KR20170126851A - 적층 폴리에스테르 필름 - Google Patents

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이사오 마나베
야스시 타카다
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Abstract

(과제) 폴리에스테르 필름에 있어서, 금속판과 접합해서 라미네이트 금속판으로 했을 때에, 하지 은폐성이나 딥드로잉 성형시의 내상성을 양호하게 하거나, 차광 테이프로서 사용할 때에, 수율이나 가공 적성을 양호하게 한다.
(해결수단) 안료를 함유하는 폴리에스테르 A층의 양 면에 각각 왁스를 함유하는 폴리에스테르 B1층 및 폴리에스테르 B2층을 갖는 적층 필름으로서, 하기 식(I) 및 (II)를 만족하고, B1층, B2층 각각에 있어서 200㎜×200㎜의 범위 내의 임의의 위치에서 물의 접촉각을 10회 측정했을 때의 물의 접촉각의 변동계수가 0% 이상 10% 이하인 것을 특징으로 하는 적층 폴리에스테르 필름.
Wb1＞Wa···(I)
Wb2＞Wa···(II)
(여기에서, Wb1, Wb2는 각각 B1층 및 B2층의 단위면적당 왁스 함유량, Wa는 A층의 단위면적당 왁스 함유량을 나타낸다. 또한, 여기에서, 변동계수란 10회 측정한 값의 표준편차를 평균값으로 나눈 값을 나타낸다.)

Description

적층 폴리에스테르 필름{LAMINATED POLYESTER FILM}
본 발명은 라미네이트 금속판, 차광 테이프 등 은폐성이 필요한 용도에 적합하게 사용되는 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.
열가소성 수지 필름, 그 중에서도 2축 배향 폴리에스테르 필름은 기계적 성질, 전기적 성질, 치수 안정성, 투명성, 내약품성 등이 우수한 성질을 갖는 점에서 자기기록재료, 포장재료 등의 많은 용도에 있어서 기재 필름으로서 널리 사용되고 있다. 또한, 금속캔 용도에 대해서는 캔 표면에 선명한 인쇄를 실시하기 위해서 백색 필름을 금속판에 라미네이트한 백색 라미네이트 금속판을 제관하는 검토가 되어 있고(예를 들면 특허문헌 1∼3), 도장을 행하지 않기 때문에 유기용제를 사용하지 않는 환경 저부하재로서 제안되어 있다. 또한, 라미네이트 금속판 용도에 관해서 왁스를 함유시킴으로써 내용물의 이형성 등의 향상 검토가 행해지고 있다(예를 들면 특허문헌 4∼6).
일본 특허공개 2000-177085호 공보 일본 특허공개 2001-212918호 공보 일본 특허공개 평 11-262987호 공보 일본 특허공개 2001-220453호 공보 일본 특허공개 2006-130676호 공보 일본 특허공개 2002-302559호 공보
그러나, 특허문헌 1∼3에 개시된 필름에서는 하지 은폐성을 갖고 있고, 또한, 쉘로우 드로잉의 형상으로 제관했을 때는 큰 문제는 없지만, 딥드로잉의 형상으로 제관했을 때는 금형과 접촉되는 제관시에 금형과 스쳐서 상처가 생기기 쉬운 문제가 있었다. 특허문헌 4∼6에 개시된 필름은 필름에 왁스를 함유시키고 있지만, 주로 내용물의 인출성을 양호하게 하기 위한 설계이며, 딥드로잉 제관시의 내상성 부여에 최적인 설계는 아니었다. 또한, 차광 테이프 용도에 있어서는 필름에 접착층을 도포하거나, 인쇄 가공을 하거나 할 때에, 필름 표면에 부착된 먼지 등의 이물이 가공 결점이 되어 차광 테이프의 품위, 수율이 저하된다는 문제가 있었다. 한편, 필름에 이형층을 도포한 것만으로는 인쇄성의 저하가 보여지는 경우가 있는 점에서, 가공전까지는 이형성을 갖고, 도포나 인쇄 등의 가공시에 가해지는 열로 도포, 인쇄 가공 적성을 갖는 필름이 요구되고 있었다.
그래서, 본 발명의 제 1 과제는 상기 결점을 해소하여 딥드로잉 성형용의 라미네이트 금속판이나 차광 테이프 등의 용도에 적합하게 사용되는 폴리에스테르 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다. 제 2 과제는 박막이면서 하지 은폐성과 고온에서의 가공 적성이 양호한 폴리에스테르 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다. 제 3 과제는 높은 성형 가공성·인쇄성·은폐성을 갖고, 또한, 고온에서의 가공성, 성형 가공시의 박리성이 우수한 백색 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
제 1 과제를 해결하기 위한 본 발명의 제 1 폴리에스테르 필름은 이하의 구성을 갖는다. 즉, 이하의 구성을 갖는다.
