WO2017116201A1 - 이형 필름 및 이의 제조방법 - Google Patents

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WO2017116201A1
WO2017116201A1 PCT/KR2016/015551 KR2016015551W WO2017116201A1 WO 2017116201 A1 WO2017116201 A1 WO 2017116201A1 KR 2016015551 W KR2016015551 W KR 2016015551W WO 2017116201 A1 WO2017116201 A1 WO 2017116201A1
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release
formula
release film
silicon
coating layer
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PCT/KR2016/015551
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서강진
박재봉
임미소
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코오롱인더스트리 주식회사
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/20—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for coatings strippable as coherent films, e.g. temporary coatings strippable as coherent films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives

Definitions

  • the present invention relates to a release film and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to an in-line coating cemented carbide release film used in electronic materials such as ceramic multilayer capacitor (MLCC), polarizer protection, and optically clear adhesive (OCA).
  • MLCC ceramic multilayer capacitor
  • OCA optically clear adhesive
  • a release film is used for the adhesive sheet protective film for using an adhesive, an adhesive, etc., or the carrier sheet which supports a flexible material.
  • the shape of the pressure-sensitive adhesive or adhesive is changing from the liquid to the sheet in order to diversify the uses and varieties of the optical product and to improve productivity.
  • the release film that protects the sheet shape temporarily protects the adhesive side of the adhesive article from contamination by dust, debris, moisture or other contaminants until the label is used, and is separated from the adhesive side immediately before use of the adhesive article. Therefore, the release film is provided with a coating layer capable of imparting peelability to the surface of the product and at the same time giving adhesion to the product.
  • the release film may be prepared in a solvent type or an emulsion type depending on the coating method or use.
  • the emulsion composition has a problem of low stability and high heat evaporation latent due to the use of water as a dispersion medium requires a high temperature curing.
  • the release film applied to the off-line coating has a low drying process temperature and a short drying line, and a solvent- or solvent-free coating composition is mainly used.
  • Release film applied to in-line coating is mainly used in the emulsion composition because there is a risk of explosion due to the use of solvent in the PET film film forming process.
  • Korean Unexamined Patent Publication No. 2014-0080659 discloses a technique for controlling a peel force ratio, including an organo polysiloxane resin including a hydroxyl group or an alkenyl group as a peel force control agent.
  • the technique is hard peeling, that is, the release force can reach only about 20 gf / inch level
  • the cemented carbide that is, the release force is difficult to achieve less than 10 gf / inch.
  • the in-line coating method has a limit to increase the coating thickness, and as the thickness of the coating layer increases, the winding property decreases after manufacturing, and there is a problem in that the appearance of the coating becomes poor or the unit cost of the coating raw material increases. R & D is required.
  • the present invention was derived to solve the above problems, the initial release force can achieve a cemented carbide peeling of 10 gf / inch or less, less change of the release force over time, excellent release film and its excellent coating appearance It is an object to provide a manufacturing method.
  • the present invention is to provide a release film and a method of manufacturing the same that is excellent in winding characteristics, residual adhesion, and can minimize the release force variation.
  • the present invention relates to a release film and a method of manufacturing the same.
  • the present invention provides a release film comprising a polyester base film and a release coating layer formed on one side or both sides of the base film.
  • the release coating layer comprises a silicon bead having an average particle diameter of 0.05 ⁇ m to 2 ⁇ m, it characterized in that the following formula 1 to 3.
  • R i is a release force measured after leaving for 24 hours at 55 °C
  • R f is a release force measured after leaving for 240 hours at 55 °C
  • R f -max is 55 °C
  • R f-min is the minimum value of the release force measured five times after standing at 55 °C for 240 hours.
  • the release coating layer may be formed of a release coating layer composition comprising a silicon compound composition and silicon beads dispersed in alcohol.
  • the silicon beads may be mixed in the release coating layer composition in a dispersed state using any one or more alcohols selected from anhydrous ethanol and anhydrous isopropyl alcohol as a dispersion medium.
  • the silicon compound composition may include a silicon compound, a platinum-based catalyst and a silicon-based wetting agent.
  • the silicon compound may include any one or two or more compounds selected from Chemical Formulas 1 to 3 and a compound represented by Chemical Formula 4.
  • n 20 to 3000
  • m 1 to 500
  • n + m 21 to 3000.
  • x is 1 to 3000.
  • a is 1 to 150
  • b is 3 to 300
  • a + b is 5 to 300.
  • step b) applying a release coating layer composition comprising a silicon compound composition and silicon beads on one or both surfaces of step b) by an inline coating method;
  • It provides a release film manufacturing method comprising a.
  • the release coating layer composition may include separately mixing the silicon beads dispersed in alcohol.
  • the silicon bead may have an average particle diameter of 0.05 ⁇ m to 2 ⁇ m.
  • the silicon compound composition may include a silicon compound, a platinum-based catalyst and a silicon-based wetting agent.
  • step d) may be dried and preheated at 140 ° C or less.
  • step b) or step d) may be performed at 80 to 150 ° C.
  • the release film according to the present invention can achieve a cemented carbide peelability of 10 gf / inch or less even when the inline coating method is applied. In addition, there is little change over time of release force, excellent coating appearance, excellent release stability by minimizing the deviation of release force, there is an advantage that can improve the defect due to the adhesive lifting phenomenon that can occur during release film peeling. .
  • the release film according to the present invention has an advantage that can be applied to various fields such as a capacitor, a photo film, a label, a pressure-sensitive tape, a decorative laminate, a transfer tape, a polarizing plate and a ceramic release green sheet. have.
  • the release film according to the present invention includes a polyester base film and a release coating layer formed on one or both sides thereof, and the release coating layer includes silicon beads having an average particle diameter of 0.05 ⁇ m to 2 ⁇ m, and the following Equations 1 to 1 below. It is characterized by satisfying 3.
  • R i is a release force measured after leaving for 24 hours at 55 °C
  • R f is a release force measured after leaving for 240 hours at 55 °C
  • R f -max is 55 °C from a maximum value of the measured 5 times the release force was left for 240 hours
  • R f is of the -min was allowed to stand at 55 °C for 240 hours with a release force measured 5 times the minimum value.
  • the polyester base film may be made of a polyester resin obtained by condensation polymerization of an acid component having dicarboxylic acid as a main component and a glycol component having alkyl glycol as a main component.
  • Terephthalic acid or its alkyl ester or phenyl ester is mainly used as the main component of the dicarboxylic acid, but a part thereof is, for example, isophthalic acid, oxyethoxy benzoic acid, adipic acid, sebacic acid, and 5-sodium sulfoisophthalic acid. It may be used in place of a bifunctional carboxylic acid or an ester forming derivative thereof.
  • Ethylene glycol is mainly used as the glycol component, but a part thereof is propylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-bisoxyethoxybenzene , Bisphenol, polyoxyethylene glycol may also be used in place, and as long as the content is small, a monofunctional compound or a trifunctional compound may be used in combination.
  • R i is a release force measured after leaving at 55 ° C. for 24 hours
  • R f is a release force measured after leaving at 55 ° C. for 240 hours
  • R f -max at 55 ° C.
  • R f -min is the minimum value of the release force measured five times after standing at 55 °C for 240 hours.
  • Equation 1 represents the cemented carbide peeling property of the release film, it is difficult to achieve the cemented carbide peeling required by the present invention when out of the above range.
  • the lower limit of the said Formula 1 is not restrict
  • Equation 2 represents the change of release force over time.
  • the lower limit of the said Formula 2 is not restrict
  • Equation 3 means the deviation of the release force, and when the deviation of the measured release force values is less than 1.2 after being left at 55 ° C. for 240 hours, the release force cannot be felt and the noise generated during peeling does not appear. Do. On the other hand, if it exceeds 1.2, it can sense the release force sensibly, and when peeling, noise, ie, the sound of peeling and peeling occurs, as well as not evenly peeled off as a whole may cause a defect.
