CN110239185B - 一种mlcc离型膜基膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出的一种MLCC离型膜基膜及其功能母料以及制备方法，在MLCC离型膜基膜的表面层的功能母料中，包括90％～99.5％的PET、0.1％～0.4％的纳米石墨以及0.1％～9.9％的无机填料。本发明的MLCC离型膜基膜的表面粗糙度小、具有更加光滑的表面。而且在表面涂布有机硅涂层之后，在无机填料存在的位置，涂层与无机填料的排斥效果明显降低，施加了有机硅涂层的基膜具备了优秀的剥离性和光滑性，可以很好的满足MLCC加工工艺的需要。

Description

一种MLCC离型膜基膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于制造片式多层陶瓷电容器(MLCC)的薄膜耗材及其制备方法，具体为片式多层电容器用离型膜基膜以及功能性母料及其制备方法，同时涉及由该母料制备的片式多层电容器用离型膜的基膜。
背景技术
片式多层陶瓷电容器(英文是Multi-layer Ceramic Capacitors，缩写MLCC)是由印好电极(内电极)的陶瓷介质膜片以错位的方式叠合起来，经过一次性高温烧结形成陶瓷芯片，再在芯片的两端封上金属层(外电极)，从而形成一个类似独石的结构体，故也叫独石电容器。
随着世界电子行业的飞速发展，作为电子行业的基础元件，MLCC也以惊人的速度向前发展，每年以10％～15％的速度递增。目前世界需求量在2万亿支以上，70％出自日本，其次是欧美和东南亚(含中国)。随着产品可靠性和集成度的提高，其使用的范围越来越广，广泛地应用于各种军民用电子整机和电子设备。如电脑、电话、程控交换机、精密的测试仪器、雷达通信等。而近年来电动汽车的发展，加速了MLCC的增量。
MLCC制造工艺流程是以聚酯薄膜为基膜，先在基膜表面涂布上有机硅涂层制备成离型膜，之后将液态陶土(即陶瓷浆)均匀涂布于离型膜的有机硅涂层表面，之后在陶土层上印刷电极,然后将印刷了电极的陶土层叠层、压合、烧结定型，经切割等后加工工序，制成片式多层陶瓷电容器。
MLCC离型膜通常采用PET聚酯薄膜作为基膜、在基膜表面涂布有机硅涂层制成，作为流延涂布时承载陶土层。流延是将陶瓷浆料通过流延机的浇注口，使其涂布在运行的基膜上，从而形成一层均匀的浆料薄层，再通过热风区，经过干燥后可得到陶瓷膜片。MLCC离型膜是制造MLCC过程中所需要的消耗品，MLCC通常需要堆叠100-1000层，每一层的形成都需要相同的离型膜。并且MLCC加工工艺也要求离型膜具有优秀的剥离性和光滑性，以达到剥离介电层而不损伤介电层的效果。离型膜的关键材料就是基膜和离型剂。聚酯薄膜相对其他塑料薄膜，具有优异的尺寸稳定性、耐化学性及良好的加工性而被用作离型膜基膜。
普通的、常用的聚酯薄膜，通常需要在其功能母料中添加抗粘连成分，例如常用抗粘连成分的氧化硅为中空球形结构，制膜后通过析出于薄膜表面，形成高低起伏的轮廓和空洞，从而达到抗粘连和滑爽的作用。也就是说，现有聚酯薄膜采用的抗粘连成分，其抗粘连和滑爽的原理就是需要在薄膜表面形成高低起伏的结构。但是对于MLCC的制备来说，聚酯薄膜表面的高低起伏的结构涂上有机硅涂层后，会造成涂层不均匀，从而影响离型膜的剥离性和光滑性，而且对陶土层加工带来不良，特别是影响陶土层的厚度均匀性。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种MLCC离型膜基膜及其功能母料以及制备方法，以减少或避免前面所提到的问题。
