KR102461942B1 - 폴리에스테르 필름 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 적층 세라믹 콘덴서(MLCC)의 그린시트에 사용되는 폴리에스테르 필름 및 이의 제조방법에 관한 발명으로, 우수한 내열치수안정성을 가지는 폴리에스테르 필름 및 이의 제조방법에 관한 발명이다.
Description
본 발명은 적층 세라믹 콘덴서(MLCC)의 그린시트에 사용되는 폴리에스테르 필름 및 이의 제조방법에 관한 발명으로, 우수한 내열치수안정성을 가지는 폴리에스테르 필름 및 이의 제조방법에 관한 발명이다.
최근 Smart Phone, Tablet PC, 3D TV, Smart TV 등 IT기기의 고성능화에 따라 전자재료의 수요가 증가하고 있으며, 전자재료 제조공정에 사용되는 이형용 필름의 수요도 꾸준히 증가하고 있다. 이러한 상황에서, 이형용 필름에 사용되는 폴리에스테르 필름의 후가공 공정 중 발생하는 열주름에 대한 개선이 시급한 상황이다. 이는 후가공 공정이 고속화, 광폭화되면서 필름에 가해지는 온도와 텐션(tension)이 상승함에 따라 폴리에스테르 필름 전폭에 열주름이 발생하고 있다. 상기 열주름이란 도 12에 도시한 바와 같이, 기계방향의 필름에 대해 폭방향으로 너울 형태의 주름이 발생하는 것을 의미한다. 따라서 후가공 공정에서 발생하는 열주름을 개선하기 위해, 후가공 공정을 모사하기 위한 평가법 및 필름의 내열치수안정성을 향상시키기 위한 다양한 방법이 연구되고 있다.
본 발명은 우수한 내열치수안정성을 가지는 폴리에스테르 필름을 제공하고자 한다. 보다 구체적으로 후공정에서 열주름이 발생하는 것을 해소할 수 있는 폴리에스테르 필름 및 이의 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.
또한, 본 발명은 적층 세라믹 콘덴서(MLCC)용 이축연신 필름에 적용할 수 있는 폴리에스테르 필름 및 이의 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.
또한, 본 발명은 후처리 공정에 적용 시 열주름이 발생하지 않도록 후 가공공정을 모사하기 위한 열주름 평가법을 제공하는데 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 연구한 결과, 본 발명의 발명자들은 오메가 타입의 연신기를 사용하여 총 4개의 구역으로 나누어 연신을 실시하며, 각 구간의 연신비율 및 연신온도를 특정 범위에서 수행함으로써 최종 필름의 내열치수안정성을 향상시킬 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
또한, 후공정에서 열주름이 발생하는 것과 관련된 물성으로 필름의 열응력 및 결정배향 폭이 관련이 있으며, 이를 특정 범위로 조절함으로써 열주름을 개선할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
구체적으로 본 발명은 열응력측정기에서 기계방향 열응력 곡선의 변곡점이 185 ℃이상이고, 폭방향 열응력 곡선의 변곡점이 240 ℃이상이며, 최대 열응력이 30g 이하이고, 아민 분해처리 후 광학현미경을 이용하여 관찰 시 일직선으로 나열된 결정배향의 평균 폭이 30 ㎛이하인 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.
또한 본 발명은 폴리에스테르필름의 제조방법에 있어서,
기계방향 연신 시, 오메가 타입의 연신기를 이용하여 4개의 구역으로 나누어 온도 및 연신비율 구배를 부여하여 연신하며, 마지막 연신 구역에서 총 연신 비율의 90%이상으로 연신되도록 하고, 기계방향 연신 구간의 온도가 98 ℃이하가 되도록 연신을 수행하는 것인 폴리에스테르필름의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 필름은 내열치수안정성이 우수하므로 후공정에서 발생하는 열주름을 개선할 수 있는 효과가 있다.
또한 본 발명에 따른 폴리에스테르 필름은 적층 세라믹 콘덴서(MLCC)용 이축연신 필름 및 광학용 필름으로 사용하기에 적합한 물성을 갖는다.
도 1은 오메가 타입의 기계방향 연신기의 일 양태를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 필름의 아민분해 처리 후 광학현미경으로 측정된 결정배향 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 필름의 열응력측정기(Thermal Stress Tester, Kanebo Engineering, KE-2)에서 측정된 열응력 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2에서 제조된 필름의 아민분해 처리 후 광학현미경으로 측정된 결정배향 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 2에서 제조된 필름의 열응력측정기(Thermal Stress Tester, Kanebo Engineering, KE-2)에서 측정된 열응력 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 비교예 1에서 제조된 필름의 아민분해 처리 후 광학현미경으로 측정된 결정배향 사진이다.
도 7은 본 발명의 비교예 1에서 제조된 필름의 열응력측정기(Thermal Stress Tester, Kanebo Engineering, KE-2)에서 측정된 열응력 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 비교예 2에서 제조된 필름의 아민분해 처리 후 광학현미경으로 측정된 결정배향 사진이다.
