CN108473694B - 离型膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种离型膜及其制造方法。更具体地说，涉及一种在多层陶瓷电容器(MLCC)、偏振片保护用、光学透明胶(OCA：Opticallly Clear Adhesive)用等电子材料领域中所使用的在线涂布(In‑Line Coating)超轻剥离离型膜。

Description

离型膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种离型膜及其制造方法。更具体地说，涉及一种在多层陶瓷电容器(MLCC)、偏振片保护用、光学透明胶(OCA；Opticallly Clear Adhesive)用等电子材料领域中所使用的在线涂布(In-Line Coating)超轻剥离离型膜。
背景技术
离型膜使用在用于使用胶粘剂、粘合剂等的粘合面保护用薄膜或用于支撑柔性材料的载体片(Carrier Sheet)等上。
另一方面，为了使光学产品的用途和品种多样化，并改善生产率，胶粘剂或粘合剂等的形状由液态变成片材。
用于保护这种片材形状的离型膜在使用标签以前从粉尘、碎片、水分或其他污染物引起的污染中临时保护粘合产品的粘合面，在使用粘合产品以前，从粘合面分离。因此，离型膜形成有对产品表面赋予剥离性并且赋予与产品的紧贴力的涂布层。
根据涂布方法或用途，可以将离型膜制造成溶剂型或乳液型。通常，乳液型组合物的稳定性差，由于将水用作分散溶剂，蒸发潜热高，需要高温固化。
应用于离线涂布(Off-Line Coating)的离型膜的干燥工序温度低，干燥线(line)的长度短，因此主要使用溶剂型或无溶剂型涂布组合物。
应用于在线涂布(In-Line Coating)的离型膜在PET膜制造工艺中因使用溶剂而存在爆炸危险，因此主要使用乳液型组合物。
在在线涂布中应用这种乳液型组合物的理由是，由于拉幅(Tenter)工序的温度高，能够充分地进行交联结合。然而，在线涂布用有机硅乳液组合物由于要求可拉伸而所使用的原料受限，因此在线涂布有机硅离型膜在生产上极其受到限制。
为了解决上述问题，进行了各种尝试，以便提供初始剥离容易的、因充分地进行固化反应而残留粘附率高的、背面转印率低的在线涂布用组合物，以及利用它的离型膜。
韩国公开专利第2014-0080659公开了一种技术，作为剥离力调节剂，含有包含羟基或烯基的有机聚硅氧烷树脂，以调节剥离力比。然而，所述技术仅能实现轻剥离，即离型力仅能达到20gf/inch左右，难以实现超轻剥离，即离型力难以达到10gf/inch以下。另外，在线涂布法在提高涂布厚度方面受到限制，涂布层的厚度越厚，制造后的卷绕性越差，涂布外观不良，或者涂布原料成本上升，因而急需研发改善这种问题的技术。
发明内容
所要解决的技术问题
本发明是用于解决上述问题而提出的，其目的在于，提供一种离型膜及其制造方法，其初始离型力可以达到10gf/inch以下的超轻剥离性，离型力的经时变化少，涂布外观优秀。
另外，本发明拟提供一种离型膜及其制造方法，其卷绕特性、残余粘着率优秀，并且能够使离型力偏差最小化。
解决技术问题的方案
本发明涉及一种离型膜及其制造方法。
本发明提供一种离型膜，其包括聚酯基膜以及形成于所述基膜的一表面或两表面的离型涂布层。此时，所述离型涂布层含有平均粒径为0.05μm至2μm的有机硅珠，且满足下述式1至式3，
式1：
Ri≤10
式2：
|Rf-Ri|≤20
式3：
|Rf-max-Rf-min|≤1.2
在所述式1至式3中，Ri是在55℃下放置24个小时以后测定的离型力，Rf是在55℃下放置240个小时以后测定的离型力，Rf-max是在55℃下放置240个小时以后测定5次的离型力中的最大值，Rf-min是在55℃下放置240个小时以后测定5次的离型力中的最小值。
