KR20190075565A - 폴리에스테르 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리에스테르 필름에 관한 것으로, 이형필름의 베이스필름으로 사용되는 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 더욱 구체적으로 본 발명은 적층 박막형 세라믹 콘덴서(Multi-layer Ceramic condenser, 이하 MLCC)의 이형필름에 사용되는 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.

Description

폴리에스테르 필름{POLYESTER FILM}
본 발명은 폴리에스테르 필름에 관한 것으로, 이형필름의 베이스필름으로 사용되는 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 더욱 구체적으로 본 발명은 적층 박막형 세라믹 콘덴서(Multi-layer Ceramic condenser, 이하 MLCC)의 이형필름에 사용되는 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.
최근 Smart Phone, Tablet PC, 3D TV, Smart TV 등 IT기기의 고성능화에 따라 전자재료의 수요가 증가하고 있으며, 전자재료 제조공정에 사용되는 이형용 필름의 수요도 꾸준히 증가하고 있다. 이러한 상황에서, 이형용 필름에 사용되는 베이스필름인 폴리에스테르 필름에 대한 고객사의 눈높이가 높아짐에 따라 품질 개선이 요구되고 있다. 그 중에서도 필름 제막공정 및 고객사 후가공 공정 중 롤 주행성, 권취성 등 핸들링(Handling)성에 대한 개선을 요구하는 사례가 발생하고 있다. 이는 필름 제막 및 후 가공 공정이 고속화, 광폭화 되면서 그로 인해 발생되는 미끄럼(Slip) 및 점착(Blocking)에 의한 스크래치(Scratch), 제품 단면불량, 정전기 등 필름 외관 품질을 저해하는 불량이 발생하고 있다. 따라서 필름 제막 및 후가공 공정에서의 핸들링(Handling)성 개선을 위해 필름 표면설계 및 특수 표면처리 등 다양한 방법이 연구되고 있다.
구체적으로 최근, 전자 기기의 소형화 및 고성능화에 수반하여, 적층 세라믹 콘덴서나 다층 세라믹 기판의 소형화 및 다층화가 진행되고, 세라믹 그린 시트의 박막화가 진행되고 있다.
적층 박막형 세라믹 콘덴서(Multi-layer Ceramic condenser, 이하 MLCC) 제조 시 이형필름의 베이스필름으로 사용되는 폴리에스테르 필름은 일면 또는 양면에 실리콘 이형층을 포함한다. 상기 이형층 상에 티탄산바륨이나 산화티탄 등의 세라믹 재료를 함유하는 세라믹 슬러리를 도공함으로써 세라믹 그린 시트가 성형된다. 세라믹 그린 시트가 박막화되어, 그 건조 후의 두께가 예를 들어 3 ㎛ 이하가 되면, 세라믹 슬러리를 도공하여 건조시켰을 때에, 이형필름의 표면 상태에서 기인하여, 세라믹 그린 시트에 핀홀이나 두께 불균일 등의 결함이 발생할 수 있다. 이 때문에, 이형필름의 베이스필름으로 사용되는 폴리에스테르 필름은 세라믹 슬러리·세라믹 그린 시트와 접하는 면에 대해 높은 평활성이 요구된다. 그러나, 이러한 높은 평활성을 달성하기 위하여 세라믹 슬러리·세라믹 그린 시트와 접하는 면에 표면조도를 낮추는 경우, 롤 주행성, 권취성 등이 저하되고, 스크래치 등이 발생하여 실질적인 생산성이 25% 정도에 그치고 있다.
상기 문제를 해결하기 위한 본 발명은 서로 다른 크기의 두 가지 입자를 사용하고, 입자의 함량을 조절하여 사용함으로써, 실질적인 표면조도인 중심선 평균표면조도 Ra를 낮추어 이형필름에 적용 시 도포하고자 하는 기능성층에 핀홀이나 두께 불균일 등의 결함이 발생하는 것을 방지하고, 표면의 피크 카운트를 높여 필름 제막공정 및 고객사에서 후 가공 공정 중 롤 주행성, 권취성 등 핸들링(Handling)성이 개선되어 불량률을 현저하게 감소시킨 폴리에스테르 필름을 제공하고자 한다.
즉, 본 발명은 표면조도는 낮으면서 우수한 핸들링성을 가지는 이형필름용 베이스필름을 제공하고자 한다.
