KR102204965B1 - 이형필름 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이형필름에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 세라믹 적층 콘덴서(MLCC), 편광판 보호용, OCA용 등의 전자재료에 사용되는 인라인코팅(In-Line Coating) 이형필름에 관한 것이다.

Description

이형필름 및 이의 제조방법{RELEASE FILM AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 이형필름에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 세라믹 적층 콘덴서(MLCC), 편광판 보호용, OCA용 등의 전자재료에 사용되는 인라인코팅(In-Line Coating) 이형필름에 관한 것이다.
폴리에스테르 필름(Polyester film)은 저온에서 고온에 이르는 넓은 온도 범위에서 물성 안정성이 뛰어나고, 다른 고분자 수지에 비하여 내화학성이 우수하다. 또한, 기계적 강도, 표면특성, 두께의 균일성이 양호하여 다양한 용도나 공정조건에 적용이 가능하다. 이에, 콘덴서용, 사진필름용, 라벨용, 감압 테이프, 장식용 라미네이트, 트랜스퍼 테이프, 편광판 및 세라믹이형용 그린시트 등에 적용되고 있으며, 최근 고속화 및 자동화 추세에 부응하여 그 수요가 증대되고 있다.
이 중 전자재료용 필름의 경우 최근 광학시장의 침체와 더불어 경쟁이 심화되고 있어 보다 높은 수준의 물성과 비용 절감이 요구되고 있다.
이러한 요구에 대응하기 위한 방안으로 오프라인 코팅(Off-Line Coating) 이형필름에서 인라인 코팅(In-Line Coating) 이형필름으로 전환하여 비용을 절감하고자 하는 시도가 있다.
또한, 최근 전자기기의 소형화 추세에 따라서 콘덴서 및 인덕터 등의 전자 부품 또한 소형화되고 있으며, 세라믹 그린시트 자체도 박막화되고 있다. 따라서 소형화 되더라도 동일한 용량을 발현하면서 고품질의 소형화를 이루기 위해서 시급한 과제는 세라믹 그린시트의 박막화 및 두께 균일성 확보에 있다. 그러므로 그린시트의 두께 편차를 최소화 할 수 있는 고도의 평활성을 지닌 이형필름이 요청되고 있지만 이러한 목적에 부합하는 이형필름의 제공은 미흡한 실정이다.
세라믹 콘덴서 그린시트 성형용 폴리에스테르 필름은 베이스 필름에 다른 고분자 수지를 코팅하여 이형필름으로 사용되고 있다. 이형필름 제조 시 특성은 주행성, 밀착성, 균일한 표면형상, 투명성 등이 요구되는데, 이를 위하여 실리콘 코팅조액을 개선하는 방법과 더불어 베이스 필름 자체의 개질 또한 중요한 요건으로 떠오르고 있다. 특히 베이스 필름이 실리콘 코팅 후에 세라믹 콘덴서 그린시트 성형에 사용되면서 베이스 필름의 균일한 표면형상은 중요한 베이스 필름의 요건이 되고 있다.
이의 일환으로서, 우리나라 공개 특허공보 제2003-0055118호(2003.07.02) 에는 세라믹 슬러리를 이형필름 상에 도포할 때 세라믹 슬러리층의 핀홀 형성이 크게 억제되고 또한 이형필름 상에 세라믹층을 제공할 때의 세라믹층의 두께 변화율이 낮아지므로 우수한 이형 성능을 부여할 수 있고 이형 필름의 기재로서 유용한 폴리에스테르 필름을 제공하고자, 폴리에스테르 필름의 한 면(표면A)에서 최대돌기 높이(Rmax)가 500nm이하이고, 상기 폴리에스테르 필름의 종방향 및 횡방향에서 필름 두께의 최대, 최소 및 평균값을 이용한 다음 식으로 규정된 두께 변화율이 5% 이하인 이형필름용 폴리에스테르 필름에 대해 개시하고 있다.
또한, 이 같은 폴리에스테르 필름의 한 면에 이형층을 포함하는 이형필름에 대해서도 개시하고 있다.
그리고, 우리나라 공개특허공보 제1999-0088139호(1999.12.27)에는 이형층 표면이 평탄한 이형필름을 롤 상으로 권취하여도 블로킹 등이 발생하지 않고, 박막 그린시트 성형용으로 대응 가능한 이형필름에 대해 개시되어 있는 바, 여기서는 이형층 표면의 중심선 평균조도(Ra)가 30nm이하이고, 이형층 표면의 돌기높이(X)와 돌기수(Y)의 관계를 나타내는 분포곡선이 돌기높이 0.05 ~ 0.3㎛의 범위에서 하기 식(1)을 만족하고, 또 이형층 표면의 돌기 높이 0.4㎛ 이상의 돌기수가 35개/㎟ 이하인 것을 그 특징으로 하고 있다.
이들 발명의 경우, 이형필름의 표면 평활성 확보를 위한 주요한 인자로 이형필름의 기재로 사용되는 폴리에스테르 필름의 이형층 코팅면의 표면조도 및 두께 균일성, 혹은 조대 입자의 개수 등을 들고 있다.
우리나라 공개 특허공보 제2003-0055118호(2003.07.02) 우리나라 공개특허공보 제1999-0088139호(1999.12.27)
본 발명은 표면이 평활하며, 전자재료용 이형필름에 적합한 베이스 필름으로 사용할 수 있는 폴리에스테르 필름을 제공하고, 이를 이용한 이형필름을 제조하고자 한다.
