KR102544690B1 - 이축연신 폴리에스테르 필름 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 가공성이 우수한 이축연신 폴리에스테르 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 전자재료용 필름의 이형필름으로 적용될 수 있는 베이스 필름으로, 고온, 고속의 이형코팅 가공 공정에 적용 시 기계방향의 필름에 대해 폭방향으로 너울 형태의 주름이 발생하는 열주름 현상을 억제할 수 있으며, 내열 치수안정성이 우수하고, 이형제인 실리콘 수지 등을 필름의 표면에 코팅하였을 때 균일하게 도포 및 접착성이 우수하며, 고속 주행성을 발현하는 특성을 갖는 이축연신 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.

Description

이축연신 폴리에스테르 필름 및 이의 제조방법{BIAXIAL STRETCHED POLYESTER FILM AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}

본 발명은 가공성이 우수한 이축연신 폴리에스테르 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 전자재료용 필름의 이형필름으로 적용될 수 있는 베이스 필름에 관한 것으로, 고온, 고속의 이형코팅 가공 공정에 적용 시 기계방향의 필름에 대해 폭방향으로 너울 형태의 주름이 발생하는 열주름 현상을 억제할 수 있으며, 내열 치수안정성이 우수하고, 이형제인 실리콘 수지 등을 필름의 표면에 코팅하였을 때 균일하게 도포 및 접착성이 우수하며, 고속 주행성을 발현하는 특성을 갖는 이축연신 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.

일반적으로 전자재료용 폴리에스테르 필름은 접착면 보호용 필름으로 사용되거나 수지의 시트를 형성하기 위해 사용하는 이형 필름의 기재 및 액정 디스플레이의 비산방지용 필름의 기재로 사용되고 있다. 근래 전자재료용 제품의 용도와 품종이 다양화되고 공급 과잉으로 인한 경쟁이 치열해 지면서 원가 절감, 수율 향상 등의 생산성 개선 등의 이유로 이형 코팅 공정은 광폭 고속화 되고 있다.

전자재료용 필름을 제조하기 위하여 이형제를 도포하는 등의 후 가공공정이 고속화, 광폭화되면서 필름에 가해지는 온도와 텐션(tension)이 상승함에 따라 베이스 필름으로 사용하는 폴리에스테르 필름의 전폭에 열주름이 발생하고 있다. 상기 열주름이란 도 1에 도시한 바와 같이, 기계방향의 필름에 대해 폭방향으로 너울 형태의 주름이 발생하는 것을 의미한다.

이에 따라 고온 고속의 이형 코팅 가공 공정에 사용하였을 때 고온 고장력하 열에 의한 필름의 치수변화를 현저히 줄여 열주름의 발생을 억제하면서 실리콘 이접착 코팅층의 도포 또는 코팅 가공 시 균일하게 접착 시킬 수 있는 기능과 우수한 고속 주행성을 발현하는 폴리에스테르 기재 필름이 요구되고 있다.

또한, 이형코팅 공정에 적용하기 위하여 필름을 롤에서 푸는 언와인딩(Unwinding) 공정에서, 필름끼리 들러붙어 찢어지는 웨트-아웃(Wet-Out) 현상을 방지하고, 고속 공정에서도 실리콘 수지 등의 이형제의 코팅이 원활하게 이루어질 수 있는 폴리에스테르 기재 필름이 요구되고 있다.

상기 문제점을 해결하기 위한 본 발명은 이형제 코팅 등의 고온 및 고장력 하의 후공정에 베이스 필름으로 적용되기 위한 이축연신 폴리에스테르 필름으로써, 고온 및 고장력 하의 조건에서도 열주름이 발생하지 않는 이축연신 폴리에스테르 필름을 제공하는데 목적이 있다.

또한 본 발명은 이형제가 균일하게 도포되고, 이형제와의 접착력이 우수하며, 이형제 도포공정 시 고속 주행성을 발현할 수 있고, 언와인딩 공정 시 필름 표면끼리 들러붙는 현상이 발생하지 않도록 일정 범위의 표면조도를 갖는 이축연신 폴리에스테르 필름을 제공하는데 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여 연구한 결과, 기계방향 및 폭방향의 연신비율을 높여 고분자의 배향성을 높이고, 연신 방향으로 고분자 구조의 열적 치수 안정성을 높일 수 있었다. 또한, 통상의 열처리 시 총 5개로 이루어진 열처리 존(zone)에서 후단부인 제 4 열처리 존 및 제 5 열처리 존에서 이완을 수행하는 것과는 다르게, 열처리 공정의 시작 부분인 제 1 열처리 존에서부터 선행 이완을 부여하여 열처리 존 전체에서 필름이 폭 방향으로 긴장된(stress) 상태에서 열처리를 수행함으로써 고분자 구조의 치밀성을 높여 열에 대한 변형 즉, 저항력이 향상됨을 발견하였다. 또한, 일정 범위의 표면조도를 부여함으로써 고온 고속의 후고정에 적용 시 공정성이 우수함을 발견하여 본 발명을 완성하였다.