(1)안료를 함유하는 폴리에스테르 A층의 양 면에 각각 왁스를 함유하는 폴리에스테르 B1층 및 폴리에스테르 B2층을 갖는 적층 필름으로서, 하기 식(I) 및 (II)를 만족하고, B1층, B2층 각각의 표면 자유 에너지가 27mN/m 이상 43mN/m 이하이며, B1층, B2층 각각에 있어서 200㎜×200㎜의 범위 내의 임의의 위치에서 물의 접촉각을 10회 측정했을 때의 물의 접촉각의 변동계수가 0% 이상 10% 이하인 것을 특징으로 하는 적층 폴리에스테르 필름이다.
Wb1＞Wa···(I)
Wb2＞Wa···(II)
(여기에서, Wb1, Wb2는 각각 B1층 및 B2층의 단위면적당 왁스 함유량(μg/㎠), Wa는 A층의 단위면적당 왁스 함유량(μg/㎠)을 나타낸다.) 또한, 여기에서, 변동계수란 10회 측정한 값의 표준편차를 평균값으로 나눈 값을 나타낸다.
(2)
하기 식(III)을 만족하는 (1)에 기재된 적층 폴리에스테르 필름.
Wb1＞Wb2···(III)
(3)
폴리에스테르 A층, 폴리에스테르 B1층, 폴리에스테르 B2층의 각 층 각각의 융점이 250℃를 초과해서 280℃ 이하인 (1) 또는 (2)에 기재된 적층 폴리에스테르 필름.
(4)
폴리에스테르 B1층 및 폴리에스테르 B2층의 양 층이 안료를 0질량% 이상 5질량 이하 포함하는 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 적층 폴리에스테르 필름.
(5)
헌터 표색계에 있어서의 색조 L값이 65 이상인 (1)부터 (4) 중 어느 하나에 기재된 적층 폴리에스테르 필름.
(6)
두께가 10㎛ 이상 40㎛ 이하인 (1)부터 (5) 중 어느 하나에 기재된 적층 폴리에스테르 필름.
(7)
필름의 총두께를 t(㎛), 폴리에스테르 A층의 두께를 ta(㎛), 폴리에스테르 B1층의 두께를 tb1(㎛), 폴리에스테르 B2층의 두께를 tb2(㎛)로 했을 때에, 하기 식(IV)부터 (VI)을 만족시키는 (1)부터 (6) 중 어느 하나에 기재된 적층 폴리에스테르 필름.
tb1/tb2＞ 1···(IV)
0.05㎛≤|tb1-tb2|≤2㎛···(V)
0.08≤(tb1+tb2)/t≤0.3···(VI)
(8)
폴리에스테르 B2층을 금속판에 라미네이트해서 사용되는 (1)부터 (7) 중 어느 하나에 기재된 적층 폴리에스테르 필름.
(9)
(1)부터 (7) 중 어느 하나에 기재된 필름을 사용한 차광 테이프.
제 2 과제를 해결하기 위한 제 2 폴리에스테르 필름은 이하의 구성을 갖는다. 즉, 두께가 10∼40㎛, 헌터 표색계에 있어서의 L값이 80 이상인 폴리에스테르 필름으로서, 필름면내의 임의의 일방향을 방향 X, 방향 X에 직행하는 방향을 방향 Y로 하면, 190℃, 20분에 있어서의 방향 X의 열수축률(Sx), 방향 Y의 열수축률(Sy)이 하기 식을 충족시키는 폴리에스테르 필름이다.
|Sx-Sy|≤4% ···(a)
Sx≤5% ···(b)
Sy≤5% ···(c)
제 3 과제를 해결하기 위한 제 3 폴리에스테르 필름은 이하의 구성을 갖는다. 즉,
보이드를 함유하는 폴리에스테르층(B층)의 적어도 편면에 왁스를 함유하는 폴리에스테르층(A층)을 적층하고, 적층 두께 방향에 있어서의 B층의 각 보이드(공극)의 적산 두께의 비율이 필름의 총두께에 대해서 5∼20%이며, 적층 필름의 헌터 표색계에 있어서의 L값이 80% 이상인 것을 특징으로 하는 적층 필름이다.