도 9는 본 발명의 비교예 2에서 제조된 필름의 열응력측정기(Thermal Stress Tester, Kanebo Engineering, KE-2)에서 측정된 열응력 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 비교예 3에서 제조된 필름의 아민분해 처리 후 광학현미경으로 측정된 결정배향 사진이다.
도 11은 본 발명의 비교예 3에서 제조된 필름의 열응력측정기(Thermal Stress Tester, Kanebo Engineering, KE-2)에서 측정된 열응력 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 12는 열주름을 나타내기 위한 사진으로, 왼쪽은 열주름이 발생한 경우이고, 오른쪽은 열주름이 없는 경우를 나타낸 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 필름의 아민분해 처리 후 광학현미경으로 측정된 결정배향 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 필름의 열응력측정기(Thermal Stress Tester, Kanebo Engineering, KE-2)에서 측정된 열응력 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2에서 제조된 필름의 아민분해 처리 후 광학현미경으로 측정된 결정배향 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 2에서 제조된 필름의 열응력측정기(Thermal Stress Tester, Kanebo Engineering, KE-2)에서 측정된 열응력 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 비교예 1에서 제조된 필름의 아민분해 처리 후 광학현미경으로 측정된 결정배향 사진이다.
도 7은 본 발명의 비교예 1에서 제조된 필름의 열응력측정기(Thermal Stress Tester, Kanebo Engineering, KE-2)에서 측정된 열응력 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 비교예 2에서 제조된 필름의 아민분해 처리 후 광학현미경으로 측정된 결정배향 사진이다.
도 9는 본 발명의 비교예 2에서 제조된 필름의 열응력측정기(Thermal Stress Tester, Kanebo Engineering, KE-2)에서 측정된 열응력 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 비교예 3에서 제조된 필름의 아민분해 처리 후 광학현미경으로 측정된 결정배향 사진이다.
도 11은 본 발명의 비교예 3에서 제조된 필름의 열응력측정기(Thermal Stress Tester, Kanebo Engineering, KE-2)에서 측정된 열응력 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 12는 열주름을 나타내기 위한 사진으로, 왼쪽은 열주름이 발생한 경우이고, 오른쪽은 열주름이 없는 경우를 나타낸 사진이다.
이하 첨부된 도면들을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 발명의 일 양태는 열응력측정기에서 기계방향 열응력 곡선의 변곡점이 185 ℃이상이고, 폭방향 열응력 곡선의 변곡점이 240 ℃이상이며, 최대 열응력이 30g 이하이고, 아민 분해처리 후 광학현미경을 이용하여 관찰 시 일직선으로 나열된 결정배향의 평균 폭이 30 ㎛이하인 폴리에스테르 필름이다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 아민 분해 처리는 50 중량% 에틸렌아민 수용액에 필름을 담가 50 ~ 60℃에서 110 ~ 130분 동안 처리하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 열기계분석기(TMA)를 이용하여 5g의 하중을 가하면서, 30 ℃에서부터 180 ℃까지 5℃/min의 승온 속도로 측정된 길이변화가 하기 식 1 및 식 2를 만족하는 것일 수 있다.
[식 1]
[식 2]
상기 식 1에서, LMD130은 130℃에서의 기계방향 길이, LMD100은 100℃에서의 기계방향 길이이며, 식 2에서 LTD130은 130℃에서의 폭방향 길이, LTD100은 100℃에서의 폭방향 길이이다.
본 발명의 일 양태에서, 기계방향의 굴절율 nMD가 1.64이상이고, 폭방향의 굴절율 nTD가 1.67 이상이며, 하기 식 3에 따른 복굴절률 △n이 0.03 이상인 것일 수 있다.
[식 3]
△n = nTD - nMD
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리에스테르 필름은 평균입경이 1 ㎛ 이하인 무기입자를 필름 내에 1500 ~ 3,500 ppm을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리에스테르 필름은 두께가 20 ~ 40 ㎛인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리에스테르 필름은 적층 세라믹 콘덴서(MLCC)용 이축연신 필름인 것일 수 있다.