본 발명은 크기가 다른 이종 입자(Binary particle)를 가지는 필름 개발하고, 이를 토대로 필름 표면 설계를 통한 표면조도(Roughness) 및 유효돌기(Effective peak) 제어하여 내스크래치 성 및 제품 단면불량, 정전기 불량이 개선된 MLCC용 폴리에스테르 필름을 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 양태는,
폴리에스테르수지 및 입자를 포함하는 단층 폴리에스테르 필름, 또는
폴리에스테르수지를 포함하는 코어층과 이의 일면 또는 양면에 폴리에스테르수지 및 입자를 포함하는 스킨층을 적어도 한층 이상 포함하는 다층 폴리에스테르 필름에서 선택되는 폴리에스테르 필름이며,
상기 입자는 평균입경이 0.01 ~ 2.0 ㎛이고, 입자크기가 큰 입자 A와 작은 입자 B를 포함하며, 상기 큰 입자 A와 작은 입자 B의 입자크기 비가 하기 식 1을 만족하고, 상기 큰 입자 A의 함량이 작은 입자 B의 함량과 같거나 작고, 하기 식 2를 만족하는 바이모달 입도분포를 갖는 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.
[식 1]
1.3 ≤ A/B ≤ 2.5
[식 2]
1.6 ≤ D ≤ 2.6
상기 식 2에서 D = Vh/Vs이며, Vh는 바이모달 입도분포 중 큰 입자 피크의 부피%이고, Vs는 바이모달 입도분포 중 작은 입자 피크의 부피%이다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 폴리에스테르 필름과, 이의 일면 또는 양면에 이형층을 포함하는 이형필름이다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 필름은 이형필름에 적용 시 표면 상태가 양호하여 박막의 층을 형성하여도 핀홀이나 결함이 발생하지 않으며, 동시에 롤 주행성, 권취성 등 핸들링(Handling)성이 개선되어 생산성을 크게 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은 적층 박막형 세라믹 콘덴서(Multi-layer Ceramic condenser, 이하 MLCC) 제조 시 이형필름으로 적합하게 사용할 수 있다.
이하 첨부된 도면들을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 발명의 일 양태는 폴리에스테르수지 및 입자를 포함하는 단층 폴리에스테르 필름, 또는
폴리에스테르수지를 포함하는 코어층과 이의 일면 또는 양면에 폴리에스테르수지 및 입자를 포함하는 스킨층을 적어도 한층 이상 포함하는 다층 폴리에스테르 필름에서 선택되는 폴리에스테르 필름이며,
상기 입자는 평균입경이 0.01 ~ 2.0 ㎛이고, 입자크기가 큰 입자 A와 작은 입자 B를 포함하며, 상기 큰 입자 A와 작은 입자 B의 입자크기 비가 하기 식 1을 만족하고, 상기 큰 입자 A의 함량이 작은 입자 B의 함량과 같거나 작고, 하기 식 2를 만족하는 바이모달 입도분포를 갖는 폴리에스테르 필름이다.
[식 1]
1.3 ≤ A/B ≤ 2.5
[식 2]
1.6 ≤ D ≤ 2.6
상기 식 2에서 D = Vh/Vs이며, Vh는 바이모달 입도분포 중 큰 입자 피크의 부피%이고, Vs는 바이모달 입도분포 중 작은 입자 피크의 부피%이다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 큰 입자 A는 평균입경이 0.8 ~ 2.0㎛이고, 작은 입자 B는 평균입경이 0.01 내지 0.8㎛인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 입자의 함량은 필름 전체 중량 중 1000 ~ 3500ppm으로 포함되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 필름의 표면조도 피크 카운트 Pc가 하기 식 3을 만족하는 것일 수 있다.
[식 3]
80 ≤ Pc ≤ 200
상기 식 3에서, Pc는 단위면적당 Peak의 개수이며, 단위는 ea/㎟이다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리에스테르 필름은 접촉식 3차원 표면조도계를 이용하여 0.08mm 컷-오프 값을 적용하여 측정한 중심선 평균표면조도 Ra가 20nm이하이고, 표면 중심선에서 최대 피크 높이 Rp가 300nm이하인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리에스테르 필름은 기계방향의 굴절율이 1.640 이상이고, 폭방향의 굴절율이 1.670 이상이며, 복굴절율이 0.03 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리에스테르 필름은 두께가 20 ~ 40 ㎛인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 입자는 탄산칼슘(CaCO3)인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리에스테르 필름은 기계방향으로 3 내지 5배, 폭방향으로 4 ~ 6배 이축연신된 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리에스테르 필름은 이축연신 후 200 ~ 250 ℃에서 열처리 및 1 ~ 10% 이완된 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 다층 폴리에스테르 필름의 코어층은 입자를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 폴리에스테르 필름과, 이의 일면 또는 양면에 이형층을 포함하는 이형필름이다.
이하는 본 발명의 구성에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명의 폴리에스테르 필름의 제 1 양태는 폴리에스테르수지와, 평균입경이 0.01 ~ 2.0 ㎛인 입자를 포함하고, 상기 입자 중 입자크기가 큰 입자 A와 작은 입자 B를 포함하며, 상기 큰 입자와 작은 입자의 입자크기 비가 상기 식 1을 만족하고, 상기 큰 입자 A의 함량이 작은 입자 B의 함량과 같거나, 작게 하여 상기 식 2를 만족하는 바이모달 입도분포를 갖는 입자를 포함하는 단층 폴리에스테르 필름이다.