  • the release coating layer according to the present invention is formed of a release coating composition comprising a silicon compound composition and silicon beads dispersed in alcohol.
  • the release coating composition is not particularly limited, but may be composed of 10 to 40% by weight of the silicon compound composition, 0.1 to 5% by weight of silicon beads, 5 to 20% by weight of alcohol and the balance of the solvent.
  • the silicone beads are preferably mixed with the release coating composition in the form of dispersion using anhydrous ethanol or anhydrous isopropyl alcohol, etc. as a dispersion medium.
  • the silicon compound composition may include a silicon compound, a platinum catalyst and a silicon wetting agent.
  • the silicon compound may include any one or two or more compounds selected from Chemical Formulas 1 to 3 and a compound represented by Chemical Formula 4.
  • n 20 to 3000
  • m 1 to 500
  • n + m 21 to 3000.
  • x is 1 to 3000.
  • a is 1 to 150
  • b is 3 to 300
  • a + b is 5 to 300.
  • the compounds represented by the formulas (1), (2) and (3) are each a prepolymer state of a siloxane structure as the subject of the release coating layer.
  • the compound represented by Chemical Formula 4 is a curing agent, and reacts with Chemical Formulas 1 to 3 to form PDMS (Polydimethylsilicone Resin).
  • the vinyl group represented by Formulas 1 to 3 and the silane group represented by Formula 4 react with each other, and in Formula 3, Silane Group (Si-H) and Si-CH 3 cross randomly.
  • Si-H has a merit that the reaction rate is lowered because of lower steric hindrance than the curing agent which is only continuous, and is preferable because it does not inhibit the physical properties of the polyester base film of the present invention.
  • commercialized examples of the compound represented by Formula 1 include Wahe Chemie AG's Dehesive 490, and the like, but is not limited thereto.
  • Commercialized examples of the compound represented by Formula 2 include Dehesive 430 of Wacker Chemie AG, KM3951 of Shin-etsu, KM3952 and the like, but is not limited thereto.
  • commercialized examples of the compound represented by Formula 3 include, but are not limited to, Dehesive 440 of Wacker Chemie AG, SYL-OFF 7920, SYL-OFF 7924, etc. of Dowcorning.
  • Commercialized examples of the compound represented by Formula 4 include, but is not limited to, Crosslinker V72, Crosslinker V15, etc. of Wacker Chemie AG.
  • the platinum-based catalyst promotes a reaction between the vinyl of the polydimethylsiloxane of the compound represented by Formulas 1 to 3 and the hydrogen of the polyhydrosiloxane of the compound represented by Formula 4, thereby adhering the coating layer to the base film. It plays a role of increasing the sex, that is, adhesion.
  • Such platinum catalyst is preferably contained in 1 to 20ppm of the total silicon compound composition. When the above range is satisfied, the effect of improving reactivity may increase, and manufacturing cost may be reduced.
  • Commercialized examples of the platinum-based catalyst include, but are not limited to, EM440 of Wacker Chemie AG.
  • commercialized examples of the silicon-based wetting agent include, but are not limited to, Q2-5211 of Dow Corning.
  • Solid content of the compound of Formula 1, 2 or 3 in the release coating composition according to the invention may be 5 to 25% by weight, preferably 8 to 16% by weight.
  • the surface of the polyester film may be sufficiently coated, and the reaction adhesion may be increased to effectively control the residual adhesion rate.
  • the solid content of the compound of Formula 4 may be 0.5 to 5% by weight, preferably 0.8 to 2% by weight.
  • the release coating layer may be sufficiently cured, and the change in release force over time may be lowered without an unreacted silane group.
  • the solid content of the platinum-based catalyst may be from 0.001 to 3% by weight, preferably 0.005 to 0.1% by weight.
  • a catalyst addition effect is fully expressed in the said range, and the nonuniformity of a mold release force can be suppressed.
  • the solid content of the silicone-based wetting agent is more preferably 0.1 to 3% by weight, preferably 0.5 to 2% by weight.
  • the silicon compound composition may include a compound of Formula 1, a compound of Formula 4, a platinum catalyst, and a silicon wetting agent, or the compound of Formula 2, the compound of Formula 4, a platinum catalyst, and a silicon It may include a wetting agent, or may include a compound of Formula 3, a compound of Formula 4, a platinum-based catalyst and a silicon-based wetting agent. More preferably, the silicon compound may include a combination of the compounds represented by Formulas 2 and 4, thereby reducing the variation in release force and improving residual adhesion.
  • the silicon compound composition may include 10 to 40% by weight of 100% by weight of the total release coating layer composition. It is possible to suppress the waste of the unreacted silicon compound while improving the adhesion between the base film and the coating layer in the above range.
  • the silicon bead can lower the peeling force and surface roughness uniformly, and lower the release area by lowering the contact area with the adhesive.
  • the silicon beads may have an average particle diameter of 0.05 ⁇ m to 2 ⁇ m. If it is less than 0.05 ⁇ m the effect is insignificant, if it is more than 2 ⁇ m may be reduced the crude liquid stability due to precipitation of the silicon bead, the coating appearance may be poor.
  • the measured moisture content may be 0.6% or less.
  • CV Standard Size of Silicon Beads / Average Size of Silicon Beads
  • the measured moisture content may be 0.6% or less.
  • the silicon beads may comprise 0.1 to 5% by weight of 100% by weight of the total release coating layer composition. If less than 0.1% by weight does not form a roughness does not play a role of lowering the release force, when the content exceeds 5% by weight rather lower the reaction conversion rate of the release reaction, coating appearance may be poor.
  • the silicone beads exhibit more uniform dispersibility by dispersing the alcohol in alcohol, and may realize a desired physical property synergy in combination with other components.
  • the alcohol is preferably anhydrous alcohol, more preferably may be any one or a mixture thereof selected from anhydrous ethanol and anhydrous isopropyl alcohol. This is because the particle size of the silicon bead itself is small and at the same time the surface of the silicon is hydrophobic, so that the dispersibility is lower when water is used as the dispersion solvent.
  • the alcohol according to the present invention is characterized by using anhydrous alcohol, unlike the conventional water containing about 20 to 30%. When using such anhydrous alcohol, the dispersion of the silicon bead is further improved, it is possible to prevent the appearance defects occur.
  • the release film according to the present invention may have a residual adhesiveness of 90% or more.
  • the amount of unreacted substance of the release film is transferred to the final product after the post-processing is less.
  • the thickness of the polyester base film may be 10 to 200 ⁇ m, more preferably 10 to 50 ⁇ m, and the thickness of the release coating layer is 0.01 to 0.5 ⁇ m, more preferably 0.1 to 0.3 ⁇ m. It may be, but the present invention is not limited thereto.
  • the manufacturing method of the release film according to the present invention has the advantage of maximizing the product properties through controlling the surface film surface properties and reducing the cost by introducing an inline coating process, thereby maximizing economical and productivity.
  • step b) applying a release coating layer composition comprising a silicon compound composition and silicon beads on one or both surfaces of step b) by an inline coating method;
  • the release coating layer composition is characterized in that the silicone beads dispersed in the alcohol is mixed separately.
  • Step c) may be to apply the release coating composition using a gravure (Gravure) roll.
  • a gravure coating roll When using a gravure coating roll, the release coating composition may be applied to a uniform thickness.
  • Step d) is preferably carried out drying and preheating at 140 °C or less, more specifically 110 ⁇ 140 °C. If it proceeds above 140 °C the deviation of the release force may increase and the uniformity may be greatly reduced.