또한, 통상 기계방향의 연신비와 폭방향의 연신비의 곱을 총 연신비로 하는 것과는 달리, 이완율을 적용한 하기 식 1의 연신비를 도입함으로써 그 값이 14 이상인 경우 후 가공 시 열주름이 양호한 결과를 도출할 수 있었으며, 이에 따라 하기 식 1이 14 이상을 만족하도록 필름을 제조함으로써 열주름이 발생하지 않도록 할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.

[식 1]

총 연신비 = 기계방향 연신비 × [폭방향 연신비 ×

]

구체적으로 본 발명은 a) 유기입자 및 무기입자에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 안티블로킹제를 포함하는 폴리에스테르 수지 칩을 260 ~ 300℃에서 용융압출 한 후, 다이를 통해 두층 이상의 다층으로 토출하고 30 ℃이하로 급냉하여 미연신 시트를 제조하는 단계;

b) 상기 미연신 시트를 85 ~ 110 ℃에서 기계방향으로 2 ~ 5배 1차 연신하는 단계;

c) 상기 1차 연신된 시트를 95 ~ 140 ℃에서 폭방향으로 2 ~ 5배 2차 연신하는 단계; 및

d) 상기 2차 연신된 필름을 총 5개의 열처리 존에서 200 ~ 250 ℃에서 열고정하면서, 제 1 열처리 존에서부터 제 4 열처리 존까지 필름의 폭방향에 대해 1 ~ 5%의 이완율로 이완하는 단계;

를 포함하며, 하기 식 1에 따른 총 연신비가 14이상인 이축연신 폴리에스테르 필름의 제조방법에 관한 것이다.

[식 1]

총 연신비 = 기계방향 연신비 × [폭방향 연신비 ×

]

또한, 본 발명은 코어층과, 상기 코어층의 양면에 각각 적어도 1층 이상이 적층된 스킨층을 포함하며, 코어층이 전체 필름의 70 ~ 90 중량%이고, 스킨층이 10 ~ 30 중량%이며, 상기 스킨층에 유기입자 및 무기입자에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 안티블로킹제를 포함하고, 표면조도가 하기 식 2 내지 4를 만족하고,

기계방향 100 cm, 폭방향 30 cm의 필름 시편의 폭방향 양 끝단을 10 cm씩 접어 테이프로 고정시키고, 상기 접힌 부분의 빈 공간에 3000g의 원통형의 추를 넣고 150 ℃에서 180초간 가열했을 때, 필름 표면에 굴곡이나 주름이 없는 이축연신 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.

20nm ≤ Ra ≤ 50nm [식 2]

300nm ≤ Rz ≤ 700nm [식 3]

500nm ≤ Rmax ≤ 1000nm [식 4]

상기 식 2 내지 4에서, Ra는 중심선 평균 거칠기이고, Rz는 10점 평균 거칠기이고, Rmax는 최대 높이 거칠기이다.

본 발명에 따른 이축연신 폴리에스테르 필름은 전자재료용 폴리에스테르 필름의 후 가공성을 향상시킴으로써, 생산 조건 최적화를 달성할 수 있다.

구체적으로 본 발명에 따른 이축연신 폴리에스테르 필름은 고온, 고속 및 고장력 하의 후공정에 적용 시 열주름이 발생하지 않으며, 이형제가 균일하게 도포되고, 언와인딩 시 필름의 표면끼리 들러붙는 현상이 없어 고속 주행이 가능한 효과가 있다.

또한, 본 발명은 제조된 이축연신 폴리에스테르 필름의 열주름을 평가하는 방법을 확립함으로써 사용자에게 공급하기 전에 열주름 여부를 확인할 수 있으므로 불량 발생율을 낮출 수 있는 효과가 있다.

본 발명의 이축연신 폴리에스테르 필름은 편광판 보호 및 OCA 이형용으로 사용 시 가공성이 우수한 효과를 달성할 수 있다.

도 1은 열주름을 설명하기 위한 사진으로, 왼쪽은 열주름이 발생한 경우이고, 오른쪽은 열주름이 없는 경우를 나타낸 사진이다.
도 2는 본 발명의 열주름을 평가하기 위한 장치를 나타낸 사진이다.

이하 첨부된 도면들을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.

또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.

또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.

본 발명의 일 양태는 이축연신 폴리에스테르 필름에 관한 것으로, 표면조도가 하기 식 2 내지 4를 만족하고,

기계방향 100 cm, 폭방향 30 cm의 필름 시편의 폭방향 양 끝단을 10 cm씩 접어 테이프로 고정시키고, 상기 접힌 부분의 빈 공간에 3000g의 원통형의 추를 넣고 150 ℃에서 180초간 가열했을 때, 필름 표면에 굴곡이나 주름이 없는 이축연신 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.