본 발명의 폴리에스테르 필름의 제 2 양태는 입자를 포함하지 않으며, 폴리에스테르수지를 포함하는 코어층과, 상기 코어층의 일면 또는 양면에 적어도 1층 이상 적층되며, 폴리에스테르수지와, 평균입경이 0.01 ~ 2.0 ㎛인 입자를 포함하고, 상기 입자 중 입자크기가 큰 입자 A와 작은 입자 B를 포함하며, 상기 큰 입자와 작은 입자의 입자크기 비가 상기 식 1을 만족하고, 상기 큰 입자 A의 함량이 작은 입자 B의 함량과 같거나, 작게 하여 상기 식 2를 만족하는 바이모달 입도분포를 갖는 입자를 포함하는 다층 폴리에스테르 필름이다.
본 발명의 폴리에스테르 필름의 제 3 양태는 폴리에스테르수지 및 평균입경이 0.01 ~ 2.0 ㎛인 입자를 포함하는 코어층과, 상기 코어층의 일면 또는 양면에 적어도 1층 이상 적층되며, 폴리에스테르수지와, 평균입경이 0.01 ~ 2.0 ㎛인 입자를 포함하고, 상기 입자 중 입자크기가 큰 입자 A와 작은 입자 B를 포함하며, 상기 큰 입자와 작은 입자의 입자크기 비가 상기 식 1을 만족하고, 상기 큰 입자 A의 함량이 작은 입자 B의 함량과 같거나, 작게 하여 상기 식 2를 만족하는 바이모달 입도분포를 갖는 입자를 포함하는 다층 폴리에스테르 필름이다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단층 폴리에스테르 필름 또는 다층 폴리에스테르 필름은 이형필름의 베이스 필름으로 사용되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리에스테르 필름을 이루는 폴리에스테르 수지는 특별히 제한되지 않으며, 통상의 폴리에스테르 수지를 사용하는 것일 수 있다. 폴리에스테르 수지는 디카르복실산을 주성분으로 하는 산성분과 알킬렌 글리콜을 주성분으로 하는 글리콜 성분을 축중합하여 얻어진다. 상기 디카르복실산은 제한되지 않으나 테레프탈산 또는 그의 알킬에스테르나 페닐에스테르 등을 사용할 수 있고, 일부는 이소프탈산, 옥시에톡시 안식향산, 아디핀산, 세바신산 및 5-나트륨설포이소프탈산 등의 이관능성 카르본산 또는 그의 에스테르 형성 유도체로 치환하여 사용할 수 있다. 또한 글리콜 성분으로는 제한되지 않으나, 에틸렌 글리콜을 주로 사용하고, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,4-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,4-비스옥시에톡시벤젠, 비스페놀 및 폴리옥시에틸렌글리콜 등을 혼합하여 사용할 수 있으며, 일관능성 화합물 또는 삼관능성 화합물을 일부 병용할 수 있다.
이밖에도 폴리에스테르 수지 중합 시 통상적으로 필름분야에서 사용되는 첨가제 즉, 피닝제(pinning), 대전방지제, 자외선 안정제, 방수제, 슬립제 및 열안정제 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 성분을 포함할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 폴리에스테르 수지는 당해 기술분야에서 통상적인 중합방법인 TPA(Terephthalic acid)중합법 또는 DMT(dimethyl terephthalate)중합법 등으로 제조할 수 있으며, 이로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리에스테르 수지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트일 수 있다. 즉, 상기 폴리에스테르 수지는 디카르복실산으로 테레프탈산(Terephthalic acid)을 사용하고, 글리콜로 에틸렌글리콜(Ethylene glycol)을 사용하여 제조한 폴리에틸렌 테레프탈레이트일 수 있다.
또한 본 발명의 폴리에스테르 필름은 표면조도를 낮추어 이형필름의 베이스필름으로 적용 시 표면조도의 전사로 인해 이형층에 도포되는 층에 핀홀이나 두께 불균형 등이 발생하는 것을 방지하고자 하면서, 동시에 롤 주행성, 권취성 등 핸들링(Handling)성이 개선되어 생산성을 크게 향상시키기 위하여 입자를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리에스테르 필름이 다층필름인 경우, 상기 코어층은 폴리에스테르 수지, 보다 구체적으로 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 단독으로 이루어지는 것일 수 있으며, 입자를 포함할 수 있으나 제막안정성 및 필름 주행성을 향상시키기 위한 관점에서 입자는 스킨층에 포함하는 것일 수 있다.