또한 본 발명은 폴리에스테르필름의 제조방법에 있어서,
기계방향 연신 시, 오메가 타입의 연신기를 이용하여 4개의 구역으로 나누어 온도 및 연신비율 구배를 부여하여 연신하며, 마지막 연신 구역에서 총 연신 비율의 90%이상으로 연신되도록 하고, 기계방향 연신 구간의 온도가 98 ℃이하가 되도록 연신을 수행하는 것인 폴리에스테르필름의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 폴리에스테르필름의 제조방법의 일 양태에서, 기계방향으로 총 연신비율이 3 ~ 5배가 되도록 연신 후, 폭방향으로 4 ~ 6배 연신하는 것일 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르필름의 제조방법의 일 양태에서, 상기 기계방향 및 폭방향으로 이축연신 후, 220 ~ 250℃에서 열처리 및 1 ~ 10% 이완하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
보다 구체적으로 본 발명의 폴리에스테르 필름의 제조방법은
a) 폴리에스테르 수지를 압출, 냉각하여 미연신 시트를 제조하는 단계;
b) 상기 시트를 오메가 타입의 연신기를 이용하여 4개의 구역으로 나누어 온도 및 연신비율 구배를 부여하여 연신하며, 마지막 연신 구역에서 총 연신 비율의 90%이상으로 연신되도록 하고, 기계방향 연신 구간의 온도가 98 ℃이하가 되도록 연신을 수행하는 단계;
c) 기계방향 연신 후 폭방향(TD)으로 연신하는 단계;
d) 연신 후, 열처리하는 단계; 및
e) 열처리 후 1 ~ 10% 폭방향(TD)으로 완화하는 단계;
를 포함하는 것일 수 있다.
또한, 필요에 따라, 상기 e)단계 후, f) 완화 이후, 냉각하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 필름을 이루는 폴리에스테르 수지는 특별히 제한되지 않으며, 통상의 폴리에스테르 수지를 사용하는 것일 수 있다. 폴리에스테르 수지는 디카르복실산을 주성분으로 하는 산성분과 알킬렌 글리콜을 주성분으로 하는 글리콜 성분을 축중합하여 얻어진다. 상기 디카르복실산은 제한되지 않으나 테레프탈산 또는 그의 알킬에스테르나 페닐에스테르 등을 사용할 수 있고, 일부는 이소프탈산, 옥시에톡시 안식향산, 아디핀산, 세바신산, 5-나트륨설포이소프탈산 등의 이관능성 카르본산 또는 그의 에스테르 형성 유도체로 치환하여 사용할 수 있다. 또한 글리콜 성분으로는 제한되지 않으나, 에틸렌 글리콜을 주로 사용하고, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,4-사이클로헥산디올, 1.4-사이클로헥산디메탄올, 1,4-비스옥시에톡시벤젠, 비스페놀, 폴리옥시에틸렌글리콜 등을 혼합하여 사용할 수 있으며, 일관능성 화합물 또는 삼관능성 화합물을 일부 병용할 수 있다.
이밖에도 폴리에스테르 수지 중합 시 통상적으로 필름분야에서 사용되는 첨가제 즉, 피닝제(pinning), 대전방지제, 자외선 안정제, 방수제, 슬립제 및 열안정제 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 성분을 포함할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 폴리에스테르 수지는 당해 기술분야에서 통상적인 중합방법인 TPA(Terephthalic acid)중합법 또는 DMT(dimethyl terephthalate)중합법 등으로 제조할 수 있으며, 이로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리에스테르 수지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트일 수 있다. 즉, 상기 폴리에스테르 수지는 디카르복실산으로 테레프탈산(Terephthalic acid)을 사용하고, 글리콜로 에틸렌글리콜(Ethylene glycol)을 사용하여 제조한 폴리에틸렌 테레프탈레이트일 수 있다.
또한 본 발명의 폴리에스테르 필름은 표면조도를 균일하게 형성하고, 결점으로 피쉬아이가 발생하는 것을 감소시키기 위하여 안티블로킹제(anti-blocking agent)로 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 안티블로킹제는 내스크래치성 및 균일한 표면조도 형성을 위하여 첨가되는 것으로 평균입경이 1 ㎛ 이하인 무기입자, 보다 구체적으로 0.01 내지 0.9㎛, 보다 바람직하게, 0.1 내지 0.8㎛인 무기입자를 사용하는 것이 효과적이며, 최대크기(DMAX)가 1.0㎛미만인 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 입자의 함량은 전체 필름 중량에 대하여 1500 ~ 3500ppm 함유하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1500 내지 3000ppm 함유하는 것이 필름의 권취성 및 이형성을 유지할 수 있으므로 효과적이다.
무기입자의 평균입경이 1.0㎛ 초과이거나, 입자의 함량이 3500ppm을 초과할 경우에는 표면조도 Ra가 20nm를 초과하여 형성됨으로써, 과다 돌출에 기인하여 피착제 상에 핀홀(pinhole) 및 타흔이 발생할 수 있으며, 피쉬아이의 개수도 증가하는 주요한 원인이 될 수 있다. 반면, 입자의 평균입경이 0.01㎛ 미만이거나, 입자의 함량이 1500ppm 미만일 경우에는 표면조도 Ra가 10nm미만으로 형성됨으로써, 입자 투입의 목적인 안티블록성이 저하되어 필름의 주행성 및 가공성이 함께 감소하고, 권취 시 공기유입 후 배출 불량으로 인하여 표면에 돌기가 형성되어 권취 폼(form)의 불균일을 유발할 수 있다.
따라서 상기 범위의 크기를 갖는 입자를 최적의 함량으로 포함할 때, 표면조도 Ra가 10 내지 20nm으로 형성되고, 피쉬아이가 발생하지 않으며, 이에 더하여 가공성 또한 우수한 필름을 제조할 수 있다.