20nm ≤ Ra ≤ 50nm [식 2]

300nm ≤ Rz ≤ 700nm [식 3]

500nm ≤ Rmax ≤ 1000nm [식 4]

상기 식 2 내지 4에서, Ra는 중심선 평균 거칠기이고, Rz는 10점 평균 거칠기이고, Rmax는 최대 높이 거칠기이다.

표면 조도가 상기 식 2 내지 식 4를 만족하는 범위에서, 필름의 주행성이 우수하며 롤에서 필름을 푸는 언와인딩 공정에서 필름 표면끼리 들러붙는 현상을 방지할 수 있고, 후공정 시 코팅성이 우수하여 사용자가 요구하는 코팅안정성을 만족할 수 있으며, 이형제를 균일하고 고속으로 도포할 수 있으므로 바람직하다. 더욱 좋게는 중심선 평균 거칠기 Ra가 30 ~ 40 nm, 10점 평균 거칠기 Rz가 400 ~ 500 nm, 최대 높이 거칠기 Rmax가 600 ~ 900 nm인 것일 수 있다.

본 발명의 일 양태에서 상기 이축연신 폴리에스테르 필름은 150 ℃에서 30분간 유지 후 기계방향의 수축율 및 폭방향의 수축율이 2.0%이하, 더욱 좋게는 1.5%이하이고, 200 ℃에서 10분간 유지 후 기계방향의 수축율 및 폭방향의 수축율이 5.0%이하, 더욱 좋게는 4.0%이하인 물성을 달성 할 수 있으며, 상기 범위에서 목적으로 하는 열주름의 발생이 없고 주행성이 우수한 필름을 제공할 수 있다.

본 발명의 일 양태에서, 상기 이축연신 폴리에스테르 필름은 유기입자 및 무기입자에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 안티블로킹제를 포함하며, 2층 이상이 적층된 다층필름인 것일 수 있다. 더욱 구체적으로 코어층과, 상기 코어층의 양면에 각각 적어도 1층 이상이 적층된 스킨층을 포함하며, 코어층이 전체 필름의 70 ~ 90 중량%이고, 스킨층이 10 ~ 30 중량%이며, 상기 스킨층에 유기입자 및 무기입자에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 안티블로킹제를 포함하는 것일 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르 필름을 이루는 폴리에스테르 수지는 특별히 제한되지 않으며, 통상의 폴리에스테르 수지를 사용하는 것일 수 있다. 폴리에스테르 수지는 디카르복실산을 주성분으로 하는 산성분과 알킬렌 글리콜을 주성분으로 하는 글리콜 성분을 축중합하여 얻어진다. 상기 디카르복실산은 제한되지 않으나 테레프탈산 또는 그의 알킬에스테르나 페닐에스테르 등을 사용할 수 있고, 일부는 이소프탈산, 옥시에톡시 안식향산, 아디핀산, 세바신산 및 5-나트륨설포이소프탈산 등의 이관능성 카르본산 또는 그의 에스테르 형성 유도체로 치환하여 사용할 수 있다. 또한 글리콜 성분으로는 제한되지 않으나, 에틸렌 글리콜을 주로 사용하고, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,4-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,4-비스옥시에톡시벤젠, 비스페놀 및 폴리옥시에틸렌글리콜 등을 혼합하여 사용할 수 있으며, 일관능성 화합물 또는 삼관능성 화합물을 일부 병용할 수 있다.

이밖에도 폴리에스테르 수지 중합 시 통상적으로 필름분야에서 사용되는 첨가제 즉, 피닝제(pinning), 대전방지제, 자외선 안정제, 방수제, 슬립제 및 열안정제 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 성분을 포함할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 폴리에스테르 수지는 당해 기술분야에서 통상적인 중합방법인 TPA(Terephthalic acid)중합법 또는 DMT(dimethyl terephthalate)중합법 등으로 제조할 수 있으며, 이로 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리에스테르 수지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트일 수 있다. 즉, 상기 폴리에스테르 수지는 디카르복실산으로 테레프탈산(Terephthalic acid)을 사용하고, 글리콜로 에틸렌글리콜(Ethylene glycol)을 사용하여 제조한 폴리에틸렌 테레프탈레이트일 수 있다.

또한 본 발명의 폴리에스테르 필름은 표면조도를 균일하게 형성하기 위하여 안티블로킹제(anti-blocking agent)로 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 안티블로킹제는 내스크래치성 및 균일한 표면조도 형성을 위하여 첨가되는 것으로 유기입자 및 무기입자에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다. 상기 무기입자로는 당해 기술 분야에서 자명하게 사용되는 입자이면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 예를 들면, 탄산칼슘, 실리카, 이산화티탄, 고령토, 황산바륨, 알루미나 실리케이트 및 칼슘카보네이트 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 유기입자는 실리콘 수지, 가교디비닐벤젠폴리메타아크릴레이트, 가교 폴리메타아크릴레이트, 가교 폴리스타이렌수지, 벤조구아나민-포름알데히드수지, 벤조구아나민-멜라민-포름알데히드수지 및 멜라민-포름알데히드수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 안티블로킹제의 함량은 제한되는 것은 아니나 전체 필름 내 200 ~ 2,000 ppm으로 포함하는 것일 수 있으며, 더욱 구체적으로 400 ~ 1,000 ppm으로 포함하는 것일 수 있다. 상기 범위에서 식 1 내지 식 3을 만족하는 표면조도를 달성하여 주행성 및 가공성이 우수한 필름을 제공할 수 있다.