상기 코어층에 사용되는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지는 고유점도가 0.6 ~ 0.7㎗/g인 것을 사용하는 것이 내열성이 우수하고, 공압출 시 계면불안정이 발생하지 않으나 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 스킨층은 고유점도가 0.6 ~ 0.7㎗/g인 폴리에스테르수지와 안티블로킹제를 포함하며, 고유점도가 상기 범위를 만족하는 범위에서 계면불안정이 발생하지 않고 코어층과 안정하게 적층되어 다층필름을 제조할 수 있으며, 가공성이 용이한 장점이 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 코어층이 전체 필름의 70 ~ 90 중량%이고, 스킨층이 10 ~ 30 중량%인 것일 수 있으며, 상기 범위에서 제막 안정성이 우수하므로 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 입자는 평균입경이 0.01 ~ 2.0 ㎛의 범위인 것이 표면조도를 낮추어 핀홀 등의 결점이 없는 이형필름의 베이스필름으로 사용하기에 적합하므로 바람직하며, 상기 입자 중 입자크기가 큰 입자 A와 작은 입자 B를 포함하는 바이모달 입자를 사용하고, 상기 큰 입자 A와 작은 입자 B의 입자크기 비가 하기 식 1을 만족하고, 상기 큰 입자 A의 함량이 작은 입자 B의 함량과 같거나, 작게 하여 하기 식 2를 만족하는 바이모달 입도분포를 갖는 것일 수 있다.
[식 1]
1.3 ≤ A/B ≤ 2.5
[식 2]
1.6 ≤ D ≤ 2.6
상기 식 2에서 D = Vh/Vs이며, Vh는 바이모달 입도분포 중 큰 입자 피크의 부피%이고, Vs는 바이모달 입도분포 중 작은 입자 피크의 부피%이다.
상기 큰 입자 A와 작은 입자 B의 입자크기 비 A/B가 1.3 내지 2.5, 구체적으로 1.4 내지 2.0, 더욱 구체적으로 1.6 내지 1.8인 범위에서 표면조도가 낮고, 주행성이 우수한 필름을 제공할 수 있으므로 바람직하다. 입자크기 비 A/B가 클수록 큰 입자가 거대돌기로 작용하여 표면조도 전사로 인해 MLCC 제작 시 쇼트(Short)에 의한 불량률이 증가할 수 있다. 이와 반대로 입자크기 비 A/B가 작을수록 주행성에 영향을 주는 유효돌기의 개수가 감소하여 주행성 및 권취성이 떨어질 수 있다. 따라서 상기 범위에서 필름 내 유효돌기의 개수가 증가하고, MLCC제작 시 생산수율이 향상될 수 있으므로 바람직하다.
상기 큰 입자 A는 평균입경이 0.8 ~ 2.0㎛, 구체적으로 1.0 ~ 1.5㎛인 것일 수 있으며, 작은 입자 B는 평균입경이 0.01 내지 0.8㎛, 구체적으로 0.3 내지 0.6㎛인 것일 수 있고, 입도분포 측정 시 큰 입자와 작은 입자의 피크가 중복되지 않는 것일 수 있다.
상기 큰 입자 A의 함량이 작은 입자 B의 함량과 같거나, 작은 것이 바람직하며, 더욱 좋게는 상기 식 2를 만족하는 바이모달 입도분포를 갖는 입자를 사용하는 것일 수 있다. 즉, 상기 D가 1.6 내지 2.6, 더욱 구체적으로 1.7 내지 1.8인 것일 수 있다. 상기 범위에서 표면조도를 낮출 수 있으며, 동시에 큰 입자에 의한 주행성 및 권취성을 달성하도록 하는 것일 수 있다. D가 증가할수록 표면조도 Ra, Rp가 증가하여 표면조도 전사로 인한 핀홀 발생 및 MLCC Short 불량률이 증가할 수 있으며, D가 감소할수록 유효돌기가 감소하여 주행성 및 권취성이 떨어질 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 입자의 함량은 필름 전체 중량 중 1000 ~ 3500ppm, 구체적으로 1500 ~ 3000ppm, 더욱 구체적으로 2000 ~ 2500ppm으로 사용되는 것일 수 있다. 공압출 다층필름일 경우, 스킨층에만 입자를 포함하는 경우 스킨층에 사용된 입자의 함량이 상기 범위와 동일하게 사용되는 것일 수 있다. 또는 스킨층과 코어층에 모두 입자를 포함하는 경우 전체 필름 내 입자의 함량이 상기 범위를 만족하는 것일 수 있다. 상기 범위에서 표면조도를 낮추면서 동시에 권취성 및 주행성을 만족하므로 생산성이 향상되는 필름을 제공할 수 있으므로 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 입자는 유기입자 및 무기입자에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다. 상기 무기입자로는 당해 기술 분야에서 자명하게 사용되는 입자이면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 예를 들면, 탄산칼슘, 실리카, 이산화티탄, 고령토, 황산바륨, 알루미나 실리케이트 및 칼슘카보네이트 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 유기입자는 실리콘 수지, 가교디비닐벤젠폴리메타아크릴레이트, 가교 폴리메타아크릴레이트, 가교 폴리스타이렌수지, 벤조구아나민-포름알데히드수지, 벤조구아나민-멜라민-포름알데히드수지 및 멜라민-포름알데히드수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
더욱 구체적으로 탄산칼슘을 사용하는 것이 타 입자 대비 상대적으로 입도 분포가 균일하고, 경제적인 측면에서 유리하므로 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 조건을 만족하는 입도분포를 갖는 입자를 제작할 때 바이모달(Bimodal) 구조가 도입된 단일 입자를 사용할 수 있으며, 또는 종류가 상이한 2 가지 이상의 입자를 상호 혼합하거나, 단일 성분 입자를 분쇄, 원심분리, 혹은 침강 및 정제를 통해 분리시킨 후 재조합 하는 방법을 사용할 수도 있다.