상기 무기입자로는 당해 기술 분야에서 자명하게 사용되는 입자이면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 예를 들면, 탄산칼슘, 실리카, 이산화티탄, 고령토, 황산바륨, 알루미나 실리케이트, 칼슘카보네이트 등을 사용할 수 있으며, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 입자의 투입은 폴리에스테르 수지 합성 시 글리콜류에 분산시킨 슬러리 형태로 첨가하는 것이 분산성이 우수하고, 입자들 간의 재응집을 방지할 수 있으므로 효과적이나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명은 기계방향의 연신배율 및 연신 온도에 특징이 있으며, 기계방향의 연신 시 오메가 타입의 연신기를 사용하여 연신을 하는데 특징이 있다.
본 발명에서 오메가 타입의 연신기는 도 1에 도시된 바와 같이, 다수개의 롤러가 오메가(Ω) 형태로 이루어진 것으로, 도 1의 MD#1은 제 1 연신구역, MD#2는 제 2 연신구역, MD#3은 제 3 연신구역, MD#4는 제 4 연신구역으로 표시된다. 본 발명은 이와 같이 4개의 구역으로 나누어 온도 및 연신비율에 구배를 부여하여 연신을 하는데 특징이 있으며, 상기 제 4 연신구역에서 총 연신 비율의 90% 이상으로 연신되도록 연신을 수행하고, 상기 제 1 연신구역에서 제 4 연신구역에 걸쳐 연신 구간의 온도가 98 ℃ 이하가 되도록 조절하여 연신을 수행하는데 특징이 있다.
보다 구체적으로 제 1 연신구역은 연신온도 80 ~ 85℃에서 1.01 ~ 1.1배 연신하는 것일 수 있으며, 제 2 연신구역은 연신온도 83 ~ 90 ℃에서 1.01 ~ 1.1배 연신하는 것일 수 있고, 제 3 연신구역은 연신온도 90 ~ 95 ℃에서 1.01 ~ 1.1배 연신하는 하는 것일 수 있고, 제 4 연신구역은 연신온도 95 ~ 98 ℃에서 3 ~ 5배 연신하는 것일 수 있다.
이때, 도 1에 도시된 바와 같이, 4개의 연신구역에서 롤간의 주속차에 의해 3단으로 연신이 이루어지며, 제 1 연신구역의 연신롤과 제 2 연신구역의 연신롤 사이에서 롤 간 주속차에 의해 1단 연신이 이루어지고, 1단 연신의 가열부분(a1, b1)을 거치며, 제 2 연신구역의 연신롤과 제 3 연신구역의 연신롤 사이에서 롤 간 주속차에 의해 2단 연신이 이루어지고, 2단 연신의 가열부분(a2, b2)을 거치며, 제 3 연신구역의 연신롤과 제 4 연신구역의 연신롤 사이에서 롤 간 주속차에 의해 3단 연신이 이루어지고, 3단 연신의 가열부분(a3) 및 냉각부분(b3)을 거치게 된다. 이와 같이 저온의 연신온도에서 충분한 예열을 거쳐 하나의 연신구간에서 총 연신 비율의 90% 이상 연신을 함에 따라 균일 연신을 통한 조밀한 결정구조를 갖는 필름을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 기계방향의 연신 시 총 연신비율은 3 ~ 5배인 것이 바람직하며, 연신 온도는 98℃ 이하, 보다 구체적으로 80 ~ 98℃에서 수행하고, 마지막 연신구역인 제 4 연신구역의 연신배율이 총 연신배율의 90%이상이 되도록 연신을 수행함으로써 열응력측정기(Thermal Stress Tester)에서 기계방향 열응력 곡선의 변곡점이 185 ℃이상이고, 폭방향 열응력 곡선의 변곡점이 240 ℃이상이며, 최대 열응력이 30g 이하이고, 아민 분해처리 후 광학현미경을 이용하여 관찰 시 일직선으로 나열된 결정배향의 평균 폭이 30 ㎛이하인 필름을 제조할 수 있다. 상기 물성을 모두 만족하는 범위에서 후처리 공정에서 열주름이 발생하지 않는 것을 확인하였다.
기계방향의 연신온도가 98℃ 초과인 경우는 불균일 연신이 이루어져, 결정배향의 폭이 증가할 수 있으며, 후공정에서 열주름을 발생시킬 수 있다.
본 발명에서 상기 폭방향 연신은 125 ~ 170℃ ℃에서, 4 ~ 6배 연신하는 것일 수 있으며 이에 제한되는 것은 아니며, 최종 필름의 두께를 조절하기 위하여 변경될 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 기계방향 및 폭방향으로 이축연신 후, 열처리 및 이완을 수행하는 것일 수 있다. 필름의 열처리 온도는 220 ~ 250℃에서 수행하는 것이 바람직하며, 열처리 온도가 220 ℃미만이면 필름의 길이 방향(MD; Machine Direction) 수축율 및 수축응력이 높아 하드코팅(Hard-Coating) 및 접착제 코팅 공정 등 후공정 시 과다한 장력 및 수축에 의한 주름 발생이 심하여 적용이 곤란하며, 250℃초과이면 필름 파단 발생이 많아 필름 제조가 어려울 수 있다.