또한, 상기 안티블로킹제의 크기는 제한되는 것은 아니나 평균입경이 0.01 ~ 5 ㎛, 더욱 구체적으로 0.1 ~ 3 ㎛인 것일 수 있으며, 상기 범위에서 식 1 내지 식 3을 만족하는 표면조도를 달성하여 주행성 및 가공성이 우수한 필름을 제공할 수 있다.

상기 안티블로킹제의 투입은 폴리에스테르 수지 합성 시 글리콜류에 분산시킨 슬러리 형태로 첨가하는 것이 분산성이 우수하고, 입자들 간의 재응집을 방지할 수 있으므로 효과적이나, 이에 제한되지 않고 마스터배치 칩 제조 시 첨가하는 것일 수 있다.

본 발명의 일 양태에서, 상기 이축연신 폴리에스테르 필름은 적어도 2층 이상이 적층된 다층필름인 것일 수 있으며, 상기 다층필름은 코어층과, 상기 코어층의 양면에 각각 적어도 1층 이상이 적층된 스킨층을 포함하는 것일 수 있다. 이때 코어층이 전체 필름의 70 ~ 90 중량%이고, 스킨층이 10 ~ 30 중량%이며, 상기 스킨층에 안티블로킹제를 포함하도록 함으로써 공압출 시 계면안정화가 우수하여 제막이 용이하고, 헤이즈가 낮으며, 표면조도가 식 1 내지 3을 만족하고 수축이 적은 필름을 제조할 수 있으므로 바람직하다.

상기 코어층은 폴리에스테르 수지, 보다 구체적으로 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 단독으로 이루어지는 것일 수 있으며, 안티블로킹제를 포함할 수 있으나 제막안정성 및 필름 주행성을 향상시키기 위한 관점에서 안티블로킹제는 스킨층에 포함하는 것일 수 있다. 상기 코어층에 사용되는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지는 고유점도가 0.6 ~ 0.7㎗/g인 것을 사용하는 것이 내열성이 우수하고, 공압출 시 계면불안정이 발생하지 않으나 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 스킨층은 고유점도가 0.6 ~ 0.7㎗/g인 폴리에스테르수지와 안티블로킹제를 포함하며, 고유점도가 상기 범위를 만족하는 범위에서 계면불안정이 발생하지 않고 코어층과 안정하게 적층되어 다층필름을 제조할 수 있으며, 가공성이 용이한 장점이 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 일 양태에서, 상기 이축연신 폴리에스테르 필름은 총 두께가 25 ~ 125 ㎛, 보다 바람직하게는 38 ~ 100 ㎛인 것일 수 있으며, 상기 범위에서 박막으로 제조되는 추세인 전자재료의 베이스 필름으로 적합하게 사용될 수 있다.

본 발명의 이축연신 폴리에스테르 필름의 제조방법은 기계방향의 연신비, 폭방향의 연신비를 높인데 특징이 있으며, 열처리와 동시에 열처리 공정의 첫 번째 구역( zone)에서부터 이완을 부여하여 고분자 구조의 치밀성을 더욱 높이는데 특징이 있다. 또한, 하기 식 1에 따른 총 연신비가 14 이상인 물성을 만족하도록 제조함으로써 목적으로 하는 후공정의 고온, 고장력 하에서 열주름이 발생하지 않는 필름을 제조할 수 있다. 식 1에 따른 총 연신비가 14 미만인 경우는 본 발명에 따른 열주름 평가 시 열주름이 발생함을 확인하였다. 즉, 식 1에 따른 총 연신비가 14 이상인 범위에서, 기계방향 100 cm, 폭방향 30 cm의 필름 시편의 폭방향 양 끝단을 10 cm씩 접어 테이프로 고정시키고, 상기 접힌 부분의 빈 공간에 3000g의 원통형의 추를 넣고 150 ℃에서 180초간 가열했을 때, 필름 표면에 굴곡이나 주름이 발생하지 않음을 확인하였다.

더욱 구체적으로 본 발명의 이축연신 폴리에스테르 필름의 제조방법의 일 양태는

a) 유기입자 및 무기입자에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 안티블로킹제를 포함하는 폴리에스테르 수지 칩을 260 ~ 300℃에서 용융압출 한 후, 다이를 통해 두층 이상의 다층으로 토출하고 30 ℃이하로 급냉하여 미연신 시트를 제조하는 단계;

b) 상기 미연신 시트를 85 ~ 110 ℃에서 기계방향으로 2 ~ 5배 1차 연신하는 단계;

c) 상기 1차 연신된 시트를 95 ~ 140 ℃에서 폭방향으로 2 ~ 5배 2차 연신하는 단계; 및

d) 상기 2차 연신된 필름을 총 5개의 열처리 존에서 200 ~ 250 ℃에서 열고정하면서, 제 1 열처리 존에서부터 제 4 열처리 존까지 필름의 폭방향에 대해 1 ~ 5%의 이완율로 이완하는 단계;

를 포함하며, 하기 식 1에 따른 총 연신비가 14이상이다.