상기 입자의 투입은 폴리에스테르 수지 합성 시 글리콜 성분에 분산시킨 슬러리 형태로 첨가하는 것이 분산성이 우수하고, 입자들 간의 재응집을 방지할 수 있으므로 효과적이나, 이에 제한되는 것은 아니다. 즉, 중축합 단계에서 첨가되는 것일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리에스테르 필름은 표면조도 피크 카운트(peak count) Pc가 하기 식 3을 만족하는 것일 수 있다.
[식 3]
80 ≤ Pc ≤ 200
상기 식 3에서, Pc는 단위면적당 Peak의 개수이며, 단위는 ea/㎟이다.
상기 표면조도 피크 카운트가 80 내지 200, 구체적으로 100 내지 180, 더욱 구체적으로 110 내지 170인 것일 수 있다. 상기 범위에서 표면조도를 낮추면서 동시에 권취성 및 주행성을 만족하므로 생산성이 향상되는 필름을 제공할 수 있으므로 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리에스테르 필름은 접촉식 3차원 표면조도계를 이용하여 0.08mm 컷-오프 값을 적용하여 측정한 중심선 평균표면조도 Ra가 20nm이하이고, 표면 중심선에서 최대 피크 높이 Rp가 300nm이하인 것일 수 있다.
구체적으로, 중심선 평균표면조도 Ra가 1 내지 20nm, 더욱 구체적으로 4 내지 16nm인 것일 수 있고, 표면 중심선에서 최대 피크 높이 Rp가 10 내지 300nm, 더욱 구체적으로 20 내지 250nm인 것일 수 있다. 상기 범위에서 표면조도가 낮아 평활성이 우수한 필름을 제공할 수 있으므로 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리에스테르 필름은 기계방향의 굴절율(nMD)이 1.640 이상이고, 폭방향의 굴절율(nTD)이 1.670 이상이며, 복굴절율(△n = nTD nMD)이 0.03 이상인 것일 수 있다. 구체적으로, 기계방향의 굴절율(nMD)이 1.640 내지 1.650이고, 더욱 구체적으로 1.643 내지1.647 인 것일 수 있다. 폭방향의 굴절율(nTD)이 1.670 내지 1.680이고, 더욱 구체적으로 1.671 내지 1.674인 것일 수 있다. 또한, 복굴절율(△n = nTD nMD)이 0.03 이상, 더 바람직하게는 0.03 이상, 0.07 이하인 것일 수 있다. 복굴절률이 0.03 미만인 경우 필름의 폭방향(TD)의 영률(Young's Modulus) 저하해 후 가공 시의 늘어짐이나 주름이 발생할 수 있으며, 특히 폭방향의 두께가 불균일해질 수 있으며, 복굴절률이 0.07 초과인 경우 필름의 폭방향의 강도만 향상시켜 제막안정성이 떨어져 필름 파단이 발생할 수 있으므로 상기 범위에서 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리에스테르 필름은 두께가 20 ~ 40 ㎛인 것일 수 있다. 상기 범위에서 이형필름의 베이스필름으로 적용하기에 충분하나 이에 제한되는 것은 아니다. MLCC용 이형필름의 기재필름으로 사용되는 폴리에스테르 필름은 지속적으로 그 사용 두께가 박막화 되어가고 있는 추세로, 필름의 두께가 40㎛ 초과이면, 사용 후 폐기 될 때에 환경부하가 커지고, 제조비용이 증가하는 문제가 발생할 수 있으며, 20㎛ 미만일 경우에는 그린시트의 코팅 가공 및 이형 작업에서 기재필름의 강성을 유지하기 어려움에 따라 가공 불량이 증가되는 문제가 발생할 수 있으므로 상기 범위가 선호되나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리에스테르 필름은 일면 또는 양면에 이형층을 더 포함하는 것일 수 있다. 상기 이형층은 세라믹 슬러리 등의 도포 시 도포되는 층이 고르게 도포되도록 하면서 이형 시 잘 박리되도록 하기 위한 관점에서 실리콘 이형층이 형성되는 것일 수 있다. 상기 이형층은 통상적으로 전자재료용 필름의 이형필름 분야에서 이형층에 적용되는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리에스테르 필름은 이축연신 필름인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 폴리에스테르 필름은 기계방향으로 3 내지 5배 및 폭방향으로 4 ~ 6배 이축연신된 것일 수 있다. 상기 연신비에서 고분자 구조의 열적 치수안정성이 더욱 증가하여 열수축을 줄일 수 있으므로 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리에스테르 필름은 이축연신 후 200 ~ 250 ℃에서 열처리 및 1 ~ 10% 이완된 것일 수 있다. 구체적으로 열처리와 동시에 이완을 부여하는 것일 수 있으며, 더욱 구체적으로 폭방향으로 1 ~ 10%, 더욱 구체적으로 2 ~ 4% 이완을 하는 것일 수 있다. 상기 범위에서 필름이 폭방향으로 긴장된 상태를 유지하여 고분자 구조의 치밀성이 높아지고, 열에 의한 변형을 줄일 수 있으므로 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리에스테르 필름이 다층 폴리에스테르 필름이며, 스킨층에 입자를 포함하는 경우에 대하여 예를 들어 제조방법을 더욱 구체적으로 설명하면,
a) 입자 및 폴리에스테르 수지를 포함하는 스킨층용 조성물과, 폴리에스테르 수지를 포함하는 코어층용 조성물을 용융 및 공압출하여 코어층과 스킨층이 적층된 시트를 제조하는 단계;
b) 상기 시트를 기계방향으로 일축연신 하는 단계;
c) 상기 일축 연신된 필름을 폭방향으로 연신하는 단계; 및
d) 열처리 및 이완하는 단계;
를 포함하는 것일 수 있다.