在本发明的一实施例涉及的离型膜中，离型涂布层可以由离型涂布层组合物形成，所述离型涂布层组合物包含硅化合物组合物以及分散于醇中的有机硅珠。此时，有机硅珠可以将选自无水乙醇以及无水异丙醇中的任意一种以上的醇作为分散溶剂，以分散状态混合于离型涂布层组合物中。
在本发明的一实施例涉及的离型膜中，硅化合物组合物可以包含硅化合物、铂类催化剂以及有机硅类润湿剂。
所述硅化合物可以包含选自下述化学式1至化学式3中的任意一种或两种以上化合物以及由化学式4表示的化合物，
化学式1：
Figure BDA0001714008950000031
在所述化学式1中，n为20至3000，m为1至500，n+m为21至3000，
化学式2：
Figure BDA0001714008950000032
在所述化学式2中，x为1至3000，
化学式3：
Figure BDA0001714008950000033
在所述化学式3中，R1、R2、R3以及R4各自独立地为选自-CH＝CH2、-(SiC2H6O)kCH＝CH2、-(SiC2H6O)k(CH2)lCH＝CH2中的任意一种，k和l各自独立地为0至300，y为20至3000，z为1至500，y+z为21至3000，
化学式4：
Figure BDA0001714008950000041
在所述化学式4中，a为1至150，b为3至300，a+b为5至300。
另外，本发明提供一种离型膜的制造方法，其包括以下步骤：
步骤a，将聚酯树脂熔融挤压，制造片材；
步骤b，纵向拉伸所述片材；
步骤c，在所述步骤b的片材的一表面或两表面上，通过在线涂布法，涂布包含硅化合物组合物以及有机硅珠的离型涂布层组合物；
步骤d，将所述步骤c的片材干燥并预热以后，横向拉伸，以制造离型膜；以及，
步骤e，对所述离型膜进行热处理。
在本发明的一实施例涉及的离型膜的制造方法中，离型涂布层组合物可以将分散于醇中的有机硅珠另行混合。
在本发明的一实施例涉及的离型膜的制造方法中，有机硅珠的平均粒径可以为0.05μm至2μm。
在本发明的一实施例涉及的离型膜的制造方法中，硅化合物组合物可以包含硅化合物、铂类催化剂以及有机硅类润湿剂。
在本发明的一实施例涉及的离型膜的制造方法中，步骤d可以在140℃以下实施干燥以及预热。
在本发明的一实施例涉及的离型膜的制造方法中，所述步骤b或步骤d的拉伸可以是在80℃至150℃下实施。
有益效果
本发明涉及的离型膜即使应用在线涂布法，也可以达到10gf/inch以下的超轻剥离性。另外，离型力的经时变化少，涂布外观优秀，通过使离型力的偏差最小化，剥离稳定性优秀，并且能够改善剥离离型膜时因粘合剂空鼓现象而引起的不良。
通过表现出上述物理性质，本发明涉及的离型膜能够应用于电容器用、胶片用、标签用、压敏胶带用、装饰用层压板、转移胶带、偏振片以及陶瓷离型用生带(green sheet)等各种领域。
具体实施方式
下面，将参考具体例更详细地说明本发明。然而，下面的具体例或实施例只是用于详细说明本发明的一个参照，本发明并非限定于此，而是能够以各种方式实现。
另外，除非另外定义，否则所有技术术语和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同的含义。在本说明书中，用于说明的术语仅用于有效描述特定具体例的目的，而非旨在限制本发明。
另外，在说明书和权利要求书中使用的单数形式也意图包括复数形式，除非另有特别指示。
本发明涉及的离型膜包括聚酯基膜以及形成于其一表面或两表面的离型涂布层，所述离型涂布层含有平均粒径为0.05μm至2μm的有机硅珠，且满足下述式1至式3。
式1：
Ri≤10
式2：
|Rf-Ri|≤20
式3：
|Rf-max-Rf-min|≤1.2
