KR101998345B1 - 폴리에스테르 필름의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리에스테르 필름의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 적층 세라믹 콘덴서(MLCC)에 사용되는 그린시트의 제조에 적합한 이형용 필름에 적용되는 폴리에스테르 필름에 관한 것으로, 입자를 포함하지 않는 폴리에스테르 수지층의 일면 또는 양면에 입자를 포함하는 폴리에스테르 수지층을 공압출하여 폴리에스테르 시트를 형성하고, 일정비율과 온도로 연신함으로써, 그린시트에 결점 발생을 저감시키고, 균일한 표면 특성 및 필름 두께를 갖는 폴리에스테르 필름의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 폴리에스테르 필름의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 적층 세라믹 콘덴서(MLCC)에 사용되는 그린시트의 제조에 적합한 이형용 필름에 적용되는 폴리에스테르 필름에 관한 것으로, 입자를 포함하지 않는 폴리에스테르 수지층의 일면 또는 양면에 입자를 포함하는 폴리에스테르 수지층을 공압출하여 폴리에스테르 시트를 형성하고, 일정비율과 온도로 연신함으로써, 그린시트에 결점 발생을 저감시키고, 균일한 표면 특성 및 필름 두께를 갖는 폴리에스테르 필름의 제조방법에 관한 것이다.
폴리에스테르 필름(Polyester film)은 저온에서 고온에 이르는 넓은 온도 범위에서 물성의 안정성이 뛰어나고, 다른 고분자 수지에 비하여 내화학성이 우수하며, 기계적 강도, 표면특성, 두께의 균일성이 양호하여 다양한 용도나 공정조건에서도 뛰어난 적용성을 가지고 있으므로 콘덴서용, 사진필름용, 라벨용, 감압 테이프, 장식용 라미네이트, 트랜스퍼 테이프, 편광판 및 세라믹 이형용 그린시트 등에 적용되고 있으며, 최근 고속화 및 자동화 추세에 부응하여 그 수요가 나날이 증가하고 있는 추세이다.
최근 전자기기의 소형화 추세에 따라서 콘덴서 및 인덕터 등의 전자부품 또한 소형화되고 있으며, 세라믹 그린시트 자체도 박막화되고 있다. 따라서, 소형화되더라도 동일한 용량을 발현하면서 고품질의 소형화를 이루기 위해서 가장 시급한 과제는 세라믹 그린시트의 박막화 및 두께 균일성 확보에 있다. 그러므로 그린시트의 두께 편차를 최소화 할 수 있는 고도의 평활성을 지닌 이형필름이 요구되고 있지만, 이러한 목적에 부합하는 이형필름의 제공은 미흡한 실정이다.
본 발명에 해당되는 폴리에스테르 필름은 적층 세라믹 콘덴서(MLCC)의 제조공정 중, 세라믹 그린시트를 코팅하여 제조하는 공정에서 그린시트를 코팅하는 기재 필름으로 사용되고, 그린시트 코팅 전에 실리콘 이형제를 코팅하여 그린시트를 손쉽게 이형 시킬 수 있도록 하는 기재 필름으로 사용된다. 이러한 역할을 수행하는 폴리에스테르 필름은 일반적으로 가공성을 높이기 위해, 일반적으로 안티블록제(Anti-blocking Agent)인 유기 입자 또는 무기 입자를 분산시켜 표면에 요철을 형성시킴으로써 표면 스크래치 방지 및 필름의 권취성, 주행성을 높여주는 방법을 사용하고 있다.
또한, 세라믹 콘덴서의 성능에 크게 영향을 주는 그린시트의 두께를 일정하게 하기 위하여 필름의 두께도 편차가 작게 조절되어야 하고 그린시트에 결점을 발생시키는 필름 상에 결점이 없어야 하며 코팅이 균일하도록 평탄한 표면 조도를 가져야 한다.
이를 해결하기 위하여, 일본공개특허 제1999-320764호(특허문헌 1)에서는 이형층이 접하는 폴리에스테르 필름의 표면을 평탄화하여 박막화하여 그린시트를 제조하는 방법이 기재되었으나, 이는 필름의 권취시 이형층이 롤에 전사되거나, 주름이 발생하여 그린시트의 평탄성을 손상시키고, 핀 홀 등이 형성되는 문제가 있다.
또한, 일본공개특허 제2003-291291호(특허문헌 2)에서는 블로킹 발생, 핀 홀발생, 이형층의 전사 등을 방지하기 위하여, 산화알루미늄 입자를 함유하여 폴리에스테르 필름을 제조하는 방법이 기재되어 있으나, 필름의 헤이즈가 너무 높아 그린시트용으로 적합하지 않은 문제가 있다.
상기와 같은 종래 기술들은 필름의 평탄성 및 결점을 방지하기 위하여 폴리에스테르 필름 표면의 평탄화 및 입자의 조절 등을 이용하였으나, 표면의 결점을 감소시키며 충분한 투과도를 가지는 필름을 제조하는데 한계가 있었다.