(발명의 효과)
본 발명의 제 1 폴리에스테르 필름은 금속판과 접합해서 라미네이트 금속판으로 했을 때에, 하지 은폐성이나 딥드로잉 성형시의 내상성을 양호하게 하거나, 차광 테이프로서 사용할 때에, 수율이나 가공 적성이 양호하다. 본 발명의 제 2 폴리에스테르 필름은 금속판과 접합하거나, 또는 차광 테이프로서 사용하거나 할 때에 높은 은폐성을 금속판이나 테이프에 부여하고, 또한, 고온에서의 가공을 가능하게 하는 효과를 발휘한다. 본 발명의 제 3 폴리에스테르 필름은 성형부재와 접합함으로써 높은 성형 가공성·인쇄성·박리성·은폐성을 성형부재에 부여하고, 또한, 고온에서의 가공을 가능하게 하는 효과를 발휘한다.
이하, 본 발명의 폴리에스테르 필름에 대해서 상세하게 설명한다.
[제 1, 제 2, 및 제 3 폴리에스테르 필름]
[폴리에스테르]
제 1, 제 2, 및 제 3 폴리에스테르 필름에 있어서의 폴리에스테르란 디카르복실산 유래의 구조단위(디카르복실산 성분)와 디올 유래의 구조단위(디올 성분)의 에스테르 결합에 의해 결합되는 폴리머를 가리킨다. 디카르복실산 성분으로서는 예를 들면 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디페닐 디카르복실산, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산, 4,4'-디페닐술폰디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산, 아디프산, 수베르산, 세바신산, 다이머산, 도데칸디온산, 시클로헥산디카르복실산 등의 지방족 디카르복실산, 및, 각종 방향족 디카르복실산, 지방족 디카르복실산과의 에스테르 유도체를 들 수 있다. 이들의 디올 성분은 에틸렌글리콜 이외에 1종류뿐이어도 좋고, 2종류 이상을 병용해도 좋다.
또한, 디올 성분으로서는 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리알킬렌글리콜, 2,2-비스(4-히드록시 에톡시페닐)프로판, 이소솔베이트, 스피로글리콜 등을 들 수 있다. 이들의 디카르복실산 성분은 에틸렌글리콜 이외에 1종류뿐이어도 좋고, 2종류 이상을 병용해도 좋다.
이들 디카르복실산 성분, 디올 성분 중에서도, 내용제성, 내열성의 관점으로부터 디카르복실산 성분으로서는 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산이 바람직하고, 디올 성분으로서는 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 이소솔베이트, 스피로글리콜이 바람직하게 사용된다. 내용제성, 내열성에 추가해서 제조비용의 관점으로부터는 테레프탈산과 에틸렌글리콜의 조합이 가장 바람직하다.
제 1, 제 2, 및 제 3 폴리에스테르 필름을 구성하는 폴리에스테르가 테레프탈산과 에틸렌글리콜의 조합으로 이루어지는 소위 폴리에틸렌테레프탈레이트가 될 경우, 테레프탈산 이외의 디카르복실산 성분은 폴리에스테르를 구성하는 전체 디카르복실산 성분 100몰%에 대해서 0몰% 이상 20몰% 이하가 바람직하고, 0몰% 이상 10몰% 이하가 보다 바람직하고, 0몰% 이상 2몰% 이하가 더욱 바람직하고, 특히 바람직하게는 0몰%, 즉 디카르복실산 성분이 테레프탈산 성분만으로 이루어지는 구성이다. 테레프탈산 성분 이외의 디카르복실산 성분이 전체 디카르복실산 성분 100몰%에 대해서 20몰%를 초과하면, 폴리에스테르 필름의 융점이 저하하거나 결정성이 저하하거나 해서, 내열성이 불충분하게 되거나, 두께 불균일이 커지는 경우가 있다.
또한, 제 1, 제 2, 및 제 3 폴리에스테르 필름을 구성하는 폴리에스테르가 폴리에틸렌테레프탈레이트가 될 경우, 에틸렌글리콜 이외의 디올 성분은 폴리에스테르를 구성하는 전체 디올 성분 100몰%에 대해서 0몰% 이상 33몰% 이하가 바람직하고, 0몰% 이상 10몰% 이하가 보다 바람직하고, 0몰% 이상 5몰% 이하가 더욱 바람직하고, 특히 바람직하게는 0몰%, 즉 디올 성분이 에틸렌글리콜만으로 이루어지는 구성이다. 에틸렌글리콜 이외의 디올 성분이 전체 디올 성분 100몰%에 대해서 33몰%를 초과하면, 폴리에스테르 필름의 융점이 저하하거나 결정성이 저하하거나 해서, 내열성이 불충분이 되거나, 두께 불균일이 커지는 경우가 있다.