在所述式1至式3中，Ri是在55℃下放置24个小时以后测定的离型力，Rf是在55℃下放置240个小时以后测定的离型力，Rf-max是在55℃下放置240个小时以后测定5次的离型力中的最大值，Rf-min是在55℃下放置240个小时以后测定5次的离型力中的最小值。
在本发明中，聚酯基膜可以由聚酯树脂形成，该聚酯树脂由以二羧酸为主成分的酸成分与以烷基乙二醇为主成分的乙二醇成分缩聚而成。
作为所述二羧酸的主成分，主要使用对苯二甲酸或者其烷基酯、苯酯等，但是可以将其一部分由例如间苯二甲酸、氧基乙氧基苯甲酸、己二酸、癸二酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠等的二官能羧酸或者其成酯衍生物来替代并使用。
作为所述乙二醇成分，以乙二醇为主要对象，但是可以将其一部分由例如丙二醇(Propylene Glycol)、丙二醇(Trimethylene glycol)、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇(1,4-cyclohexanedimethanol)、1,4-二氧基乙氧基苯(1,4-bisoxyethoxybenzene)、双酚、聚乙二醇(Polyoxyethylene glycol)来替代并使用，而且如果含量少，则可以组合使用单官能化合物或三官能化合物。
在本发明中，离型涂布层在满足下述式1至式3时，离型力的经时变化少，可以达到均匀的粘附特性。
式1：
Ri≤10
式2：
|Rf-Ri|≤20
式3：
|Rf-max-Rf-min|≤1.2
在所述式1至式3中，Ri是在55℃下放置24个小时以后测定的离型力，Rf是在55℃下放置240个小时以后测定的离型力，Rf-max是在55℃下放置240个小时以后测定5次的离型力中的最大值，Rf-min是在55℃下放置240个小时以后测定5次的离型力中的最小值。
上述式1表示离型膜的超轻剥离性，当超出上述范围时，很难达到本发明要求的超轻剥离性。上述式1的下限没有特别受限，但是优选离型力Ri为3以上。当离型力Ri小于3时，初始离型力过度减小，可能无法正常表达对于被粘合体的粘合性。
式2表示离型力的经时变化。经时变化越少，在形成最终产品以后越可以长期保管并使用，因而具有管理上的优点，当剥离离型膜时，显示均匀的剥离力，因而优选。上述式2的下限没有特别受限，但是优选离型力的经时变化(|Rf-Ri|)为10以上。当离型力的经时变化小于10时，在宽度为1000mm以上的薄膜中，用机械剥离时，不会残留剥离痕迹，因而更优选。相反，当离型力的经时变化大于20时，在宽度为1000mm以上的薄膜中，剥离时，表现出高离型力，因而有可能在生带(green sheet)或电子材料用片材表面留下离型膜剥离痕迹。
式3是指离型力偏差，当在55℃下放置240个小时以后测定的离型力的值的偏差小于1.2时，无法感觉到离型力偏差，剥离时没有噪音，因而优选。相反，当超过1.2时，可以从感官上感觉到离型力偏差，剥离时发生噪音，即，在剥离时出现嘎哒声，而且整体上不能被均匀地剥离，可能成为不良的原因。
为了达到所述物理性能的平衡，本发明涉及的离型涂布层由离型涂布层组合物形成，所述离型涂布层组合物包含硅化合物组合物以及分散于醇中的有机硅珠。所述离型涂布层组合物没有特别受限，但是可以由10重量％至40重量％的硅化合物组合物、0.1重量％至5重量％的有机硅珠、5重量％至20重量％的醇以及余量的溶剂组成。此时，所述有机硅珠优选无水乙醇或无水异丙醇等用作分散溶剂，以分散的方式混合于离型涂布组合物中。
所述硅化合物组合物可以包含硅化合物、铂类催化剂以及有机硅类润湿剂。
所述硅化合物可以包含选自下述化学式1至化学式3中的任意一种或两种以上化合物以及由化学式4表示的化合物，
化学式1：
Figure BDA0001714008950000071
