판에 대한 박리력의 하한 값은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들면 0.1gf/in 이상 일 수 있다.
상기 제 1 점착제는, 조성물의 총 고형분 대비 5wt% 내지 50wt%의 범위 내로 조성물에 포함될 수 있다. 다른 예시에서, 제 1 점착제는 조성물의 총 고형분 대비 8wt% 내지 45wt% 또는 10wt% 내지 30wt%의 범위 내로 조성물에 포함될 수 있다.
본 출원의 점착제 조성물은 또한, 제 2 점착제를 포함한다. 상기 제 2 점착제는 0.3 m/min의 박리 속도 및 180도의 박리 각도에서 측정한 유리 기판에 대한 박리력이 200gf/in 내지 400gf/in 이다.
상기 제 2 점착제는 제 1 점착제에 비해 상대적으로 높은 점착력을 가지는 고점착 성분으로써, 유리기판에 대한 높은 박리력을 가진다.
상기 제 2 점착제는, 제 2 실리콘 검(gum) 및 제 2 MQ 수지를 포함한다.
상기 제 2 점착제는, -40℃에서 측정한 저장 탄성률이 107Pa 이하일 수 있다. 상기와 같은 저장 탄성률을 가지는 제 2 점착제를 제 1 점착제와 혼합하는 경우, 목적하는 불소계 이형 필름에 대한 이형 박리력 문제를 개선할 수 있고, 또한 -40℃ 내지 90℃의 온도 구간에서 경화 후 저장 탄성률이 5.0 x 106 Pa 이하인 점착제 조성물을 제공할 수 있다.
상기 제 2 실리콘 검(gum)은 전술한 제 1 실리콘 검(gum)과 같거나 다른 종류의 것일 수 있다.
하나의 예시에서, 제 2 실리콘 검(gum)은 전술한 제 1 실리콘 검(gum)과 다른 구조를 가질 수 있다.
보다 구체적으로, 제 2 실리콘 검(gum)은 높은 점착력을 가지는 특성을 확보하기 위하여, 가교도는 낮으며, 가교 밀도가 높은 구조를 가질 수 있다.
일 예시에서, 제 2 실리콘 검(gum)은 양 말단에 히드록시기를 포함하는 선형 폴리디메틸실록산 일 수 있다. 양 말단에 히드록시기를 포함하는 선형 폴리디메틸실록산은, 상기 화학식 1에서, R2내지 R5가 모두 메틸기이고, R1및 R6가 Si(CH3)2OH인 선형 구조의 폴리디메틸실록산을 의미한다.
상기 선형 폴리디메틸실록산은, 예를 들면 히드록시기가 폴리디메틸실록산에 포함되어 있는 전체 메틸기 대비 0.5 몰% 내지 5 몰% 또는 1 몰% 내지 4몰%의 범위 내에 있는 것일 수 있다. 히드록시기가 상기 범위 내에 있는 경우, 적절한 가교도를 달성하여 미경화 등의 경화 문제를 방지하고, 또한 저장성 등의 장기 물성을 개선할 수 있다.
제 2 실리콘 검(gum)은 또한, 수 평균 분자량이 500,000 내지 1,000,000의 범위 내에 있는 것일 수 있다. 다른 예시에서, 제 2 실리콘 검(gum)은 수 평균 분자량이 500,000 내지 900,000 또는 700,000 내지 900,000의 범위 내에 있을 수 있다. 상기 범위 내의 수 평균 분자량을 가지는 실리콘 검(gum)을 이용하는 경우, 40℃의 저온 및 90℃의 고온 구간에서 저장 탄성률의 급진적인 변화를 방지하고 적절한 응집력을 가지는 점착제 조성물을 제공할 수 있다.
제 2 실리콘 검(gum)은 점착력, 작업성 및 MQ 수지와의 반응성 등을 고려하여 적절한 점도를 가질 수 있다.