[식 1]

총 연신비 = 기계방향 연신비 × [폭방향 연신비 ×

]

상기 식 1은 폭방향 이완율을 환산 적용하여 실제 필름이 열처리 시 구애받는 폭방향 잔류 응력을 반영한 것이다.

본 발명의 일 양태에서, 상기 a)단계에서, 코어층은 안티블로킹제를 포함하지 않는 폴리에스테르 수지 칩을 사용하고, 상기 코어층의 양면에 각각 적어도 1층 이상이 적층되는 스킨층은 안티블로킹제를 포함하는 폴리에스테르 수지 칩을 사용하여 공압출하며, 코어층이 전체 필름의 70 ~ 90 중량%이고, 스킨층이 10 ~ 30 중량%이 되도록 공압출 하는 것일 수 있다.

상기 b)단계에서 기계방향 연신은 2 ~ 5배, 더욱 좋게는 3 ~ 4배로 연신하는 것일 수 있으며, 상기 c)단계에서 폭방향 연신은 2 ~ 5배, 더욱 좋게는 3 ~ 4배로 연신하는 것일 수 있다. 상기 연신비에서 고분자 구조의 열적 치수안정성이 더욱 증가하여 열수축을 줄일 수 있다.

상기 d)단계에서 열처리와 동시에 이완을 부여하는 공정에 특징이 있으며, 이완 시 총 5개의 열처리 존 중 열처리를 시작하는 부분인 제 1 열처리 존에서부터 제 4 열처리 존까지 필름의 폭방향에 대해 1 ~ 5%, 더욱 구체적으로 2 ~ 4%의 이완율로 이완을 실시함으로써 열처리 공정 전체에서 필름이 폭방향으로 긴장된 상태를 유지하여 고분자 구조의 치밀성이 높아지고, 열에 의한 변형을 줄이는 효과가 있다.

또한, 필요에 따라 상기 d)단계 후, e) 상기 필름의 일면 또는 양면에 코로나 처리를 하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.

이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.

이하 물성을 다음과 같이 측정하였다.

1. 이완율 환산 적용 총 연신비

제조된 필름에 적용된 연신비를 이완율을 고려하여 환산 적용한 후 총 연신비는 아래의 식 1로 계산된다.

[식 1]

총 연신비 = 기계방향 연신비 × [횡방향 연신비 ×

]

2. 열주름 평가

열주름 평가 시 도 2에 도시된 열주름 평가 기기를 이용하였다.

도 2에 도시된 바와 같이, 기계방향으로 100㎝, 폭방향으로 30㎝인 필름 시편을 준비하고, 양단의 끝을 각 10㎝씩 접은 다음 내열테이프인 폴리이미드접착테이프로 주름이 없게 붙여 원통형인 무게추가 들어갈 수 있게끔 공간을 만들고 이 공간에 3000g의 무게추를 넣은 후 평가 기기의 중앙을 기준으로 좌/우가 평행하도록 하였다. 도 2에서 10으로 표시된 부분이 무게추이다.

다음으로 150℃ 에서 180 초 동안 열풍오븐기 안에서 필름을 가열 처리하였다.

다음으로 무게추를 해제한 후 상온에서 60 초 동안 냉각시켰다.

냉각된 필름의 열주름 발생 유무를 육안으로 확인하였으며, 아래와 같은 기준으로 열주름 형태를 측정하여 등급을 평가하였다.

열주름 평가는 주름 등급 판정 기준에 근거해 평가하였으며, 그 기준은 폭 30㎝ 평가 시료에 발생하는 주름의 폭과 주름의 개수로 판정한다. 주름의 판정은 무게추를 제거하고 필름을 벽에 붙인 후 관찰하며 주름이라 함은 광원에 의한 빛 부여 시 필름 표면이 굴곡진 형태를 보일 때 주름이라 칭하며, 도 1에 도시된 바와 같다.

<주름 등급 판정 기준>

1등급 : 주름이 없음

2등급 : 폭 3㎝ 이상의 주름 4개 이하 발생

3등급 : 폭 3㎝ 이상의 주름 5개 이상 발생

4등급 : 폭 3㎝ 이하의 주름 4개 이하 발생

5등급 : 폭 3㎝ 이하의 주름 5개 이상 발생

3. 헤이즈(Haze)

제조된 필름을 Haze Meter(NIPPON DENSHOKU사(Japan), Model NDH-5000)을 이용하여 ASTM D-1003 측정 방법에 따라 측정하였다.