  • step b) or step d) is preferably carried out at 80 to 150 °C. If the temperature is less than 80 ° C., the stretching does not occur properly due to insufficient heat, and if the temperature is higher than 150 ° C., heat wrinkles or orange peel may occur on the film.
  • the stretching ratio at the time of stretching in step d) is not particularly limited, but may be 3 to 5 times stretching in the machine direction MD and the width direction TD, respectively. While maintaining the thickness uniformity of the film produced in the above range, it is possible to suppress the breakage of the film.
  • Heat treatment in step e) may be carried out at 230 to 250 °C. Below 230 ° C., the release coating layer may not be sufficiently reacted and may be pushed out. If the release coating layer is above 250 ° C., thermal wrinkles and orange peel of the film may occur.
  • the area of the portion where the release layer is not formed relative to the base film area is 1% or less, the area is good.
  • the release force was measured using TESA 7475 with standard tape according to the FINAT 10 method.
  • the TESA 7475 was placed on a release coating layer of the films prepared in Examples and Comparative Examples, rubbed twice with 2 Kg rubber rolls, and 50 sheets of 50 mm ⁇ 15 cm were cut at 10 cm intervals to prepare 5 sheets. After the prepared sample was loaded at 70 g / cm 2 and left at 55 ° C. for 24 hours, Peel Tester (Chem Instrument, AR-1000) was used to perform 180-degree Peel peeling evaluation. Peeling rate was 300 mm / min. The release force of the five samples was measured and the average value was shown.
  • the TESA 7475 was placed on a release coating layer of the films prepared in Examples and Comparative Examples, rubbed twice with 2 Kg rubber rolls, and 50 sheets of 50 mm ⁇ 15 cm were cut at 10 cm intervals to prepare 5 sheets. After the prepared sample was loaded at 70 g / cm 2 and left at 55 ° C. for 240 hours, Peel Tester (Chem Instrument, AR-1000) was used to perform 180 degree Peel peeling evaluation. Peeling rate was 300 mm / min. The release force of the five samples was measured and the average value was shown.
  • the difference value between the release force R f and the release force R i is taken as a change over time of the release force.
  • the difference value was calculated by setting the maximum value of the release force measured five times as R f -max and the minimum value as R f -min .
  • Nitto 31B Tape which is a standard tape, was allowed to stand at 70 ° C. for 24 hours, then laminated on a Teflon sheet, and pressed twice with a rubber roll of 2 kg. Nitto 31B Tape of the laminated sample was measured using a 180 degree peel tester (Chem Instrument AR1000).
  • Residual adhesive force was measured as in Equation 4 below. The unit is gf / inch and is satisfied when the residual adhesiveness is 90% or more.
  • Residual adhesion rate (second adhesion / first adhesion) ⁇ 100
  • composition used in the following Examples and Comparative Examples is as follows.
  • Coating solution 1 a silicon compound of Formula 1, containing 49.99% by weight of polydimethylsiloxane (Wacker Chemie AG, DEHESIVE® 490) as a solid content, 0.01% by weight of platinum catalyst (Wacker Chemie AG, EM440) as a solid content, Composition having a total solids content of 50% by weight.
  • Coating solution 2 a polysilicon compound of formula (2) containing 49.99% by weight of polydimethylsiloxane (Shin-Etsu Co., Ltd., KM3951) as a solid content, 0.01% by weight of platinum catalyst (Wacker Chemie AG, EM440) as a solid content, the total solid content is 50% by weight of the composition.
  • Coating liquid 3 a silicon compound of formula 4 as a hydrogen silane-based compound (Wacker Chemie AG, Crosslinker V15, a compound having a 5, b 95 and a weight average molecular weight of 4000 g / mol in formula 4) as a solid content 50 wt% composition.
  • a silicon compound of formula 4 as a hydrogen silane-based compound (Wacker Chemie AG, Crosslinker V15, a compound having a 5, b 95 and a weight average molecular weight of 4000 g / mol in formula 4) as a solid content 50 wt% composition.
  • the weight average molecular weight is measured by gel chromatography (GPC) using styrene as a standard material.
  • Coating solution 4 A silicone-based wetting agent, the composition of which the solid content is 80 weight% by Dow Corning Co., Q2-5212.
  • Coating solution 5 Dow Corning Co., Ltd., containing polydimethylsiloxane of Formula 3 and hydrogensilane compound of Formula 4, SYL-OFF ® 7920 in solids content of 49.99% by weight, platinum catalyst (Wacker Chemie AG, EM440) in solids content 0.01 wt% to 45 wt% of the total solid content.
  • the coating solution 1 20 wt% of the coating solution 1, 1 wt% of the coating solution 3, 0.5 wt% of the coating solution 4, 0.5 wt% of the silicon beads, and the remaining amount of water were prepared as a solvent.
  • the silicon beads were dispersed separately using anhydrous ethanol, and then mixed and crudely prepared. At this time, the content of the anhydrous ethanol is 10% by weight of the total coating liquid composition.
  • the polyester chip was melt extruded at 280 ° C., and then rapidly cooled to 24 ° C. using a large roll to obtain a polyester sheet.
  • the obtained polyester sheet was stretched 3.5 times longitudinally at 110 degreeC, and the coating liquid was apply
  • the obtained biaxially oriented film was heat-treated at 240 ° C. to obtain a release film having a thickness of 25 ⁇ m.
  • the physical properties of the obtained release film was measured and shown in Table 2 below.
  • a release film was prepared in the same manner as in Example 1 except for changing the composition ratio, preheating temperature, and the like of the coating solution as shown in Table 1 below.
  • the physical properties of the prepared release film were measured and shown in Table 2 below.
  • Example 1 20 - One 0.5 - ET 0.5 0.5 125 Example 2 20 - One 0.5 - IPA 0.3 One 125 Example 3 20 - One 0.3 - IPA 0.1 3 120
  • Example 4 20 One 0.5 - ET 0.5 0.5 125 Example 5 - 20 One 0.5 - IPA 0.3 One 125 Example 6 - 20 One 0.3 - IPA 0.1 3 120
  • Example 7 20 One One - IPA One 0.05 130
  • Example 8 20 - One One - IPA 2 0.05 130
  • Example 9 - - - 0.5 20 IPA 0.5 0.05 125 Comparative Example 1 20 - 1.5 One - - - 0.5 130 Comparative Example 2 20 - One 0.5 - water 0.5 0.5 130 Comparative Example 3 20 - One 0.5 - ET 0.5 150
  • ET is ethanol anhydride
  • IPA is anhydrous isopropyl alcohol.
  • the release film produced through the present invention can be seen that the coating uniformity is good, the release force R i is low to 10 or less.
  • the change in the releasing force according to Equation 2 is 20 or less, and the releasing force deviation according to Equation 3 is 1.2 or less.
  • the unreacted substance was low because the residual adhesion rate showed physical properties of 90% or more.
  • Comparative Example 2 using water as a dispersion solvent, it was confirmed that the physical properties could not be measured due to the appearance defect, Comparative Example 3 can be confirmed that the coating uniformity is poor due to the deviation of the release force is increased by the preheating temperature to 150 °C. have.

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Abstract

본 발명은 이형 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 세라믹 적층 콘덴서(MLCC), 편광판 보호용, OCA(Opticallly Clear Adhesive)용 등의 전자재료분야에 사용되는 인라인코팅(In-Line Coating) 초경박리 이형필름에 관한 것이다.

Description

이형 필름 및 이의 제조방법
본 발명은 이형 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 세라믹 적층 콘덴서(MLCC), 편광판 보호용, OCA(Opticallly Clear Adhesive)용 등의 전자재료분야에 사용되는 인라인코팅(In-Line Coating) 초경박리 이형필름에 관한 것이다.