상기와 같은 문제점을 해결학기 위하여, 본 발명은 입자를 포함하지 않는 폴리에스테르 수지층의 일면 또는 양면에 입자를 포함하는 폴리에스테르 수지층을 공압출하여 형성된 폴리에스테르 시트의 연신비 및 연신온도 등의 공압출 제막조건을 효과적으로 제어함으로써, 핀홀 및 기타 결점 발생이 현저히 감소되고 두께 및 표면의 균일성이 유지되는 폴리에스테르 필름의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 세라믹 적층 콘덴서(MLCC)에 사용되는 그린시트의 제조에 적합한 이형필름의 베이스 필름으로 사용할 수 있는 폴리에스테르 필름의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 입자를 포함하지 않는 폴리에스테르 수지층(B)의 일면 또는 양면에 입자를 포함하는 폴리에스테르 수지층(A)을 공압출하여 폴리에스테르 시트를 형성하는 단계; 및 상기 폴리에스테르 시트를 식 1 내지 식 4를 만족하도록 연신하는 단계;를 포함하는 폴리에스테르 필름의 제조방법에 관한 것이다.
3.2 ≤ EMD ≤ 3.6 [식 1]
1.05EMD ≤ ETD ≤ 1.25EMD [식 2]
90 ≤ TMD ≤ 95 [식 3]
TMD+5 ≤ TTD ≤ TMD+15 [식 4]
(상기 식 1에서 EMD는 종연신비(배)이고, 식 2에서 ETD는 횡연신비(배)이며, 식 3에서 TMD는 종연신 온도(℃)이고, 식 4에서 TTD는 횡연신 온도(℃)이다.)
상기 입자는 최대입경(DMAX)이 1.0㎛ 미만이고, 평균입경이 0.01 내지 0.9㎛ 이며, 상기 입자의 함량은 전체 필름 중량에 대하여 1,000 내지 3,500ppm 포함될 수 있다.
상기 입자는 실리카, 고령토, 황산바륨, 알루미나 실리케이트, 칼슘 카보네이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 무기입자; 실리콘 수지, 가교 디비닐벤젠 폴리메타아크릴레이트, 가교 폴리메타아크릴레이트, 가교 폴리스티렌 수지, 벤조구아나민-포름알데히드 수지, 벤조구아나민-멜라민-포름알데히드 수지, 멜라민-포름알데히드 수지에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 유기입자; 또는 이들의 혼합물; 중에서 선택될 수 있다.
상기 폴리에스테르 시트는 입자를 포함하지 않는 폴리에스테르 수지층(B)과 상기 입자를 포함하는 폴리에스테르 수지층(A)이 A/B/A로 공압출되며, 상기 A/B/A의 두께 구성 비율은 15/70/15중량% 내지 5/90/5중량% 일 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름은 표면조도(Ra)가 10 내지 15nm이며, 헤이즈가 0.1 내지 4%이고, 평균입경이 10㎛ 이상인 피쉬아이의 평균 개수가 0.35㎟당 2개 미만인 것이 바람직하다.
상기 폴리에스테르 필름의 두께는 10 내지 50㎛로 형성될 수 있으며, 상기 폴리에스테르 필름의 종방향 두께 편차 및 횡방향 두께 편차는 0.1 내지 3%인 것이 바람직하다.
본 발명의 제조방법에 따라 제조된 폴리에스테르 필름은 입자를 포함하지 않는 폴리에스테르 수지층의 일면 또는 양면에 입자를 포함하는 폴리에스테르 수지층을 공압출하여 형성된 폴리에스테르 시트의 연신비 및 연신온도 등의 공압출 제막조건을 효과적으로 제어함으로써, 핀홀 및 기타 결점 발생이 현저히 감소되고 두께 및 표면의 균일성이 유지되는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 폴리에스테르 필름은 헤이즈 특성이 감소되지 않으며, 적절하게 표면 조도를 제어하여 필름의 권취성 및 가공성이 향상되고, 피쉬아이를 현저히 감소시켜, 핀홀 및 타흔을 효과적으로 제어할 수 있으며, 종/횡방향의 두께편차가 3% 미만으로 균일한 두께의 폴리에스테르 필름을 얻을 수 있다.
따라서, 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 폴리에스테르 필름은 세라믹 적층 콘덴서(MLCC)의 그린시트 제조에 사용되는 이형필름의 베이스 필름으로 적합하다.
도 1은 본 발명에 따른 피쉬아이 평가 위치를 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 폴리에스테르 필름을 단면을 나타낸 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 사용된 입자의 입도분포를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 표면조도 측정에 관하여 일 예를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 폴리에스테르 필름을 단면을 나타낸 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 사용된 입자의 입도분포를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 표면조도 측정에 관하여 일 예를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 폴리에스테르 필름의 제조방법에 대하여 바람직한 실시형태 및 물성측정 방법을 상세히 설명한다. 본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이고, 첨부된 특허 청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
본 발명자는 폴리에스테르 필름의 표면을 균일화하기 위하여, 입자의 조성과 함께 공압출 방식을 사용하고, 제막시 연신 온도와 연신비의 중요성을 확인하였으며, 이에 따라 특정 입자 조성 및 특정 연신비 및 온도 조건을 설정함으로써, 필름의 표면의 균일화 및 우수한 헤이즈를 달성할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 폴리에스테르 필름의 제조방법은 입자를 포함하지 않는 폴리에스테르 수지층(B)의 일면 또는 양면에 입자를 포함하는 폴리에스테르 수지층(A)을 공압출하여 폴리에스테르 시트를 형성하는 단계; 및
상기 폴리에스테르 시트를 식 1 내지 식 4를 만족하도록 연신하는 단계;를 포함한다.
3.2 ≤ EMD ≤ 3.6 [식 1]
1.05EMD ≤ ETD ≤ 1.25EMD [식 2]
90 ≤ TMD ≤ 95 [식 3]
TMD+5 ≤ TTD ≤ TMD+15 [식 4]
(상기 식 1에서 EMD는 종연신비(배)이고, 식 2에서 ETD는 횡연신비(배)이며, 식 3에서 TMD는 종연신 온도(℃)이고, 식 4에서 TTD는 횡연신 온도(℃)이다.)