제 2 실리콘 검(gum)은 예를 들면 25℃ 온도 및 50%의 상대습도 조건에서 측정된 점도가 1,000,000 cP 내지 100,000,000 cP의 범위 내에 있을 수 있다. 다른 예시에서, 제 2 실리콘 검(gum)은 25℃ 온도 및 50%의 상대습도 조건에서 측정된 점도가 1,500,000 cP 내지 70,000,000 cP의 범위 내에 있을 수 있다. 만약, 점도가 1,000,000 cP미만일 경우 반응성이나 점착력 등이 저하될 수 있고, 점도가 100,000,000 cP를 초과할 경우 작업성이 현저하게 떨어질 수 있다.
상기 제 2 MQ 수지는 전술한 제 1 MQ 수지와 같거나 다른 종류의 것일 수 있다.
제 2 MQ 수지는 제 1 MQ 수지와 마찬가지로, 점착제의 접착력 및 응집력을 제공하는 요소이며, 또한 그 함량에 따라 저장 탄성률의 변동을 가져올 수 있는 구성이다.
한편, 제 2 점착제는 고점착 특성을 가지는 것으로써, 제 1 점착제 대비 MQ 수지 함량이 많을 수 있다. 다만, 제 2 MQ 수지의 함량이 지나치게 많을 경우, 제 2 점착제의 저장 탄성률이 -40℃에서 107Pa을 초과하게 될 수 있으므로, 제 2 점착제는 적정 범위 내의 제 2 MQ 수지를 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 제 2 점착제는 제 2 MQ 수지를 40wt%이하의 함량으로 포함할 수 있다. 다른 예시에서, 제 2 점착제는 제 2 MQ 수지를 38wt%이하, 36wt%이하, 34wt%이하, 32wt%이하 또는 30wt% 이하의 비율로 포함할 수 있고, 바람직하게는 36wt% 이하가 좋다. 상기 제 2 MQ 수지 함량의 하한 값은, 예를 들면 5wt% 이상, 10wt% 이상 또는 15wt% 이상일 수 있다. 제 2 점착제 내에 제 2 MQ 수지의 함량을 상기 범위 내로 조절하는 경우, -40℃ 에서 1.0 x 107Pa이하의 저장 탄성률을 가지는 제 2 점착제를 제공할 수 있다.
구체적인 예시에서, 제 2 점착제는 제 2 실리콘 검(gum) 60 내지 95 중량부 및 제 2 MQ 수지 5 내지 40 중량부를 포함할 수 있다. 다른 예시에서, 제 2 점착제는 제 2 실리콘 검(gum) 64 내지 90 중량부 및 제 2 MQ 수지 10 내지 36 중량부 또는 제 2 실리콘 검(gum) 70 내지 85 중량부 및 제 2 MQ 수지 25 내지 30 중량부를 포함할 수 있다.
본 출원의 점착제 조성물은 전술한 제 1 점착제 및 제 2 점착제를 소정 비율로 포함한다.
하나의 예시에서, 점착제 조성물은 제 1 점착제를 조성물의 총 고형분 대비 5wt% 내지 50wt%의 범위 내로 포함한다. 다른 예시에서, 점착제 조성물은 제 1 점착제를 총 고형분 대비 8wt% 내지 40wt% 또는 9wt% 내지 35wt%의 범위 내로 포함할 수 있다.
제 2 점착제는 상기 점착제 조성물 내 제 1 점착제의 함량에 따라 그 함량이 변경될 수 있으며, 예를 들면 제 2 점착제는 조성물의 총 고형분 대비 50wt% 내지 95wt%, 55wt% 내지 94wt% 또는 70wt% 내지 90wt%의 범위 내의 함량으로 점착제 조성물에 포함될 수 있다.
본 출원에 따른 폴더블(foldable) 디스플레이용 점착제 조성물은, 유기 용매를 추가로 포함할 수 있다.
상기 유기 용매는, 실리콘 검(gum) 및 MQ 수지에 대한 용해성을 가지는 것으로써, 예를 들면 포화 탄화 수소계 유기 용매, 할로겐화 탄화수소 용매, 또는 방향족 탄화 수소계 유기 용매가 예시될 수 있다.