이형필름은 점착제나 접착제 등을 사용하기 위한 접착면 보호용 필름 또는 플렉서블한 재료를 지지하는 캐리어 시트 등에 사용되고 있다.
한편, 점착제 또는 접착제 등의 형상은 광학 제품의 용도와 품종이 다양화되고 생산성을 개선하기 위해 액상에서 시트로 변화되고 있다.
이러한 시트 형상을 보호하는 이형필름은 라벨이 사용될 때까지 분진, 파편, 수분 또는 기타 오염물로 인한 오염으로부터 접착제품의 접착면을 일시적으로 보호하다가, 접착제품의 사용 직전에 접착면으로부터 분리된다. 따라서 이형필름은 제품의 표면에 박리성을 부여하면서 동시에 제품과의 밀착력을 부여할 수 있는 코팅층이 형성되어 있다.
이형필름은 코팅방법 또는 용도에 따라 용제형 또는 에멀전형으로 제조할 수 있다. 일반적으로 에멀전형 조성물은 안정성이 떨어지고 물을 분산매로 사용함에 따른 증발 잠열이 높아 고온 경화가 필요한 문제가 있다.
오프라인 코팅(Off-Line Coating)에 적용되는 이형필름은 건조 공정 온도가 낮고, 건조 라인(Line)의 길이가 짧아 용제형 또는 무용제형 코팅 조성물이 주로 사용된다.
인라인 코팅(In-Line Coating)에 적용되는 이형필름은 PET 필름 제막 공정에서 용제 사용에 따른 폭발 위험이 있으므로 주로 에멀젼형 조성물이 사용된다.
이러한 에멀젼형 조성물이 인라인 코팅에 적용되는 이유는 텐터(Tenter) 공정의 온도가 높아 충분한 가교결합이 가능하기 때문이다. 그러나 인라인 코팅용 실리콘 에멀젼 조성물은 연신이 가능해야 함에 따른 사용 원료가 제한되는 문제가 있어 인라인 코팅 실리콘 이형필름은 극히 제한적으로 생산되고 있다.
상기와 같은 문제점을 해소하기 위해, 초기 박리가 용이하고, 충분한 경화반응이 이루어져 잔류점착율이 높으며, 배면 전사율이 낮은 인라인 코팅용 조성물 및 이를 이용한 이형필름을 제공하기 위한 다양한 시도가 있어 왔다.
대한민국 공개특허 제2014-0080659호에는 박리력 조절제로 하이드록실기 또는 알케닐기를 포함하는 오르가노 폴리실록산 수지를 포함하여 박리력 비를 조절하는 기술이 개시되어 있다. 하지만, 상기 기술은 경박리 즉, 이형력이 20 gf/inch 내외 수준까지만 도달할 수 있고, 초경박리, 즉, 이형력이 10 gf/inch 이하를 구현하기 어렵다. 또한, 인라인 코팅법으로는 코팅 두께를 높이는 데 한계가 있고, 코팅층의 두께가 상승할수록 제조 후 권취성이 떨어지고, 코팅 외관이 불량해지거나 코팅원료의 단가가 높아지는 문제가 있어, 이를 개선할 수 있는 연구개발이 요구되는 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 도출된 것으로, 초기 이형력이 10 gf/inch 이하의 초경박리성을 달성할 수 있으며, 이형력의 경시 변화가 적고, 코팅 외관이 우수한 이형필름 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 권취 특성, 잔류 점착률이 우수하며, 이형력 편차를 최소화할 수 있는 이형필름 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 이형필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 폴리에스테르 기재 필름과, 상기 기재필름의 일면 또는 양면에 형성되는 이형코팅층을 포함하는 이형필름을 제공한다. 이때, 상기 이형코팅층은 평균입경이 0.05㎛ 내지 2㎛인 실리콘 비드를 포함하며, 하기 식 1 내지 3을 만족하는 것을 특징으로 한다.
[식 1]
Ri ≤ 10
[식 2]
|Rf - Ri| ≤ 20
[식 3]
|Rf-max - Rf-min| ≤ 1.2
상기 식 1 내지 3에서, Ri는 55℃에서 24시간 동안 방치한 후 측정된 이형력이고, Rf는 55℃에서 240시간 동안 방치한 후 측정된 이형력이고, Rf -max는 55℃에서 240시간 동안 방치한 후 5회 측정된 이형력 중 최대값이고, Rf-min는 55℃에서 240시간 동안 방치한 후 5회 측정된 이형력 중 최소값이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이형필름에 있어서, 이형코팅층은 규소화합물 조성물 및 알코올에 분산된 실리콘 비드를 포함하는 이형코팅층 조성물로 형성된 것일 수 있다. 이때, 실리콘 비드는 무수에탄올 및 무수이소프로필알콜 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 알코올을 분산매로 사용하여 분산된 상태로 이형코팅층 조성물에 혼합될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이형필름에 있어서, 규소화합물 조성물은 규소화합물, 백금계 촉매 및 실리콘계 웨팅제를 포함할 수 있다.
상기 규소화합물은 하기 화학식 1 내지 화학식 3에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물 및 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2016015551-appb-I000001
상기 화학식 1에서, n은 20 내지 3000이고, m은 1 내지 500이고, n+m은 21 내지 3000이다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2016015551-appb-I000002
상기 화학식 2에서, x는 1 내지 3000이다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2016015551-appb-I000003
상기 화학식 3에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 -CH=CH2, -(SiC2H6O)kCH=CH2, -(SiC2H6O)k(CH2)lCH=CH2에서 선택되는 어느 하나이며, k와 l은 각각 독립적으로 0 내지 300이며, y는 20 내지 3000이고, z는 1 내지 500이고, y + z는 21 내지 3000이다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2016015551-appb-I000004
상기 화학식 4에서, a는 1 내지 150이고, b는 3 내지 300이고, a+b는 5 내지 300이다.
또한, 본 발명은
a) 폴리에스테르 수지를 용융 압출하여 시트로 제조하는 단계;
b) 상기 시트를 종방향으로 연신하는 단계;
c) 상기 b) 단계 시트의 일면 또는 양면에 규소화합물 조성물 및 실리콘 비드를 포함하는 이형코팅층 조성물을 인라인 코팅법으로 도포하는 단계;
d) 상기 c) 단계 시트를 건조 및 예열한 후, 횡방향으로 연신하여 이형필름을 제조하는 단계; 및
e) 상기 이형필름을 열처리하는 단계;
를 포함하는 이형필름 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이형필름의 제조방법에 있어서, 이형코팅층 조성물은 알코올에 분산된 실리콘 비드를 별도로 혼합시키는 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이형필름의 제조방법에 있어서, 실리콘 비드는 평균입경이 0.05㎛ 내지 2㎛인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이형필름의 제조방법에 있어서, 규소화합물 조성물은 규소화합물, 백금계 촉매 및 실리콘계 웨팅제를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이형필름의 제조방법에 있어서, d) 단계는 140℃ 이하에서 건조 및 예열을 실시할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이형필름의 제조방법에 있어서, b) 단계 또는 d) 단계의 연신은 80 내지 150℃에서 실시할 수 있다.
본 발명에 따른 이형필름은 인라인 코팅법을 적용함에도 10 gf/inch 이하의 초경박리성을 달성할 수 있다. 또한, 이형력의 경시 변화가 적으며 코팅 외관이 우수하고, 이형력의 편차를 최소화하여 박리 안정성이 우수하고, 이형필름 박리 시 발생할 수 있는 점착제 들뜸 현상으로 인한 불량을 개선할 수 있는 장점이 있다.
상기와 같은 물성 구현을 통해, 본 발명에 따른 이형필름은 콘덴서용, 사진필름용, 라벨용, 감압 테이프, 장식용 라미네이트, 트랜스퍼 테이프, 편광판 및 세라믹이형용 그린시트 등의 다양한 분야에 적용될 수 있는 장점이 있다.