4. 표면 조도(Ra, Rz, Rmax)

2차원 접촉식 표면 조도 측정기(KOSAKA사(Japan), Model SE-3300)을 이용하여 JIS B-0601 측정 방법에 따라 Ra(중심선 평균 거칠기), Rz(10점 평균 거칠기), Rmax(최대 높이 거칠기)를 측정하였다.

JIS-B0601을 기준으로 제조된 폴리에스테르 필름을 전폭의 횡방향 기준 중앙부를 A4 크기로 절단한 후, 다시 30㎜ x 30㎜ 크기로 절단하여 표면 조도 측정기(제조사 : KOSAKA(日), 모델명 : SE-3300)의 시료대에 스카치 테이프로 부착하고,측정 속도 0.05mm/sec, 기준 길이(Cut-Off)값 0.08mm 조건하에서 측정하였고, 필름 단면의 곡선으로부터 그 중심선 방향으로 기준길이 1.5mm를 선택하여 총 5회 측정하여 평균값을 산출하였으며, 아래의 수식에 의해 계산되어 출력된 Data를 사용하였다. Ra(Arithmetical Average Roughness)는 중심선 평균 거칠기 값으로 중심선에서 단면 곡선까지의 평균 높이이다. Rmax(Maximum Height Roughness)는 최대 높이 거칠기 값으로 기준길이(Cut-Off) 내 조도 곡선에서 중심선에 평행하고 그 곡선의 최고 높이(Rp)와 최저 골(Rv)을 지나는 두 평행선간의 크기이다. Rz(Ten Point Median Height)는 10점 평균 거칠기로 기준길이(Cut-Off) 내의 곡선의 제일 높은 봉우리(Peak)에서 5번째까지의 평균 높이와 제일 낮은 골(Velley)에서 5번째까지의 평균 골(valley)의 거리 차이이다.

L=기준길이(Cut-Off)

Rmax = Rp + Rv

Rp = 조도 곡선의 최고 봉우리(Peak) 높이, Rv = 조도 곡선의 최저 골(Valley) 높이

표면조도 측정 시 필름 롤의 안쪽면과 바깥쪽면의 표면조도를 모두 측정하였으며, 아래 표 2에서, in은 필름 롤에서 필름끼리 맞닿는 면의 상면(上面)을 의미하고, out은 필름 롤에서 필름의 바깥면 즉, 공기와 접촉하는 면을 의미한다.

5. 열수축율(MD/TD)

제조된 필름을 ASTM D-2305 측정 방법에 따라 측정하였다. 측정하고자 하는 필름을 200㎜ × 200㎜ 크기로 자른 후 가로(TD)와 세로(TD)의 길이를 측정 후 150℃에서 30분, 200℃에서 10분 동안 드라이오븐에서 가열 처리한 후 변화된 가로 길이와 세로 길이를 측정하여 다음의 식으로 계산하였다. 이때 가로 길이와 세로 길이 변화를 같이 측정하였다.

열수축률(%)= (열처리 전 측정 길이 - 열처리 후 측정 길이)/열처리 전 측정길이 × 100

6. 5% 인장 모듈러스(F-5) 및 강신도

ASTM D-882의 측정 방법에 따라 측정하였다.

필름 Roll의 길이 방향으로 2m이내의 길이 범위 내에서 세로 방향은 필름의 길이 방향 (MD: Machine Direction)방향으로 하고 가로 방향은 필름의 폭방향(TD: Transverse Direction)방향으로 하여 “300mm× 300mm”크기의 측정 시료를 2매 채취한다. 채취된 측정 시료 1매에 대해 MD방향과 TD방향의 길이를 300mm× 15mm 크기로 하여 재단하여 물성 측정용 시료를 만든 후, TD방향으로 최외각 부분을 제외한 10개의 MD방향 물성 측정용 시료를 채취하였다. 또한 나머지 1매의 측정 시료에 대해 TD방향과 MD방향의 길이를 300mm× 15mm 크기로 하여 재단하여 물성 측정용 시료를 만든 후, MD방향으로 최외각 부분을 제외한 10개의 TD방향 물성 측정용 시료를 채취하였다.

측정 시료폭을 15mm, 시료장(Gauge Length) 50mm, 인장속도(Cross head-up speed) 500mm/min로 하여 만능인장 시험기(Instron社 Tensile Test Machine)를 이용하여 필름의 길이방향(MD: Machine Direction) 및 폭방향(TD: Transverse Direction)에 대한 강신도를 각각 10회 측정하였다.

필름 길이방향(MD)의 강신도 커브(Stress-Strain Curve)로 부터 MD방향으로 5%인장 시점의 강도 값을 확인하고, 10개의 측정시료에 대한 MD방향으로 5%인장 시점의 강도 평균값을 구하여 이를 필름의 길이방향(MD; Machine Direction) 5%인장 시 모듈러스(F-5)로 하였다.

또한, 필름 폭방향(TD)의 강신도 커브(Stress-Strain Curve)로 부터 TD방향으로 5%인장 시점의 강도값을 확인하고, 10개의 측정시료에 대한 TD방향으로 5%인장 시점의 강도 평균값을 구하여 이를 필름의 폭방향(TD; Transverse Direction) 5%인장시 모듈러스(F-5)로 하였다.