또한, 본 발명은 필름의 한 면(표면 A)에서 최대 산 높이 표면조도(Rp)가 0.27㎛ 이하로 양호한, 바람직하기로는 0.1㎛ ~ 0.27㎛로 결점의 크기가 감소되며, 가공성이 우수한 폴리에스테르 필름을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 폴리에스테르 필름을 기재필름으로 하고, 상기 기재필름의 일면 또는 양면에 이형 코팅층을 형성하여 상기 폴리에스테르 필름과의 접착력이 우수하고, 이형력의 경시변화 및 편차가 적으며, 잔류점착율이 높은 이형필름을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 폴리에스테르 기재필름의 두께가 10 ~ 50㎛로 박막인 이형필름을 제공하고자 한다. 이에 따라 이형층의 코팅두께 역시 0.07 ~ 0.3㎛ 로 박막으로 코팅이 가능하도록 인라인 코팅방법으로 코팅이 가능한 이형코팅용 조성물과 이를 이용한 이형필름의 제조방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 인라인 코팅방법으로 코팅시 발생하는 이형 코팅층이 불균일하게 코팅되는 문제를 해결하고, 폴리에스테르 기재필름의 표면조도가 낮아짐에 따라 균일한 코팅층을 형성하도록 하며, 권취성 및 피쉬아이 발생하지 않는 이형필름을 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 하기 식 1 내지 식 3을 만족하는 입자를 포함하는 폴리에스테르 기재필름과,
상기 기재필름의 일면 또는 양면에 형성되며, 이형력 변화율이 하기 식 4를 만족하고, 이형력 편차가 하기 식 5를 만족하는 이형코팅층을 포함하는 이형필름에 관한 것이다.
0.15 ≤ Pa ≤ 0.6 (식 1)
0.6 ≤ Dmax ≤ 2.5 (식 2)
0.1 ≤ Pa / Dmax ≤ 0.4 (식 3)
(상기 식 1 내지 식 3에서, Pa는 입자의 평균입경(㎛)이고, Dmax는 입자의 최대입자경(㎛)을 의미한다.)
|Rf - Ri| ≤ 25 (식 4)
(상기 식에서, Ri은 55℃에서 24시간 동안 방치한 후 측정된 이형력이고, Rf는 55℃에서 240시간 동안 방치한 후 측정된 이형력이다.)
|Rf-max - Rf-min| ≤ 2 (식 5)
(상기 식에서, Rf-max는 55℃에서 240시간 동안 방치한 후 5회 측정된 이형력 중 최대 값이고, Rf-min는 55℃에서 240시간 동안 방치한 후 5회 측정된 이형력 중 최소 값이다.)
또한, 본 발명은
a) 하기 식 1 내지 식 3을 만족하는 입자를 포함하는 폴리에스테르 수지를 용융 압출하여 시트로 제조하는 단계;
0.15 ≤ Pa ≤ 0.6 (식 1)
0.6 ≤ Dmax ≤ 2.5 (식 2)
0.1 ≤ Pa / Dmax ≤ 0.4 (식 3)
(상기 식 1 내지 식 3에서, Pa는 입자의 평균입경(㎛)이고, Dmax는 입자의 최대입자경(㎛)을 의미한다.)
b) 상기 시트를 80 ~ 150℃에서 종방향으로 3 ~ 5배 연신하는 단계;
c) 종방향으로 일축연신 된 폴리에스테르 기재필름의 일면 또는 양면에 인라인 코팅방법으로 하기 화학식 1의 화합물 및 화학식 2의 화합물을 포함하는 이형코팅 조성물을 도포하는 단계;
d) 상기 이형코팅 조성물이 도포된 필름을 130 ~ 150℃에서 건조 및 예열한 후, 횡방향으로 3 ~ 4배 연신하여 이형코팅층이 형성된 이형필름을 제조하는 단계; 및
e) 열처리하는 단계;
를 포함하는 이형필름의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112014092800323-pat00001
(상기 식에서, n은 20 ~ 3000이고, m은 1 ~ 500이고, n+m은 21 ~ 3000이다.)
[화학식 2]
Figure 112014092800323-pat00002
(상기 식에서, a는 1 ~ 150이고, b는 3 ~ 300이고, a+b는 5 ~ 300이다.)
본 발명에 따른 이형필름은 입자의 평균 입경과 입도 분포에 대한 최대입경(Dmax)을 효과적으로 제어함으로써, 세라믹 적층 콘덴서(MLCC)용 고평활 이형필름이 기본적으로 갖추어야 할 표면 특성을 만족할 뿐만 아니라, 편광판 보호용이나 OCA용 등의 전자재료에 적용 시 요구되는 고평활의 표면 특성을 가진다. 또한, 적정 표면조도를 제어하여 권취성 및 가공성을 확보하고, 피쉬아이를 경감시켜 핀홀의 발생을 효과적으로 제어할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 이형필름은 이형층 표면이 평탄하여 롤 상으로 권취하여도 블로킹이 발생하지 않고, 전자재료용으로 사용하기에 적합하다.
또한, 본 발명에 따른 이형필름은 인라인 코팅방법으로 코팅되어 후가공으로 인해 발생하는 손실을 줄일수 있으며, 가공 공정을 줄일 수 있어 비용 절감 효과가 있다. 또한, 균일한 코팅층을 형성하여 이형력의 경시변화 및 그 편차가 적으며, 잔류 점착율이 90%이상으로 우수한 이형성을 구현할 수 있는 장점이 있다.
본 발명에 따른 이형필름의 제조방법은 기재필름 표면 특성 제어를 통해 제품 물성을 극대화 하고, 인라인 코팅 공정을 도입함에 따라 비용을 절감할 수 있어 경제적이고 생산성을 극대화할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명에서 최대입자경의 위치를 나타내는 그래프이다.
이하는 본 발명의 각 구성에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명에서 상기 입자는 폴리에스테르 수지 합성 시 첨가되거나, 또는 폴리에스테르 수지 합성 후, 용융압출단계에서 혼합하는 것도 가능하다.
그러나, 입자의 분산성이 우수하고, 입자간의 응집을 방지하기 위해서는 폴리에스테르 수지의 중합 시 슬러리 상태, 즉, 입자와 글리콜을 혼합하여 투입하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태는, 하기 식 1 내지 식 3을 만족하는 입자를 포함하는 폴리에스테르 기재필름이다.
0.15 ≤ Pa ≤ 0.6 (식 1)
0.6 ≤ Dmax ≤ 2.5 (식 2)
0.1 ≤ Pa / Dmax ≤ 0.4 (식 3)
(상기 식 1 내지 식 3에서, Pa는 입자의 평균입경(㎛)이고, Dmax는 입자의 최대입자경(㎛)을 의미한다.)