이하, 구체예들을 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한, 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한, 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 발명에 따른 이형필름은 폴리에스테르 기재 필름과, 이의 일면 또는 양면에 형성되는 이형코팅층을 포함하는 것으로, 상기 이형코팅층은 평균입경이 0.05㎛ 내지 2㎛인 실리콘 비드를 포함하며, 하기 식 1 내지 3을 만족하는 것을 특징으로 한다.
[식 1]
Ri ≤ 10
[식 2]
|Rf - Ri| ≤ 20
[식 3]
|Rf -max - Rf -min| ≤ 1.2
상기 식 1 내지 3에서, Ri는 55℃에서 24시간 동안 방치한 후 측정된 이형력이고, Rf는 55℃에서 240시간 동안 방치한 후 측정된 이형력이고, Rf -max는 55℃에서 240시간 동안 방치한 후 5회 측정된 이형력 중 최대값이고, Rf -min는 55℃에서 240시간 동안 방치한 후 5회 측정된 이형력 중 최소값이다.
본 발명에서 폴리에스테르 기재필름은 디카르복실산을 주성분으로 하는 산성분과 알킬글리콜을 주성분으로 하는 글리콜 성분을 축중합하여 얻어지는 폴리에스테르 수지로 이루어질 수 있다.
상기 디카르복실산의 주성분으로는 테레프탈산 또는 그의 알킬에스테르나 페닐에스테르 등을 주로 사용하지만, 그의 일부를 예컨대 이소프탈산, 옥시에톡시 안식향산, 아디핀산, 세바신산, 5-나트륨설포이소프탈산 등의 이관능성 카르본산 또는 그의 에스테르형성 유도체로 대체하여 사용할 수 있다.
상기 글리콜성분으로는 에틸렌글리콜을 주된 대상으로 하지만, 그 일부를 예컨대 프로필렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 1,4-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,4-비스옥시에톡시벤젠, 비스페놀, 폴리옥시에틸렌 글리콜로 대체하여 사용할 수도 있으며, 또한 적은 함량이라면 일관능성 화합물 또는 삼관능성 화합물을 병용하여도 좋다.
본 발명에서 이형코팅층은 하기 식 1 내지 3을 만족할 때, 이형력의 경시변화가 적으며, 균일한 점착특성을 달성할 수 있다.
[식 1]
Ri ≤ 10
[식 2]
|Rf - Ri| ≤ 20
[식 3]
|Rf -max - Rf -min| ≤ 1.2
상기 식 1 내지 3에서 Ri는 55℃에서 24시간 동안 방치한 후 측정된 이형력이고, Rf는 55℃에서 240시간 동안 방치한 후 측정된 이형력이고, Rf -max는 55℃에서 240시간 동안 방치한 후 5회 측정된 이형력 중 최대값이고, Rf -min는 55℃에서 240시간 동안 방치한 후 5회 측정된 이형력 중 최소값이다.
상기 식 1은 이형필름의 초경박리성을 나타내는 것으로, 상기 범위를 벗어나는 경우 본 발명에서 요구하는 초경박리성을 달성하기 어렵다. 상기 식 1의 하한은 크게 제한되지는 않으나, 바람직하게는 이형력 Ri이 3 이상인 것이 좋다. 이형력 Ri이 3 미만인 경우 초기 이형력이 너무 떨어져 피접착체에 대한 접착성이 제대로 발현되지 않을 수 있다.
식 2는 이형력의 경시변화를 의미하는 것이다. 경시변화가 적을수록 최종 제품화 한 후 장기 보관하여 사용할 수 있으므로 관리의 이점이 있고, 이형필름 박리 시 균일한 박리력을 나타내므로 바람직하다. 상기 식 2의 하한은 크게 제한되지는 않았으나, 바람직하게는 이형력의 경시변화(|Rf - Ri|)가 10 이상인 것이 좋다. 이형력의 경시변화가 10 미만인 경우 필름 1,000㎜ 폭 이상에서 기계로 박리 시 박리의 흔적이 남지 않아 더욱 좋다. 반면, 이형력의 경시변화가 20 초과인 경우에는 필름 폭 1,000㎜ 이상 박리 시 높은 이형력이 나타남에 따라 그린시트 또는 전자재료용 시트 표면에 이형필름 박리의 흔적이 남을 수 있다.
식 3은 이형력 편차를 의미하는 것으로, 55℃에서 240시간 동안 방치한 후 측정된 이형력의 값들의 편차가 1.2 미만인 경우에는 이형력 편차를 느낄 수 없으며, 박리 시 발생하는 소음이 나타나지 않아 바람직하다. 반면, 1.2를 초과하는 경우는 감각적으로 이형력 편차를 느낄 수 있으며, 박리 시 소음 즉, 박리되며 나타나는 타닥 소리가 발생할 뿐만 아니라, 전체적으로 균일하게 박리되지 않아 불량의 원인이 될 수 있다.
상기 물성의 밸런스를 구현하기 위하여, 본 발명에 따른 이형코팅층은 규소화합물 조성물 및 알코올에 분산된 실리콘 비드를 포함하는 이형코팅 조성물로 형성된다. 상기 이형코팅 조성물은 크게 제한되는 것은 아니지만, 규소화합물 조성물 10 내지 40 중량%, 실리콘 비드 0.1 내지 5 중량%, 알코올 5 내지 20 중량% 및 잔량의 용매로 이루어질 수 있다. 이때, 상기 실리콘 비드는 바람직하게는 무수에탄올 또는 무수이소프로필알콜 등을 분산매로 사용하여 분산시킨 형태로 이형코팅 조성물에 혼합된다.
상기 규소화합물 조성물은 규소화합물, 백금계 촉매 및 실리콘계 웨팅제를 포함할 수 있다.
상기 규소화합물은 하기 화학식 1 내지 화학식 3에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물 및 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, n은 20 내지 3000이고, m은 1 내지 500이고, n+m은 21 내지 3000이다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2016015551-appb-I000006
상기 화학식 2에서, x는 1 내지 3000이다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2016015551-appb-I000007
상기 화학식 3에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 -CH=CH2, -(SiC2H6O)kCH=CH2, -(SiC2H6O)k(CH2)lCH=CH2에서 선택되는 어느 하나이며, k와 l은 각각 독립적으로 0 내지 300이며, y는 20 내지 3000이고, z는 1 내지 500이고, y + z는 21 내지 3000이다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2016015551-appb-I000008
상기 화학식 4에서, a는 1 내지 150이고, b는 3 내지 300이고, a+b는 5 내지 300이다.