필름의 이완율은 1 내지 10%에서 수행하는 것이 바람직하며, 이완율이 1%미만이면 필름 폭방향(TD; Transverse Direction) 수축율이 높아 후공정 시 주름이 발생할 가능성이 있으며, 이완율이 10%초과이면 필름 제조 공정 중 텐터(Tenter) 내부에 필름 처짐 현상이 발생하며 이로 인해 필름 표면에 스크래치(Scratch) 발생을 유발하여 외관이 불량해짐으로 인해 적용이 곤란할 수 있다. 이완 시 온도는 150℃ 내지 245℃에서 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은 두께가 20 ~ 40 ㎛인 범위에서 적층 세라믹 콘덴서(MLCC)용으로 사용하기에 바람직하며, 이에 제한되는 것은 아니다.
세라믹 콘덴서용 그린시트의 이형용 기재로 사용되는 폴리에스테르 필름은 지속적으로 그 사용 두께가 박막화 되어가고 있는 추세로, 필름의 두께가 40㎛ 초과이면, 사용 후 폐기 될 때에 환경부하가 커지고, 제조비용이 증가하는 문제가 발생할 수 있으며, 20㎛ 미만일 경우에는 그린시트의 코팅 가공 및 이형 작업에서 기재필름의 강성을 유지하기 어려움에 따라 가공 불량이 증가되는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 폴리에스테르 필름은 열응력측정기(Thermal Stress Tester)에서 기계방향 열응력 곡선의 변곡점이 185 ℃이상이고, 폭방향 열응력 곡선의 변곡점이 240 ℃이상이며, 최대 열응력이 30g 이하인 물성을 만족하는 것일 수 있다. 이때 상기 변곡점(On-set Point)은 필름을 기계방향으로 샘플링 후 열응력측정기로 측정 시 온도를 상승시키게 되면 팽창을 하다가 수축을 하게 되는데 변하는 점을 변곡점이라 한다. 상기 기계방향의 변곡점은 필름의 폭방향으로는 동일한 위치이고, 기계방향에 대해 서로 다른 위치인 3개의 샘플을 각각 준비하고, 각 샘플을 열응력측정기(Thermal Stress Tester)로 측정하여 변곡점을 구한 후 이들의 평균값으로부터 계산된 것을 의미한다.
또한, 열응력측정기를 이용하여 측정 시 폭 4mm, 길이 6cm인 시편에 하중 10g을 가하여 열응력측정기에 장착하고, 30 ℃에서 300℃까지 90℃/min으로 승온하면서 변곡점을 측정하였다.
기계방향 열응력 곡선의 변곡점이 185 ℃이상이고, 폭방향 열응력 곡선의 변곡점이 240 ℃이상인 것이 바람직하며, 열응력 곡선의 변곡점 이후 최대 열응력이 30g 이하인 것이 바람직하다. 상기 범위를 벗어나는 경우 후공정에서 열주름이 발생할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에서, 상기 변곡점은 배향된 분자사슬이 풀리는 온도를 의미하며 통상적으로 적용되는 폴리에스테르 필름의 후가공 공정의 온도인 100 ~ 120℃보다 80℃ 이상 높은 온도인 것이 바람직하다. 상기의 온도 이하의 변곡점을 가지면, 후 공정 시 구조 안정성이 떨어져 열주름이 발생할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에서, 상기 아민 분해 처리는 50 중량% 에틸렌아민 수용액에 필름을 담가 50 ~ 60℃에서 110 ~ 130분 동안 처리하여 비결정 부분을 용해한 후 남아있는 결정부분을 광학현미경으로 관찰하였을 때, 도 2에 도시된 바와 같이 일직선으로 나열된 결정 배향의 폭 A를 측정하여 최대값과 최소값의 평균값을 구한 것으로, 평균 폭이 30 ㎛ 이하인 것이 바람직하며, 더욱 구체적으로 1 ~ 30 ㎛ 인 것일 수 있다. 상기 범위에서 결정이 조밀하여 구조 안정성이 증가하므로 열주름이 발생하는 것을 방지할 수 있으며, 30 ㎛를 초과하는 범위에서 후 공정 시 열주름이 발생하는 것을 확인하였다.
또한, 열기계분석기(TMA, TA Instrument사, Q400)를 이용하여 5g의 하중을 가하면서, 30 ℃에서부터 180 ℃까지 5℃/min의 승온 속도로 길이변화, 즉, 선팽창계수를 측정하였을 때, 하기 식 1 및 식 2를 만족하는 것이 바람직하다.