在所述化学式1中，n为20至3000，m为1至500，n+m为21至3000，
化学式2：
Figure BDA0001714008950000072
在所述化学式2中，x为1至3000，
化学式3：
Figure BDA0001714008950000073
在所述化学式3中，R1、R2、R3以及R4各自独立地为选自-CH＝CH2、-(SiC2H6O)kCH＝CH2、-(SiC2H6O)k(CH2)lCH＝CH2中的任意一种，k和l各自独立地为0至300，y为20至3000，z为1至500，y+z为21至3000，
化学式4：
Figure BDA0001714008950000081
在所述化学式4中，a为1至150，b为3至300，a+b为5至300。
由所述化学式1、2以及3表示的化合物分别作为离型涂布层的主剂，处于硅氧烷结构的预聚物状态。另外，由所述化学式4表示的化合物为固化剂，与化学式1至3反应，形成聚二甲基硅氧烷树脂(PDMS：Polydimethylsilicone Resin)。化学式1至3的乙烯基(Vinylgroup)与化学式4的硅烷基(Silane group)发生反应，随着硅烷基(Si-H)与Si-CH3随机(Random)交叉，化学式3与仅仅Si-H连续的固化剂相比位阻(Steric hindrance)低，因而具有反应速度快的优点，并且不阻碍本发明的聚酯基膜的物理性质，因而优选。
作为由所述化学式1表示的化合物的商业化例子，有瓦克化学股份有限公司(Wacker Chemie AG)的Dehesive 490等，但是并非限定于此。作为由所述化学式2表示的化合物的商业化例子，有瓦克化学股份有限公司的Dehesive 430、信越(shinetsu)公司的KM3951、KM3952等，但是并非限定于此。另外，作为由所述化学式3表示的化合物的商业化例子，有瓦克化学股份有限公司的Dehesive 440、道康宁(Dow Corning)公司的SYL-OFF7920、SYL-OFF 7924等，但是并非限定于此。作为由所述化学式4表示的化合物的商业化例子，有瓦克化学股份有限公司的Crosslinker V72、Crosslinker V15等，但是并非限定于此。
在本发明中，所述铂类催化剂通过促进由所述化学式1至3表示的化合物所具有的聚二甲基硅氧烷的乙烯基与由化学式4表示的化合物的聚氢硅氧烷(Polyhydrosiloxane)的氢之间反应，起到提高涂布层与基膜粘合的粘合性，即紧贴性的作用。优选地，这种铂催化剂在全体硅化合物组合物中的含量为1ppm至20ppm。当满足所述范围时，可以提高反应性改善效果，并且可以降低制造费用。作为所述铂类催化剂的商业化例子，有瓦克化学股份有限公司的EM440等，但是并非限定于此。另外，作为所述有机硅类润湿剂的商业化例子，有道康宁公司的Q2-5211等，但是并非限定于此。
在本发明涉及的离型涂布组合物中，所述化学式1、2或3化合物的固含量可以为5重量％至25重量％，优选为8重量％至16重量％。当满足所述范围时，可以充分地涂布聚酯薄膜表面，并且提高反应转换率，从而可以有效调节残留粘附率。
另外，化学式4化合物的固含量可以为0.5重量％至5重量％，优选为0.8重量％至2重量％。当满足所述范围时，可以充分地固化离型涂布层，并且没有未反应的硅烷基(Silane Group)，可以降低离型力经时变化。
另外，所述铂类催化剂的固含量可以为0.001重量％至3重量％，优选为0.005重量％至0.1重量％。在所述范围内，可以充分地表达催化剂添加效果，并且可以抑制离型力的非均匀性。
另外，所述有机硅类润湿剂的固含量可以为0.1重量％至3重量％，优选为0.5重量％至2重量％。当满足所述范围时，可以降低被制造的薄膜的雾度，并且可以防止诱发涂布污痕。