포화 탄화 수소계 유기 용매는, 예를 들면 펜탄, 이소펜탄, 시클로펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 이소헵탄, 시클로헵탄, 옥탄, 이소옥탄 또는 시클로 옥탄 등이 예시될 수 있고, 할로겐화 탄화수소 용매는 트리클로로에탄 또는 클로로포름 등이 예시될 수 있으며, 방향족 탄화 수소계 유기 용매는, 예를 들면 벤젠, 자일렌 또는 톨루엔 등이 예시될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원에 따른 폴더블(foldable) 디스플레이용 점착제 조성물은, 산화 억제제, 또는 경화 촉매 등의 공지의 첨가제를 추가로 포함할 수 있으며, 그 종류 및 함량은 제 1 및 제 2 점착제의 경화 타입이나, 본 출원의 목적을 고려하여 당업자가 쉽게 설계 변경할 수 있다.
한편, 본 출원에 따른 폴더블(foldable) 디스플레이용 점착제 조성물은 제 1 점착제와 같은 저점착제의 첨가로 인하여, 낮은 온도에서의 목적하는 저장 탄성률 범위를 달성할 수 있는 이점이 있으나, 접착력이 낮아질 우려가 있다. 따라서, 점착제 조성물은 보란 화합물, 보레이트 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 첨가제를 포함함으로써, 전술한 문제점을 극복할 수도 있다.
본 출원의 폴더블(foldable) 디스플레이용 점착제 조성물은 전술한 제 1 및 제 2 점착제를 포함함으로써, -40℃ 내지 90℃의 온도 범위 내에서 경화 후 5.0 x 106Pa 이하의 저장 탄성률(G')을 가질 수 있다.
상기 저장 탄성률은, 예를 들면 0.1rad/s 내지 100rad/s의 주파수 및 10% 이하의 변형율 조건에서 유변 물성 측정기(Advanced Rheometric Expansion System, Ta Instruments)를 이용하여 매뉴얼에 따라 측정된 값일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 저장 탄성률은 TA사의 G2 series Rheometer를 이용하여 6.2rad/s의 주파수 및 10% 이하의 변형율 조건에서, -40℃에서 90℃까지 온도를 변형시켜가며 온도에 따라 측정하여 도출될 수 있다.
또한, 점착제 조성물의 상기 온도 범위 내에서 경화 후 저장 탄성률의 하한 값은, 예를 들면 1.0 x 103Pa 일 수 있다.
보다 구체적인 예시에서, 본 출원의 점착제 조성물은 -40℃ 내지 90℃의 온도 구간에서 1.0 x 103Pa 내지 5.0 x 106Pa, 5.0 x 103Pa 내지 3.0 x 106Pa 또는 1.0 x 104Pa 내지 1.0 x 106Pa 범위 내의 저장 탄성률 값을 가질 수 있다. 상기 저장 탄성률 변화율 범위 내에서, 폴더블(foldable) 디스플레이에 적합한 굽힘 신뢰성의 우수성을 확보할 수 있다.
본 출원은 또한, 폴더블(foldable) 디스플레이에 대한 것이다. 본 출원의 폴더블(foldable) 디스플레이는 전술한 점착제 조성물의 경화물인 점착제층을 포함하여, 폴더블(foldable) 디스플레이에서 요구되는 굽힘 신뢰성의 우수성을 확보할 수 있다.
즉, 본 출원은 피착제에 부착되어 있는 폴더블(foldable) 디스플레이용 점착제 조성물의 경화물인 점착제층을 포함하는 폴더블(foldable) 디스플레이에 대한 것이다. 상기 점착제 조성물은, 제 1 점착제 및 제 2 점착제를 포함하고, 하기 수식 1을 만족한다.
[수식 1]
A<20gf/in
수식 1에서, A는 점착제 조성물이 경화되어 형성된 점착제층의 0.3m/min의 박리 속도 및 180도의 박리 각도에서 측정한 불소계 이형필름에 대한 박리력을 의미한다.
본 출원의 폴더블(foldable) 디스플레이 내 점착제층은 피착제 상에 부착되어 있다.
상기 피착제는, 예를 들면 기재 필름 일 수 있다.
상기 기재 필름은, 예를 들면 10%이하, 또는 5% 이하의 헤이즈를 가지는 투명 기재 필름일 수도 있고, 또한 헤이즈가 30% 이상인 유색 기재 필름 일 수도 있다.