본 발명의 일 양태에서, 입자의 최대입자경이 0.6㎛미만인 경우, 폴리에스테르 기재필름의 표면 평활성은 향상되나, 필름 제조공정에서 마찰로 인한 스크래치 또는 권취성이 불량하여 돌기 발생 및 폼 빠짐이 발생할 수 있다. 입자의 최대입자경이 2.5㎛ 초과인 경우, 주행성 및 권취성은 우수하지만 조대 입자가 존재하므로 폴리에스테르 기재필름을 제조할 때 결점이 발생할 확률이 증가하고, 롤(Roll)로 권취하여 장기간 보관시 필름 표면이 오렌지 껍질처럼 울퉁불퉁하게 보이는 오렌지 필(Orange Peel) 현상이 발생할 수 있다. 이는 후공정 상에서 코팅 불균일을 야기하고, 코팅된 점착제 등에 전사되어 불량을 유발하게 되는 문제점이 있다.
상기 입자의 최대입자경(㎛)은 입도분포 측정기를 사용하여 측정한다. 이때 입도분포 그래프 상에서 큰 입자가 체적이 0%가 되기 직전에 남아있는 입자의 크기를 의미한다. 도 1은 주로 사용되는 무기 입자의 입도분포를 그래프로 나타낸 것이다. 도 1의 Dmax는 최대입자경(㎛)을 의미한다.
본 발명의 일 양태에서, 입자의 함량은 필름 전체 중량 중 0.03 ~ 0.25 중량%를 사용하는 것이 바람직하다. 0.03 중량% 미만으로 사용하는 경우는 입자의 함량이 적으므로 주행성 및 이형성을 확보하기 어려우며 권취 불량이 발생할 가능성이 높다. 또한 0.25 중량%를 초과하여 사용하는 경우는 최대 산 높이 표면조도(Rp)가 증가하여 핀홀이 발생하거나 입자 응집에 의한 피시 아이(Fish-Eye) 발생 가능성이 높아지게 된다.
본 발명의 일 양태에서, 평균입경과 최대입자경 간의 상관관계에 대한 식 3에서도 알 수 있듯이 입자를 사용함에 있어서 평균입경과 최대입자경의 차이가 크지 않은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하기로는 입도 분포 그래프에 나타낸 것처럼 균일한 입자가 다량 포함된 좁은 모양의 그래프일수록 최대 산 높이 표면조도(Rp)를 감소시켜 핀홀의 발생을 억제할 수 있게 된다. 바람직하게는 식 3에 나타낸 바와 같이 Pa / Dmax가 0.1 ~ 0.4, 더욱 바람직하게는 0.2 ~ 0.38인 범위에서 가장 평활성이 우수하다.
본 발명의 일 양태에서, 입자는 폴리에스테르 수지의 합성 시 글리콜에 분산시킨 슬러리 형태로 첨가하는 것이 분산성이 우수하고, 입자들 간의 재응집을 방지할 수 있으므로 바람직하며, 이에 제한되는 것은 아니다.
즉, 폴리에스테르는 디카르복실산을 주성분으로 하는 산성분과 알킬글리콜을 주성분으로 하는 글리콜 성분을 축중합하여 얻어질 수 있으며, 상기 축중합단계 또는 고상중합 단계에서 입자를 첨가할 수 있으며, 입자 첨가 시 글리콜 성분에 분산시킨 슬러리 상태로 투입을 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에서, 폴리에스테르 기재필름을 이루는 폴리에스테르 수지는 디카르복실산을 주성분으로 하는 산성분과 알킬글리콜을 주성분으로 하는 글리콜 성분을 축중합하여 얻어지는 수지를 사용할 수 있다. 상기 디카르복실산의 주성분으로는 테레프탈산 또는 그의 알킬에스테르나 페닐에스테르 등을 주로 사용하지만, 그의 일부를 예컨대 이소프탈산, 옥시에톡시 안식향산, 아디핀산, 세바신산, 5-나트륨설포이소프탈산 등의 이관능성 카르본산 또는 그의 에스테르형성 유도체로 대체하여 사용할 수 있다. 또한, 글리콜성분으로는 에틸렌글리콜을 주된 대상으로 하지만, 그 일부를 예컨대 프로필렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 1,4-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,4-비스옥시에톡시벤젠, 비스페놀, 폴리옥시에틸렌 글리콜로 대치하여 사용할 수도 있으며, 또 적은 함량이라면 일관능성 화합물 또는 삼관능성 화합물을 병용하여도 좋다.
본 발명의 일 양태에서, 입자는 평균 입경, 첨가량 및 크기 분포가 본 발명의 범위 내에 있는 한 특별히 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 평균 입경은 0.15 ~ 0.6㎛이고, 첨가된 입자의 양은 0.03 ~ 0.25 중량%이고, 입도 분포에서 최대입자경(Dmax)이 0.6 ~ 2.5㎛으로 조대 입자가 제거된 것이 좋다.
본 발명의 일 양태에서, 입자의 종류는 제한되지 않으며, 무기입자, 유기입자 또는 무기입자와 유기입자의 혼합물이며, 1종 또는 2종 이상을 혼합한 것을 사용할 수 있다. 즉, 1종 또는 2종 이상의 무기입자를 사용하거나, 1종 또는 2종 이상의 유기입자를 사용하거나, 1종 또는 2종 이상의 무기입자와 1종 또는 2종 이상의 유기입자를 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
구체예로, 무기입자는 탄산칼슘, 산화티탄, 실리카, 고령토 및 황산바륨 등을 사용할 수 있으며, 유기입자는 실리콘 수지, 가교디비닐벤젠폴리메타아크릴레이트, 가교폴리메타아크릴레이트, 가교폴리스타이렌수지, 벤조구아나민-포름알데히드수지, 벤조구아나민-멜라민-포름알데히드수지 및 멜라민-포름알데히드수지 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 폴리에스테르 기재필름은 1.5 ~ 10%의 헤이즈(Haze)를 가질 수 있다. 필름의 헤이즈가 1.5% 미만인 경우, 투명성은 우수하나 입자 함량이 부족하여 롤상의 권취불량이 발생할 수 있으며, 헤이즈가 10% 초과인 경우, 투명성이 낮아 그린시트 및 전자재료용 필름에서 통상 실시되는 핀홀 및 결점 등의 불량 부분의 검사를 방해할 가능성이 있다.