作为优选的一个方式，所述硅化合物组合物可以包含所述化学式1的化合物、所述化学式4的化合物、铂类催化剂以及有机硅类润湿剂，或者包含所述化学式2的化合物、所述化学式4的化合物、铂类催化剂以及有机硅类润湿剂，或者包含所述化学式3的化合物、所述化学式4的化合物、铂类催化剂以及有机硅类润湿剂。更优选地，所述硅化合物包含由化学式2以及化学式4表示的化合物的组合，以降低离型力偏差，并提高残留粘附率。
在本发明中，所述硅化合物组合物在100重量％的全部离型涂布层组合物中的含量可以为10重量％至40重量％。在所述范围内，可以提高基膜与涂布层之间的紧贴力，并且抑制未反应的硅化合物的浪费。
在本发明中，所述有机硅珠可以使低的剥离力和表面粗糙度变得均匀，并降低与粘合剂的接触面积，以降低离型力。此时，有机硅珠的平均粒径可以为0.05μm至2μm。当小于0.05μm时，其效果微弱，当大于2μm时，因有机硅珠的沉淀而有可能降低制备稳定性，并且涂布外观有可能不良。
另外，所述有机硅珠的变异系数(Coefficient of Variance，C.V.＝有机硅珠的标准粒径(Standard Size)/使用的有机硅珠的平均粒径(Average Size))为20以下，在120℃、30min条件下，用水分分析仪测定的含水率(Moisture Contents)可以为0.6％以下。当所述有机硅珠的变异系数为大于20时，根据有机硅珠的生产批次(Lot)的尺寸分布差大，因而有可能加大涂布性以及移动性的差距，致使产品的再现性降低。另外，当含水率大于0.6％时，有可能成为与水分有关系的有机硅反应的阻碍因素。
在本发明中，所述有机硅珠在100重量％的全部离型涂布层组合物中的含量可以是0.1重量％至5重量％。当小于0.1重量％时，因没有形成粗糙度而无法起到降低离型力的作用，当大于5重量％时，反而降低离型反应的反应转换率，使涂布外观不良。
在本发明中，将所述有机硅珠分散于醇中并使用，从而显示更加均匀的分散性，通过与其它成分组合，可以表现出预期的物理性质改善效果。此时，醇可以优选为无水醇，更加优选为选自无水乙醇以及无水异丙醇中的任意一种或他们的混合物。这是由于有机硅珠自身的粒径小，同时有机硅的表面呈疏水性，因而将水用作分散溶剂时，进一步降低分散性。与此同时，本发明涉及的醇与现有的包含20％至30％的水不同，使用无水醇。当使用这种无水醇时，可以进一步提高有机硅珠的分散性，并且防止发生外观不良。
本发明涉及的离型膜的残留粘附率可以为90％以上。
可以判断在所述残留粘附率为90％以上的范围内离型膜的未反应物少，因而在由客户公司进行后续加工后离型膜的未反应物转移到最终产品的量少，因而优选。
在本发明涉及的离型膜中，所述聚酯基膜的厚度可以为10μm至200μm，优选为10μm至50μm，所述离型涂布层的厚度可以为0.01μm至0.5μm，优选为0.1-0.3μm，但是本发明并非限定于此。
本发明涉及的离型膜的制造方法通过控制基膜表面特性，可以使产品物理性质极大化，并且通过引入在线涂布工序，可以降低费用，因而经济，并且使生产率极大化。
本发明涉及的离型膜的制造方法包括以下步骤：
步骤a，将聚酯树脂熔融挤压，制造片材；
步骤b，纵向拉伸所述片材；
步骤c，在所述步骤b的片材的一表面或两表面上，通过在线涂布法，涂布包含硅化合物组合物以及有机硅珠的离型涂布层组合物；
步骤d，将所述步骤c的片材干燥并预热以后，横向拉伸，以制造离型膜；以及，
步骤e，对所述离型膜进行热处理。
此时，离型涂布层组合物另行混合分散于醇中的有机硅珠。
在所述步骤c中，离型涂布组合物的涂布可以是利用凹版涂布(Gravure)辊进行涂布。当使用凹版涂布辊时，可以以均匀的厚度涂布离型涂布组合物。
优选地，所述步骤d是在140℃以下，更具体而言在110-140℃下实施干燥以及预热。当大于140℃时，离型力偏差增加，有可能大幅降低均匀性。