[제 1 폴리에스테르 필름]
[A층]
제 1 폴리에스테르 필름은 안료를 함유하는 폴리에스테르 A층을 갖는 것이 중요하다. 안료를 함유하는 폴리에스테르 A층을 가짐으로써 라미네이트 금속판 용도나 차광 테이프 용도에 적용했을 때의 은폐성이 양호하게 된다. 또한, 본 발명의 폴리에스테르 필름은 왁스를 함유하는 폴리에스테르 B1층 및 폴리에스테르 B2층을 폴리에스테르 A층의 양 면에 갖는 것이 중요하다. 왁스를 함유하는 폴리에스테르 B1층, 폴리에스테르 B2층을 폴리에스테르 A층의 양 면, 즉 필름의 최표면에 가짐으로써 라미네이트 금속판 용도에서 사용했을 때에, 필름의 한쪽의 면(예를 들면 폴리에스테르 B1층)에서는 제관시의 내상성이 양호하게 되고, 필름의 다른쪽의 면(예를 들면 폴리에스테르 B2층)에서는 라미네이트시의 반송시에 먼지 등의 이물이 부착되기 어려워져, 라미네이트 금속판의 품위가 양호하게 된다. 또한, 차광 테이프로서 사용했을 때에, 먼지 등의 이물부착 억제 효과를 양 면에 부여하는 것이 가능해진다.
[제 1 폴리에스테르 필름]
[B1층, B2층]
제 1 폴리에스테르 필름은 B1층, B2층 각각에 있어서 표면 자유 에너지를 27mN/m 이상 43mN/m 이하로 하는 것이 중요하다. B1층, B2층의 표면 자유 에너지를 27mN/m 이상으로 함으로써 B1층의 인쇄성이나 B2층의 금속판과의 밀착성을 양호하게 할 수 있다. B1층, B2층의 표면 자유 에너지를 43mN/m 이하로 함으로써 B1층의 제관시의 내상성이나 B2층의 라미네이트 금속판의 품위를 양호하게 할 수 있다. 여기에서, 표면 자유 에너지란 실시예에서의 측정 방법으로 구한 값을 가리킨다. 제 1 폴리에스테르 필름은 하기 식(I) 및 (II)를 만족하는 것이 중요하다.
Wb1＞Wa···(I)
Wb2＞Wa···(II)
여기에서, Wb1, Wb2는 각각 B1층 및 B2층의 단위면적당 왁스 함유량(μg/㎠), Wa는 A층의 단위면적당 왁스 함유량(μg/㎠)을 나타낸다. 여기에서, 층의 단위면적당 왁스 함유량이란 층에 포함되는 왁스의 질량농도(μg/㎤)에 층의 두께(㎝)를 곱한 값을 가리킨다. Wa를 Wb1, Wb2보다 작게 함으로써, 필름에 왁스를 함유시켜서 제관시의 내상성이나 라미네이트 금속판의 품위를 양호하게 하는 효과를 얻으면서, 라미네이트 가공시, 제관시에 가해지는 열로 필름의 양 면에 과도하게 왁스가 블리드 아웃함으로써, 인쇄성(예를 들면 폴리에스테르 B1층측), 및 필름과 금속판의 밀착성(예를 들면 폴리에스테르 B2층측)이 저하하는 것을 억제하는 것이 가능해진다. Wb1은 내상성과 인쇄성을 양립시키는 관점으로부터 Wa의 2배 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 Wa의 10배 이상이다. Wb1은 6μg/㎠ 이상이 바람직하고, 9μg/㎠ 이상이 보다 바람직하다. 또한, Wb1은 인쇄성의 관점으로부터 20μg/㎠ 이하가 바람직하다. Wb2는 라미네이트 금속판의 품위와, 필름과 금속판의 밀착성을 양립시키는 관점으로부터 Wa의 1.5배 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 Wa의 5배 이상이다. Wb2는 4μg/㎠ 이상이 바람직하고, 6μg/㎠ 이상이 바람직하다. 또한, Wb2는 필름과 금속판의 밀착성의 관점으로부터 10μg/㎠ 이하가 바람직하다. 제 1 폴리에스테르 필름의 Wa는 0μg/㎠의 경우를 포함해도 포함하지 않아도 좋지만, 폴리에스테르 A층과, 폴리에스테르 B1층 및/또는 폴리에스테르 B2층의 층간 밀착성의 관점으로부터 0μg/㎠보다 큰 것이 바람직하다.