具体来说，本发明提供了一种MLCC离型膜基膜，该基膜的表面粗糙度小、光滑，而且具备传统的的抗粘连效果。另外，本发明还提供了用于制备这种MLCC离型膜基膜的功能母料，还进一步提供了利用这种功能母料制备MLCC离型膜基膜的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出了一种MLCC离型膜基膜的功能母料，所述功能母料由如下质量百分比的组分组成：90％～99.5％的PET、0.1％～0.4％的纳米石墨以及0.1％～9.9％的无机填料；其中：所述无机填料选自氧化硅、碳酸钙、硫酸钡、氧化钛、云母、高岭土之一或其组合；所述PET、纳米石墨以及无机填料的质量之和为所述功能母料的质量的100％；所述纳米石墨和无机填料的质量之和为所述功能母料的质量的0.5％～10％。
优选地，所述功能母料具有0.93％～0.53％的热收缩率。
优选地，所述PET为粉状，其特性粘度为0.65～0.75±0.01dL/g，色度b值为-3～+1。
优选地，所述无机填料的粒径范围为0.5微米～10微米。
另外，本发明还提供了一种MLCC离型膜基膜，由形成为一体的A、B、C三层层状结构构成，其中A层和C层为表面层，B层为芯层，所述A、B、C三层的原料组份质量百分比为：A层：0～10％的PET，100％～90％的功能母料；B层：100％的PET；C层：0～10％的PET，100％～90％的功能母料；其中，所述功能母料由如下质量百分比的组分组成：90％～99.5％的PET、0.1％～0.4％的纳米石墨以及0.1％～9.9％的无机填料；其中：所述无机填料选自氧化硅、碳酸钙、硫酸钡、氧化钛、云母、高岭土之一或其组合；所述PET、纳米石墨以及无机填料的质量之和为所述功能母料的质量的100％；所述纳米石墨和无机填料的质量之和为所述功能母料的质量的0.5％～10％。
优选地，所述A层和C层的热收缩率为0.95％～0.55％。
优选地，所述A层和C层的表面粗糙度Ra为17.2μm～17.4μm。
本发明还提供了一种MLCC离型膜基膜的功能母料的制备方法，包括如下步骤：
常温下，将质量比90％～99.5％的粉状PET、0.1％～0.4％的纳米石墨以及0.1％～9.9％的无机填料加入高速混合机中预分散混合，转速在1000～1500rpm，混合15～30分钟，形成混合料；
按照下表，将双螺杆挤出机升到设定的温度区间：
Figure BDA0002095515390000031
保温2小时后，将前述混合料由双螺杆挤出机的喂料机加入，进行熔融挤出，之后水冷造粒，获得所述功能母料。
进一步地，本发明还提供了一种MLCC离型膜基膜的制备方法，所述MLCC离型膜基膜由形成为一体的A、B、C三层层状结构构成，其中A层和C层为表面层，B层为芯层，所述A、B、C三层的原料组份质量百分比为：A层：0～10％的PET，100％～90％的功能母料；B层：100％的PET；C层：0～10％的PET，100％～90％的功能母料；其中，所述功能母料由如下质量百分比的组分组成：90％～99.5％的PET、0.1％～0.4％的纳米石墨以及0.1％～9.9％的无机填料；其中：所述无机填料选自氧化硅、碳酸钙、硫酸钡、氧化钛、云母、高岭土之一或其组合；所述PET、纳米石墨以及无机填料的质量之和为所述功能母料的质量的100％；所述纳米石墨和无机填料的质量之和为所述功能母料的质量的0.5％～10％；所述方法包括如下步骤：
将以下质量比的组分：0～10％的PET和100％～90％的所述功能母料分别经过电子秤计量，进入混合料仓中进行混合，之后分别投入第一双螺杆挤出机和第三双螺杆挤出机内；
将100％的PET树脂投入预结晶器中，以140℃～160℃温度预结晶5～15分钟，之后PET料进入干燥塔中，在150℃～180℃温度下干燥4～6小时，之后进入第二单螺杆挤出机内；