본 발명의 일 양태에서, 폴리에스테르 기재필름은 0.1 ~ 0.27㎛의 최대 산 높이 표면조도(Rp)를 갖는다.
이때, 상기 최대 산 높이 표면조도(Rp)는 JIS B0601을 기준으로, 2차원 표면조도 측정기(Kosaka Lab. Surfcorder SE-3300)를 사용하여 측정 속도 0.05mm/sec, 촉침 반경 2㎛, 하중 0.7mN, 컷오프치 0.08mm의 조건하에서 측정하고, 필름단면의 곡선으로부터 그 중심선 방향으로 기준길이 1.5mm부분을 선택하여 총 다섯 번을 측정한 후 그 평균값을 산출한다. 이 때, 샘플링 길이내의 중심선으로부터 가장 큰 Profile 산 높이를 최대 산 높이 표면조도(Rp)로 한다.
최대 산 높이 표면조도(Rp)가 0.1㎛미만이면 필름의 헤이즈는 감소하나 표면 돌기가 적어 마찰계수를 증가시킴으로써 이형성이 감소하는 부작용이 있으며, 최대 산 높이 표면조도(Rp)가 0.27㎛ 초과이면 조대 입자로 인한 표면 돌기의 증가로 그린시트 성형 시 핀홀이 발생할 확률이 증가하게 된다. 이로 인해 그린시트 층의 두께가 고르지 못하게 되어 정전용량 불량이 발생하게 되고 그린시트를 박막화 할 때에 박리 불량에 의한 깨짐 등 그린시트 성형 시 문제를 야기할 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 폴리에스테르 기재필름은 0.27㎛ 이하의 최대 산 높이 표면조도(Rp)를 가지며, 바람직하기로는 0.1 ~ 0.27㎛의 최대 산 높이 표면조도(Rp)를 가지는 것이 더욱 좋다.
본 발명의 일 양태에서, 폴리에스테르 기재필름은 0.2 ~ 0.5의 정마찰계수 및 동마찰계수를 가질 수 있다. 정마찰계수 및 동마찰계수가 0.5 초과이면 권취성이 불량하여 돌기 발생 및 스크래치 등이 발생하며 안정적인 조업이 불가능하다. 0.2 미만이면 필름의 슬립성이 증가하여 폼 빠짐이 발생할 가능성이 높다.
본 발명의 이형 코팅층은 상기 표면조도를 낮춘 폴리에스테르 기재필름의 평활성이 개선됨에 따라 권취성이 나쁘고, 이형조성물 코팅 시 피쉬아이가 발생하거나 이형코팅층이 불균일하게 코팅되는 문제가 발생함에 따라 이를 개선하기 위하여 연구한 결과, 하기 식 4 및 5를 만족하는 범위의 이형코팅층을 형성함으로써 이러한 문제점을 해소할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
|Rf - Ri| ≤ 25 (식 4)
(상기 식에서, Ri은 55℃에서 24시간 동안 방치한 후 측정된 이형력이고, Rf는 55℃에서 240시간 동안 방치한 후 측정된 이형력이다.)
|Rf-max - Rf-min| ≤ 2 (식 5)
(상기 식에서, Rf-max는 55℃에서 240시간 동안 방치한 후 5회 측정된 이형력 중 최대 값이고, Rf-min는 55℃에서 240시간 동안 방치한 후 5회 측정된 이형력 중 최소 값이다.)
상기 식 4는 이형력의 경시변화를 의미하는 것이다. 경시변화가 적을수록 최종 제품화 한 후 장기 보관하여 사용할 수 있으므로 관리의 이점이 있고, 이형필름 박리시 균일한 박리력을 나타냄으로 바람직하다. 상기 이형력의 경시변화가 25 미만인 경우 필름 1000mm 폭 이상에서 기계로 박리시 박리의 흔적이 남지 않는 것이 바람직하다. 반면, 25를 초과하는 경우에는 필름 폭 1000mm 이상 박리시 높은 이형력이 나타남에 따라 그린시트 또는 전자재료용 시트 표면에 이형필름 박리의 흔적이 남을 수 있다.
상기 식 5는 이형력 편차를 의미하는 것이다. 55℃에서 240시간 동안 방치한 후 측정된 이형력의 값들의 편차가 2 미만인 경우에는 이형력 편차를 느낄 수 없으며, 박리시 발생하는 소음이 나타나지 않아 바람직하다. 반면, 2를 초과하는 경우는 감각적으로 이형력 편차를 느낄수 있으며, 박리시 소음(박리되며 나타나는 타닥 소리)이 발생 할 수 있다.
상기 물성을 발현하기 위한 본 발명의 이형코팅층은 하기 화학식 1의 화합물 및 화학식 2의 화합물을 포함하여 형성되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112014092800323-pat00003
(상기 식에서, n은 20 ~ 3000이고, m은 1 ~ 500이고, n+m은 21 ~ 3000이다.)
[화학식 2]
Figure 112014092800323-pat00004
(상기 식에서, a는 1 ~ 150이고, b는 3 ~ 300이고, a+b는 5 ~ 300이다.)
상기 화학식 1은 이형코팅층의 주제로서 프리폴리머 상태이며, 화학식 2는 경화제로써 화학식 1과 반응하여 PDMS(Polydimethylsilicone Resin)을 형성하게 된다. 화학식 1의 Vinyl group과 화학식 2의 Silane group이 반응하게 되며, 화학식 2은 Silane Group(Si-H)와 Si-CH3가 Random하게 교차됨에 따라 Si-H만 연속으로 되어 있는 경화제 보다 Steric hindrance 가 낮아 반응속도가 빨라지는 장점이 있으며, 본원발명의 폴리에스테르 기재필름의 물성을 저해하지 않으므로 바람직하다.