另外，所述步骤b或步骤d的拉伸是在80℃至150℃下实施。当小于80℃时，拉伸所需的热量不充分，无法正常拉伸，当大于150℃时，在薄膜上有可能发生热皱纹或橘皮(orange peel)。
另外，在步骤d中，拉伸时拉伸比例没有特别受限，但是可以在机械方向(MD)以及宽度方向(TD)上分别拉伸3倍至5倍。可以保持在所述范围内制造的薄膜的厚度均匀性，并且可以抑制薄膜的破裂。
在步骤e中，可以在230℃至250℃下实施热处理。当小于230℃时，离型涂布层没有充分反应，有可能发生被推动的现象，当大于250℃时，有可能发生热皱纹或橘皮(orangepeel)现象。
下面，为了更加具体地说明本发明，参照实施例进行说明，但是本发明不限于下面的实施例。
按照如下测定下面的物理性质。
1)涂布均匀性的测定
在聚酯离型膜中，未形成离型层的部分的面积与基膜面积之比为1％以下时，标记为良好，当大于1％时，标记为不良。
2)涂布厚度
利用经过检验的XRF设备(Oxford公司LX3500)，测定离型层的有机硅含量以后，将其换算成涂布厚度，进行标记。
3)离型力
根据FINAT 10的方法，将TESA 7475用作标准胶带，测定了离型力。
(1)离型力Ri
在实施例以及比较例中制造的薄膜的离型涂布层上部放置TESA 7475，利用2Kg的橡胶辊，往返揉搓2次以后，按照10cm的间距切割50mm×15cm的试样，准备5枚。对于准备的试样施加70g/cm2的荷重并且在55℃下放置24个小时以后，利用剥离试验器(ChemInstrument公司，AR-1000)，进行了180度剥离评价。剥离速度设为300mm/min。测定所述5枚试样的离型力，并示出了平均值。
(2)离型力Rf
在实施例以及比较例中制造的薄膜的离型涂布层上部放置TESA 7475，利用2Kg的橡胶辊，往返揉搓2次以后，按照10cm的间距切割50mm×15cm的试样，准备5枚。对于准备的试样施加70g/cm2的荷重并且在55℃下放置240个小时以后，利用剥离试验器(ChemInstrument公司，AR-1000)，进行了180度剥离评价。剥离速度设为300mm/min。测定所述5枚试样的离型力，并示出了平均值。
(3)离型力的经时变化(|Rf-Ri|)
将所述离型力Rf与离型力Ri的差值作为离型力的经时变化。
(4)离型力偏差(|Rf-max-Rf-min|)
在测定所述离型力Rf时，将测定5次的离型力中的最大值和最小值分别为Rf-max和Rf-min后，计算了其差值。
4)残留粘附率
(1)第一粘附力：将作为标准胶带(Tape)的Nitto 31B Tape在70℃下放置24个小时以后，与聚四氟乙烯(Teflon)片材粘合，利用2kg的橡胶辊重复挤压2次。利用180度剥离试验器(Chem Instrument公司，AR-1000)，测定了被粘合的试样Nitto 31B Tape的粘附力。
(2)第二粘附力：将作为标准胶带(Tape)的Nitto 31B Tape与在实施例以及比较例中制造的薄膜的离型涂布层粘合以后，以施加70g/cm2的荷重的状态，在70℃下放置24个小时以后，撕下Nitto 31B Tape。将撕下的Nitto 31BTape与聚四氟乙烯(Teflon)片材再次粘合，利用2kg的橡胶辊重复挤压2次。利用180度剥离试验器(Chem Instrument公司，AR-1000)，测定了被粘合的试样Nitto 31B Tape的粘附力。
根据下述式4，测定了残留粘附力。单位为gf/inch，残留粘附率为90％以上时视为满足。
式4：
残留粘附率＝(第二粘附力/第一粘附力)×100
在下述实施例以及比较例中所使用的组成如下。
涂布液1：包含固含量为49.99重量％的作为化学式1的硅化合物的聚二甲基硅氧烷(瓦克化学股份有限公司，Dehesive 490)，以及固含量为0.01重量％的铂催化剂(瓦克化学股份有限公司，EM440)，总固含量为50重量％。