폴리에스테르 필름의 표면조도를 균일하게 형성하고, 결점으로 피쉬아이가 발생하는 것을 감소시키기 위하여 안티블록제(anti-blocking agent)로 사용되는 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 안티블록제로 사용하는 입자를 다음과 같은 종류로 제한할 경우, 피쉬아이가 매우 저감된 폴리에스테르 필름을 제조할 수 있다.
안티블록제는 내스크래치성 및 균일한 표면조도 형성을 위하여 첨가되는 것으로 평균입경이 0.01 내지 0.9㎛인 입자를 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게, 0.1 내지 0.8㎛인 입자를 사용하는 것이 효과적이며, 최대크기(DMAX)가 1.0㎛미만인 입자를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 입자의 함량은 전체 필름 중량에 대하여 1000 내지 3500ppm 함유하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1500 내지 3000ppm 함유하는 것이 필름의 권취성 및 이형성을 유지할 수 있으므로 효과적이다.
입자의 최대크기가 1.0㎛ 초과이거나, 평균입경이 0.9㎛ 초과이거나, 입자의 함량이 3500ppm을 초과할 경우에는 표면조도가 15nm를 초과하여 형성됨으로써, 과다 돌출에 기인하여 피착제 상에 핀홀(pinhole) 및 타흔이 발생하며, 피쉬아이의 개수도 증가하는 주요한 원인이 될 수 있다.
반면, 입자의 평균입경이 0.01㎛ 미만이거나, 임자의 함량이 1000ppm 미만일 경우에는 표면조도가 10nm미만으로 형성됨으로써, 입자 투입의 목적인 안티블록성이 저하되어 필름의 주행성 및 가공성이 함께 감소하고, 권취시 공기유입 후 배출 불량으로 인하여 표면에 돌기가 형성되어 권취 폼(form)의 불균일을 유발할 수 있다.
따라서, 상기 범위의 크기를 갖는 입자를 최적의 함량으로 포함할 때, 표면조도가 10 내지 15nm으로 형성되고, 헤이즈가 0.1 내지 4% 미만이며, 평균입경이 10㎛ 이상인 피쉬아이의 평균 개수가 0.35㎟당 0.1 내지 2개 미만인 물성을 모두 만족하고, 이에 더하여 가공성 또한 우수한 필름을 제조할 수 있다.
안티블록제로 사용할 수 있는 입자로는 당해 기술 분야에서 자명하게 사용되는 입자이면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 예를 들면, 실리카, 고령토, 황산바륨, 알루미나 실리케이트, 칼슘카보네이트 등의 무기입자; 실리콘 수지, 가교 디비닐벤젠 폴리메타아크릴레이트, 가교 폴리메타아크릴레이트, 가교 폴리스티렌 수지, 벤조구아나민-포름알데히드 수지, 벤조구아나민-멜라민-포름알데히드 수지, 멜라민-포름알데히드 수지 등의 유기입자; 또는 이들의 혼합물 중에서 1종 또는 2종 이상이 선택될 수 있다.
상기 입자의 투입은 폴리에스테르 수지 합성시 글리콜류에 분산시킨 슬러리 형태로 첨가하는 것이 분산성이 우수하고, 입자들 간의 재응집을 방지할 수 있으므로 효과적이나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 폴리에스테르 필름을 이루는 폴리에스테르 수지는 특별히 제한되지 않지만 통상의 폴리에스테르를 사용하는 것이 바람직하다. 폴리에스테르는 디카르복실산을 주성분으로 하는 산성분과 알킬글리콜을 주성분으로 하는 글리콜 성분을 축중합하여 얻어진다. 상기 디카르복실산은 제한되지 않으나 테레프탈산 또는 그의 알킬에스테르나 페닐에스테르 등을 사용할 수 있고, 일부는 이소프탈산, 옥시에톡시 안식향산, 아디핀산, 세바신산, 5-나트륨설포이소프탈산 등의 이관능성 카르본산 또는 그의 에스테르 형성 유도체로 치환하여 사용할 수 있다. 또한 글리콜 성분으로는 제한되지 않으나, 에틸렌 글리콜을 주로 사용하고, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,4-사이클로헥산디올, 1.4-사이클로헥산디메탄올, 1,4-비스옥시에톡시벤젠, 비스페놀, 폴리옥시에틸렌글리콜 등을 혼합하여 사용할 수 있으며, 일관능성 화합물 또는 삼관능성 화합물을 일부 병용할 수 있다.
이밖에도 폴리에스테르 수지 중합시 통상적으로 필름분야에서 사용되는 첨가제 즉, 피닝제(pinning), 대전방지제, 자외선 안정제, 방수제, 슬립제 및 열안정제 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 성분을 포함할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 폴리에스테르 수지는 당해 기술분야에서 통상적인 중합방법인 TPA(Terephthalic acid)중합법 또는 DMT(dimethyl terephthalate)중합법 등으로 제조할 수 있으며, 이로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일실시예에서, 폴리에스테르 필름의 제조방법에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
폴리에스테르 시트를 형성하는 단계는 입자를 포함하지 않는 폴리에스테르 수지층(B)의 일면 또는 양면에 입자를 포함하는 폴리에스테르 수지층(A)을 공압출하여 폴리에스테르 시트를 형성하는 단계로써, 상기 공압출은 260 내지 300℃에서 용융압출하는 것이 바람직하다.