상기 화학식 1 화합물의 상업화된 예로는 Wacker사의 D490, D400E, D430 등이 있다.
상기 화학식 2 화합물의 상업화된 예로는 Wacker사의 V-72, V-15 등이 있다.
보다 구체적으로 상기 이형코팅층은 상기 화학식 1의 화합물, 화학식 2의 화합물, 백금계 촉매 및 실리콘계 웨팅제를 포함하며, 고형분 함량이 10 ~ 30 중량%인 이형코팅 조성물이 0.07 ~ 0.3㎛ 두께로 코팅되어 형성된 것일 수 있다.
상기 고형분함량이 10 중량% 미만인 경우는 폴리에스테르 필름 표면을 충분히 Coverage하지 못하여 이형력 편차가 발생하고, 30 중량%를 초과하는 경우는 In-Line 코팅에서 충분한 열량을 공급하지 못해 이형코팅층의 반응전환율이 낮아질수 있다. 또한, 코팅두께가 0.07㎛ 미만인 경우는 폴리에스테르 필름의 High Peak 들이 코팅층으로 덮히지 않아 이형력이 높게 나타나고, 0.3㎛ 초과인 경우는 코팅 얼룩 발생 및 이형 코팅층의 반응 전환율이 낮아 질 수 있다.
상기 백금계 촉매의 상업화된 예로는 Wacker사의 EM440 등이 있다.
상기 실리콘계 웨팅제의 상업화된 예로는 Dow Corning사의 Q2-5212 등이 있다.
보다 구체적으로 상기 이형코팅 조성물은 화학식 1의 화합물의 고형분 함량이 5 ~ 25 중량%, 보다 구체적으로는 8 ~ 16 중량%인 것일 수 있다. 5 중량% 미만인 경우는 필름 표면을 충분히 Coverage하지 못하고, 25 중량% 초과인 경우는 반응전환율이 낮아 잔류점착율이 높아질 수 있다. 화학식 2의 화합물의 고형분 함량이 0.5 ~ 5 중량%, 보다 구체적으로는 0.8 ~ 2 중량%인 것일 수 있다. 0.5 중량% 미만인 경우는 이형코팅층을 충분히 경화 시키지 못하고, 5 중량% 초과인 경우는 미반응 Silane Group이 남아 이형력 경시변화를 높일 수 있다. 백금계 촉매의 고형분 함량이 0.001 ~ 3 중량%, 보다 구체적으로는 0.005 ~ 0.1 중량%인 것일 수 있다. 0.001 중량% 미만인 경우는 그 효과가 미미하고, 3 중량% 초과인 경우는 Pt 촉매가 과량 남아 이형력 불균일을 발생할 수 있다. 실리콘계 웨팅제의 고형분 함량이 0.1 ~ 3 중량%, 보다 구체적으로는 0.5 ~ 2 중량%인 것일 수 있다. 0.1 중량% 미만인 경우는 그 효과가 미미하고, 3 중량% 초과인 경우는 코팅 얼룩을 유발할 수 있다.
본 발명에 따른 이형필름은 점착테이프를 접착한 상태에서 70℃에서 24시간 동안 유지시킨 후, 점착테이프를 제거하고, 테프론 시트에 합지시킨 후 하기 식 6에 따라 계산된 잔류 점착율이 90% 이상인 것일 수 있다.
잔류 점착율 = 70℃에서 24시간 동안 에이징 후 점착테이프의 점착력 / 초기 점착테이프의 점착력 × 100 (식 6)
상기 잔류 점착율이 90% 이상인 범위에서 이형필름의 미반응물이 낮은 것으로 판단할수 있어 고객사에서 후가공후에 이형필름의 미반응물이 최종제품에 전사되는 양이 적으므로 바람직하다.
상기와 같은 폴리에스테르 필름을 얻기 위하여 본 발명의 일 양태에 따른 폴리에스테르 필름의 제조방법은
a) 하기 식 1 내지 식 3을 만족하는 입자를 포함하는 폴리에스테르 수지를 용융압출하여 시트로 제조하는 단계;
0.15 ≤ Pa ≤ 0.6 (식 1)
0.6 ≤ Dmax ≤ 2.5 (식 2)
0.1 ≤ Pa / Dmax ≤ 0.4 (식 3)
(상기 식 1 내지 식 3에서, Pa는 입자의 평균입경(㎛)이고, Dmax는 입자의 최대입자경(㎛)을 의미한다.)
b) 상기 시트를 80 ~ 150℃에서 종방향으로 3 ~ 5배 연신하는 단계;
c) 종방향으로 일축연신 된 폴리에스테르 기재필름의 일면 또는 양면에 인라인 코팅방법으로 하기 화학식 1의 화합물 및 화학식 2의 화합물을 포함하는 이형코팅 조성물을 도포하는 단계;
d) 상기 이형코팅 조성물이 도포된 필름을 130 ~ 150℃에서 건조 및 예열한 후, 횡방향으로 3 ~ 4배 연신하여 이형코팅층이 형성된 이형필름을 제조하는 단계; 및
e) 열처리하는 단계;
를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112014092800323-pat00005
(상기 식에서, n은 20 ~ 3000이고, m은 1 ~ 500이고, n+m은 21 ~ 3000이다.)
[화학식 2]
Figure 112014092800323-pat00006
(상기 식에서, a는 1 ~ 150이고, b는 3 ~ 300이고, a+b는 5 ~ 300이다.)
본 발명의 제조방법에서 상기 c)단계에서 이형코팅 조성물 도포 시 그라비어(Gravure) 롤을 이용하여 도포하는 것일 수 있다. 상기 그라비아 코팅롤을 사용하는 경우, 이형코팅 조성물이 균일한 두께로 도포될 수 있다.
상기 d)단계에서 130℃ 미만인 경우는 필름의 파단이 발생하고, 150℃ 초과인 경우는 필름 두께의 균일성이 떨어질 수 있다. 또한 연신 비율이 3배 미만인 경우는 필름 두께 균일성이 떨어질 수 있고, 4 배 초과인 경우는 필름의 파단이 발생할 수 있다.