[실시예 1]

코어층에는 무기입자를 포함하지 않는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 칩을 사용하고, 스킨층에는 평균 입경이 1.6㎛인 실리카 입자를 포함하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 칩을 사용하여 스킨층/코어층/스킨층이 적층된 3층 필름으로 공압출하고, 냉각롤에 캐스팅하여 미연신 시트를 제조하였다. 이때, 상기의 코어층은 전체필름중량의 80 중량%, 스킨층은 전체 필름중량의 20 중량%로 하였다.

기계방향으로 3.7배 연신 후, 폭방향으로 4.0배로 연신하고, 235℃로 열처리 하였으며, 열처리 시 총 5개의 구역(Zone)으로 구성되어 있는 열처리 존(Zone)의 제 1 열처리 존에서부터 제 4 열처리 존까지 하기 표 1과 같이 총 2.0%로 단계적으로 이완시켜서 75㎛ 두께의 필름을 제조하였다. 필름 제막 조건 및 입자 함량은 표1에 나타내었고, 필름 제조 후 물성은 평가 항목별 측정 방법에 따라 표 2에 나타내었다.

[실시예 2 및 실시예 3]

하기 표 1과 같이 연신비 및 이완율을 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조하였다. 물성은 평가 항목별 측정 방법에 따라 표 2에 나타내었다.

[비교예 1 내지 5]

하기 표 1과 같이 연신비 및 이완율을 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조하였다. 물성은 평가 항목별 측정 방법에 따라 표 2에 나타내었다.

[비교예 6]

열처리 시 총 5개의 구역(Zone)으로 구성되어 있는 열처리 존(Zone)의 제 1 열처리 존에서부터 제 3 열처리 존까지 이완 없이 235℃로 열처리 하였으며, 제 4 열처리 존 및 제 5 열처리 존에서 하기 표 1과 같이 이완을 부여한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다. 물성은 평가 항목별 측정 방법에 따라 표 2에 나타내었다.

항 목			실시예1	실시예2	실시예3	비교예1	비교예2	비교예3	비교예4	비교예5	비교예6
층비율 (중량%)		Core 층	80	80	80	80	80	80	80	80	80
		Skin 층	20	20	20	20	20	20	20	20	20
PET의 고유점도			0.63	0.63	0.63	0.63	0.63	0.63	0.63	0.63	0.63
두께[㎛]			75	75	75	75	75	75	75	75	75
필름내 입자 함량 [ppm]			508	508	508	508	508	508	508	508	508
MD 연신비 [배]			3.70	3.60	3.50	3.50	3.50	3.30	3.30	3.30	3.50
TD 연신비 [배]			4.00	4.20	4.10	4.00	4.00	3.95	3.95	3.95	4.0
TD 이완율 [%]	Total		2.0	2.1	2.1	1.6	2.6	4.0	3.0	2.0	2.0
	Zone 1		0.6	0.6	0.6	0.5	1.0	2.0	1.2	0.6	0
	Zone 2		0.3	0.3	0.3	0.4	0.5	0.5	1.0	0.3	0
	Zone 3		0.3	0.3	0.3	0.4	0.5	0.5	0.5	0.3	0
	Zone 4		0.8	0.9	0.9	0.3	0.6	1.0	0.3	0.8	1.0
	Zone 5		0	0	0	0	0	0	0	0	1.0
열처리 온도 [℃]			235	235	235	235	235	235	235	235	235

항 목	실시예1	실시예2	실시예3	비교예1	비교예2	비교예3	비교예4	비교예5	비교예6
이완율 환산 적용 Total 연신비 [배]	14.50	14.80	14.04	13.77	13.63	12.51	12.64	12.77	13.72
열주름 평가 등급	1	1	1	2	3	5	3	5	3
Haze [%]	6.3	6.5	6.5	6.2	6.2	6.1	6.5	6.1	6.2
표면 조도 Ra [In/Out, ㎚]	32/31	35/35	35/32	32/32	32/31	32/31	33/33	32/31	34/33
표면 조도 Rz [In/Out, ㎚]	444/412	486/486	461/466	416/406	386/344	558/386	569/444	400/362	537/528
표면 조도 Rmax [In/Out, ㎚]	629/644	865/728	742/706	565/596	514/461	885/590	756/734	803/501	710/737
MD열수축율 [150℃x30분, %]	1.1	1.0	1.0	1.0	1.1	0.7	1.1	1.2	1.0
TD열수축율 [150℃x30분, %]	1.0	0.7	0.7	0.7	0.2	0.5	-0.2	0.9	0.5
MD 열수축율 [200℃x10분, %]	3.4	3.0	2.7	2.8	3.0	2.2	2.9	4.4	3.3
TD 열수축율 [200℃x10분, %]	3.0	2.7	2.4	2.4	1.5	2.6	2.0	3.5	2.6
MD 강도 [kgf/㎟]	24.2	20.7	19.2	22.4	22.5	19.9	19.3	21.6	21.7
TD 강도 [kgf/㎟]	22.3	21.9	22.0	23.6	23.7	22.9	21.1	24.8	22.5
MD 신도 [%]	148.6	165.7	149.0	162.7	170.0	190.4	196.7	155.1	173.3
TD 신도 [%]	121.8	112.8	115.0	123.3	130.1	139.6	127.5	121.9	117.2
MD F-5 [kgf/㎟]	12.0	11.7	11.5	11.7	11.6	10.9	11.3	11.6	11.4
TD F-5 [kgf/㎟]	11.6	11.8	11.7	11.5	11.3	10.6	10.7	11.5	11.7