상기 화학식 1, 2 및 3으로 표시되는 화합물은 각각 이형코팅층의 주제로서 실록산 구조의 프리폴리머 상태이다. 또한, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 경화제로서, 화학식 1 내지 3과 반응하여 PDMS(Polydimethylsilicone Resin)을 형성한다. 화학식 1 내지 3의 비닐그룹(Vinyl group)과 화학식 4의 실란그룹(Silane group)이 반응하게 되며, 화학식 3은 Silane Group(Si-H)와 Si-CH3가 랜덤(Random)하게 교차됨에 따라 Si-H만 연속으로 되어 있는 경화제보다 입체 장애(Steric hindrance)가 낮아 반응속도가 빨라지는 장점이 있으며, 본원발명의 폴리에스테르 기재필름의 물성을 저해하지 않으므로 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 상업화된 예로는 Wacker Chemie AG사의 Dehesive 490 등이 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 상업화된 예로는 Wacker Chemie AG사의 Dehesive 430, 신에츠사(shin-etsu)의 KM3951, KM3952 등이 있으며 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 상업화된 예로는 Wacker Chemie AG사의 Dehesive 440, Dowcorning사의 SYL-OFF 7920, SYL-OFF 7924 등이 있으며 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 상업화된 예로는 Wacker Chemie AG사의 Crosslinker V72, Crosslinker V15 등이 있으며 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 상기 백금계 촉매는 상기 화학식 1 내지 3로 표시되는 화합물이 가지는 폴리디메틸실록산의 비닐기와 화학식 4로 표시되는 화합물의 폴리하이드로실록산의 수소 간의 반응을 촉진하여 코팅층이 기재필름에 접착되는 접착성, 즉 밀착성을 상승시키는 역할을 한다. 이러한 백금촉매는 전체 규소화합물 조성물 중 1 내지 20ppm으로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 범위를 만족하는 경우 반응성 향상 효과가 상승하고, 제조비용을 절감할 수 있다. 상기 백금계 촉매의 상업화된 예로는 Wacker Chemie AG사의 EM440 등이 있으며 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 실리콘계 웨팅제의 상업화된 예로는 Dow Corning사의 Q2-5211 등이 있으며 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 이형코팅 조성물에서 상기 화학식 1, 2 또는 3 화합물의 고형분 함량은 5 내지 25 중량%, 바람직하게는 8 내지 16 중량%인 것일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 폴리에스테르 필름 표면을 충분히 코팅할 수 있으며, 반응전환율을 높여 잔류점착율을 효과적으로 조절할 수 있다.
또한, 화학식 4 화합물의 고형분 함량이 0.5 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.8 내지 2 중량%인 것일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 이형코팅층을 충분히 경화 할 수 있고, 미반응한 실란 그룹(Silane Group)이 없이 이형력 경시변화를 낮출 수 있다.
또한, 상기 백금계 촉매의 고형분 함량은 0.001 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.005 내지 0.1 중량%인 것일 수 있다. 상기 범위에서 촉매 첨가 효과가 충분히 발현되며, 이형력의 불균일을 억제할 수 있다.
또한, 상기 실리콘계 웨팅제의 고형분 함량은 0.1 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 2 중량%인 것이 더욱 좋다. 상기 범위를 만족하는 경우, 제조되는 필름의 헤이즈를 낮추면서 코팅 얼룩을 유발을 방지할 수 있다.
상기 규소화합물 조성물은 바람직한 일 양태로, 상기 화학식 1의 화합물, 상기 화학식 4의 화합물, 백금계 촉매 및 실리콘계 웨팅제를 포함하거나, 상기 화학식 2의 화합물, 상기 화학식 4의 화합물, 백금계 촉매 및 실리콘계 웨팅제를 포함하거나, 상기 화학식 3의 화합물, 상기 화학식 4의 화합물, 백금계 촉매 및 실리콘계 웨팅제를 포함할 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 규소화합물은 화학식 2 및 화학식 4로 표기되는 화합물의 조합을 포함하여 이형력 편차를 줄이고 잔류점착력을 향상시킬 수 있어 더욱 좋다.
본 발명에서 상기 규소화합물 조성물은 전체 이형코팅층 조성물 100 중량% 중 10 내지 40 중량% 포함할 수 있다. 상기 범위에서 기재필름과 코팅층 간의 밀착력을 향상시키면서 미반응된 규소화합물의 낭비를 억제할 수 있다.
본 발명에서 상기 실리콘 비드는 낮은 박리력과 표면 조도를 균일하게 하며, 접착제와의 접촉면적을 낮춰 이형력을 낮출 수 있다. 이때, 실리콘 비드는 평균입경이 평균 입경은 0.05㎛ 내지 2㎛일 수 있다. 0.05㎛ 미만인 경우는 그 효과가 미미하며, 2㎛ 초과인 경우는 실리콘 비드의 침전에 따른 조액 안정성이 떨어질 수 있으며, 코팅외관이 불량 할 수 있다.
또한, 상기 실리콘 비드는 변동계수(Coefficient of Variance, C.V. = 실리콘 비드의 표준 입경(Standard Size)/사용 실리콘 비드의 평균 입경(Average Size))가 20 이하이며, 120℃, 30min 조건에서 수분 분석기로 측정한 함수율(Moisture Contents)이 0.6% 이하일 수 있다. 상기 실리콘 비드의 변동계수가 20 초과인 경우 실리콘 비드의 생산 Lot에 따른 사이즈 분포차이가 큼에 따라 코팅성 및 주행성의 차이가 커질 수 있어 제품의 재현성이 떨어질 수 있다. 또한 함수율이 0.6% 초과인 경우 수분에 따른 실리콘 반응의 저해요소가 될 수 있다.
본 발명에서 상기 실리콘 비드는 전체 이형코팅층 조성물 100 중량% 중 0.1 내지 5 중량% 포함할 수 있다. 0.1 중량% 미만인 경우 조도를 형성하지 않아 이형력을 낮추는 역할을 할 수 없으며, 5 중량% 초과하는 경우 오히려 이형반응의 반응 전환율을 낮추고, 코팅외관이 불량 할 수 있다.
본 발명에서 상기 실리콘 비드는 알코올에 분산시켜 사용함으로써 더욱 균일한 분산성을 나타내며, 다른 성분과의 조합으로 목적하는 물성 상승효과를 구현할 수 있다. 이때, 알코올은 바람직하게는 무수알코올이 좋으며, 보다 바람직하게는 무수에탄올 및 무수이소프로필알콜 중에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 것일 수 있다. 이는 실리콘 비드 자체의 입경이 작은 것과 동시에 실리콘의 표면이 소수성이기 때문에 분산용매로 물을 사용할 경우 더욱 분산성이 떨어지기 때문이다. 이와 동시에, 본 발명에 따른 알코올은 종래 물을 20 내지 30% 정도 포함하는 것과는 달리 무수알코올을 사용하는 것을 특징으로 한다. 이러한 무수알코올을 사용할 경우, 실리콘비드의 분산이 더욱 향상되며, 외관 불량이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
본 발명에 따른 이형필름은 잔류 점착율이 90% 이상인 것일 수 있다.
상기 잔류 점착율이 90% 이상인 범위에서 이형필름의 미반응물이 낮은 것으로 판단할 수 있어 고객사에서 후가공후에 이형필름의 미반응물이 최종제품에 전사되는 양이 적으므로 바람직하다.
본 발명에 따른 이형필름에서 상기 폴리에스테르 기재 필름의 두께는 10 내지 200 ㎛, 더욱 좋게는 10 내지 50㎛인 것일 수 있으며, 상기 이형코팅층의 두께는 0.01 내지 0.5㎛, 더욱 좋게는 0.1 ~ 0.3㎛인 것일 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 이형필름의 제조방법은 기재필름 표면 특성 제어를 통해 제품 물성을 극대화하고, 인라인 코팅 공정을 도입함에 따라 비용을 절감할 수 있어 경제적이고 생산성을 극대화할 수 있는 장점이 있다.
본 발명에 따른 이형필름의 제조방법은
a) 폴리에스테르 수지를 용융 압출하여 시트로 제조하는 단계;
b) 상기 시트를 종방향으로 연신하는 단계;
c) 상기 b) 단계 시트의 일면 또는 양면에 규소화합물 조성물 및 실리콘 비드를 포함하는 이형코팅층 조성물을 인라인 코팅법으로 도포하는 단계;
d) 상기 c) 단계 시트를 건조 및 예열한 후, 횡방향으로 연신하여 이형필름을 제조하는 단계; 및
e) 상기 이형필름을 열처리하는 단계;
를 포함한다.
이때, 이형코팅층 조성물은 알코올에 분산된 실리콘 비드를 별도로 혼합시키는 것을 특징으로 한다.