상기 기재 필름은, 예를 들면 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리 에스테르; 트리아세틸 셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 프로피오닐 셀룰로오스, 부틸 셀룰로오스 또는 아세틸 셀룰로오스 등의 셀룰로오스; 6-나일론 또는 6,6-나일론 등의 폴리아미드; 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴 폴리머; 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리이미드, 폴리비닐알코올, 폴리카보네이트 또는 에틸렌비닐알코올 등의 유기 고분자로 형성된 것을 이용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
기재 필름은 상기 1종 또는 2종 이상의 혼합물 또는 중합체로 형성된 것일 수도 있고, 복수의 층을 적층시킨 구조의 것일 수도 있다.
기재 필름은, 예를 들면 표면이 개질 된 것일 수 있다. 상기 표면 개질은 점착제층과의 점착력을 증대시킬 목적으로 수행될 수 있으며, 구체적으로 화학적 처리, 코로나 방전 처리, 기계적 처리, 자외선(UV) 처리, 활성 플라즈마 처리 또는 글로우 방전 처리 등의 처리방식을 채택할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서, 피착제가 기재 필름일 경우, 상기 기재 필름의 표면 처리 및 후술하는 점착제층의 표면 처리 공정에 의해 상기 기재 필름과 점착제층은 접착력이 증대될 수 있다.
즉, 기재 필름의 표면 처리 공정을 수행하는 경우, 기재 필름 상에 -OH와 같은 관능기가 유도되고, 상기 관능기가 점착제층의 표면 처리에 의해 형성되는 실라놀기와 공유 결합을 형성하여, 전체적으로 기재 필름과 점착제층 사이에 결합을 견고하게 유지시키는데 도움을 줄 수 있다.
구체적으로, 피착제에 화학적 처리, 코로나 방전 처리, 기계적 처리, 자외선(UV) 처리, 활성 플라즈마 처리 또는 글로우 방전 처리 등의 처리를 수행하는 경우, 상기 피착제에 -OH 등의 관능기가 형성되고, 점착제층에 상기 처리 방식 중 어느 하나를 이용하여 표면 처리를 수행하는 경우, 상기 점착제층에 실라놀기가 형성되어, 두 층을 적층 했을 때 실라놀기를 매개로 기재 필름과 점착제층이 공유 결합을 형성할 수 있다.
위와 같은 표면 처리 공정의 수행을 통해, 굽힘 신뢰성뿐만 아니라, 계면 접착력이나 응집력의 우수성을 동시에 확보할 수 있다.
또한, 기재 필름은 공지의 첨가제, 예컨대, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 가소제, 윤활제, 착색제, 산화방지제 또는 난연제 등이 포함되어 있을 수 있다.
상기 점착제층은, 제 1 점착제 및 제 2 점착제를 포함하는 폴더블(foldable) 디스플레이용 점착제 조성물이 경화되어 형성된 층 일 수 있다.
상기 점착제층은 예를 들면 표면이 개질 될 것일 수 있다. 상기 표면 개질은 피착제, 예를 들면 기재 필름과의 견고한 접착력을 유지하기 위해 수행될 수 있다. 상기 표면 개질의 방법은, 전술한 기재 필름의 표면 개질 방식 중에 적절한 것이 채택될 수 있다.
상기 표면 개질을 통해 점착제층은 실라놀기가 형성될 수 있고, 상기 실라놀기는 기재 필름 상의 -OH 등과 같은 관능기와 공유 결합을 형성할 수 있다.
상기와 같은 피착제 및 접착제층의 표면 처리에 의해, 피착제와 점착제층은 우수한 접착력을 확보할 수 있다.
하나의 예시에서, 폴더블(foldable) 디스플레이에 포함되는 점착제층은 180°의 박리각도 및 0.3mm/min의 박리속도로 측정한 피착제에 대한 박리력이 2,000gf/in이상 일 수 있다.
다른 예시에서, 상기 점착제층은 180°의 박리각도 및 0.3mm/min의 박리속도로 측정한 피착제에 대한 박리력이 2,200gf/in이상 또는 2,400gf/in 이상 일 수 있다.