调整第一和第三双螺杆挤出机的温度为270℃～280℃，第二单螺杆挤出机的温度为265℃～280℃；熔融后，经过过滤，以第一和第三双螺杆挤出机挤出的物料作为上下表层，第二单螺杆挤出机挤出的物料作为芯层，经过多层共挤工艺制成三层复合的厚片；厚片的厚度、轮廓可以通过挤出机挤出量、铸片辊转速、模头开度进行调整。
将上述厚片在50℃～90℃温度下预热，进入300℃～500℃的红外加热区，用40～150m/min的线速度进行纵向拉伸，纵向拉伸倍率是3.0～4.5，得到拉伸片。
将拉伸片在90℃～120℃温度下预热，在100℃～160℃温度下进行横向拉伸，横向拉伸倍率是3.0～4.5。之后在160℃～240℃温度下定型，再经过100℃～50℃温度冷却，制得所需的MLCC离型膜基膜。
优选地，制得的所述MLCC离型膜基膜的表面粗糙度Ra为17.0μm～17.5μm。
本发明的MLCC离型膜基膜的表面粗糙度小、具有更加光滑的表面。而且在表面涂布有机硅涂层之后，具备了优秀的剥离性和光滑性，可以很好的满足MLCC加工工艺的需要。
附图说明
以下附图仅旨在于对本发明做示意性说明和解释，并不限定本发明的范围。其中，
图1显示的是根据本发明的一个具体实施例的MLCC离型膜基膜的结构示意图；
图2显示的是根据本发明的另一个具体实施例的MLCC离型膜基膜与普通薄膜的显微结构对比示意图表。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现对照附图说明本发明的具体实施方式。其中，相同的部件采用相同的标号。
正如前述，本发明提供了一种MLCC离型膜基膜，以解决普通PET聚酯薄膜表面高低起伏和空洞，导致薄膜表面的有机硅涂层不均匀，影响陶土层的厚度均匀性的问题，因而本发明进一步提出了一种降低基膜表面粗糙度、提高薄膜表面的有机硅涂层均匀性的技术解决方案，同时还可以保证基膜的抗粘连效果。
具体来说，如图1所示，其显示的是根据本发明的一个具体实施例的MLCC离型膜基膜的结构示意图，其中，本发明的MLCC离型膜基膜由形成为一体的A、B、C三层层状结构构成，其中A层和C层为表面层，B层为芯层，A、B、C三层的原料组份质量百分比为：A层：0～10％的PET，100％～90％的功能母料；B层：100％的PET；C层：0～10％的PET，100％～90％的功能母料。其中，所述功能母料由如下质量百分比的组分组成：90％～99.5％的PET、0.1％～0.4％的纳米石墨以及0.1％～9.9％的无机填料；其中：无机填料选自氧化硅、碳酸钙、硫酸钡、氧化钛、云母、高岭土之一或其组合；所述PET、纳米石墨以及无机填料的质量之和为所述功能母料的质量的100％；所述纳米石墨和无机填料的质量之和为所述功能母料的质量的0.5％～10％。
在一个优选实施例中，所述PET为粉状，其特性粘度为0.65～0.75±0.01dL/g，色度b值为-3～+1。
在另一个优选实施例中，所述无机填料的粒径范围为0.5微米～10微米。
与现有技术显著不同的是，构成本发明的MLCC离型膜基膜的表面层的功能母料中，在无机填料的基础上，还添加了0.1％～0.4％的纳米石墨。本发明的初衷是通过添加石墨，提高薄膜的润滑性能，降低薄膜的摩擦系数。但是在成品研发过程中，偶然发现纳米石墨的加入在微观结构上降低了表面粗糙度，其原理并不是十分清楚，但是效果很好。基于本领域普通技术人员的常识，发明人难以肯定纳米石墨的添加与PET或者无机填料的关联性，只能从成品结果的角度阐述本发明的技术效果。
理论上来讲，普通聚酯薄膜在添加了无机填料构成的抗粘连成分的之后，薄膜中会形成一定的空洞，在表面也会形成一定的高低起伏的结构，而且这些析出在薄膜表面的无机填料与有机硅涂层的浸润效果不好，从而导致普通的聚酯薄膜用于MLCC的制备过程中，有机硅涂层的厚度不均匀，在无机填料存在的位置会形成微小的涂层空洞，陶土层剥离离型膜的剥离性能会受到影响，除了会影响陶瓷膜片的厚度均匀性之外，还会降低MLCC的良品率。