공압출하는데 있어서, 입자가 첨가된 폴리에스테르 수지를 단독으로 사용하거나, 입자가 첨가된 폴리에스테르 수지와 입자가 첨가되지 않은 폴리에스테르 수지를 일정 비율 혼합하여 압출기(가)에 투입하여 압출하고, 입자가 첨가되지 않은 폴리에스테르 수지 단독으로 압출기(나)에 투입하여 압출한다.
두 개의 압출기에서 용융된 수지를 피드블록에 연결하여 A/B/A층(=가/나/가층)으로 구성하여 공압출하고, 다이(Die)를 통하여 토출된 용융물을 대형 롤(Roll)에 권취하고 30℃이하로 급냉하여 미연신 시트를 제조한다.
이때, 입자를 포함하는 폴리에스테르 수지층(A)과 입자를 포함하지 않는 폴리에스테르 수지층(B)이 공압출된 A/B/A층의 두께 구성비율은 15/70/15 내지 5/90/5중량%로 형성되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10/80/10 내지 7/86/7중량%로 형성되는 것이 효과적이다.
입자를 포함하는 폴리에스테르 수지층(A)의 두께가 필름 전체층 두께 대비 일정한 비율로 얇게 형성됨으로써 입자들이 과량 첨가되지 않더라도 균일하게 돌기를 형성하여 최적의 표면조도를 형성할 수 있으므로 바람직하다.
상기 입자를 포함하는 폴리에스테르 수지층(A)이 5중량% 미만으로 형성될 경우 공압출 안정성이 감소하여 두께 불량이 발생하며, 연신 후의 종/횡방향의 두께편차가 크게 벌어지므로 바람직하지 않다. 또한, 입자를 포함하는 폴리에스테르 수지층(A)이 15중량% 초과하여 형성될 경우에는 상대적으로 입자의 첨가에 따른 돌기 형성이 감소되어 표면조도가 감소하여, 안티블록킹 특성이 저하될 수 있다. 또한, 이로 인해 피쉬아이, 핀홀, 타흔 등의 발생이 증가되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 A/B/A층의 두께 구성비율의 범위를 벗어날 경우, 하기 식 1 내지 식 4의 조건으로 연신을 한다 하더라도 목적하는 표면조도(Ra), 헤이즈값 및 두께 편차를 달성하기 어려운 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상술한 방법으로 공압출되어 제조된 폴리에스테르 시트를 하기 식 1 내지 식 4를 만족하도록 연신하여 폴리에스테르 필름을 제조한다.
3.2 ≤ EMD ≤ 3.6 [식 1]
1.05EMD ≤ ETD ≤ 1.25EMD [식 2]
90 ≤ TMD ≤ 95 [식 3]
TMD+5 ≤ TTD ≤ TMD+15 [식 4]
(상기 식 1에서 EMD는 종연신비(배)이고, 식 2에서 ETD는 횡연신비(배)이며, 식 3에서 TMD는 종연신 온도(℃)이고, 식 4에서 TTD는 횡연신 온도(℃)이다.)
상기 연신은 종방향 연신을 수행한 다음 횡방향 연신을 수행하여 이축연신하는 것이다. 종방향 연신은 권취 속도가 서로 다른 두 개의 롤, 즉, 고속롤과 저속롤을 통해 연신되는 것이고, 횡방향 연신은 텐더연신을 의미한다.
종방향 연신 및 횡방향 연신은 연신온도 및 연신배율 별로 조절된 하나 이상의 구간에서 수행될 수 있다. 종방향 연신은 저속롤/고속롤 사이에서 3구간, 횡방향 연신은 예열 2~3구간, 연신 3~4구간 정도 수행하는 것이 일반적이나 이에 제한되는 것은 아니다.
폴리에스테르 필름 제조시 연신온도 및 연신비는 연신의 균일성을 좌우하여 필름의 두께 편차를 변화시키고, 입자의 주변 연신 상황을 변화시켜 필름의 표면조도 및 결점 상태까지 영향을 미치는 매우 중요한 요소이다.
따라서, 종방향 연신온도가 90℃ 미만일 경우에는 온도가 지나치게 낮은 저온연신으로 인하여 입자 주변에 보이드가 발생하여 헤이즈가 높아질 수 우려가 있다. 입자의 종류와 무관하게 표면손상을 유발시키는 인자가 발생하게 되는 문제가 있을 수 있다.
또한, 종방향 연신온도가 95℃를 초과할 경우에는 고온 연신으로 인하여 입자의 돌출이 극대화되거나, 폴리에스테르 수지의 결정화 불균일에 따라 버터플라이 형태의 결점이 발생할 수 있어, 그린시트용 이형필름의 베이스필름으로 적합하지 않을 수 있다.
이러한 연신온도는 종방향 연신비 3.2 내지 3.6배에 대응하여 경험적으로 설정된 것으로, 이를 통해 보이드 발생 및 버터플라이 형태의 결점을 방지하며, 결정성이 낮고, 폴리에스테르 수지와 입자의 밀착력을 극대화시킨 종연신 시트를 얻을 수 있다.
종방향 연신비가 3.2배 미만일 경우에는 연신롤에 점착되거나 연신 무라 발생 등의 외관 불량 및 두께 불량이 발생할 수 있고, 3.6배 초과일 경우에는 종방향 연신 후에 진행되는 횡방향 연신에서 필름의 파단 및 두께 불량 확률이 높아질 우려가 있다.