상기 e)단계에서, 열처리는 230 ~ 250℃에서 수행하는 것일 수 있다. 230℃ 미만에서는 이형코팅층이 충분히 반응이 이루어지지 않아 밀리는 현상이 발생할 수 있고, 250℃ 초과에서는 필름의 열주름과 오렌지필(orange peel)현상이 발생을 할 수 있다.
상기 이형필름은 폴리에스테르 기재필름의 두께가 10 ~ 50㎛이고, 이형코팅층의 두께가 0.07 ~ 0.3㎛인 것일 수 있다.
이하는 본 발명의 보다 구체적인 설명을 위하여, 실시예를 들어 설명을 하는 바, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
1) 입자의 평균 입경 및 최대입자경(Dmax) 측정 :
평균 입경 및 최대입자경(Dmax)은 입도분포 측정기(베크만-콜터, LS13 320)를 사용하여 측정하였다. 입도 그래프 상에서 큰 입자가 체적이 0%가 되기 직전에 남아있는 입자의 크기를 최대입자경(Dmax)이라 한다. 도 1에 입도분포에 대한 그래프를 도시하였다.
2) 헤이즈(Haze) 측정:
측정방법은 ASTM D-1003을 기준으로 측정하였으며, 폴리에스테르 필름을 변부 2개소, 중심부 1개소에서 무작위로 7 개 부분을 추출한 후 각 5cm × 5cm 크기로 절편하여 헤이즈 측정기(니혼덴쇼쿠 NDH 300A)에 넣고 555nm 파장의 빛을 투과시켜 하기의 식으로 계산한 후 최대/최소값을 제외한 평균값을 산출하였다.
헤이즈 (%) = (전체산란광/전체투과광) × 100
3) 표면조도(Ra) 및 최대 산 높이 표면조도(Rp) 측정 :
JIS B0601을 기준으로, 2차원 표면조도 측정기(Kosaka Lab. Surfcorder SE-3300)를 사용하여 측정 속도 0.05mm/sec, 촉침 반경 2㎛, 하중 0.7mN, 컷오프치 0.08mm의 조건하에서 측정하였고 필름단면의 곡선으로부터 그 중심선 방향으로 기준길이 1.5mm부분을 선택하여 총 다섯 번을 측정한 후 그 평균값을 산출하였으며, 중심선을 x축, 수직방향을 y축으로 하여 조도곡선을 y=f(x)로 나타냈을 때 하기의 식으로 계산하였다.
Figure 112014092800323-pat00007
(L: 측정길이)
이 때, 샘플링 길이내의 중심선으로부터 가장 큰 Profile 산 높이를 최대 산 높이 표면조도(Rp)로 하였다.
4) 코팅 균일성 측정
폴리에스테르 이형필름에 있어서 기재필름 면적 대비 이형층이 형성되지 않은 부분의 면적이 1%이하이면 양호, 1%를 초과할 경우 불량으로 표기함.
5) 코팅두께 측정
검량된 XRF 장비(Oxford사 LX3500)로 이형층의 실리콘 함량을 측정한 후 이를 코팅 두께로 환산하여 표기함.
6) 이형력 측정 : FINAT 10 (표준 Tape : TESA 7475)
이형코팅층 위에 테이프를 놓고 2Kg 고무롤을 사용하여 2회 왕복 문지른 다음 50mm×15cm의 크기로 잘라 샘플을 준비하였다. 준비된 샘플을 70g/㎠의 하중을 주고 55℃에서 24hr 방치한 후 Peel Tester(Chem Instrument사, AR-1000)을 사용하여 180도 Peel 박리 평가를 실시하였다.
박리속도는 300mm/min으로 총 5회 측정하여 평균값을 나타냄
7) 이형력 경시 변화 측정
이형코팅층 위에 테이프를 놓고 2Kg 고무롤을 사용하여 2회 왕복 문지른 다음 50mm×15cm의 크기로 잘라 샘플을 준비하였다. 준비된 샘플을 70g/㎠의 하중을 주고 55℃에서 240hr 방치한 후 Peel Tester(Chem Instrument사, AR-1000)을 사용하여 180도 Peel 박리 평가를 실시하였다.
박리속도는 300mm/min으로 총 5회 측정하여 평균값을 나타냄
이형력 경시변화 평균 : 10cm 범위를 연속 측정한 평균 값임.
이형력 경시변화 편차 : 10cm 범위를 연속 측정하면서 최대값과 최소값의 차이를 나타냄.
8) 잔류 점착율
실리콘 이형필름이 점착제 합지 후에 점착제로의 전사를 확인하기 위한 방법으로, 이형필름을 접착제에 합지하여 70g/㎠의 하중을 주고 55℃에서 24hr 방치한 후 가혹조건에서 전사를 유발시킨 후 같은 방법으로 Teflon에 합지된 점착제의 점착력을 비교 평가한다.
일반적으로 90%이상의 잔류점착율이 요구된다.
이하 실시예 및 비교예에서 입자 및 코팅 조성액은 다음을 사용하였다.
입자 A : 평균입경 0.59㎛이고, 최대입자경(㎛)이 2.2 ㎛인 탄산칼슘 입자
입자 B : 평균입경 0.36㎛ 이고, 최대입자경(㎛)이 1.52 ㎛인 이산화티탄 입자
입자 C : 평균입경 0.51㎛이고, 최대입자경(㎛)이 2.42 ㎛인 탄산칼슘 입자
입자 D : 평균입경 0.19㎛이고, 최대입자경(㎛)이 0.6 ㎛인 실리카 입자
입자 E : 평균입경 0.34㎛이고, 최대입자경(㎛)이 3.5 ㎛인 실리카 입자
입자 F : 평균입경 0.13㎛이고, 최대입자경(㎛)이 1.5 ㎛인 실리카 입자
코팅액 1 : 화학식 1의 폴리디메틸실록산(Wacker사, D490)을 고형분함량으로 49.99중량%, 백금촉매(Wacker사, EM440)를 고형분 함량으로 0.01 중량% 포함하며, 전체 고형분 함량이 50 중량%인 조성물.
