KR102132282B1 - 이형필름 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리에스테르 기재필름층의 적어도 이면에 도포층을 형성하되, 상기 도포층이 비닐실리콘에멀전 및 하이드로전폴리실리콘에멀전을 포함하는 실리콘에멀전 수지가 물 80 내지 99중량%에 함유된 수계 이형도포액을 도포하여 형성된 이형필름에 관한 것이다.
본 발명의 이형필름은 잔류용제인 휘발성유기화합물(VOC)의 잔류량이 5ppm 이하로 친환경적이면서도 박리력과 잔류착율이 우수하고, 유기용제를 사용한 경우와 대등한 외관 및 기재밀착력 물성이 보존된 수계 이형필름으로 전자전기소재 및 광학용도뿐만이 아니라, 특히 식품포장 용도에 유용하다.

Description

이형필름{RELEASE FILM}

본 발명은 이형필름에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 폴리에스테르 기재필름층의 적어도 이면에 도포층을 형성하되, 상기 도포층이 비닐실리콘에멀전 및 하이드로전폴리실리콘에멀전을 포함하는 실리콘에멀전 수지가 물 80 내지 99중량%에 함유된 수계 이형도포액을 도포하여 형성된 것으로, 휘발성유기화합물(VOC)의 잔류량이 5ppm 이하로 친환경적이면서도 박리력과 잔류접착율이 우수하고, 유기용제를 사용한 경우와 대등한 외관 및 기재밀착력 물성이 보존된 수계 이형필름에 관한 것이다.

이형필름은 통상 점착제 피막이 부착되어 점착 성분을 대기중의 이물 또는 원치 않는 피착제로부터 보호하기 위한 보호필름으로 사용되는 것으로, 기재필름의 일면에 도포층이 구비되는 구조를 취하는 것이 일반적이다. 이 같은 목적을 달성하기 위하여 이형필름은 폴리에스테르 필름을 기재로 하고 도포층으로서 고분자실리콘이 도공된 형태를 취한다.

이형필름을 고온의 제조공정에서 사용하게 되면 기재 및 도포층에 잔류하고 있던 올리고머가 코팅 표면으로 석출되어 점착제 피막에 전사되는 등 석출된 올리고머로 인해 사용시 다양한 결점을 유발하는 문제가 있다. 이에, 올리고머 블록 특성을 갖는 이형필름이 여러 분야에서 꾸준히 요구되고 있다.

종래의 이형필름은 대부분이 톨루엔, 메틸에틸케톤, 헵탄 등의 혼합용매를 사용하여 일반적인 이형필름의 특성을 구현하고 있고, 또한 낮은 박리력을 가진 용도에 적합한 초경박리 이형필름을 제공하기 위한 실리콘 이형 조성물이 개시되어 있다[특허문헌 1, 특허문헌 2].

그러나 종래의 유기용제를 사용한 이형필름은 도포액을 건조할 때 발생하는 유기용제를 따로 포집하기 위한 직접연소에 의한 설비(RTO)를 갖춘 사업장에서만 제조할 수 있고, 이 가스가 외부로 배출된다면 인체에 유해하기 때문에 설비시설에 많은 투자를 해야 하는 단점이 있다.

또한, 향후 친환경적인 요소가 강조되면서 법적규제가 강화되는 추세가 예상되므로, 유기용제를 물 등의 친환경 용매를 이용한 제조방법으로 바꾸려는 노력이 많아지고 있다.

이에, 본 발명자들은 이형필름의 제조공정 시 유기용제 사용을 최소화하면서도 유기용제의 제조방법을 통해 제조된 이형필름의 우수한 물성을 구현하고자 노력한 결과, 폴리에스테르 기재필름층의 적어도 일면에, 비닐실리콘에멀전 및 하이드로전폴리실리콘에멀전을 포함하는 수계 실리콘에멀전 수지가 물 80 내지 99중량%에 함유된 수계 이형도포액을 도포하여 도포층을 형성한 이형필름을 제공하고, 잔류용제인 휘발성유기화합물(VOC)의 잔류량이 5ppm 이하이면서 박리력과 잔류접착율이 우수하고, 유기용제를 사용한 경우와 대등한 외관 및 기재밀착력 물성을 확인함으로써, 본 발명을 완성하였다.