또한, 필요에 따라 상기 d)단계 후, e) 상기 필름의 일면 또는 양면에 코로나 처리를 하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리에스테르 필름이 단층 폴리에스테르 필름인 경우는 상기 a)단계에서 입자 및 폴리에스테르 수지를 포함하는 조성물을 용융 및 압출하여 시트를 제조하는 것일 수 있다. 또한 상기 폴리에스테르 필름이 다층 폴리에스테르 필름이며, 스킨층과 코어층에 모두 입자를 포함하는 경우는 상기 a)단계에서 폴리에스테르 수지 및 입자를 포함하는 스킨층용 조성물과, 폴리에스테르 수지 및 입자를 포함하는 코어층용 조성물을 용융 및 공압출하여 시트를 제조하는 것일 수 있다.
상기 a)단계에서, 상기 스킨층용 조성물은 폴리에스테르 수지의 중축합 단계에서 입자를 첨가하여 중합된 폴리에스테르 수지 마스터배치 칩을 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로 상기 스킨층용 조성물은 상기 폴리에스테르 수지 마스터배치 칩과, 무기입자를 포함하지 않는 폴리에스테르 수지 베이스칩을 혼합하여 입자의 함량이 필름 전체 중량 중 1000 ~ 3500 ppm이 되도록 하는 것일 수 있다.
상기 a)단계에서, 코어층이 전체 필름의 70 ~ 90 중량%이고, 스킨층이 10 ~ 30 중량%인 것일 수 있다. 상기 범위에서 계면 안정성이 우수한 필름을 제조할 수 있으므로 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 b)단계의 기계방향 연신 후, 필요에 따라 수분산성 코팅액을 도포하여 프라이머 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 상기 프라이머 코팅층은 후 공정에서 도포될 물질과의 접착력을 향상시키기 위한 이접착성 프라이머층이거나, 또는 먼지 등에 의해 세라믹 슬러리 등의 도포 시 불량이 발생하거나, 정전기에 의한 불량을 방지하기 위하여 대전방지성을 부여하기 위한 대전방지 프라이머층을 형성하는 것일 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
이하 물성은 다음과 같이 측정하였다.
1) 평균입경 및 입자분포
입도분포 측정기(베크만-콜터, LS13 320)을 사용하여 측정하였으며, Bimodal Point의 좌측 Peak 를 중심으로 Vs 라 하며, 같은 방법으로 우측 Peak 를 중심으로 Vh라 하였다. 이의 비를 환산한 D를 산출하여 최적의 결과를 산출하였다.
Vh는 바이모달 입도분포 중 큰 입자 피크의 부피%이고, Vs는 바이모달 입도분포 중 작은 입자 피크의 부피%이다.
2) 굴절율
필름 Roll 폭방향(TD)을 기준으로 정중앙부에서 필름 기계방향(MD)과 폭방향(TD)으로 50mm × 15mm 크기의 측정용 시료를 취하였다. 이를 Metricon사의 Prism Coupler (모델 2010/M)를 이용하여 필름 기계방향(MD) 및 폭방향(TD)에 대한 굴절률을 측정하였다.
굴절률 측정 시 Laser는 632.8nm He-Ne를 사용하고 Measure Type은 Bulk thickness 타입으로 하여 TE모드(Transverse Electric)로 필름 기계방향(MD)에 대한 굴절률(nMD) 및 폭방향(TD)에 대한 굴절률(nTD)을 각각 측정 하였다. 복굴절률은 하기의 식으로 계산하였다.