상기 c) 단계는 이형코팅 조성물 도포는 그라비어(Gravure) 롤을 이용하여 도포하는 것일 수 있다. 그라비아 코팅롤을 사용하는 경우, 이형코팅 조성물이 균일한 두께로 도포될 수 있다.
상기 d) 단계는 140℃ 이하, 더욱 구체적으로 110 ~ 140℃ 에서 건조 및 예열을 실시하는 것이 바람직하다. 140℃ 초과하여 진행하는 경우 이형력 편차가 증가하여 균일성이 크게 떨어질 수 있다.
또한, 상기 b) 단계 또는 d) 단계 연신은 80 내지 150℃에서 실시하는 것이 바람직하다. 80℃ 미만인 경우 연신에 필요한 열이 충분치 않아 연신이 제대로 일어나지 않으며, 150℃ 초과인 경우 필름에 열주름 또는 오렌지 필(orange peel)이 발생할 수 있다.
또한, d) 단계에서 연신 시 연신 비율은 크게 제한되는 것은 아니지만, 기계 방향(MD) 및 폭 방향(TD)으로 각각 3 내지 5배 연신할 수 있다. 상기 범위에서 제조되는 필름의 두께 균일성이 유지되면서, 필름의 파단을 억제할 수 있다.
e) 단계에서 열처리는 230 내지 250℃에서 실시하는 것일 수 있다. 230℃ 미만에서는 이형코팅층이 충분히 반응이 이루어지지 않아 밀리는 현상이 발생할 수 있고, 250℃ 초과에서는 필름의 열주름과 오렌지필(orange peel)현상이 발생을 할 수 있다.
이하는 본 발명의 보다 구체적인 설명을 위하여, 실시예를 들어 설명을 하는 바, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하 물성을 다음과 같이 측정하였다.
1) 코팅 균일성 측정
폴리에스테르 이형필름에 있어서 기재필름 면적 대비 이형층이 형성되지 않은 부분의 면적이 1%이하이면 양호, 1%를 초과할 경우 불량으로 표기하였다.
2) 코팅 두께
검량된 XRF 장비(Oxford사 LX3500)로 이형층의 실리콘 함량을 측정한 후 이를 코팅 두께로 환산하여 표기하였다.
3) 이형력
FINAT 10의 방법에 따라 표준 Tape으로 TESA 7475를 사용하여 이형력을 측정하였다.
(1) 이형력 Ri
실시예 및 비교예에서 제조된 필름의 이형코팅층 위에 TESA 7475를 놓고 2Kg 고무롤을 사용하여 2회 왕복 문지른 다음, 10cm간격으로 50mm×15cm 크기의 샘플을 잘라 5장 준비하였다. 준비된 샘플을 70g/㎠의 하중을 주고 55℃에서 24시간 동안 방치한 후, Peel Tester(Chem Instrument사, AR-1000)을 사용하여 180도 Peel 박리 평가를 실시하였다. 박리속도는 300mm/min으로 하였다. 상기 5장의 샘플의 이형력을 측정하여 평균값을 나타내었다.
(2) 이형력 Rf
실시예 및 비교예에서 제조된 필름의 이형코팅층 위에 TESA 7475를 놓고 2Kg 고무롤을 사용하여 2회 왕복 문지른 다음, 10cm간격으로 50mm×15cm 크기의 샘플을 잘라 5장 준비하였다. 준비된 샘플을 70g/㎠의 하중을 주고 55℃에서 240시간 동안 방치한 후, Peel Tester(Chem Instrument사, AR-1000)을 사용하여 180도 Peel 박리 평가를 실시하였다. 박리속도는 300mm/min으로 하였다. 상기 5장의 샘플의 이형력을 측정하여 평균값을 나타내었다.
(3) 이형력의 경시변화(|Rf - Ri|)
상기 이형력 Rf와 이형력 Ri의 차이 값을 이형력의 경시변화로 한다.
(4) 이형력 편차(|Rf-max Rf-min|)
상기 이형력 Rf 측정 시, 5회 측정된 이형력 중 최대값을 Rf -max로 하고, 최소값을 Rf -min로 하여 그 차이 값을 계산하였다.
4) 잔류 점착율
(1) 제 1 점착력 : 표준 테이프(Tape)인 Nitto 31B Tape를 70℃에서 24시간 동안 방치한 후 테프론(Teflon) 시트에 합지하고, 2kg의 고무롤로 2회 반복하여 압착시켰다. 합지된 샘플의 Nitto 31B Tape를 180도 필 테스터(Chem Instrument사 AR1000)를 이용하여 점착력을 측정하였다.
(2) 제 2 점착력 : 표준 테이프(Tape)인 Nitto 31B Tape를 실시예 및 비교예에서 제조된 필름의 이형코팅층에 접착시키고 70g/㎠의 하중을 가한 상태에서 70℃에서 24시간 동안 방치한 후 Nitto 31B Tape를 떼어내었다. 떼어낸 Nitto 31B Tape를 다시 테프론(Teflon) 시트에 합지하고, 2kg의 고무롤로 2회 반복하여 압착시켰다. 합지된 샘플의 Nitto 31B Tape를 180도 필 테스터(Chem Instrument사 AR1000)를 이용하여 점착력을 측정하였다.
잔류 점착력은 하기 식 4와 같이 측정하였다. 단위는 gf/inch이며, 잔류 점착율이 90%이상일 때 만족으로 한다.
[식 4]
잔류 점착율 = (제 2 점착력 / 제 1 점착력) × 100
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 조성은 다음과 같다.
코팅액 1 : 화학식 1의 규소화합물로 폴리디메틸실록산(Wacker Chemie AG사, DEHESIVE® 490)을 고형분함량으로 49.99중량%, 백금촉매(Wacker Chemie AG사, EM440)를 고형분 함량으로 0.01 중량% 포함하며, 전체 고형분 함량이 50 중량%인 조성물.
코팅액 2 : 화학식 2의 규소화합물로 폴리디메틸실록산(신에츠사, KM3951)을 고형분 함량으로 49.99 중량%, 백금촉매(Wacker Chemie AG사, EM440)를 고형분 함량으로 0.01 중량% 포함하며, 전체 고형분 함량이 50 중량%인 조성물.
코팅액 3 : 화학식 4의 규소화합물로 수소실란계 화합물(Wacker Chemie AG사, Crosslinker V15, 화학식 4에서 a가 5이고, b가 95이며, 중량평균분자량이 4000 g/mol인 화합물)을 고형분 함량으로 50 중량% 포함하는 조성물.
상기 중량평균분자량은 스티렌을 스탠다드 물질로 사용하여 겔크로마토그래피(GPC)로 측정된 것이다.
코팅액 4 : 실리콘계 웨팅제이며, Dow Corning사, Q2-5212로 고형분이 80중량%인 조성물.
코팅액 5 : 화학식 ３의 폴리디메틸실록산과 화학식 4의 수소실란계 화합물이 포함된 Dow Corning사, SYL-OFF® 7920을 고형분 함량으로 49.99중량%, 백금촉매(Wacker Chemie AG사, EM440)를 고형분 함량으로 0.01 중량% 포함하며, 전체 고형분 함량이 45 중량%인 조성물.
[실시예 1]
상기 코팅액 1을 20 중량%, 코팅액 3을 1 중량%, 코팅액 4를 0.5 중량%, 실리콘 비드 0.5 중량% 및 잔량의 물을 용매로 사용하여 조액하였다. 또한, 상기 실리콘 비드는 별도로 무수에탄올을 이용하여 분산시킨 후 혼합하여 조액하였다. 이때, 무수에탄올의 함량은 전체 코팅액 조성물 중 10 중량%이다.