图2显示的是根据本发明的另一个具体实施例的MLCC离型膜基膜与普通薄膜的显微结构对比示意图表，从图中微观结构可见，本发明的MLCC离型膜基膜的表面粗糙度小、具有更加光滑的表面。而且在表面涂布有机硅涂层之后，在无机填料存在的位置，涂层与无机填料的排斥效果明显降低，施加了有机硅涂层的基膜具备了优秀的剥离性和光滑性，可以很好的满足MLCC加工工艺的需要。
下面通过具体实施例进一步说明本发明的功能母料的制备方法。当然，正如前述，本发明提供了一种MLCC离型膜基膜的功能母料，所述功能母料由如下质量百分比的组分组成：90％～99.5％的PET、0.1％～0.4％的纳米石墨以及0.1％～9.9％的无机填料；其中：所述无机填料选自氧化硅、碳酸钙、硫酸钡、氧化钛、云母、高岭土之一或其组合；所述PET、纳米石墨以及无机填料的质量之和为所述功能母料的质量的100％；所述纳米石墨和无机填料的质量之和为所述功能母料的质量的0.5％～10％。
本发明的功能母料的制备方法，包括如下步骤：
常温下，将质量比90％～99.5％的粉状PET、0.1％～0.4％的纳米石墨以及0.1％～9.9％的无机填料加入高速混合机中预分散混合，转速在1000～1500rpm，混合15～30分钟，形成混合料；
按照下表，将双螺杆挤出机升到设定的温度区间：
Figure BDA0002095515390000071
保温2小时后，将前述混合料由双螺杆挤出机的喂料机加入，进行熔融挤出，之后水冷造粒，获得所述功能母料。
在一个具体实施例中，所述功能母料单独制膜后测量其热收缩率(150℃、30min)为0.93％～0.53％。
需要说明的是，本发明的功能母料不是一般的简单混合，本发明的功能母料在造粒过程中，已经将各组分均匀混合在了母料颗粒中。也就是说，传统的工艺一般是将聚酯颗粒与各种填料简单混合形成功能母料，但是在制膜中添加功能母料的时候，由于颗粒大小的不同，原本混合均匀的组分会自然分离，导致薄膜中难熔成分聚集在薄膜底层，薄膜正反面的性能差异过大。而本发明的功能母料中，各功能成分在母料颗粒中已经均匀分散，不会出现薄膜制备过程中成分不均的问题，可以保证薄膜的各面性能均一。
下面进一步对本发明的MLCC离型膜基膜的制备方法进行说明。本发明的MLCC离型膜基膜的制备方法包括如下步骤：
将以下质量比的组分：0～10％的PET和100％～90％的所述功能母料分别经过电子秤计量，进入混合料仓中进行混合，之后分别投入第一双螺杆挤出机和第三双螺杆挤出机内；
将100％的PET树脂投入预结晶器中，以140℃～160℃温度预结晶5～15分钟，之后PET料进入干燥塔中，在150℃～180℃温度下干燥4～6小时，之后进入第二单螺杆挤出机内；
调整第一和第三双螺杆挤出机的温度为270℃～280℃，第二单螺杆挤出机的温度为265℃～280℃；熔融后，经过过滤，以第一和第三双螺杆挤出机挤出的物料作为上下表层(A层和C层)，第二单螺杆挤出机挤出的物料作为芯层(B层)，经过多层共挤工艺制成三层复合的厚片；厚片的厚度、轮廓可以通过挤出机挤出量、铸片辊转速、模头开度进行调整。
将上述厚片在50℃～90℃温度下预热，进入300℃～500℃的红外加热区，用40～150m/min的线速度进行纵向拉伸，纵向拉伸倍率是3.0～4.5，得到拉伸片。
将拉伸片在90℃～120℃温度下预热，在100℃～160℃温度下进行横向拉伸，横向拉伸倍率是3.0～4.5。之后在160℃～240℃温度下定型，再经过100℃～50℃温度冷却，制得所需的MLCC离型膜基膜。
本具体实施例最终获得的聚酯薄膜的整体厚度为23.50μm～28.50μm，通过截面测量，上下表面层(A层和C层)的厚度为4.50μm～5.50μm，中间芯层的厚度为12.50～19.50μm。