[식 1]
[식 2]
상기 식 1에서, LMD130은 130℃에서의 기계방향 길이, LMD100은 100℃에서의 기계방향 길이이며, 식 2에서 LTD130은 130℃에서의 폭방향 길이, LTD100은 100℃에서의 폭방향 길이이다.
상기 식 1 및 식 2를 만족하는 범위에서 열주름이 발생하지 않는 것을 확인하였다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르 필름은 기계방향의 굴절율 nMD가 1.64이상이고, 폭방향의 굴절율 nTD가 1.67 이상이며, 하기 식 3에 따른 복굴절률 △n이 0.03 이상, 더 바람직하게는 0.03 이상, 0.07 이하인 것이 바람직하다. 복굴절률이 0.03 미만인 경우 필름의 폭방향(TD)의 영률(Young's Modulus) 저하해 후 가공 시의 늘어짐이나 주름이 발생할 수 있으며, 특히 폭방향의 두께가 불균일해져 바람직하지 않다. 복굴절률이 0.07 초과인 경우 필름의 폭방향의 강도만 향상시켜 제막안정성이 떨어져 필름 파단이 발생할 수 있다.
[식 3]
△n = nTD - nMD
또한, 본 발명의 폴리에스테르 필름은 150℃에서 30분간 열처리 후 열처리 후의 기계방향(MD)의 수축률이 1.3% 이하이며 보다 구체적으로 1.1 내지 1.3% 일 수 있다. 기계방향의 열수축률이 1.3% 초과인 경우 필름 가공공정 중 열변형에 의해 주름 발생을 유발하여 MLCC 세라믹 도포 시, 평활성을 떨어뜨리며 그린시트 두께 불량이 발생할 수 있다. 폭방향(TD)의 수축률이 0.5% 이하, 더 바람직하게는 0.3 내지 0.5% 일 수 있다. 폭방향의 열수축률이 0.5% 초과인 경우 기계방향과 마찬가지로 최종 제품화하여 사용 시 열변형에 의해 주름 발생을 유발하여 평활성을 떨어뜨리며 불량이 발생할 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
1) 수축률
필름을 200 × 200mm 크기로 자른 후 길이와 폭의 길이를 측정 후 150℃에서 30분 동안 열풍오븐에서 열처리 후 변한 길이와 폭의 길이를 측정하여 다음과 같은 식으로 계산하였다. 이때 기계방향과 폭방향의 길이변화를 같이 측정하였다.
수축률(%)= (열처리 전 측정 길이 - 열처리 후 측정 길이)/열처리 전 측정길이 × 100
2) 열응력 곡선 변곡점
열응력측정기(Thermal Stress Tester, Kanebo Engineering, KE-2)를 이용하여 측정 시 폭 4mm, 길이 6cm인 시편을 하중 10 ~ 100g을 가하여 열응력측정기에 장착하고, 30℃에서 300℃까지 90℃/min으로 승온하면서 변곡점을 측정하였다.
3) 아민 분해처리 시 배향 결정 평균 폭
50 중량% 에틸렌아민 수용액에 필름을 담가 55℃에서 2시간 동안 아민 처리 후 광학현미경(Leica Microsystems, DM 2500M)으로 결정배향을 관찰하였다.
결정배향의 폭은 도 2에 A로 표시하였으며, 최소폭과 최대폭을 측정하여 평균값으로 기재하였다.
4) 선팽창계수
열기계분석기(TMA, TA Instrument사, Q400)를 이용하여 하기 측정조건에 따라 길이 변화를 측정하였다. 측정 조건은 다음과 같다.
- 시편 사이즈 : 16㎜× 5㎜
- 온도 : 30 내지 180℃ 까지 승온, 승온 속도 5℃/min
- Load : 5g (시편에 가해지는 Load-cell의 질량)
100℃ 지점에서 길이와 130℃ 지점에서 길이를 측정하여 초기 길이 대비 변화를 관찰하였다.
5) 굴절율
필름 Roll 폭방향(TD)을 기준으로 정중앙부에서 필름 길이방향(MD)과 폭방향(TD)으로 50mm× 15mm 크기의 측정용 시료를 취하였다. 이를 Metricon사의 Prism Coupler (모델 2010/M)를 이용하여 필름 길이방향(MD) 및 폭방향(TD)에 대한 굴절률을 측정하였다.
굴절률 측정 시 Laser는 632.8nm He-Ne를 사용하고 Measure Type은 Bulk thickness 타입으로 하여 TE모드(Transverse Electric)로 필름 길이방향(MD)에 대한 굴절률(nMD) 및 폭방향(TD)에 대한 굴절률(nMD)을 각각 측정 하였다. 복굴절률은 하기의 식으로 계산하였다.
6)열주름
필름에 실리콘 이형코팅을 하고, 120 ℃에서 25초간 오븐을 통과시킨 후, 도 12에 도시한 바와 같이, 필름의 기계방향에 대하여 폭방향의 너울이 발생하는 유무를 평가하였다.