Claims (8)

1. a) 유기입자, 무기입자 또는 이들의 혼합물에서 선택된 안티블로킹제를 포함하는 폴리에스테르 수지 칩을 260 ~ 300℃에서 용융압출 한 후, 다이를 통해 코어층과, 상기 코어층의 양면에 각각 적층된 스킨층을 포함하는 3층의 다층으로 토출하고 30 ℃이하로 급냉하여 미연신 시트를 제조하는 단계;
   b) 상기 미연신 시트를 85 ~ 110 ℃에서 기계방향으로 2 ~ 5배 1차 연신하는 단계;
   c) 상기 1차 연신된 시트를 95 ~ 140 ℃에서 폭방향으로 2 ~ 5배 2차 연신하는 단계; 및
   d) 상기 2차 연신된 필름을 총 5개의 열처리 존에서 200 ~ 250 ℃에서 열고정하면서, 제 1 열처리 존에서부터 제 4 열처리 존까지 필름의 폭방향에 대해 1 ~ 5%의 이완율로 단계적으로 이완하는 단계;
   를 포함하며, 하기 식 1에 따른 총 연신비가 14 내지 14.8인 이축연신 폴리에스테르 필름의 제조방법.
   [식 1]
   총 연신비 = 기계방향 연신비 × [폭방향 연신비 ×

   

   ]
2. 제 1항에 있어서,
   상기 d)단계 후, e) 상기 필름의 일면 또는 양면에 코로나 처리를 하는 단계를 더 포함하는 이축연신 폴리에스테르 필름의 제조방법.
3. 제 1항에 있어서,
   상기 a)단계에서, 코어층은 안티블로킹제를 포함하지 않는 폴리에스테르 수지 칩을 사용하고, 상기 코어층의 양면에 각각 적층되는 스킨층은 안티블로킹제를 포함하는 폴리에스테르 수지 칩을 사용하여 공압출하며, 코어층이 전체 필름의 70 ~ 90 중량%이고, 스킨층이 10 ~ 30 중량%이 되도록 공압출 하는 것인 이축연신 폴리에스테르 필름의 제조방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 방법으로 제조되며,
   코어층과, 상기 코어층의 양면에 각각 적층된 스킨층을 포함하며, 코어층이 전체 필름의 70 ~ 90 중량%이고, 스킨층이 10 ~ 30 중량%이며, 상기 스킨층에 유기입자, 무기입자 또는 이들의 혼합물에서 선택된 안티블로킹제를 포함하고,
   표면조도가 하기 식 2 내지 4를 만족하며,
   기계방향 100 cm, 폭방향 30 cm의 필름 시편의 폭방향 양 끝단을 10 cm씩 접어 테이프로 고정시키고, 상기 접힌 부분의 빈 공간에 3000g의 원통형의 추를 넣고 150 ℃에서 180초간 가열했을 때, 필름 표면에 굴곡이나 주름이 없는 이축연신 폴리에스테르 필름.
   20nm ≤ Ra ≤ 50nm [식 2]
   300nm ≤ Rz ≤ 700nm [식 3]
   500nm ≤ Rmax ≤ 1000nm [식 4]
   상기 식 2 내지 4에서, Ra는 중심선 평균 거칠기이고, Rz는 10점 평균 거칠기이고, Rmax는 최대 높이 거칠기이다.
5. 제 4항에 있어서,
   상기 이축연신 폴리에스테르 필름은 150 ℃에서 30분간 유지 후 기계방향의 수축율 및 폭방향의 수축율이 2.0%이하이고, 200 ℃에서 10분간 유지 후 기계방향의 수축율 및 폭방향의 수축율이 5.0%이하인 이축연신 폴리에스테르 필름.
6. 제 4항에 있어서,
   상기 안티블로킹제는 전체 필름 내 200 ~ 2,000 ppm으로 포함하는 것인 이축연신 폴리에스테르 필름.
7. 제 4항에 있어서,
   상기 안티블로킹제는 평균입경이 0.01 ~ 5 ㎛인 것인 이축연신 폴리에스테르 필름.
8. 제 4항에 있어서,
   상기 이축연신 폴리에스테르 필름은 두께가 25 ~ 125 ㎛인 것인 이축연신 폴리에스테르 필름.

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