대한민국 특허공개 제2017-0067067호(2017.06.15 공개) 대한민국 특허공개 제2017-0080515호(2017.07.10 공개)

본 발명의 목적은 물을 용매로 사용한 수계 이형도포액으로 도포층을 형성한 이형필름을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 폴리에스테르 기재필름층의 적어도 일면에 도포층이 형성된 이형필름에 있어서,

상기 도포층은 비닐실리콘에멀전 및 하이드로전폴리실리콘에멀전을 포함하는 실리콘에멀전 수지가 물 80 내지 99중량%에 함유된 수계 이형도포액을 도포하여 형성한 것으로, 휘발성유기화합물(VOC)의 잔류량이 5ppm 이하인 이형필름을 제공한다.

본 발명의 이형필름에서 도포층의 건조 두께는 0.01 내지 2㎛이 바람직하고, 상기 수계 이형도포액이 130 내지 280℃에서 건조되어 도포층이 형성된 것이다.

상기 수계 이형도포액을 구성하는 실리콘에멀전 수지는 하기 식 1의 요건을 충족할 수 있으며, 이때, A는 도포액에 사용되는 하이드로전폴리실리콘에멀전의 Si-H/ 비닐실리콘에멀전의 Si-비닐기의 몰비를 나타낸다.

식 1

1.0 ≤A ≤ 3.0

이상의 요건을 충족한 본 발명의 이형필름은 박리력 1 내지 10 gf/in, 잔류접착율 91% 이상의 물성을 구현할 수 있다.

나아가, 상기 수계 이형도포액에 대전방지제를 더 포함함으로써, 도포층의 표면저항값은 1×10¹⁰ Ω/sq 이하를 구현할 수 있다.

본 발명은 유기용제를 사용하지 않고 용매로서 물 80 내지 99중량%에 실리콘에멀젼 수지가 함유된 수계 이형도포액을 사용하여 도포층을 형성함으로써, 휘발성유기화합물(VOC)의 배출량을 근본적으로 저감시킨 친환경적인 이형필름을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명의 이형필름은 유기용제에서의 제조방법이 가진 외관 및 기재밀착력이 우수한 특성을 온전히 보존한 수계 이형필름을 제공할 수 있다.

특히, 본 발명의 이형필름은 휘발성유기화합물(VOC)의 잔류량이 현저히 감소함으로써, RTO 설비를 사용하지 않고도 제조 가능한 이형필름을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.

본 발명은 폴리에스테르 기재필름층의 적어도 일면에 도포층이 형성된 이형필름에 있어서,

상기 도포층이 비닐실리콘에멀전 및 하이드로전폴리실리콘에멀전을 포함하는 실리콘에멀전 수지가 물 80 내지 99중량%에 함유된 수계 이형도포액을 도포하여 형성된 것으로, 휘발성유기화합물(VOC)의 잔류량이 5ppm 이하인 이형필름을 제공한다.

본 발명의 이형필름에서의 기재필름층은 종래에 실리콘 이형코팅 분야에서 통용되는 공지의 필름을 사용할 수 있으며, 이에 제한되지 않는다. 본 발명에서는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지를 중심으로 설명하고 있으나, 본 발명의 도포층 형성용 코팅액의 기재는 폴리에스테르 시트 또는 필름에 한정되지 않는다.

상기 기재필름층을 형성하는 폴리에스테르계 수지는 방향족 디카르복실산과 지방족 글리콜을 중축합시켜 얻은 폴리에스테르이며, 상기 방향족 디카르복실산으로는 이소프탈산, 프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 아디프산, 세바스산, 옥시카르복실산(예컨대, P-옥시벤조산 등)등을 사용하고, 지방족 글리콜로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜 등을 사용할 수 있다. 상기 폴리에스테르계 수지는 상기의 디카르복실산 성분 및 글리콜 성분 중 2종 이상을 병용할 수도 있고, 제 3성분을 함유한 공중합체도 가능하나, 내열성과 내화학성 및 기계강도, 경제성을 고려할 때 2축 연신된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 10 내지 200㎛의 두께를 갖는 필름이 당 업계에서 널리 사용되고 있다.

본 발명에서 도포층은 기재필름층의 일면에 수계 이형도포액이 도포되어 형성될 수 있으며, 상기 수계 이형도포액은 비닐실리콘에멀전 및 하이드로전실리콘에멀전을 포함하는 실리콘에멀전 수지가 물에 용해된 것이다.

상기 실리콘에멀전 수지는 비닐실리콘에멀전 및 하이드로전실리콘에멀전의 혼합조성으로 이루어진 수계성 수지로서, 상기 비닐실리콘에멀전이나 하이드로전실리콘에멀전의 각 성분간 혼합비 조절에 의해 코팅 건조조건을 최적화할 수 있다.