제 1 폴리에스테르 필름에 있어서의 왁스는 필름의 표면에 블리드 아웃해서 제관시에 라미네이트 금속판과 금형의 마찰을 저감시키는 역할을 갖고 있고, 예를 들면 지방족 카르복실산 화합물과 지방족 알콜 화합물의 에스테르 화합물이나, 지방족 카르복실산 화합물과 지방족 아민 화합물의 아미드 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는 스테아릴스테아레이트, 카르나우바왁스, 칸데리라왁스, 라이스왁스, 펜타에리스리톨플루에스테르, 베헤닐베헤네이트, 퍼틸미리스테이트, 스테아릴트리글리세리드 등 합성 왁스, 또는 천연 왁스 등이 사용된다.
제 1 폴리에스테르 필름은 B1층, B2층 각각에 있어서 200㎜×200㎜의 범위 내의 임의의 위치에서 물의 접촉각을 10회 측정했을 때의 물의 접촉각의 변동계수가 0% 이상 10% 이하인 것이 중요하다. 라미네이트 금속판으로 한 경우에, 딥드로잉 성형시의 내상성을 양호하게 하기 위해서는 단지 필름 중의 왁스의 함유 농도를 증가하는 것만으로는 완전하게 개선되지 않는 것을 알 수 있었다. 딥드로잉 성형시의 내상성을 양호하게 하는 방법에 대해서 예의 검토를 행한 결과, 필름 표면에 블리드 아웃한 왁스가 균일하게 분포되어 있는 것이 중요한 것을 알 수 있고, 왁스의 분포의 균일성을 확인하는 지표로서 200㎜×200㎜의 범위 내의 임의의 위치에서의 물의 접촉각의 변동계수가 유효한 것을 알 수 있었다. 또한, 필름 표면의 왁스의 양이 적은 부분에 선택적으로 먼지 등의 이물이 부착되는 경향이 있는 점에서 왁스의 분포의 균일성을 양호하게 함으로써 차광 테이프 용도에 있어서 품위를 양호하게 하는 효과가 있는 것을 알 수 있었다. 본 발명의 폴리에스테르 필름에 있어서, 물의 접촉각의 변동계수는 딥드로잉 성형시의 내깍임성, 가공 제품의 품위를 양호하게 하는 관점으로부터 0% 이상 8% 이하가 바람직하고, 0% 이상 6% 이하가 보다 바람직하다. 폴리에스테르 필름에 있어서, 물의 접촉각의 변동계수를 0% 이상 10% 이하로 하기 위한 방법으로서는 제조시의 캐스트 드럼의 표면온도를 15℃ 이하로 설정하고, 필름에 함유되는 왁스를 폴리에스테르의 분자쇄간에 고정화해서 표면에 블리드 아웃하기 어려운 상태로 하면서, 가로연신후의 열고정 온도를 190℃ 이상, 열고정 시간을 5초 이상으로 해서 열고정 공정에서 한번에 왁스를 블리드 아웃하는 방법, 열고정 중에 또한, 가로연신하는 방법 등을 들 수 있다. 캐스트 드럼의 표면온도는 13℃ 이하가 바람직하고, 10℃ 이하가 바람직하다. 단, 캐스트 드럼의 표면온도가 지나치게 낮으면 드럼 표면이 결로할 경우가 있어서, 습도를 낮게 유지하는 것이 바람직하다. 캐스트 드럼의 표면온도를 15℃ 이하로 하는 방법으로서는 캐스트 드럼 내에 순환시키는 냉매의 온도를 내리거나, 단위시간당 유량을 올리는 방법, 에어 챔버에서 캐스트 드럼 표면에 냉기를 분사하는 방법, 및, 이들을 병용하는 방법 등이 사용된다. 또한, 에어 챔버를 사용하는 방법은 캐스트 드럼 상의 필름을 냉기로 직접 냉각하는 관점으로부터도 바람직하게 사용된다.
또, 제 1 폴리에스테르 필름에 있어서 폴리에스테르 B1층, 폴리에스테르 B2층의 특정 방법으로서는 3층 구성 중 각 표층의 단위면적당 왁스 함유량을 구하고, 단위면적당 왁스 함유량이 많은 쪽의 층을 폴리에스테르 B1층, 단위면적당 왁스 함유량이 적은 쪽의 층을 폴리에스테르 B2층으로 한다. 또한, 양쪽의 표층의 단위면적당 왁스 함유량이 동량이 된 경우에는 각 표층의 두께를 구하고, 두께가 큰 쪽의 층을 폴리에스테르 B1층, 두께가 작은 쪽의 층을 폴리에스테르 B2층으로 한다. 또한, 단위면적당 왁스 함유량, 두께가 모두 동일하게 된 경우에는 임의의 면을 폴리에스테르 B1층, 그 반대면을 폴리에스테르 B2층으로 해서 각종 평가를 행하는 것으로 한다.