7) 표면조도
JIS-B0601을 기준으로 폴리에스테르 필름을 좌/중/우 3개소로 절편한 후, 다시 각 3cm x 3cm 크기로 절편하여 표면조도측정기(Kosaka, SE-3300 표면조도계)를 사용하여 측정속도 0.05mm/sec, 컷오프치 0.08mm 조건하에서 측정하였고, 필름 단면의 곡선으로부터 그 중심선 방향으로 기준길이 1.5mm를 선택하여 총 5회 측정하여 그 평균값을 산출하였으며, 중심선을 x축, 수직방향을 y축으로 하여 조도 곡선을 y=f(x)로 나타냈을 때 하기의 식으로 계산하였다.
[실시예 1]
평균입경이 2.5㎛인 실리카 입자를 2400ppm 포함하며, 유리전이온도 82℃, 용융온도 254℃인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 칩을 압출기에서 용융압출하고, 도 1과 같은 오메가 타입의 기계방향 연신기에서 하기 표 1과 같은 조건으로 기계방향 연신 후, 폭방향으로 4.2배 연신하였다. 230℃에서 5% 이완하면서 열처리하여 전체두께 30㎛의 필름을 제조하였다.
제조된 필름의 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
아민 분해처리 후 배향결정을 광학현미경으로 측정하여 도 2에 나타내었으며, 열응력을 측정한 그래프를 도 3에 나타내었다.
[실시예 2]
하기 표 1과 같이 연신조건을 변경하고, 240℃에서 4% 이완하면서 열처리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하여 전체두께 30㎛의 필름을 제조하였다.
제조된 필름의 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
아민 분해처리 후 배향결정을 광학현미경으로 측정하여 도 4에 나타내었으며, 열응력을 측정한 그래프를 도 5에 나타내었다.
[비교예 1]
하기 표 1과 같이 연신조건을 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하여 전체두께 30㎛의 필름을 제조하였다.
제조된 필름의 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
아민 분해처리 후 배향결정을 광학현미경으로 측정하여 도 6에 나타내었으며, 열응력을 측정한 그래프를 도 7에 나타내었다.
[비교예 2]
하기 표 1과 같이 연신조건, 이완율 및 열처리 온도를 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하여 전체두께 30㎛의 필름을 제조하였다.
제조된 필름의 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
아민 분해처리 후 배향결정을 광학현미경으로 측정하여 도 8에 나타내었으며, 열응력을 측정한 그래프를 도 9에 나타내었다.
[비교예 3]
하기 표 1과 같이 연신조건을 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하여 전체두께 30㎛의 필름을 제조하였다.
제조된 필름의 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
아민 분해처리 후 배향결정을 광학현미경으로 측정하여 도 10에 나타내었으며, 열응력을 측정한 그래프를 도 11에 나타내었다.
| 구분 | 실시예1 | 실시예2 | 비교예1 | 비교예2 | 비교예3 | |
| 두께 (㎛) | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | |
| 필름 내 무기입자량(ppm) | 2400 | 2400 | 2400 | 2400 | 2400 | |
| MD 연신비 |
MD#1 | 1.01 | 1.01 | 1.01 | 1.01 | 1.01 |
| MD#2 | 1.02 | 1.02 | 1.14 | 1.14 | 1.17 | |
| MD#3 | 1.03 | 1.03 | 1.37 | 1.37 | 1.42 | |
| MD#4 | 3.20 | 3.30 | 2.25 | 2.25 | 2.25 | |
| Total | 3.4 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.8 | |
| MD 온도 |
MD#1 | 82 | 82 | 88 | 88 | 88 |
| MD#2 | 85 | 85 | 98 | 98 | 98 | |
| MD#3 | 94 | 94 | 99 | 99 | 99 | |
| MD#4 | 98 | 98 | 110 | 110 | 110 | |
| TD 연신비 | 4.2 | 4.2 | 4.2 | 4.2 | 4.2 | |
| 이완율 (%) | 5.0 | 4.0 | 5.0 | 4.0 | 5.0 | |
| 열처리온도 (℃) | 230 | 240 | 230 | 240 | 230 | |
| MD연신 Type | Omega(Ω) | Omega(Ω) | Omega(Ω) | Omega(Ω) | Omega(Ω) | |
| 구 분 | 실시예1 | 실시예2 | 비교예1 | 비교예2 | 비교예3 |
| MD 수축율 (%) | 1.3 | 1.1 | 1.4 | 1.0 | 1.6 |
| TD 수축율 (%) | 0.4 | 0.2 | -0.1 | 0.2 | 0.0 |
| MD 열응력 곡선 변곡점 (℃) |
187 | 187 | 150 | 150 | 130 |
| TD 열응력 곡선 변곡점 (℃) |
240 | 250 | 190 | 187 | 183 |
| Amine 분해처리 시 배향결정 평균 폭(㎛) |
30 | 25 | 35 | 40 | 50 |
| MD방향 선팽창계수 (㎛/℃) |
-1.0 | -1.2 | -1.0 | -1.3 | -1.7 |
| TD방향 선팽창계수 (㎛/℃) |
0.2 | 0.1 | 0.9 | 0.3 | 0.5 |
| MD 굴절률 | 1.640 | 1.641 | 1.642 | 1.642 | 1.643 |
| TD 굴절률 | 1.672 | 1.672 | 1.671 | 1.672 | 1.671 |
| 복굴절률 | 0.032 | 0.031 | 0.029 | 0.030 | 0.028 |
| 표면조도 Ra(nm) | 12.8 | 13.0 | 12.6 | 13.0 | 12.7 |
| 열주름 발생 | 무 | 무 | 유 | 유 | 유 |
상기 표 2에서 보이는 바와 같이, 비교예 1 내지 3에서는 열주름이 발생하였으며, 이는 불균일 연신에 의해 발생된 잔류 응력 해소 부족으로 후 가공 시 열주름의 형태로 나타나는 것으로 판단된다.