다음으로, 1000g의 디메틸테레프탈레트, 576g의 에틸렌글리콜, 폴리에스테르 수지 함량 대비 300ppm의 마그네슘 아세테이트, 400ppm의 트리메틸 포스페이트를 반응기에 넣고 메탄올을 유출시키면서 에스테르교환반응을 시켰다. 이후, 285℃, 0.3torr 진공 하에서 축중합반응을 하여 고유점도가 0.61인 폴리에스테르 칩을 얻었다.
상기 폴리에스테르 칩을 280℃에서 용융 압출한 후 대형롤을 이용하여 24℃로 급냉하여 폴리에스테르 시트를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 시트를 110℃에서 3.5배 종방향 연신하고 냉각된 필름에 그라비아 코터를 이용하여 코팅액을 도포하였다.
그리고, 125℃에서 건조 및 예열한 후 횡방향으로 3.5배 연신하여 이축 연신 필름을 제조하였다. 얻어진 이축연신 필름을 240℃에서 열처리하여 두께가 25㎛인 이형필름을 얻었다. 얻어진 이형필름의 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[실시예 2 내지 9 및 비교예 1 내지 3]
하기 표 1과 같이 코팅액의 조성비, 예열온도 등을 달리한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 이형필름을 제조하였다. 제조된 이형필름의 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
이형코팅층 조성물 코팅액 도포 후 예열 온도(℃)
코팅액 실리콘 비드
1 2 3 4 5 분산용매종류 평균입경(㎛) 첨가량(중량%)
실시예 1 20 - 1 0.5 - ET 0.5 0.5 125
실시예 2 20 - 1 0.5 - IPA 0.3 1 125
실시예 3 20 - 1 0.3 - IPA 0.1 3 120
실시예 4 - 20 1 0.5 - ET 0.5 0.5 125
실시예 5 - 20 1 0.5 - IPA 0.3 1 125
실시예 6 - 20 1 0.3 - IPA 0.1 3 120
실시예 7 - 20 1 1 - IPA 1 0.05 130
실시예 8 20 - 1 1 - IPA 2 0.05 130
실시예 9 - - - 0.5 20 IPA 0.5 0.05 125
비교예 1 20 - 1.5 1 - - - 0.5 130
비교예 2 20 - 1 0.5 - 물 0.5 0.5 130
비교예 3 20 - 1 0.5 - ET 0.5 0.5 150
상기 표 1에서 ET은 무수에탄올이고, IPA는 무수이소프로필알콜이다.
코팅균일성 코팅 두께(㎛) Ri(gf/inch) 경시 후 이형력 잔류 점착율(%)
Rf(gf/inch) 이형력 경시변화 이형력 편차
실시예 1 양호 0.2 4 19 15 1 93
실시예 2 양호 0.2 4 18 14 0.9 92
실시예 3 양호 0.2 5 21 16 0.9 92
실시예 4 양호 0.2 4 17 13 0.5 92
실시예 5 양호 0.2 4 15 11 0.9 92
실시예 6 양호 0.25 5 19 14 0.3 94
실시예 7 양호 0.2 4 18 14 0.4 92
실시예 8 양호 0.2 4 18 14 0.6 91
실시예 9 양호 0.2 5 19 14 0.5 93
비교예 1 불량 0.2 8 35 27 1 95
비교예 2 불량 외관 불량으로 측정 불가
비교예 3 불량 0.2 7 22 15 1.5 92
상기 표 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명을 통해 제조된 이형필름은 코팅 균일성이 양호하고, 이형력 Ri이 10 이하로 낮은 것을 알 수 있다. 또한 식 2에 따른 이형력의 경시변화가 20 이하이며, 식 3에 따른 이형력 편차가 1.2 이하인 물성을 모두 만족하였다. 또한, 잔류 점착율이 90% 이상인 물성을 나타내어 미반응물이 낮은 것을 확인하였다.
이에 반해 비교예의 경우 초기 이형력이 높고, 이형력의 편차가 큰 것을 알 수 있다. 특히 분산용매로 물을 사용한 비교예 2의 경우 외관불량으로 물성을 측정하지 못하는 것을 확인하였으며, 비교예 3은 예열 온도를 150℃로 함에 따라 이형력 편차가 커져 코팅 균일성이 불량인 것을 확인할 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (11)

  1. 폴리에스테르 기재필름 및 이의 일면 또는 양면에 형성되는 이형코팅층을 포함하며,
    상기 이형코팅층은 평균입경이 0.05 내지 2㎛인 실리콘 비드를 함유하고, 하기 식 1 내지 3을 만족하는 것을 특징으로 하는 이형필름.
    [식 1]
    Ri ≤ 10
    [식 2]
    |Rf - Ri| ≤ 20
    [식 3]
    |Rf-max - Rf-min| ≤ 1.2
    상기 식 1 내지 3에서, Ri는 55℃에서 24시간 동안 방치한 후 측정된 이형력이고, Rf는 55℃에서 240시간 동안 방치한 후 측정된 이형력이고, Rf-max는 55℃에서 240시간 동안 방치한 후 5회 측정된 이형력 중 최대값이고, Rf-min는 55℃에서 240시간 동안 방치한 후 5회 측정된 이형력 중 최소값이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 이형코팅층은 규소화합물 조성물 및 알코올에 분산된 실리콘 비드를 포함하는 이형코팅층 조성물로 형성된 것인 이형필름.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 알코올은 무수에탄올 및 무수이소프로필알콜 중에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 이형필름.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 규소화합물 조성물은 규소화합물, 백금계 촉매 및 실리콘계 웨팅제를 포함하는 이형필름.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 규소화합물은 하기 화학식 1 내지 화학식 3에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물 및 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하는 이형필름.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2016015551-appb-I000009
    상기 화학식 1에서, n은 20 내지 3000이고, m은 1 내지 500이고, n+m은 21 내지 3000이다.
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2016015551-appb-I000010
    상기 화학식 2에서, x는 1 내지 3000이다.
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2016015551-appb-I000011
    상기 화학식 3에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 -CH=CH2, -(SiC2H6O)kCH=CH2, -(SiC2H6O)k(CH2)lCH=CH2에서 선택되는 어느 하나이며, k와 l은 각각 독립적으로 0 내지 300이며, y는 20 내지 3000이고, z는 1 내지 500이고, y + z는 21 내지 3000이다.
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2016015551-appb-I000012
    상기 화학식 4에서, a는 1 내지 150이고, b는 3 내지 300이고, a+b는 5 내지 300이다.
  6. a) 폴리에스테르 수지를 용융 압출하여 시트로 제조하는 단계;
    b) 상기 시트를 종방향으로 연신하는 단계;
    c) 상기 b) 단계 시트의 일면 또는 양면에 규소화합물 조성물 및 실리콘 비드를 포함하는 이형코팅층 조성물을 인라인 코팅법으로 도포하는 단계;
    d) 상기 c) 단계 시트를 건조 및 예열한 후, 횡방향으로 연신하여 이형필름을 제조하는 단계; 및
    e) 상기 이형필름을 열처리하는 단계;
    를 포함하는 이형필름 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 이형코팅층 조성물은 알코올에 분산된 실리콘 비드를 별도로 혼합시키는 것을 포함하는 이형필름 제조방법.
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 실리콘 비드는 평균입경이 0.05 내지 2㎛인 이형필름 제조방법.
  9. 제 6항에 있어서,
    상기 규소화합물 조성물은 규소화합물, 백금계 촉매 및 실리콘계 웨팅제를 포함하는 이형필름 제조방법.
  10. 제 6항에 있어서,
    상기 d) 단계는 140℃ 이하에서 건조 및 예열을 실시하는 것인 이형필름 제조방법.
  11. 제 6항에 있어서,
    상기 b) 단계 또는 d) 단계 연신은 80 내지 150℃에서 실시하는 것인 이형필름 제조방법.
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