상기 점착제층을 형성하는 방법은, 예를 들면 제 1 점착제, 제 2 점착제, 첨가제 및 기타 용매 등을 포함하는 조성물에을 임의의 지지체 상에 코팅 한 후, 경화시키는 방식을 이용할 수 있다.
상기 코팅 및 경화 시키는 방식은 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들면 공지의 바 코팅, 그라비아 코팅, 리버스 롤 코팅, 리버스 그라비아 코팅, 슬롯다이 코팅, 콤마코팅, 스프레이 코팅, 나이프 코팅, 다이코팅, 딥 코팅, 마이크로 그라비아 코팅 또는 와이어 바코팅 등의 방법을 이용하여 도포 한 후, 적절한 열을 가하여 경화시키는 것을 포함할 수 있다.
본 출원은 폴더블(foldable) 디스플레이에 적용하기에 적합한 굽힘 신뢰성을 가지고, 또한 점착 물성이나 응집력이 우수한 점착제 조성물 및 이의 용도를 제공할 수 있다.
이하, 본 출원에 따른 폴더블(foldable) 디스플레이용 점착제 조성물 및 이를 포함하는 디스플레이에 대하여, 실시예 및 비교예를 들어 보다 상세하게 설명하지만, 하기 예시들은 본 출원에 따른 일례에 불과할 뿐, 본 출원의 기술적 사상을 제한하는 것은 아니다.
본 출원의 점착제 조성물의 물성은 하기 방식에 의해 평가 하였다.
1. 저장 탄성률 측정
이형필름 사이에 실시예 및 비교예에서 제조된 점착제 조성물을 코팅 및 경화한 후, 15 cm × 25 cm의 크기로 재단하고, 편면의 이형 필름을 제거한 다음, 여러번 적층 시켜서, 두께를 약 1mm가 되도록 하였다. 이어서, 상기 적층체를 지름 8 mm의 원형으로 재단하고, 글래스(glass)를 이용하여, 압축한 다음, 밤새 방치하여, 각 층간의 계면에서의 웨팅(wetting)을 향상시켜, 적층시 생긴 기포를 제거하여 시료를 제조하였다. 이어서, 시료를 패러랠 플레이트(parallel plate) 위에 놓고, 갭(gap)을 조정한 후, Normal & Torque의 영점을 맞추고, Normal force의 안정화를 확인한 후, 저장 탄성률을 측정하였다.
(1) 측정 기기 및 측정 조건
측정 기기: 강제 대류 오븐을 구비한 ARES-RDA, TA Instruments Inc.(G2 series Rheometer)
(2) 측정 조건
Geometry : 8 mm parallel plate
간격: 약 1 mm
test type : dynamic strain frequency sweep
변형(Strain) = 0.1 [%]
초기 온도 : -40℃, 최종 온도 : 90℃
주파수 : 6.2rad/s
2. 박리력 측정
실시예 및 비교예에 따라 제조된 점착제층을 유리 기판 또는 표면처리된 PI 기재 필름을 피착체로 부착 시킨 후, 50℃ 및 5기압 조건에서 1시간 동안 또는 상온에서 3일 동안 에이징(aging)시켰다. 에이징 (aging) 후, 인장시험기(Texture Analyzer)를 사용하여 상온에서 0.3m/min의 박리 속도 및 180도의 박리각도로 박리력을 측정하였다.
3. 이형 박리력 측정
실시예 또는 비교예에 따른 점착제층의 폭을 1 inch로 하여 25℃, 50% 상대습도 하에서 1주일 동안 보관한 후에 상기 점착제층의 중박리 타입 및 경박리 타입의 불소계 이형 필름(TACS사 TS-502S)에 대한 박리력(박리 속도: 0.3m/min, 박리 각도: 180)을 측정하였다.
상기 측정은 항온 항습 조건하에서 측정하였으며, 상기 박리력은 texture analyzer를 이용하며, ASTM3330에 근거하여 측정하였다.
실시예 1.