구체적으로, 실리콘에멀전 수지는 하기 식 1의 요건을 충족하며, 이때, 하이드로전폴리실리콘에멀전의 Si-H/ 비닐실리콘에멀전의 Si-비닐기의 몰비를 A로 정의한다.

식 1

1.0 ≤ A ≤ 3.0

이때, 상기 A값이 1.0 미만이면 잔류접착률이 부족하고, 3.0을 초과하면 박리력 경시변화가 심해지는 문제가 있다.

본 발명의 수계 이형도포액에 함유된 실리콘에멀전 수지의 함량은 1중량% 이상 내지 20중량% 미만이 바람직하며, 상기 실리콘에멀전 수지의 함량이 1중량% 미만이면, 박리력이 너무 높아 이형성을 상실하며, 20중량% 이상이면, 도공성이 불량하여 바람직하지 않다.

본 발명의 수계 이형도포액은 용매 중 유기용제를 포함하는 경우 도포액이 가열 경화된 후에도 유기용제가 완전히 제거되지 않아 인체에 유해한 VOC 배출가스가 잔존하는 문제가 발생하는 문제를 해소하기 위하여, 용매로서 물을 80 내지 99중량%로 함유한 친환경적인 요건을 충족한다.

이때, 물을 용매로 사용할 경우, 유기용제를 사용한 것에 비해, 건조가 어려워 코팅외관이 나쁜 단점이 있어, 물의 함량은 건조 경화 가능한 범위에 따라 결정되며, 상기 건조 경화 온도는 130 내지 280℃에서 건조될 때 외관이 우수한 도포층을 형성할 수 있다. 더욱 바람직하게는 건조 경화 온도가 130 내지 150℃일 때 오프라인 가공에서 그 효과가 더욱 커진다.

또한, 본 발명의 수계 이형도포액에는 조용매로서 소량의 에틸렌글리콜을 사용하여 용매로서 단독 물을 사용할 경우 건조 문제를 보완할 수 있다.

이때, 에틸렌글리콜은 1 내지 5중량%로 혼합함으로써, 수계 이형도포액을 기재필름층의 일면 또는 양면에 도포 후 가열 경화하여 이형필름을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 수계 이형도포액에는 촉매가 포함될 수 있으며, 필요에 따라서는 광중합 개시제, 광안정제, 레벨링제, 실란 커플링제, 대전방지제 등 도포층의 물성을 변화시키지 않는 범위에서 다양한 첨가제들을 포함할 수 있다. 도포액이 대전방지제를 포함하는 경우 도포층의 표면저항값은 1Х10¹⁰Ω/sq 이하로 낮출 수 있다.

본 발명의 이형필름의 도포층은 건조 두께로 0.01 내지 2㎛로 형성된 것이 바람직하다. 이때, 도포층의 두께가 0.01㎛ 미만이면, 박리력을 감소시키는 효과가 미미하여 저속에서의 박리력이 높아지는 문제가 발생하며, 반면에 두께 2㎛를 초과하는 경우, 도포층의 두께가 지나치게 두꺼워져 고속생산성에 문제가 있다.

본 발명의 이형필름 중 도포층을 형성하기 위한 수계 이형도포액의 도포방법으로는 특별한 제약없이, 당업계에서 공지된 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로 바, 그라비아, 콤마, 다이코팅 등을 적용할 수 있으며, 액상으로 도포된 수계 이형도포액을 열풍건조기에서 130 내지 280℃의 온도로 30초 내외로 가열 경화함으로써 도포층을 얻을 수 있다.

본 발명의 이형필름은

잔류 유기용제인 휘발성유기화합물(VOC)의 농도가 5ppm 이하,

박리력 1 내지 10 gf/in 및

잔류접착율 91% 이상의 물성을 구현할 수 있다.

또한, 종래 유기용제를 사용하여 얻어진 이형필름이 갖는 우수한 외관 및 기재밀착력이 보존됨을 확인함으로써, 이형필름에 요구되는 물성이 온전히 보존된 수계 이형필름을 제공할 수 있다.

따라서, 본 발명은 물을 용매로 사용하여 제조된 이형필름으로서, 유기용제가 포함되지 않음으로써 휘발성유기화합물(VOC) 배출가스의 양이 극소량이므로 친환경적이면서도 유기용제를 사용한 것과 동일 물성을 구현할 수 있는 이형필름을 제공한다.

나아가, 본 발명의 이형필름은 상기 수계 이형도포액에 대전방지제를 더 포함함으로써, 도포층의 표면저항값 1×10¹⁰ Ω/sq 이하를 구현할 수 있다.