코팅액 2 : 화학식 2의 수소실란계 화합물(Wacker사, V-15)을 고형분 함량으로 50 중량% 포함하는 조성물.
코팅액 3 : 실리콘계 Wetting Agent(Dow Corning사, Q2-5212)로 고형분이 80 중량%인 조성물.
[실시예 1]
(코팅액 A의 제조)
상기 코팅액 1을 20중량%, 코팅액 2를 1.1 중량%, 코팅액 3을 1중량% 혼합하여 전체 고형분이 11.55중량%가 되도록 물을 첨가하여 조액하였다.
(이형필름의 제조)
1000g의 디메틸테레프탈레트, 576g의 에틸렌글리콜, 폴리에스테르 수지 함량 대비 300ppm의 마그네슘 아세테이트, 400ppm의 트리메틸 포스페이트를 반응기에 넣고 메탄올을 유출시키면서 에스테르교환반응을 시켰다. 에스테르 교환반응이 끝난 후, 표 1과 같은 탄산칼슘 입자 A를 폴리에스터 수지 100중량부에 대하여, 1.0 중량부 함량으로 에틸렌글리콜 슬러지(탄산칼슘 50 중량%, 에틸렌글리콜 50 중량%로 혼합)로 첨가하였다. 이후, 285℃, 0.3torr 진공 하에서 축중합반응을 하여 고유점도가 0.61인 폴리에스테르 칩을 얻었다.
상기 폴리에스테르 칩을 280℃에서 용융 압출한 후 대형롤을 이용하여 24℃로 급냉하여 폴리에스테르 시트를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 시트를 110℃에서 3.5배 종방향 연신하고 냉각된 필름에 그라비아 코터를 이용하여 코팅액(A)를 도포하였다.
150℃에서 건조 및 예열한 후 횡방향으로 3.5배 연신하여 이축 연신 필름을 제조하였다. 얻어진 이축연신 필름을 240℃에서 열처리하여 두께가 25㎛인 폴리에스테르 필름을 얻었다.
얻어진 폴리에스테르 필름의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 2 ~ 6]
상기 실시예 1의 방법과 동일하게 실험하되, 하기 표 1과 같이 입자의 종류 및 함량을 달리하여 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
하기 표 1에서 실시예 3은 입자 A와 입자 B를 혼합하여 사용한 것이며, 실시예 6은 입자 C와 입자 D를 혼합하여 사용한 것이다.
얻어진 폴리에스테르 필름의 물성을 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
상기 실시예 1의 방법과 동일하게 실험하되, 입자 A 대신 실리카 입자 E를 하기 표 1과 같이 사용하여 비교 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
얻어진 폴리에스테르 필름의 물성을 표 2에 나타내었다.
[비교예 2]
(코팅액 B의 제조)
상기 코팅액 1을 5중량%, 코팅액 2를 0.25 중량 %, 코팅액 3을 0.1중량% 혼합하여 전체 고형분이 2.63중량%가 되도록 물을 첨가하여 조액하였다.
상기 코팅액 B를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조하였다.
얻어진 폴리에스테르 필름의 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[비교예 3]
(코팅액 C의 제조)
상기 코팅액 1을 20중량%, 코팅액 2를 0.4 중량 %, 코팅액 3을 1중량% 혼합하여 전체 고형분이 11.2중량%가 되도록 물을 첨가하여 조액하였다.
상기 코팅액 C를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 필름을 제조하였다.
얻어진 폴리에스테르 필름의 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[비교예 4]
(코팅액 D의 제조)
상기 코팅액 1을 20중량%, 코팅액 2를 6중량 %, 코팅액 3을 1중량% 혼합하여 전체 고형분이 14중량%가 되도록 물을 첨가하여 조액하였다.
상기 코팅액 D를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 필름을 제조하였다.
얻어진 폴리에스테르 필름의 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[비교예 5]
상기 실시예 1의 방법과 동일하게 실험하되, 입자 A 대신 실리카 입자 F를 하기 표 1과 같이 사용하여 비교 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
얻어진 폴리에스테르 필름의 물성을 표 2에 나타내었다.
[표 1]
Figure 112014092800323-pat00008

상기 표 1에서 보이는 바와 같이, 본 발명에 따른 이형필름은 표면조도가 낮으며, 이형코팅층의 초기이형력 및 경시변화가 우수한 것을 알 수 있었으며, 잔류 점착율이 90% 이상인 물성을 나타내었다.
[표 2]
Figure 112014092800323-pat00009

상기 표 2에서 보이는 바와 같이, 비교예 1의 경우는 실시예 1과 동일한 이형코팅 조성물을 사용했음에도 불구하고, 필름 내 입자가 본 발명의 범위를 벗어나므로 이형력의 편차가 매우 큰 것을 알 수 있었다.
비교예 2는 코팅두께가 낮아짐에 따라 이형력의 균일성이 나빠지고, 반응 전환율이 떨어지므로 잔류 점착율이 낮아지는 것을 알 수 있었으며, 이형코팅층의 경시변화가 나빠지는 것을 알 수 있었다.
비교예 3은 수소 실란계 화합물의 비율이 낮아짐에 따라 미반응 Silicone Oil (화학식 1)이 남게 되어 잔류점착율이 낮아지고, 실리콘계 Wetting 제 함량이 낮아 미코팅부가 발생하여 초기 이형력 및 이형력 경시 변화가 높은 것을 알수 있었다.
비교예 4는 수소실란계 화합물 비율이 높아짐에 따라 미반응 실란이 남게 되어 이형력이 높아지고, 이형력 경시 변화율도 높아지는 것을 알 수 있었다.
비교예 5는 실시예 1과 동일한 이형코팅 조성물을 사용했음에도 불구하고, 필름 내 입자의 평균입경 및 최대입자경의 비(Pa/Dmax)가 0.0866으로 표면조도가 낮아 필름 권취가 되지 않는 문제가 있었다.