종방향 연신이 완료되고 이어지는 횡방향 연신은 상기 식 2 및 식 4에 나타낸 바와 같이 종방향 연신보다 5 내지 15℃ 높은 온도에서 수행하고, 종방향 연신비의 1.05 내지 1.25배로 연신하는 것이 폴리에스테르 필름의 두께를 균일하게 하고 최적의 표면조도를 형성하기 위하여 바람직하다.
1.05EMD(종연신비)보다 낮은 배율 또는 종방향 연신보다 15℃ 초과한 온도에서 횡방향 연신을 하게 될 경우, 불균일 연신이 발생하여 두께가 불량해지고, 표면조도가 불균일하게 상승하는 경향을 보인다.
또한, 1.25D(종연신비)보다 높은 배율 또는 종방향 연신보다 낮은 온도에서 횡방향 연신을 하게 될 경우, 필름의 파단이 발생하고 두께가 불량해지는 문제가 발생할 수 있다.
상술한 종방향 및 횡방향의 연신비 및 연신온도는 A/B/A층의 두께 구성비율과 A층에 혼합되는 입자의 크기 및 함량에 따라 다수의 실험을 거쳐 경험적으로 도출된 것으로, 본 발명의 세라믹 콘덴서 그린시트 이형용으로 사용될 수 있는 폴리에스테르 필름에 목적하는 표면조도(Ra), 헤이즈값 및 두께 편차를 만족하기 위하여 최적화된 조건이다.
종방향 및 횡방향으로 이축 연신된 폴리에스테르 필름은 텐더 오븐에서 220 내지 250℃에서 열처리한 후 상온으로 냉각하고 권취하는 단계를 추가로 더 포함하는 것이 바람직하다.
상술한 제조방법으로 제조된 본 발명의 일실시예에 따른 폴리에스테르 필름은 종방향 및 횡방향의 두께 편차가 0.1 내지 3%이며, 10 내지 50㎛ 두께로 형성되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 종방향 및 횡방향의 두께 편차가 1 내지 2.5%이고, 20 내지 40㎛ 두께로 형성되는 것이 필름 권취시 가공성이 우수하여 효과적이다.
세라믹 콘덴서용 그린시트의 이형용 기재로 사용되는 폴리에스테르 필름은 지속적으로 그 사용 두께가 박막화 되어가고 있는 추세로, 필름의 두께가 50㎛ 초과이면, 사용 후 폐기 될 때에 환경부하가 커지고, 제조비용이 증가하는 문제가 발생할 수 있으며, 10㎛ 미만일 경우에는 그린시트의 코팅 가공 및 이형 작업에서 기재필름의 강성을 유지하기 어려움에 따라 가공 불량이 증가되는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 제조되는 폴리에스테르 필름의 두께 편차는 종방향, 횡방향 모두 측정시 최대값 및 최소값 사이의 편차가 3% 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2% 미만인 것이 효과적이다.
세라믹 콘덴서용 그린시트 제조시 이형 후의 레지스트층이나 그린시트층이 두께가 고르지 않으면, 절연불량이나 전류가 새는 문제가 발생할 수 있으며, 그린시트를 박막화 할 때에 박리 불량에 의해 그린시트가 파단되는 등의 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 필름의 두께 편차가 3% 초과일 경우에는 3㎛ 이하로 형성되는 그린시트의 세라믹 층이 두께 변동이 증가하고, 그 결과 제조되는 세라믹 콘덴서의 용량 변동을 발생시켜 불량률이 증가되는 문제가 발생할 수 있으므로, 상술한 범위의 두께 편차를 갖는 것이 바람직하다.
이하는 본 발명의 구체적일 설명을 위하여 실시예를 들어 설명하는 바, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
물성측정
1. 입자의 평균입경 및 Dmax 측정
평균입경은 입도분포 측정기(베크만-콜터, LS13 320)를 사용하여 측정하였으며, Dmax 값은 [도 3]과 같은 입도 분포 그래프에서 입자 부피비가 0이 되는 가장 큰 입경 값으로 산출하였다.
2. 헤이즈(Haze) 측정
측정방법은 ASTM D-1003을 기준으로 측정하였으며, 폴리에스테르 필름을 변부 2개소, 중심부 1개소에서 무작위로 7개 부분을 추출한 다음 각 5cm × 5cm 크기로 절편하여 헤이즈 측정기(니혼덴쇼쿠 NDH 300A)에 넣고 555nm 파장의 빛을 투과시켜 하기의 식으로 계산한 후 최대/최소값을 제외한 평균값을 산출하였다.
◎ 헤이즈 (%) = (전체산란광/전체투과광) × 100
3. 표면조도 측정
JIS B0601을 기준으로 폴리에스테르 필름을 좌/중/우 3개소로 절편한 후, 다시 각 3cm X 3cm 크기로 절편하여 표면조도측정기(카스가 SE-3300 표면조도계)를 사용하여 Ra, Rz 및 Rp를 측정하였다.
측정속도 0.05mm/sec, 컷오프치 0.08mm 조건하에서 측정하였고, 필름 단면의 곡선으로부터 그 중심선 방향으로 기준길이 1.5mm를 선택하여 총 5회 측정하여 그 평균값을 산출하였으며, 중심선을 x축, 수직방향을 y축으로 하여 조도 곡선을 y=f(x)로 나타냈을 때 하기의 식으로 계산하였다.
(L: 측정길이)
10점 평균거칠기(Rz)
Rp는 도 4의 표면조도 그래프에서 가장 높은 피크, 즉 P1의 높이를 의미한다.