在一个具体实施例中，优选制得的所述A层和C层的热收缩率为0.95％～0.55％。
在另一个具体实施例中，优选制得的所述A层和C层的表面粗糙度Ra为17.0μm～17.5μm。当然，本领域技术人员应当理解，最终制得的MLCC离型膜基膜的表面粗糙度与A层和C层的表面粗糙度相同，表面粗糙度Ra同样也是17.0μm～17.5μm。
以下是根据本发明的又一个具体实施例的MLCC离型膜基膜的制备方法，其具体步骤如下：
将以下质量比的组分：10％的PET树脂，本发明的90％的功能母料分别经过电子秤计量，进入混合料仓中进行混合制成混合料。
之后混合料进入第一和第三双螺杆挤出机。
将100％的PET树脂投入预结晶器中，以160℃温度预结晶5分钟，之后PET料进入干燥塔中，在160℃温度下干燥6小时，之后进入第二单螺杆挤出机。
调整第一和第三双螺杆挤出机的温度为270℃～280℃，第二单螺杆挤出机的温度为265℃～280℃。物料在挤出机中熔融后，经过过滤，以第一和第三双螺杆挤出机挤出的物料作为上下表层，第二单螺杆挤出机挤出的物料作为芯层(中间层)，经过多层共挤工艺制成三层复合的厚片。厚片的厚度、轮廓可以通过挤出机挤出量、铸片辊转速、模头开度进行调整。
将上述厚片在50℃～90℃温度下预热，进入300℃～500℃的红外加热区，用40～150m/min的线速度进行纵向拉伸，纵向拉伸倍率是4.0，得到拉伸片。
将拉伸片在90℃～120℃温度下预热，在100℃～160℃温度下进行横向拉伸，横向拉伸倍率是3.8。之后在160℃～240℃温度下定型，再经过100℃～50℃温度冷却，制得所需的聚酯薄膜。
所制备的MLCC离型膜基膜与普通聚酯薄膜实验数据对比如下表所示。，其中，普通聚酯薄膜是指采用氧化硅作为母料主要成分，加工工艺相同制备的聚酯薄膜。
Figure BDA0002095515390000091
本具体实施例最终获得的聚酯薄膜的整体厚度为25.02μm，通过截面测量，上下表面层的厚度分别为4.90μm和4.94μm，中间芯层的厚度为15.18μm。
本领域技术人员应当理解，虽然本发明是按照多个实施例的方式进行描述的，但是并非每个实施例仅包含一个独立的技术方案。说明书中如此叙述仅仅是为了清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体加以理解，并将各实施例中所涉及的技术方案看作是可以相互组合成不同实施例的方式来理解本发明的保护范围。
以上所述仅为本发明示意性的具体实施方式，并非用以限定本发明的范围。任何本领域的技术人员，在不脱离本发明的构思和原则的前提下所作的等同变化、修改与结合，均应属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种MLCC离型膜基膜，由形成为一体的A、B、C三层层状结构构成，其中A层和C层为表面层，B层为芯层，其特征在于，所述A、B、C三层的原料组份质量百分比为：A层：0～10%的PET，90%～100%的功能母料；B层：100%的PET；C层：0～10%的PET，90%～100%的功能母料；其中，所述功能母料由如下质量百分比的组分组成：90%～99.5%的PET、0.1%～0.4%的纳米石墨以及0.1%～9.9%的无机填料；其中：所述无机填料选自氧化硅、碳酸钙、硫酸钡、氧化钛、云母、高岭土之一或其组合；所述PET、纳米石墨以及无机填料的质量之和为所述功能母料的质量的100%；所述纳米石墨和无机填料的质量之和为所述功能母料的质量的0.5%～10%。
2.如权利要求1所述的MLCC离型膜基膜，其特征在于，所述A层和C层的热收缩率为0.55%～0.95%。