Figure pat00001
3) 표면조도(Ra), 최대 산 높이 표면조도(Rp) 및 피크 카운트(Peak count, Pc)
JIS B-0601을 기준으로, 3차원 표면조도 측정기(Tokyoseimitsu, Surfcom 590A-3DF-12)를 사용하여 측정 속도 0.03mm/sec, 촉침 반경 2㎛, 하중 0.7mm/N, 측정면적 1.0mm2, 컷오프치 0.08mm의 조건하에서 측정하였으며, 중심선을 x축, 수직방향을 y축으로 하여 조도곡선을 y=f(x)로 나타냈을 때 하기의 식으로 계산하였다.
Figure pat00002
(L: 기준길이(Cut-Off))
이 때, 샘플링 길이내의 중심선으로부터 가장 큰 Profile 산 높이를 최대 산 높이 표면조도(Rp)로 하였다. 단위면적당 산 정점(Peak)의 개수를 피크 카운트(Peak count)로 하였다.
4) 생산수율
실시예 및 비교예에서 제조된 폴리에스테르 필름의 마스터롤 1롤을 기재필름으로 사용하고, 실리콘 이형층을 형성 한 후, 세라믹 슬러리를 도포하여 1.5 ~ 3.0㎛ 두께의 세라믹 그린 시트를 제조하였다. 이때 핀홀의 발생 유무에 따라 다음과 같이 평가하였다. 생산수율은 공급된 폴리에스테르 필름의 마스터롤 1롤의 면적에 대하여, 최종 생성된 세라믹 그린 시트의 면적으로 계산한다.
생산수율(%) = 세라믹 그린 시트의 면적/폴리에스테르 필름의 마스터롤 1롤의 면적 × 100
우수 : 폴리에스테르 필름의 마스터롤 1롤에 대해 핀홀이 발생하지 않음
양호 : 폴리에스테르 필름의 마스터롤 1롤에 대해 핀홀이 일부 발생하였으며, 생산수율이 70% 이상일 때
보통 : 폴리에스테르 필름의 마스터롤 1롤에 대해 핀홀이 일부 발생하였으며, 생산수율이 30% 이상일 때
불량 : 폴리에스테르 필름의 마스터롤 1롤에 대해 핀홀이 다수 발생하였으며, 생산수율이 30% 미만일 때
[실시예 1]
평균 입경이 1.0㎛인 탄산칼슘 입자 A와 평균 입경이 0.6㎛인 탄산칼슘 입자 B를 포함하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 칩을 사용하여 단층 필름으로 압출하고, 냉각롤에 캐스팅하여 미연신 시트를 제조하였다.
기계방향으로 3.9배 연신 후, 폭방향으로 4.0배로 연신하고, 235℃로 열처리 하였으며, 열처리 시 폭방향으로 5.5%로 이완시켜서 30㎛ 두께의 필름을 제조하였다. 필름 제막 조건 및 입자 함량과 필름 제조 후 물성을 평가하여 표 1에 나타내었다.
[실시예 2 및 실시예 3]
하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 필름을 제조하였다.
필름 제막 조건 및 입자 함량과 필름 제조 후 물성을 평가하여 표 1에 나타내었다.
[실시예 4]
코어층에는 무기입자를 포함하지 않는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 칩을 사용하고, 스킨층에는 평균 입경이 1.0㎛인 탄산칼슘 입자 A와 평균 입경이 0.6㎛인 탄산칼슘 입자 B를 포함하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 칩을 사용하여 스킨층/코어층/스킨층이 적층된 3층 필름으로 공압출하고, 냉각롤에 캐스팅하여 미연신 시트를 제조하였다. 이때, 상기의 코어층은 전체필름중량의 80 중량%, 스킨층은 전체 필름중량의 20 중량%로 하였다.
기계방향으로 3.9배 연신 후, 폭방향으로 4.0배로 연신하고, 235℃로 열처리 하였으며, 열처리 시 폭방향으로 5.5%로 이완시켜서 30㎛ 두께의 필름을 제조하였다. 필름 제막 조건 및 입자 함량과 필름 제조 후 물성을 평가하여 표 1에 나타내었다.
[실시예 5]
하기 표 1과 같이 입자 함량비를 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 필름을 제조하였다.
필름 제막 조건 및 입자 함량과 필름 제조 후 물성을 평가하여 표 1에 나타내었다.
[비교예 1 내지 5]
하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 필름을 제조하였다.
필름 제막 조건 및 입자 함량과 필름 제조 후 물성을 평가하여 표 1에 나타내었다.