Claims (16)

  1. 하기 식 1 내지 식 3을 만족하는 입자를 포함하는 폴리에스테르 기재필름과,
    상기 기재필름의 일면 또는 양면에 형성되며, 이형력 변화율이 하기 식 4를 만족하고, 이형력 편차가 하기 식 5를 만족하는 이형코팅층을 포함하고,
    상기 이형코팅층은 하기 화학식 1의 화합물, 화학식 2의 화합물, 백금계 촉매 및 실리콘계 웨팅제를 포함하며, 고형분 함량이 10 ~ 30 중량%인 이형코팅 조성물을 이용하여 건조도포두께 0.07 ~ 0.3㎛ 두께로 코팅하여 형성된 것인, 이형필름.
    0.15 ≤ Pa ≤ 0.6 (식 1)
    0.6 ≤ Dmax ≤ 2.5 (식 2)
    0.1 ≤ Pa / Dmax ≤ 0.4 (식 3)
    (상기 식 1 내지 식 3에서, Pa는 입자의 평균입경(㎛)이고, Dmax는 입자의 최대입자경(㎛)을 의미한다.)
    |Rf - Ri| ≤ 25 (식 4)
    (상기 식에서, Ri은 55℃에서 24시간 동안 방치한 후 측정된 이형력이고, Rf는 55℃에서 240시간 동안 방치한 후 측정된 이형력이다.)
    |Rf-max - Rf-min| ≤ 2 (식 5)
    (상기 식에서, Rf-max는 55℃에서 240시간 동안 방치한 후 5회 측정된 이형력 중 최대 값이고, Rf-min는 55℃에서 240시간 동안 방치한 후 5회 측정된 이형력 중 최소 값이다.)
    [화학식 1]
    Figure 112020131769216-pat00010

    (상기 식에서, n은 20 ~ 3000이고, m은 1 ~ 500이고, n+m은 21 ~ 3000이다.)
    [화학식 2]
    Figure 112020131769216-pat00011

    (상기 식에서, a는 1 ~ 150이고, b는 3 ~ 300이고, a+b는 5 ~ 300이다.)
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 이형코팅 조성물은 화학식 1의 화합물의 고형분 함량이 5 ~ 25 중량%, 화학식 2의 화합물의 고형분 함량이 0.5 ~ 5 중량%, 백금계 촉매의 고형분 함량이 0.001 ~ 3 중량% 및 실리콘계 웨팅제의 고형분 함량이 0.1 ~ 3 중량%인 이형필름.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 입자의 함량이 필름 전체 중량 중 0.03 ~ 0.25 중량%인 이형필름.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 입자는 무기입자, 유기입자 또는 무기입자와 유기입자의 혼합물이며, 1종 또는 2종 이상을 혼합한 것인 이형필름.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 무기입자는 탄산칼슘, 산화티탄, 실리카, 고령토 및 황산바륨에서 선택되고, 상기 유기입자는 실리콘 수지, 가교디비닐벤젠폴리메타아크릴레이트, 가교폴리메타아크릴레이트, 가교폴리스타이렌수지, 벤조구아나민-포름알데히드수지, 벤조구아나민-멜라민-포름알데히드수지 및 멜라민-포름알데히드수지에서 선택되는 것인 이형필름.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 기재필름은 최대 산 높이 표면조도(Rp)가 0.1 ~ 0.27㎛인 이형필름.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 기재필름은 헤이즈가 1.5 ~ 10%인 이형필름.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 기재필름은 두께가 10 ~ 50㎛인 이형필름.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 이형필름은 점착테이프를 접착한 상태에서 70℃에서 24시간 동안 유지시킨 후, 점착테이프를 제거하고, 테프론 시트에 합지시킨 후 하기 식 6에 따라 계산된 잔류 점착율이 90% 이상인 이형필름.
    잔류 점착율 = 70℃에서 24시간 동안 에이징 후 점착테이프의 점착력 / 초기 점착테이프의 점착력 × 100 (식 6)
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 이형코팅층은 인라인 코팅방법으로 도포되어 형성된 것인 이형필름.
  13. a) 하기 식 1 내지 식 3을 만족하는 입자를 포함하는 폴리에스테르 수지를 용융압출하여 시트로 제조하는 단계;
    0.15 ≤ Pa ≤ 0.6 (식 1)
    0.6 ≤ Dmax ≤ 2.5 (식 2)
    0.1 ≤ Pa / Dmax ≤ 0.4 (식 3)
    (상기 식 1 내지 식 3에서, Pa는 입자의 평균입경(㎛)이고, Dmax는 입자의 최대입자경(㎛)을 의미한다.)
    b) 상기 시트를 80 ~ 150℃에서 종방향으로 3 ~ 5배 연신하는 단계;
    c) 종방향으로 일축연신 된 폴리에스테르 기재필름의 일면 또는 양면에 인라인 코팅방법으로 하기 화학식 1의 화합물 및 화학식 2의 화합물을 포함하는 이형코팅 조성물을 도포하는 단계;
    d) 상기 이형코팅 조성물이 도포된 필름을 130 ~ 150℃에서 건조 및 예열한 후, 횡방향으로 3 ~ 4배 연신하여 이형코팅층이 형성된 이형필름을 제조하는 단계; 및
    e) 열처리하는 단계;
    를 포함하는 이형필름의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112014092800323-pat00012

    (상기 식에서, n은 20 ~ 3000이고, m은 1 ~ 500이고, n+m은 21 ~ 3000이다.)
    [화학식 2]
    Figure 112014092800323-pat00013

    (상기 식에서, a는 1 ~ 150이고, b는 3 ~ 300이고, a+b는 5 ~ 300이다.)
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 c)단계에서 이형코팅 조성물 도포 시 그라비어 롤을 이용하여 도포하는 것인 이형필름의 제조방법.
  15. 제 13항에 있어서,
    상기 이형필름은 폴리에스테르 기재필름의 두께가 10 ~ 50㎛이고, 이형코팅층의 두께가 0.07 ~ 0.3㎛인 이형필름의 제조방법.
  16. 제 13항에 있어서,
    상기 e)단계에서, 열처리는 230 ~ 250℃에서 수행하는 것인 이형필름의 제조방법.
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