또한, 도 2, 4, 6, 8 및 10에서 보이는 바와 같이, 실시예 1 및 2는 기계방향, 즉 상하방향으로 일직선 형태의 긴 결정배향들이 치밀하게 나열됨을 확인하였다. 비교예 1 내지 3의 경우, 실시예에 비하여 큰 결정들이 일부는 방향성 없이 나열되어 있으며, 길이 방향의 결정방향에 대하여 가로방향의 크랙이 많이 형성됨을 확인하였다. 이를 통해 아민 처리 후 결정 배향성 및 치밀성을 평가함으로써 열주름의 형성 유무를 판단할 수 있음을 확인하였다.
Claims (10)
- 열응력측정기에서 기계방향 열응력 곡선의 변곡점이 185 ℃이상이고, 폭방향 열응력 곡선의 변곡점이 240 ℃이상이며, 최대 열응력이 30g 이하이고, 아민 분해처리 후 광학현미경을 이용하여 관찰 시 일직선으로 나열된 결정배향의 평균 폭이 30 ㎛이하인 폴리에스테르 필름.
- 제 1항에 있어서,
상기 아민 분해 처리는 50 중량% 에틸렌아민 수용액에 필름을 담가 50 ~ 60℃에서 110 ~ 130분 동안 처리하는 것인 폴리에스테르 필름. - 제 1항에 있어서,
열기계분석기를 이용하여 5g의 하중을 가하면서, 30 ℃에서부터 180 ℃까지 5℃/min의 승온 속도로 측정된 길이변화가 하기 식 1 및 식 2를 만족하는 폴리에스테르 필름.
[식 1]
[식 2]
상기 식 1에서, LMD130은 130℃에서의 기계방향 길이, LMD100은 100℃에서의 기계방향 길이이며, 식 2에서 LTD130은 130℃에서의 폭방향 길이, LTD100은 100℃에서의 폭방향 길이이다. - 제 1항에 있어서,
기계방향의 굴절율 nMD가 1.64이상이고, 폭방향의 굴절율 nTD가 1.67 이상이며, 하기 식 3에 따른 복굴절률 △n이 0.03 이상인 폴리에스테르 필름.
[식 3]
△n = nTD - nMD - 제 1항에 있어서,
상기 폴리에스테르 필름은 평균입경이 1 ㎛ 이하인 무기입자를 필름 내에 1500 ~ 3,500 ppm을 포함하는 것인 폴리에스테르 필름. - 제 1항에 있어서,
상기 폴리에스테르 필름은 두께가 20 ~ 40 ㎛인 폴리에스테르 필름. - 제 1항에 있어서,
상기 폴리에스테르 필름은 적층 세라믹 콘덴서(MLCC)용 이축연신 필름인 폴리에스테르 필름. - 폴리에스테르필름의 제조방법에 있어서,
기계방향 연신 시, 오메가 타입의 연신기를 이용하여 4개의 구역으로 나누어 온도 및 연신비율 구배를 부여하여 연신하며, 마지막 연신 구역에서 총 연신 비율의 90%이상으로 연신되도록 하고, 기계방향 연신 구간의 온도가 98 ℃이하가 되도록 연신을 수행하는 것인 폴리에스테르필름의 제조방법. - 제 8항에 있어서,
기계방향으로 총 연신비율이 3 ~ 5배가 되도록 연신 후, 폭방향으로 4 ~ 6배 연신하는 폴리에스테르필름의 제조방법. - 제 9항에 있어서,
상기 기계방향 및 폭방향으로 이축연신 후, 220 ~ 250℃에서 열처리 및 1 ~ 10% 이완하는 단계를 포함하는 폴리에스테르필름의 제조방법.
Priority Applications (1)
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| KR1020160126917A KR102461942B1 (ko) | 2016-09-30 | 2016-09-30 | 폴리에스테르 필름 및 이의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| KR1020160126917A KR102461942B1 (ko) | 2016-09-30 | 2016-09-30 | 폴리에스테르 필름 및 이의 제조방법 |
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