제 1 폴리에스테르 필름은 라미네이트 금속판 용도로 사용했을 때에, 필름의 한쪽의 면(예를 들면 폴리에스테르 B1층)에 있어서의 제관시의 내상성과, 필름의 다른쪽의 면(예를 들면 폴리에스테르 B2층)에서의 금속판과의 밀착성을 양립시키는 관점으로부터 하기 식(III)을 만족하는 것이 바람직하다.
Wb1＞Wb2···(III)
여기에서, Wb1, Wb2는 각각 B1층 및 B2층의 단위면적당 왁스 함유량을 나타낸다. Wb1을 Wb2보다 크게 함으로써 제관시의 내상성과 같은 필름 표면에 블리드 아웃하는 왁스량이 많은 것이 바람직한 특성과, 먼지 등의 이물부착과 같이, 필름 표면에 블리드 아웃하는 왁스량이 적은 양으로 효과가 보여지며, 또한, 왁스량이 지나치게 많으면 필름과 금속판의 밀착성의 관점으로부터 바람직하지 못한 특성을 양립할 수 있다.
제 1 폴리에스테르 필름은 제관시의 내상성과 금속판의 밀착성을 보다 양호한 범위에서 양립시키는 관점으로부터 Wb1은 Wb2의 1.1배 이상이 보다 바람직하고, 1.3배 이상이 특히 바람직하다. 또한, 라미네이트 금속판으로서의 품위의 관점으로부터 Wb1은 Wb2의 100배 이하가 바람직하다.
제 1 폴리에스테르 필름에 있어서, Wb1＞Wb2로 하기 위한 방법으로서는 폴리에스테르 B1층, 폴리에스테르 B2층의 두께를 동일하게 해서 폴리에스테르 B1층의 왁스 함유 농도를 폴리에스테르 B2층의 왁스 함유 농도보다 크게 하는 방법, 폴리에스테르 B1층, 폴리에스테르 B2층의 왁스 함유 농도를 동일하게 해서 폴리에스테르 B1층의 두께를 폴리에스테르 B2층의 두께보다 크게 하는 방법, 폴리에스테르 B1층, 폴리에스테르 B2층의 두께, 왁스 함유 농도의 양쪽을 변경하는 방법 등을 들 수 있다. 폴리에스테르 B1층, 폴리에스테르 B2층의 원료조성을 동일하게 해서 제조시의 압출기를 공유할 수 있는 관점으로부터는 폴리에스테르 B1층, 폴리에스테르 B2층의 왁스 함유 농도를 동일하게 해서 폴리에스테르 B1층의 두께를 폴리에스테르 B2층의 두께보다 크게 하는 방법이 바람직하다.
[제 3 폴리에스테르 필름]
[B층]
제 3 폴리에스테르 필름은 보이드를 함유하는 폴리에스테르층(B층)의 적어도 편면에 왁스를 함유하는 폴리에스테르층(A층)을 적층하는 것이 중요하다.
B층에 규정 범위의 보이드를 형성시킴으로써 성형 가공시에 있어서의 필름 균열의 억제와 필름의 은폐성의 양립이 가능해진다. 또한, B층의 편면에 왁스를 함유하는 A층을 가짐으로써 성형 가공시에 있어서의 표면의 필름 깎임을 억제할 수 있다. 또한, A층을 갖지 않는 경우에는 성형 가공시의 금형과의 슬라이딩성이 불충분하게 되어 성형성이 악화되는 경우가 있다.