涂布液2：包含固含量为49.99重量％的作为化学式2的硅化合物的聚二甲基硅氧烷(信越公司，KM3951)，以及固含量为0.01重量％的铂催化剂(瓦克化学股份有限公司，EM440)，总固含量为50重量％。
涂布液3：包含固含量为50重量％的作为化学式4的硅化合物的氢硅烷类化合物(瓦克化学股份有限公司，Crosslinker V15，在化学式4中，a为5、b为95、重均分子量为4000g/mol的化合物)。
所述重均分子量是将苯乙烯用作标准物质并通过凝胶色谱(GPC)测定的。
涂布液4：为有机硅类润湿剂，作为道康宁公司的Q2-5211，固含量为80重量％。
涂布液5：包含固含量为49.99重量％的道康宁公司的
Figure BDA0001714008950000131
7920，以及固含量为0.01重量％的铂催化剂(瓦克化学股份有限公司，EM440)，所述
Figure BDA0001714008950000132
7920包含化学式3的聚二甲基硅氧烷和化学式4的氢硅烷类化合物，总固含量为45重量％。
实施例1
以20重量％的所述涂布液1、1重量％的所述涂布液3、0.5重量％的所述涂布液4、0.5重量％的所述有机硅珠以及用作溶剂的余量的水进行制备。另外，所述有机硅珠另行利用无水乙醇分散以后，混合，制备。此时，无水乙醇的含量为全部涂布液组合物中的10重量％。
然后，将1000g的对苯二甲酸二甲酯、576g的乙二醇、相对于聚酯树脂含量的300ppm的醋酸镁、400ppm的磷酸三甲酯放入反应器中，并在甲醇流出时进行酯交换反应。然后，在285℃、0.3torr真空下，进行缩聚反应，获得固有粘度为0.61的聚酯碎片。
将所述聚酯碎片在280℃下熔融挤压以后，利用大型辊在24℃下骤冷，获得聚酯片材。对于将获得的聚酯片材在110℃下纵向拉伸3.5倍并冷却而成的薄膜，利用凹版涂布机，涂布涂布液。
并且，在125℃下进行干燥和预热以后，在横向上拉伸3.5倍，制造了双轴取向薄膜。对于获得的双轴取向薄膜，在240℃下进行热处理，获得厚度为25μm的离型膜。测定所得到的离型膜的物理性质，并示于下述表2中。
实施例2至9以及比较例1至3
如下述表1，除了改变涂布液的组成比、预热温度等以外，与实施例1相同的方法制造了离型膜。测定所制造的离型膜的物理性质，并示于下述表2中。
表1
Figure BDA0001714008950000141
Figure BDA0001714008950000151
在所述表1中，ET为无水乙醇，IPA为无水异丙醇。
表2
Figure BDA0001714008950000152
如所述表2所示，可以知道通过本发明制造的离型膜的涂布均匀性良好，离型力Ri低至10以下。另外，根据式2的离型力的经时变化为20以下，根据式3的离型力偏差为1.2以下，满足物理性质全部。另外，表现出残留粘附率为90％以上的物理性质，由此确认未反应物少。
与之相反，可以知道比较例中的初始离型力高，离型力的偏差大。尤其可以确认将水用作分散溶剂的比较例2因外观不良而无法测定物理性质，并且可以确认比较例3因将预热温度设定为150℃，离型力偏差大，致使涂布均匀性不良。
应该明确的是，以上详细描述了本发明内容的特定部分，对于本领域技术人员来说，这种具体描述仅仅是优选的实施方式，本发明的范围并非限定于此。因此，本发明的实质性范围由所附权利要求及其等同物来定义。

Claims (7)

1.一种离型膜，其特征在于，
包括聚酯基膜以及形成于所述聚酯基膜一表面或两表面的离型涂布层，
其中，所述离型涂布层由离型涂布层组合物形成，所述离型涂布层组合物包含硅化合物组合物以及分散于醇中的有机硅珠，
其中，所述硅化合物组合物包含硅化合物、铂类催化剂以及有机硅类润湿剂，