점착제 조성물의 제조 (A1)
비닐기 함량이 0.5mol%이고, 수 평균 분자량이 약 600,000인 제 1 폴리 실록산 검(gum) 및 화학식 2의 구조(R은 탄소수 1 내지 2의 알킬기)를 갖는 MQ 수지를 약 0.001wt% 정도 포함하여, 유리 기판에 대한 박리력이 약 2gf/in인 제 1 점착제와 양 말단에 히드록시기를 포함하고, 수평균 분자량이 700,000인 제 2 폴리디메틸실록산 실리콘 검(gum) 및 MQ 수지를 약 38 중량 % 포함하고, 유리 기판에 대한 박리력이 약 337gf/in인 제 2 점착제를 용매와 혼합하되, 제 1 점착제의 함량을 약 10wt%로 조절하여 점착제 조성물(A1)을 제조하였다.
점착제층(B1)의 형성
프라이머 처리된 PET 기재 상에 상기 점착제 조성물(A1)을 코팅 및 경화시켜, 점착제층(B1)을 형성하고, 상기 점착제층(B1)에 표면 개질을 수행하였다.
실시예 2.
제 1 점착제의 함량을 약 30wt%로 조절한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 점착제 조성물(A2)을 제조하고, 이를 이용하여 점착제층(B2)을 형성하고, 표면 개질을 수행하였다.
비교예 1.
실시예 1에 따른 제 1 점착제와 용매만으로 이루어진 점착제 조성물(A3)을 제조하고, 이를 이용하여 실시예 1과 동일한 방식으로 점착제층(B3)을 형성하고, 표면 개질을 수행하였다.
비교예 2.
실시예 1에 따른 제 2 점착제와 용매만으로 이루어진 점착제 조성물(A4)를 제조하고, 이를 이용하여 실시예 1과 동일한 방식으로 점착제층(B4)을 형성하고, 표면 개질을 수행하였다.
실험예 1 - 유리 기판 또는 PI 기재 필름에 대한 박리력 측정
실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2에 따른 점착제층의 유리 기판 또는 PI 기재필름에 대한 박리력을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 도시하였다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
유리 기판에 대한 접착력(gf/in) 32 28 2 337
PI 기재 필름에 대한 접착력(gf/in) 2,200 2,700 - 1200
상기 표 1에 기재되어 있는 바와 같이, 본 출원에 실시예 1 및 2에 따른 점착제 조성물을 이용하여 점착제층을 형성한 경우, 유리 기판 또는 PI 기재 필름에 대하여 우수한 접착력을 가지고 있으나, 비교예 1에 따른 저점착제층의 경우, 하기 표 2와 같이 비록 저장 탄성률의 변화는 작지만, 거의 측정되지 않는 낮은 점착력으로 인하여, 폴더블 디스플레이용 점착제 조성물로 적합하지 않음을 확인할 수 있었다.
실험예 2 - 저장 탄성률의 측정
실시예 1 및 2 에 따른 조성물의 경화 후, 온도에 따른 저장 탄성률 변화율을 알아보기 위해, 강제 대류 오븐을 구비한 ARES-RDA, TA instruments 장비를 이용하여 상기 기재된 측정 방식에 따라 -40℃ 및 90℃에서의 저장 탄성률을 측정 하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
-40℃에서 저장 탄성률 (Pa) 1.8 x 105Pa 1.8 x 105Pa 8 x 105Pa 3 x 105Pa
90℃에서 저장 탄성률 (Pa) 1.1 x 105Pa 1.7 x 105Pa 7 x 105Pa 3 x 104Pa
실험예 3 - 이형 박리력 측정
실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2에 따른 점착제층의 폭을 1 inch로 하여 25℃, 50% 상대습도 하에서 1주일 동안 보관한 후에 상기 점착제층을 각각 중박리 타입 및 경박리 타입의 불소계 이형 필름과 부착 시킨 후, 0.3m/min 의 박리속도 및 180도의 박리 각도에서, texture analyzer를 이용하며, ASTM3330에 근거하여 측정하였고, 그 결과를 하기 표 3에 기재하였다.