항 목 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5
층 비율 단층 단층 단층 코어층:스킨층
80:20중량%		 단층 단층 단층 단층 단층 단층
두께(㎛) 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30
필름 내 입자 함량
[ppm]		 2000 2500 2500 2500 2500 2500 2500 2500 2000 2000
MD 연신비
[배]		 3.9 3.9 3.9 3.9 3.9 3.9 3.9 3.9 3.9 3.9
TD 연신비
[배]		 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0
이완율(%) 5.5 5.5 5.5 5.5 5.5 5.5 5.5 5.5 5.5 5.5
열처리 온도
[℃]		 235 235 235 235 235 235 235 235 235 235
큰입자 A
(㎛)		 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 0.6 0.8 1.0 1 1
작은입자 B
(㎛)		 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 - - - 0.8 0.35
입자크기 비
A/B		 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 - - - 1.25 2.85
입자함량 비
A/B		 0.5 0.5 0.5 0.5 1 - - - 0.5 0.5
Vh(vol%) 6.3 6.3 6.0 6.0 6.5 6 7.5 8 6.0 6.0
Vs(vol%) 3.5 3.5 3.5 3.5 2.5 - - - 4.9 2.1
D = Vh/Vs 1.8 1.8 1.7 1.7 2.6 - - - 1.2 2.9
Pc(ea/㎟) 118 127 120 150 200 25 72 330 250 108
Ra 14 15 15 15 16 12 17 24 21 19
Rp 233 240 233 250 297 164 230 450 354 322
기계방향 굴절율 nMD 1.640 1.640 1.641 1.641 1.640 1.641 1.642 1.641 1.641 1.640
폭방향 굴절율
nTD		 1.672 1.671 1.672 1.671 1.670 1.671 1.672 1.672 1.671 1.672
△n = nTD-nMD 0.032 0.031 0.031 0.030 0.030 0.030 0.030 0.031 0.030 0.032
생산수율(%) 양호 양호 양호 양호 보통 불량 불량 불량 불량 불량
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명의 실시예들은 표면조도가 낮고 생산수율이 양호함을 알 수 있었다.
비교예 1 내지 3은 한종의 입자를 사용한 경우로, 생산수율이 불량인 것을 알 수 있었으며, 비교예 4 및 5에서 보는 바와 같이 2종의 입자를 사용하더라도 입자간의 입자크기 비 및 바이모달 입도분포가 본 발명의 범위를 벗어나는 경우 생산수율이 불량인 것을 알 수 있었다.

Claims (10)

  1. 폴리에스테르수지 및 입자를 포함하는 단층 폴리에스테르 필름, 또는
    폴리에스테르수지를 포함하는 코어층과 이의 일면 또는 양면에 폴리에스테르수지 및 입자를 포함하는 스킨층을 적어도 한층 이상 포함하는 다층 폴리에스테르 필름에서 선택되는 폴리에스테르 필름이며,
    상기 입자는 평균입경이 0.01 ~ 2.0 ㎛이고, 입자크기가 큰 입자 A와 작은 입자 B를 포함하며, 상기 큰 입자 A와 작은 입자 B의 입자크기 비가 하기 식 1을 만족하고, 상기 큰 입자 A의 함량이 작은 입자 B의 함량과 같거나 작고, 하기 식 2를 만족하는 바이모달 입도분포를 갖는 폴리에스테르 필름.
    [식 1]
    1.3 ≤ A/B ≤ 2.5
    [식 2]
    1.6 ≤ D ≤ 2.6
    상기 식 2에서 D = Vh/Vs이며, Vh는 바이모달 입도분포 중 큰 입자 피크의 부피%이고, Vs는 바이모달 입도분포 중 작은 입자 피크의 부피%이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 큰 입자 A는 평균입경이 0.8 ~ 2.0㎛이고, 작은 입자 B는 평균입경이 0.01 내지 0.8㎛인 폴리에스테르 필름.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 입자의 함량은 필름 전체 중량 중 1000 ~ 3500ppm으로 포함되는 폴리에스테르 필름.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 필름의 표면조도 피크 카운트 Pc가 하기 식 3을 만족하는 폴리에스테르 필름.
    [식 3]
    80 ≤ Pc ≤ 200
    상기 식 3에서, Pc는 단위면적당 Peak의 개수이며, 단위는 ea/㎟이다.
  5. 제 1항에 있어서,
    접촉식 3차원 표면조도계를 이용하여 0.08mm 컷-오프 값을 적용하여 측정한 중심선 평균표면조도 Ra가 20nm이하이고, 표면 중심선에서 최대 피크 높이 Rp가 300nm이하인 폴리에스테르 필름.
  6. 제 1항에 있어서,
    기계방향의 굴절율이 1.640 이상이고, 폭방향의 굴절율이 1.670 이상이며, 복굴절율이 0.03 이상인 폴리에스테르 필름.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 필름은 총 두께가 20 ~ 40 ㎛인 폴리에스테르 필름.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 입자는 탄산칼슘인 폴리에스테르 필름.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 다층 폴리에스테르 필름의 코어층은 입자를 더 포함하는 폴리에스테르 필름.
  10. 제 1항 내지 제 9항에서 선택되는 어느 한 항의 폴리에스테르 필름과, 이의 일면 또는 양면에 이형층을 포함하는 이형필름.
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