4. 가공성 평가
가공성 평가는 실시예에 따라 제조된 펠렛(Pellet)을 제막설비에 적용하여 권취 단계에서의 권취 형상 및 필름의 주행성능 등을 육안으로 판별하여, 하기와 같이 4단계로 구분하여 표시하였다.
◎ : 현행 생산품과 대등 소이한 품질 및 외관을 가질 시
○ : 현행품 대비 하한합격수준일 때
△ : 현행품 대비 품질은 열악하나, 조건변경 등으로 적용 가능할 시
X : 채택 불가 시
5. 피쉬아이 평가
도 1에 도시한 바와 같이 제조된 필름을 폭 방향(횡방향)에 대해 일정간격으로 좌-중-우로 분리 후, 다시 각각을 일정간격으로 9 등분하여 총 27등분 하여 필름상에 표시를 한 후, 해당 부분을 현미경(Leitz Orthoplan)을 이용하여 측정하였다.
접안렌즈에 눈금이 부착된 100 ~ 500배 배율의 현미경을 이용하여 투과 모드로 상기 측정물을 측정하였다. 이 때 직경이 10㎛이상의 Fisheye를 눈으로 검출 후 다음과 같이 집계하였다.
◎ 좌-중-우 각각의 9등분 내 3개소 평가의 합
◎ 상기 3개소 평가 합 결과의 평균
◎ 좌-중-우 평가결과의 전체평균
이 때 0.7× 0.5㎟ 면적 당 10㎛이상인 피쉬아이의 평균 갯수가 2 이하인 것을 합격으로 하였다. 상기 방법으로 평가원 1인 관리가 가능하나, 평가의 공정성을 기하기 위해 평가원 2인 이상이 평가 후 합의에 의해 최종 판정하였다.
6. 두께 편차 측정
필름의 폭 1m , 길이 30m로 샘플을 취하고 폭 방향으로 20mm 간격, 길이 방향으로 30mm 간격으로 안리쯔사 접촉식 두께 측정기 마이크로미터를 사용하여 두께를 측정하였다. 그리고 측정된 최대값과 최소값의 차이를 평균 두께로 나누어 편차 R(%)를 계산하였다.
[실시예 1]
1000g의 디메틸테레프탈레이트, 576g의 에틸렌글리콜, 폴리에스테르 수지 함량 대비 300ppm의 마그네슘 아세테이트, 400ppm의 트리메틸포스페이트를 반응기에 넣고 메탄올을 유출시키면서 에스테르 교환반응을 시켰다.
에스테르 교환반응이 끝난 후, 실리카입자(평균입경 0.5㎛, DMAX 0.8㎛)를 폴리에스테르 수지 대비 3중량% 함량으로 에틸렌 글리콜에 실리카 50중량%, 에틸렌글리콜 50중량%이 되도록 혼합한 슬러리 형태로 첨가하였다.
이후 285℃, 0.3torr 진공 하에서 축중합반응을 하여 고유점도가 0.61인 입자를 포함하는 폴리에스테르 수지칩(A)를 제조하였다.
또한, 상기 조건에서 실리카 입자만 제외하여 고유점도가 0.65인 입자를 포함하지 않은 폴리에스테르 수지칩(B)를 제조하였다.
상기 입자를 포함하는 폴리에스테르 수지칩(A) 50중량%와 입자를 포함하지 않는 폴리에스테르 수지칩(B) 50중량%를 혼합하여 압출기(가)에 투입하여 285℃로 용융압출하고, 입자를 포함하지 않는 폴리에스테르 수지칩(B) 100중량%를 압출기(나)에 투입하여 280℃로 용융압출 하였다.
압출기 (가)와 (나)를 피드블록에 연결하여 입자를 포함하는 폴리에스테르 수지층(A) 입자를 포함하지 않는 폴리에스테르 수지층(B)를 A/B/A로 구성하여 공압출 하였다. 이때, A층 입자의 함량은 전체 필름의 중량에 대하여 3000ppm으로 함유하였으며, 두께 구성 비율은 10/80/10중량%이다.
이러한 공압출 용융수지를 다이를 통하여 냉각 드럼위에 토출하고 급냉하여 미연신 폴리에스테르 시트를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 시트를 하기 표 1과 같은 조건으로 종방향으로 3.3배 연신 후 횡방향으로 4.0배 연신하여 이축 연신 필름을 240℃에서 열처리하여 두께가 30㎛인 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 필름의 헤이즈, 표면조도, 가공성, 피쉬아이 평가 및 두께편차를 측정한 후 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 2]
하기 표 1에 나타난 바와 같이, 미연신 폴리에스테르 시트를 종방향으로 3.5배, 횡방향으로 3.8배 연신한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여 두께가 30㎛인 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 필름의 헤이즈, 표면조도, 가공성, 피쉬아이 평가 및 두께편차를 측정한 후 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 3]
1000g의 디메틸테레프탈레이트, 576g의 에틸렌글리콜, 폴리에스테르 수지 함량 대비 300ppm의 마그네슘 아세테이트, 400ppm의 트리메틸포스페이트를 반응기에 넣고 메탄올을 유출시키면서 에스테르 교환반응을 시켰다. 에스테르 교환반응이 끝난 후, 실리카입자(평균입경 0.5㎛, DMAX 0.8㎛)를 폴리에스테르 수지 대비 1.5중량% 함량으로 에틸렌 글리콜에 실리카 50중량%, 에틸렌글리콜 50중량%이 되도록 혼합한 슬러리 형태로 첨가하였다. 이후 285℃, 0.3torr 진공 하에서 축중합반응을 하여 고유점도가 0.61인 입자를 포함하는 폴리에스테르 수지칩(A)를 제조하였다.