조건 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
경박리 타입 불소계
이형 필름 (gf/in)		 7 4 2 9.1
중박리 타입 불소계
이형 필름 (gf/in)		 11 8 - 76.8
실험예 1 내지 3과 표 1 내지 3에 기재되어 있는 바와 같이, 실시예 1 및 2에 따른 점착제층의 경우, 적절한 접착력 및 응집력을 가지고, 또한 -40℃의 온도에서 저장 탄성률이 5.0 x 106Pa 이하를 나타냄으로 인하여, 폴더블 디스플레이에서 요구되는 폴딩 신뢰성을 확보할 수 있음은 물론이고, 이형 박리력이 매우 낮은 범위로 유지되어 이형력이 우수할 수 있다.

Claims (12)

  1. 제 1 실리콘 검(gum) 및 제 1 MQ 수지를 포함하고, 0.3 m/min의 박리 속도 및 180도의 박리각도에서 측정한 유리 기판에 대한 박리력이 0.1 내지 10 gf/in 범위 내인 제 1 점착제;
    제 2 실리콘 검(gum) 및 제 2 MQ 수지를 포함하고, 0.3 m/min의 박리 속도 및 180도의 박리 각도에서 측정한 유리 기판에 대한 박리력이 200gf/in 내지 400gf/in의 범위 내에 있는 제 2 점착제를 포함하고,
    상기 제 1 점착제의 MQ 수지의 함량은 제 2 점착제의 MQ 수지 함량 보다 낮고,
    상기 제 1 점착제는 제 1 MQ 수지를 5wt% 미만의 함량으로 포함하고,
    상기 제 1 점착제를 조성물의 총 고형분 대비 5wt% 내지 50wt%의 범위 내로 포함하며,
    하기 수식 1을 만족하는 폴더블(foldable) 디스플레이용 점착제 조성물:
    [수식 1]
    A<20gf/in
    수식 1에서, A는 점착제 조성물이 경화되어 형성된 점착제층의 0.3 m/min의 박리 속도 및 180도의 박리 각도에서 측정한 불소계 이형필름에 대한 박리력을 의미한다.
  2. 제 1항에 있어서,
    제 1 또는 제 2 실리콘 검(gum)은 하기 화학식 1로 표현되는 폴더블(foldable) 디스플레이용 점착제 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112017087049055-pat00003

    상기 화학식 1에서, R1 및 R6는 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 포함하거나 포함하지 않는 실릴기 또는 실라놀기이고, R2 내지 R5는 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기이며, n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 10,000의 범위 내에 있는 정수이다.
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서,
    제 1 실리콘 검(gum)은 수 평균 분자량이 400,000 내지 800,000의 범위 내에 있는 폴더블(foldable) 디스플레이용 점착제 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    제 1 실리콘 검(gum)은 비닐기 함량이 0.5 내지 1.5mol%의 범위 내에 있는 폴더블(foldable) 디스플레이용 점착제 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    제 2 점착제는 -40℃에서 측정한 저장 탄성률이 107Pa 이하인 폴더블(foldable) 디스플레이용 점착제 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    제 2 점착제는 제 2 MQ 수지를 40wt%이하의 함량으로 포함하는 폴더블(foldable) 디스플레이용 점착제 조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    제 2 실리콘 검(gum)은 양 말단에 히드록시기를 포함하는 선형 폴리디메틸실록산인 폴더블(foldable) 디스플레이용 점착제 조성물.
  9. 제 1항에 있어서,
    -40℃ 내지 90℃의 온도 범위 내에서, 경화 후 저장 탄성률(G')이 5 x 106 Pa 이하인 폴더블(foldable) 디스플레이용 점착제 조성물.
  10. 피착제에 부착되어 있는 제 1항의 폴더블(foldable) 디스플레이용 점착제 조성물의 경화물인 점착제층을 포함하는 폴더블(foldable) 디스플레이.
  11. 제 10항에 있어서,
    피착제는 기재 필름이고, 상기 기재 필름과 점착제층은 상기 점착제층에 포함되는 실라놀기를 매개로 공유 결합을 형성하고 있는 폴더블(foldable) 디스플레이.
  12. 제 1 항에 있어서,
    점착제층은 0.3 m/min의 박리 속도 및 180도의 박리 각도에서 측정한 피착제에 대한 박리력이 2,000gf/in이상인 폴더블(foldable) 디스플레이.

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