其中，所述硅化合物包含选自下述化学式1至化学式3中的一种或两种以上化合物以及由化学式4表示的化合物，所述离型涂布层含有平均粒径为0.05μm至2μm的有机硅珠，且满足下述式1至式3，
化学式1：
Figure FDA0002704342600000011
在所述化学式1中，n为20至3000，m为1至500，n+m为21至3000，
化学式2：
Figure FDA0002704342600000012
在所述化学式2中，x为1至3000，
化学式3：
Figure FDA0002704342600000013
在所述化学式3中，R1、R2、R3以及R4各自独立地为选自-CH＝CH2、-(SiC2H6O)kCH＝CH2、-(SiC2H6O)k(CH2)lCH＝CH2中的一种，k和l各自独立地为0至300，y为20至3000，z为1至500，y+z为21至3000，和
化学式4：
Figure FDA0002704342600000021
在所述化学式4中，a为1至150，b为3至300，a+b为5至300，
式1：
Ri≤10
式2：
|Rf-Ri|≤20
式3：
|Rf-max-Rf-min|≤1.2
在所述式1至式3中，Ri是在55℃下放置24个小时以后测定的离型力，Rf是在55℃下放置240个小时以后测定的离型力，Rf-max是在55℃下放置240个小时以后测定5次的离型力中的最大值，Rf-min是在55℃下放置240个小时以后测定5次的离型力中的最小值。
2.根据权利要求1所述的离型膜，其特征在于，
所述醇是选自无水乙醇以及无水异丙醇中的任意一种或者它们的混合物。
3.一种离型膜的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤a，将聚酯树脂熔融挤压，制造片材；
步骤b，纵向拉伸所述片材；
步骤c，在所述步骤b的片材的一表面或两表面上，通过在线涂布法，涂布包含硅化合物组合物以及有机硅珠的离型涂布层组合物；
步骤d，将所述步骤c的片材干燥并预热以后，横向拉伸，从而制造离型膜；以及，
步骤e，对所述离型膜进行热处理，
其中，所述硅化合物组合物包含硅化合物、铂类催化剂以及有机硅类润湿剂，
其中，所述硅化合物包含选自下述化学式1至化学式3中的一种或两种以上化合物以及由化学式4表示的化合物，
化学式1：
Figure FDA0002704342600000031
在所述化学式1中，n为20至3000，m为1至500，n+m为21至3000，
化学式2：
Figure FDA0002704342600000032
在所述化学式2中，x为1至3000，
化学式3：
Figure FDA0002704342600000033
在所述化学式3中，R1、R2、R3以及R4各自独立地为选自-CH＝CH2、-(SiC2H6O)kCH＝CH2、-(SiC2H6O)k(CH2)lCH＝CH2中的一种，k和l各自独立地为0至300，y为20至3000，z为1至500，y+z为21至3000，和
化学式4：
Figure FDA0002704342600000034
在所述化学式4中，a为1至150，b为3至300，a+b为5至300。
4.根据权利要求3所述的离型膜的制造方法，其特征在于，
所述离型涂布层组合物中，分散于醇中的有机硅珠是另行混合的。
5.根据权利要求3所述的离型膜的制造方法，其特征在于，
所述有机硅珠的平均粒径为0.05μm至2μm。
6.根据权利要求3所述的离型膜的制造方法，其特征在于，
所述步骤d在140℃以下实施干燥以及预热。
7.根据权利要求3所述的离型膜的制造方法，其特征在于，
所述步骤b或步骤d的拉伸是在80℃至150℃下实施。
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