본 발명은 이상의 친환경적인 수계 이형필름을 제공함으로써, 종래 전자전기소재 및 광학용도뿐만이 아니라, 특히 식품포장 용도에도 유용이 사용될 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1> 이형필름의 제조 1

1. 기재필름

두께 50㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(제조사: 도레이첨단소재, 제품명: XD500)을 기재필름으로 하였다.

2. 도포층

비닐실리콘에멀전 및 하이드로전폴리실리콘에멀전의 비가 1:2 중량비로 구성되는 수계 실리콘에멀전 수지(제조사: 다우케미칼, 제품명: SYL-OFF 7920) 5중량%, 백금촉매(제조사: 다우케미칼, 제품명: SYL-OFF 7924) 0.5중량%, 실란커플링제(제조사: 다우케미칼, 제품명: Z-6043) 0.3중량%, 계면활성제(제조사: BYK, 제품명: BYK348) 0.2중량%, 물 90중량% 및 에틸렌글리콜 4중량%가 함유된 수계 이형도포액을 바코터를 이용하여 1㎛ 두께로 도포한 후 열풍건조기에서 150℃ 온도로 20초간 가열 경화함으로써 도포층을 형성하여 이형필름을 제조하였다.

<실시예 2> 이형필름의 제조 2

상기 도포액이 수계 실리콘에멀전 수지 15중량% 및 백금촉매 1.5중량%, 실란커플링제 0.3중량%, 계면활성제 0.2중량%, 물 80중량% 및 에틸렌글리콜 3중량%가 함유된 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 이형필름을 제조하였다.

<실시예 3> 이형필름의 제조 3

상기 실시예 1의 수계 이형도포액 100 중량부에 대하여, PEDOT 수용액 (제조사: 헤라우스, 제품명 Clevious PT) 20 중량부를 포함한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 이형필름을 제조하였다.

<비교예 1>

비닐변성실리콘 및 하이드로전폴리디메틸실록산으로 구성되는 실리콘 수지(제조사: 신에츠, 제품명: KS-847H) 15중량%, 백금촉매(제조사: 신에츠, 제품명: CAT-PL-50T) 1.5중량%, 실란커플링제 0.3중량%, 계면활성제 0.2중량% 및 톨루엔 83중량%가 함유된 도포액을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 이형필름을 제조하였다.

<비교예 2>

도포층의 두께가 2.5㎛로 형성된 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 이형필름을 제조하였다.

<비교예 3>

상기 비교예 1의 도포액 100 중량부에 대하여, PEDOT 수용액(제조사: 헤라우스, 제품명 Clevious PT) 20 중량부를 포함하여 도포한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하여 이형필름을 제조하였다.

<비교예 4>

상기 실시예 1의 수계 이형도포액에서 비닐실리콘에멀전 및 하이드로전폴리실리콘에멀전의 비가 1:0.8 중량비로 구성된 실리콘에멀전 수지를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 이형필름을 제조하였다.

<실험예>

상기 실시예 1∼3 및 비교예 1∼4에서 제조된 이형필름의 물성을 하기와 같이 평가하였으며 그 결과값을 표 1에 기재하였다.

1. VOC 배출가스(ppm) 측정

GC/MS를 사용하여 180℃ 하에서 30분 동안 이형필름의 배출가스량을 측정하였다.

2. 박리력 평가

당업계에서 널리 쓰이는 표준테이프인 TESA7475 테이프를 사용하여 상기 실시예 1∼3 및 비교예 1∼4에서 제조된 이형필름의 박리력을 평가하였다.

2kg 롤러로 도포층의 코팅면에 테이프를 부착하고 상온에서 24시간 숙성 후 박리시의 박리력을 측정하였으며, 장비(Cheminstrument사의 AR-1000)를 이용하여 180도 각도에서 박리시의 박리력을 측정하되, 박리속도를 0.3mpm로 측정하고 단위는 gf/in이다.

3. 대전방지성 측정

대전방지 측정기(미쯔비시㈜; 모델명 MCP-T600)를 이용하여 온도 23℃, 습도 50%RH 환경 하에 시료를 설치한 후, JIS K7194 규격에 의거하여 표면저항을 측정하였다

4. 잔류접착률 산출

측정용 샘플을 25℃, 65%RH에서 24시간 보존 후, 도포층의 코팅면에 표준 점착테이프(Nitto 31B)를 붙인 후 이 샘플을 상온에서 20g/cm²의 하중으로 24시간 압착하였다. 도포층의 코팅면에 접착했던 테이프를 오염 없이 수거 후 표면이 평탄하고 깨끗한 PET 필름 면에 접착한 후 2kg의 테이프 롤러(ASTMD-1000-55T)로 1회 왕복 압착시켰다. 하기와 같이 박리력을 측정하고 잔류접착률을 산출하였다.