[제 3 폴리에스테르 필름]
[보이드의 적산 두께, 적산 길이]
제 3 폴리에스테르 필름은 보이드의 적산 두께가 필름 총두께에 대해서 5∼20%인 것이 중요하다. 필름 두께에 대한 보이드의 적층 두께가 5% 미만이면, 성형 가공시에 쿠션성이 없어지고, 가공이 곤란해지거나, 하지 은폐성이 불충분해지는 경우가 있다. 또한, 필름 총두께에 대한 보이드의 적산 두께가 20%를 초과하면, 가공시의 취급이 곤란하게 되거나, 성형시에 필름이 갈라지는 경우가 있다. 본 발명의 폴리에스테르 필름은 취급성, 하지 은폐성, 성형성의 관점으로부터 필름 총두께에 대한 보이드의 적산 두께는 6∼19%가 바람직하고, 7∼17%가 보다 바람직하고, 10∼15%가 특히 바람직하다. 또한, 1개의 보이드의 필름의 두께 방향에 있어서의 크기는 0.05㎛∼0.7㎛가 바람직하고, 0.1∼0.5㎛가 보다 바람직하다. 1개의 보이드의 크기가 0.05㎛ 이하가 되면 헌터 표색계에 있어서의 L값이 저하하고, 하지 은폐성이 불충분하게 되고, 0.7㎛를 초과하면 상기 보이드를 기점으로 하여 성형시에 필름이 갈라진다고 하는 문제가 발생한다.
제 3 폴리에스테르 필름의 필름 총두께에 대한 각 보이드의 적산 두께의 비율을 5∼20%로 하기 위한 방법으로서는 연신 배율, 백색 안료의 입자지름, 열고정 처리 온도, 열고정 처리 온도 시간 등의 제조 조건을 조정하는 방법을 들 수 있다. 생산성의 관점으로부터 2축 연신후에 70∼120℃, 170∼210℃, 210∼240℃에 있어서의 열처리를 각각 수초∼수십초간 순차적으로 실시함으로써 보이드의 크기를 조정하는 것이 바람직하다.
제 3 폴리에스테르 필름은 길이 방향에 대해서 수직으로 잘라 낸 필름 단면에 있어서의 면 방향의 필름 길이 30㎛간에 존재하는 각 보이드 길이의 적산 길이를 필름 길이 30㎛에 대해서 1∼15%인 것이 바람직하다. 면 방향의 필름 길이 30㎛에 있어서의 보이드 길이의 적산 길이의 비율이 1% 미만이면, 성형 가공이 곤란해지거나, 하지 은폐성이 불충분해지는 경우가 있다. 또 편면 방향 30㎛에 대한 보이드 길이의 적산 길이가 15%를 초과하면, 가공시의 취급이 곤란하게 되거나, 성형시에 필름이 갈라지는 경우가 있다. 특히 2∼9%가 보다 바람직하고, 4∼7%가 더욱 바람직하다.
제 3 폴리에스테르 필름의 면 방향의 필름 길이 30㎛간에 존재하는 각 보이드 길이의 적산 길이를 필름 길이 30㎛에 대해서 1∼15%로 하기 위한 방법으로서는 연신 온도, 연신 배율, 백색 안료의 입자지름, 열고정 처리 온도, 열고정 처리 온도 시간 등의 제조 조건을 조정하는 방법을 들 수 있다. 생산성의 관점으로부터 2축 연신후에 70∼120℃, 170∼210℃, 210∼240℃에 있어서의 열처리를 각각 수초∼수십초간 순차적으로 실시함으로써 보이드의 크기를 조정하는 것이 바람직하다.
제 3 폴리에스테르 필름에 있어서, B층의 보이드의 면적률이 필름의 단면적에 대해서 2∼10%인 것이 바람직하다. 2% 미만인 경우에는 하지의 은폐성이 부족하게 되는 경우가 있다. 10%를 초과하면 가공시의 취급이 곤란하게 되는 경우가 있다. 본 발명의 보이드의 함유율을 필름 전층에 대해서 2∼10%로 하기 위한 방법으로서는 연신 온도, 연신 배율, 백색 안료의 입자지름, 열고정 처리 온도, 열고정 처리 온도 시간 등의 제조 조건을 조정하는 방법을 들 수 있다. 생산성의 관점으로부터 2축 연신후에, 70∼120℃, 170∼210℃, 210∼240℃의 열처리를 수초∼수십초간 순차적으로 실시함으로써 보이드의 크기를 조정하는 것이 바람직하다.
보이드 면적률이란 이하의 방법으로 구한 것을 말한다. 필름을 에폭시 수지에 포매하고, 마이크로톰을 이용하여 필름의 길이 방향에 대해서 수직으로 단면을 잘라 내고, 상기 단면을 히타치 세이사쿠쇼제 S-2100A형 주사형 전자현미경을 이용하여 배율 4000배로 필름의 단면을 촬영한다. 이 사진으로부터 필름 두께 및 각 폴리에스테르층의 두께를 구하고, 공동부분만 투명한 필름 상에 트레이스하고, 이미지 애널라이저(니레코 가부시키가이샤제: 루젝스 IID)를 사용하여 두께 20㎛×길이 30㎛의 필름 단면에 보여지는 보이드의 면적(㎛2)을 구했다. 상기 면적과 필름면적(600㎛2)의 면적비율(보이드 면적/필름 면적)을 구하여 보이드 면적률로 한다. 또, 서로 다른 측정 시야로부터 임의로 선택한 총 5개소의 단면사진을 사용하여 그 평균값으로서 산출한다.