3.如权利要求1所述的MLCC离型膜基膜，其特征在于，所述A层和C层的表面粗糙度Ra为17.2µm～17.4µm。
4.一种用于权利要求1-3任意一项所述的MLCC离型膜基膜的功能母料。
5.如权利要求4所述的功能母料，其特征在于，所述功能母料具有0.53%～0.93%的热收缩率。
6.如权利要求4所述的功能母料，其特征在于，所述PET为粉状，其特性粘度为（0.65～0.75）±0.01dL/g，色度b值为-3～+1。
7.如权利要求4所述的功能母料，其特征在于，所述无机填料的粒径范围为0.5微米～10微米。
8.一种MLCC离型膜基膜的功能母料的制备方法，包括如下步骤：
常温下，将质量比90%～99.5%的粉状PET、0.1%～0.4%的纳米石墨以及0.1%～9.9%的无机填料加入高速混合机中预分散混合，转速在1000～1500 rpm，混合15～30分钟，形成混合料；
按照下表，将双螺杆挤出机升到设定的温度区间：
1区（℃） 2区（℃） 3区（℃） 4区（℃） 5区（℃） 6区（℃） 7区（℃） 过滤器（℃） 熔体管（℃） 180～210 240～260 250～270 260～275 260～275 260～275 260～275 260～275 260～275
保温2小时后，将前述混合料由双螺杆挤出机的喂料机加入，进行熔融挤出，之后水冷造粒，获得所述功能母料。
9.一种MLCC离型膜基膜的制备方法，所述MLCC离型膜基膜由形成为一体的A、B、C三层层状结构构成，其中A层和C层为表面层，B层为芯层，所述A、B、C三层的原料组份质量百分比为：A层：0～10%的PET，90%～100%的功能母料；B层：100%的PET；C层：0～10%的PET，90%～100%的功能母料；其中，所述功能母料由如下质量百分比的组分组成：90%～99.5%的PET、0.1%～0.4%的纳米石墨以及0.1%～9.9%的无机填料；其中：所述无机填料选自氧化硅、碳酸钙、硫酸钡、氧化钛、云母、高岭土之一或其组合；所述PET、纳米石墨以及无机填料的质量之和为所述功能母料的质量的100%；所述纳米石墨和无机填料的质量之和为所述功能母料的质量的0.5%～10%；所述方法包括如下步骤：
将以下质量比的组分：0～10%的PET和90%～100%的所述功能母料分别经过电子秤计量，进入混合料仓中进行混合，之后分别投入第一双螺杆挤出机和第三双螺杆挤出机内；
将100%的PET树脂投入预结晶器中，以140℃～160℃温度预结晶5～15分钟，之后PET料进入干燥塔中，在150℃～180℃温度下干燥4～6小时，之后进入第二单螺杆挤出机内；
调整第一和第三双螺杆挤出机的温度为270℃～280℃，第二单螺杆挤出机的温度为265℃～280℃；熔融后，经过过滤，以第一和第三双螺杆挤出机挤出的物料作为上下表层，第二单螺杆挤出机挤出的物料作为芯层，经过多层共挤工艺制成三层复合的厚片；厚片的厚度、轮廓可以通过挤出机挤出量、铸片辊转速、模头开度进行调整；
将上述厚片在50℃～90℃温度下预热，进入300℃～500℃的红外加热区，用40～150m/min的线速度进行纵向拉伸，纵向拉伸倍率是3.0～4.5，得到拉伸片；
将拉伸片在90℃～120℃温度下预热，在100℃～160℃温度下进行横向拉伸，横向拉伸倍率是3.0～4.5；之后在160℃～240℃温度下定型，再经过100℃～50℃温度冷却，制得所需的MLCC离型膜基膜。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，制得的所述MLCC离型膜基膜的表面粗糙度Ra为17.0µm～17.5µm。
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