측정 기기: chem-[0149] instrument AR-1000

측정 방법: 180°박리각도, 박리속도 0.3 m/min

측정 데이터: 잔류접착율(%) = [코팅면에 접착 후 박리된 접착테이프의 박리력/코팅면에 접촉하지 않은 접착테이프의 박리력] × 100

5. 기재밀착력 평가

실시예 1∼3 및 비교예 1∼4에서 제조된 이형필름의 도포층을 손으로 왕복 10회 문질러 도포층이 벗겨지는 여부의 변화를 측정하되, 그 결과를 OK와 NG로 구분하였다.

6. 외관 평가

코팅한 A4사이즈의 이형필름의 구멍 패임(하지끼 현상) 및 얼룩 등의 상태에 따라 아래와 같이 구분하였다.

○: 구멍 패임 및 얼룩 없이 외관이 깨끗함

△: 구멍 패임 및 얼룩이 일부(A4사이즈 내 10개 이하) 발생한 경우

×: 젖음성이 불량하여 코팅외관이 불량한 경우

상기 표 1의 결과로부터, 본 발명에서 제안한 구성으로 실시된 실시예 1 내지 3의 이형필름은 VOC 배출가스의 양이 5ppm 이하이면서, 도포액에서 용매로서 물을 사용하였음에도 잔류접착율, 기재밀착력 및 외관이 우수한 특성을 확인하였다. 특히, 대전방지제를 포함한 실시예 3의 경우, 표면저항값이 우수한 이형필름을 얻을 수 있었다.

반면, 비교예 1의 도포액에서 용매로서 유기용제인 톨루엔을 사용한 이형필름의 경우 VOC 배출가스의 양이 5ppm 를 초과한 수치로 확인되며, 도포층의 건조두께를 2.5㎛로 설계한 비교예 2의 경우, 두꺼운 도포층의 잔류용매가 모두 해소되지 않아 VOC 배출가스의 양이 많아져 불리한 물성을 보였다.

또한, 비교예 3의 이형필름의 경우, 유기용제 하에서는 대전방지제 PEDOT과의 상용성이 좋지 않아서 외관이 불량하며, 비교예 4의 경우 실리콘에멀전 수지 내에서 하이드로전폴리실리콘에멀전의 함량이 실시예 1의 경우보다 낮아 경화도가 저하되어 기재밀착력의 불량 결과를 확인하였다.

이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (6)

1. 폴리에스테르 기재필름층의 적어도 일면에 도포층이 형성된 이형필름에 있어서,
   상기 도포층은 건조 두께가 0.01 내지 2㎛이며, 비닐실리콘에멀전 및 하이드로전폴리실리콘에멀전을 포함하는 수계 실리콘에멀전 수지 5 내지 15중량%, 백금촉매 0.5 내지 1.5 중량%, 실란커플링제 0.3 중량%, 계면활성제 0.2 중량%, 물 80 내지 90 중량% 및 에틸렌 글리콜 3 내지 4 중량%에 함유된 수계 이형도포액을 도포하여 형성된 것이고,
   휘발성유기화합물(VOC)의 잔류량이 5ppm 이하이며,
   상기 실리콘에멀전 수지가 하기 식 1의 요건을 충족하는 것을 특징으로 하는 이형필름:
   식 1
   1.0 ≤ A ≤ 3.0
   상기 식 1에서, A는 도포액에 사용되는 하이드로전폴리실리콘에멀전의 Si-H/ 비닐실리콘에멀전의 Si-비닐기의 몰비이다.
2. 삭제
3. 제1항에 있어서, 상기 수계 이형도포액이 130 내지 280℃에서 건조되어 도포층이 형성된 것을 특징으로 하는 이형필름.
4. 삭제
5. 제1항에 있어서, 상기 이형필름이
   박리력 1 내지 10 gf/in 및
   잔류접착율 91% 이상의 물성을 구현하는 것을 특징으로 하는 이형필름.
6. 제1항에 있어서, 상기 수계 이형도포액에 대전방지제를 더 포함하여, 도포층의 표면저항값이 1×10¹⁰ Ω/sq 이하인 것을 특징으로 하는 이형필름.