또한, 상기 조건에서 실리카 입자만 제외하여 고유점도가 0.65인 입자를 포함하지 않은 폴리에스테르 수지칩(B)를 제조하였다.
상기 입자를 포함하는 폴리에스테르 수지칩(A) 50중량%와 입자를 포함하지 않는 폴리에스테르 수지칩(B) 50중량%를 혼합하여 압출기(가)에 투입하여 285℃로 용융 압출하였다.
입자를 포함하지 않는 폴리에스테르 수지칩(B) 100중량%를 압출기(나)에 투입하여 280℃로 용융압출 하였으며 압출기 (가)와 (나)를 피드블록에 연결하여 입자를 포함하는 폴리에스테르 수지층(A) 입자를 포함하지 않는 폴리에스테르 수지층(B)를 A/B/A로 구성하여 공압출 하였다. 이때 A층 입자의 함량은 전체 필름의 중량에 대하여 1500ppm으로 함유되었으며 두께 구성 비율은 10/80/10중량%이다.
이러한 공압출 용융수지를 다이를 통하여 냉각 드럼위에 토출하고 급냉하여 미연신 폴리에스테르 시트를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 시트를 하기 표 1과 같은 조건으로 종방향으로 3.3배 연신 후 횡방향으로 4.0배 연신하여 이축 연신 필름을 240℃에서 열처리하여 두께가 30㎛인 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 필름의 헤이즈, 표면조도, 가공성, 피쉬아이 평가 및 두께편차를 측정한 후 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 4]
하기 표 1에 나타난 바와 같이, 미연신 폴리에스테르 시트를 종방향으로 3.3배, 횡방향으로 4.0배 연신한 것을 제외하고 실시예 3과 동일하게 수행하여 두께가 30㎛인 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 필름의 헤이즈, 표면조도, 가공성, 피쉬아이 평가 및 두께편차를 측정한 후 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 5]
하기 표 1에 나타난 바와 같이, 미연신 폴리에스테르 시트를 종방향으로 3.6배, 횡방향으로 4.3배 연신한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여 두께가 30㎛인 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 필름의 헤이즈, 표면조도, 가공성, 피쉬아이 평가 및 두께편차를 측정한 후 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 6]
하기 표 1에 나타난 바와 같이, 미연신 폴리에스테르 시트를 95℃에서 종방향으로 3.2배, 105℃에서 횡방향으로 3.8배 연신한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여 두께가 30㎛인 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 필름의 헤이즈, 표면조도, 가공성, 피쉬아이 평가 및 두께편차를 측정한 후 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 7]
하기 표 1에 나타난 바와 같이, 미연신 폴리에스테르 시트를 종방향 연신을 95℃에서, 횡방향 연신을 105℃에서 수행한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여 두께가 30㎛인 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 필름의 헤이즈, 표면조도, 가공성, 피쉬아이 평가 및 두께편차를 측정한 후 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 8]
하기 표 1에 나타난 바와 같이, A/B/A층 구성비를 달리한 것을 제외하고, 실시예 1와 동일하게 수행하여 두께가 30㎛인 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 필름의 헤이즈, 표면조도, 가공성, 피쉬아이 평가 및 두께편차를 측정한 후 결과를 표 2에 나타내었다.
[비교예 1-2]
하기 표 1에 나타난 바와 같이, A/B/A층 구성비를 달리한 것을 제외하고, 실시예 4와 동일하게 수행하여 두께가 30㎛인 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 필름의 헤이즈, 표면조도, 가공성, 피쉬아이 평가 및 두께편차를 측정한 후 결과를 표 2에 나타내었다.
[비교예 3]
하기 표 1에 나타난 바와 같이, A층에 포함된 입자의 함량을 4000ppm 포함하는 것을 제외하고 실시예 4와 동일하게 수행하여 두께가 30㎛인 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 필름의 헤이즈, 표면조도, 가공성, 피쉬아이 평가 및 두께편차를 측정한 후 결과를 표 2에 나타내었다.
[비교예 4]
하기 표 1에 나타난 바와 같이, 종연신비를 3.7배로 연신한 것을 제외하고 실시예 4와 동일하게 수행하여 두께가 30㎛인 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 필름의 헤이즈, 표면조도, 가공성, 피쉬아이 평가 및 두께편차를 측정한 후 결과를 표 2에 나타내었다.
[비교예 5]
하기 표 1에 나타난 바와 같이, 종연신비를 3.7배, 횡연신 온도를 120℃로 연신한 것을 제외하고 실시예 4와 동일하게 수행하여 두께가 30㎛인 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 필름의 헤이즈, 표면조도, 가공성, 피쉬아이 평가 및 두께편차를 측정한 후 결과를 표 2에 나타내었다.
[비교예 6]
하기 표 1에 나타난 바와 같이, A층에 포함되는 입자의 DMAX값이 1.3㎛인 입자를 사용한 것을 제외하고 실시예 4와 동일하게 수행하여 두께가 30㎛인 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 필름의 헤이즈, 표면조도, 가공성, 피쉬아이 평가 및 두께편차를 측정한 후 결과를 표 2에 나타내었다.
[비교예 7]
하기 표 1에 나타난 바와 같이, 미연신 폴리에스테르 시트를 종방향으로 2.8배, 횡방향으로 3.2배 연신한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여 두께가 30㎛인 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 필름의 헤이즈, 표면조도, 가공성, 피쉬아이 평가 및 두께편차를 측정한 후 결과를 표 2에 나타내었다.
[비교예 8]
하기 표 1에 나타난 바와 같이, 미연신 폴리에스테르 시트를 종방향 연신을 85℃에서, 횡방향 연신을 93℃에서 수행한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여 두께가 30㎛인 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 필름의 헤이즈, 표면조도, 가공성, 피쉬아이 평가 및 두께편차를 측정한 후 결과를 표 2에 나타내었다.
[표 1]
[표 2]
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 8의 폴리에스테르 필름은 표면조도(Ra)가 10 내지 15nm 이고, 세라믹 콘덴서의 그린시트용으로 적합한 헤이즈값을 나타내는 것을 알 수 있었다. 또한, 종방향/횡방향의 두께편차가 3% 미만으로 균일하며, 가공성이 우수한 폴리에스테르 필름을 제조할 수 있음을 알 수 있었다.
반면, 비교예 1 및 2는 본 발명의 공압출 두께 비율에서 벗어남으로써 종방향/횡방향의 두께 편차 및 헤이즈값이 급격히 상승함하고, 가공성도 감소하였다.
비교예 3은 본 발명의 입자의 함량보다 과량의 입자를 포함함으로써, 조면조도 및 헤이즈가 급격히 상승하였으며, 비교예 4는 종연신비율이 높아 필름이 파단되는 문제가 발생하였다. 비교예 5는 횡연신온도가 너무 높아 종방향/횡방향 두께 편차 및 피쉬아이가 크게 증가하였으며, 비교예 6은 최대입경이 1.0㎛를 초과하는 입자를 사용함에 따라, 표면조도 및 피쉬아이가 크게 증가하고 가공성도 현저히 저하되는 것을 알 수 있었다. 또한, 비교예 7은 본 발명의 종연신비보다 낮은 배율로 연신하여 종방향/횡방향 두께 편차 및 피쉬아이가 크게 증가하였으며, 비교예 8은 본 발명의 종연신 온도보다 낮은 온도로 연신함으로써, 종방향/횡방향 두께 편차 및 피쉬아이가 크게 증가하였으며 가공성도 현저히 저하되는 것을 알 수 있었다.
따라서, 본 발명의 입자의 함량, 입자의 최대 크기, 이축 연신시의 종방향 및 횡방향의 연신 비율과 연신온도의 조합에 따라 세라믹 콘덴서 그린시트 이형필름에 적합한 폴리에스테르 필름을 제조할 수 있음을 알 수 있었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 다양한 변화와 균등물을 사용할 수 있으며, 상기 실시예를 적절히 변형하여 동일하게 응용할 수 있음이 명확하다. 따라서, 상기 기재 내용은 하기의 특허청구범위의 한계에 의해 정해지는 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다.
10 : 입자를 포함하지 않는 폴리에스테르 수지층(B)
20 : 입자를 포함하는 폴리에스테르 수지층(A)
20 : 입자를 포함하는 폴리에스테르 수지층(A)
Claims (6)
- 입자를 포함하지 않는 폴리에스테르 수지층(B)의 일면 또는 양면에 입자를 포함하는 폴리에스테르 수지층(A)을 공압출하여 폴리에스테르 시트를 형성하는 단계; 및
상기 폴리에스테르 시트를 식 1 내지 식 4를 만족하도록 연신하는 단계;를 포함하고,
상기 입자는 최대입경(DMAX)이 1.0㎛ 미만이고, 평균입경이 0.01 내지 0.9㎛ 이며, 상기 입자의 함량은 전체 필름 중량에 대하여 1,000 내지 3,500ppm 포함되며,
표면조도(Ra)가 10 내지 15nm이며, 헤이즈가 0.1 내지 4%이고, 평균입경이 10㎛ 이상인 피쉬아이의 평균 개수가 0.35㎟당 2개 미만이고, 종방향 두께 편차 및 횡방향 두께 편차가 0.1 내지 3%인 폴리에스테르 필름의 제조방법.
3.2 ≤ EMD ≤ 3.6 [식 1]
1.05EMD ≤ ETD ≤ 1.25EMD [식 2]
90 ≤ TMD ≤ 95 [식 3]
TMD+5 ≤ TTD ≤ TMD+15 [식 4]
(상기 식 1에서 EMD는 종연신비(배)이고, 식 2에서 ETD는 횡연신비(배)이며, 식 3에서 TMD는 종연신 온도(℃)이고, 식 4에서 TTD는 횡연신 온도(℃)이다.)
- 제 1항에 있어서,
상기 입자는 실리카, 고령토, 황산바륨, 알루미나 실리케이트, 칼슘 카보네이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 무기입자; 실리콘 수지, 가교 디비닐벤젠 폴리메타아크릴레이트, 가교 폴리메타아크릴레이트, 가교 폴리스티렌 수지, 벤조구아나민-포름알데히드 수지, 벤조구아나민-멜라민-포름알데히드 수지, 멜라민-포름알데히드 수지에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 유기입자; 또는 이들의 혼합물; 중에서 선택되는 폴리에스테르 필름의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 폴리에스테르 시트는 입자를 포함하지 않는 폴리에스테르 수지층(B)과 상기 입자를 포함하는 폴리에스테르 수지층(A)이 A/B/A로 공압출되며,
상기 A/B/A의 두께 구성 비율은 15/70/15중량% 내지 5/90/5중량% 폴리에스테르 필름의 제조방법.
- 삭제
- 제 1항에 있어서,
상기 폴리에스테르 필름의 두께는 10 내지 50㎛인 폴리에스테르 필름의 제조방법.
- 삭제
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