[제 1 폴리에스테르 필름]
[각 층의 융점, 안료 농도]
제 1 폴리에스테르 필름은 라미네이트시, 인쇄시, 제관시의 열에 의한 필름 변형을 억제하는 관점, 필름 표면의 왁스 농도 균일화를 위해 열고정을 고온에서 실시하고, 한번에 왁스를 블리드 아웃시켜도 필름 평면성이 손상되지 않도록 하는 관점으로부터 폴리에스테르 A층, 폴리에스테르 B1층, 폴리에스테르 B2층의 각 층 각각의 융점이 250℃를 초과해서 280℃ 이하인 것이 바람직하다. 각 층 각각의 융점을 250℃를 초과한 범위로 함으로써 예를 들면 200℃ 이상과 같은 고온의 열고정이 가능해지고, 필름 표면의 왁스 농도가 균일화되어 제관시의 내상성이나 가공품의 품위가 양호하게 된다. 폴리에스테르 A층, 폴리에스테르 B1층, 폴리에스테르 B2층의 각 층의 융점이 250℃ 이하이면 열고정 온도를 높게 했을 때에 융점부근까지 필름이 가열되므로 필름의 변형이 커져서 평면성이 악화되거나, 구성하는 폴리에스테르의 결정의 융해가 개시되어서 필름의 배향이 낮아지고, 필름이 물러져버리는 경우가 있다. 또한, 폴리에스테르 A층, 폴리에스테르 B1층, 폴리에스테르 B2층의 각 층의 융점이 280℃를 초과하면, 용융 압출성이 저하해서 압출 정밀도가 불충분하게 되고, 필름의 두께 불균일이 커져 버리는 경우가 있다. 폴리에스테르 A층, 폴리에스테르 B1층, 폴리에스테르 B2층의 각 층의 융점을 250℃를 초과해서 280℃ 이하로 하기 위한 방법으로서는 융점이 250℃를 초과해서 280℃ 이하인 폴리에스테르 원료를 사용해서 필름을 제작하는 방법 등이 사용된다.
제 1 폴리에스테르 필름은 제관시의 내상성, 또는 인쇄 가공시의 품위의 관점으로부터 폴리에스테르 B1층 및 폴리에스테르 B2층의 양 층이 안료를 0질량% 이상 5질량% 이하 포함하는 것이 바람직하다. 제 1 폴리에스테르 필름에 있어서의 안료란 필름에 하지 은폐성이나 색 등을 부여하기 위한 분말을 가리키고, 필름에의 함유 방법으로서는 필름을 제조할 때의 원료 칩에 컴파운드하는 등의 방법이 사용된다. 안료 중, 백색 안료로서는 산화티탄, 황산바륨, 탄산칼슘, 실리카, 알루미나 등을 들 수 있고, 그 중에서도 은폐성이나 폴리에스테르에의 분산성의 관점으로부터 산화티탄이 바람직하다. 또한, 흑색 안료로서는 철흑, 카본블랙, 황색 안료로서는 축합 아조, 퀴노프탈론, 이소인돌리논, 이소인돌린, 안트라퀴논, 퀴나크리돈, 프탈로시아닌계 등의 유기 안료, 소성 안료, 비스무트바나데이트, 산화철계 등을 들 수 있다. 폴리에스테르 B1층 및 폴리에스테르 B2층의 안료 농도는 보다 바람직하게는 0질량% 이상 3질량% 이하, 특히 바람직하게는 0질량% 이상 1질량% 이하의 구성이다. 폴리에스테르 B1층 및/또는 폴리에스테르 B2층이 5질량%를 초과해서 안료를 포함하면, 제관시에 캔에 상처가 나거나, 필름 표면에 노출되어 있는 안료부분에 깨끗하게 인쇄를 할 수 없어 인쇄 결점이 발생하거나 하는 경우가 있다. 또한, 본 발명의 폴리에스테르 필름은 필름의 컬 억제의 관점으로부터는 폴리에스테르 B1층, 폴리에스테르 B2층의 양 층에 안료를 0질량% 이상 5질량% 이하 포함하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 폴리에스테르 B1층과 폴리에스테르 B2층의 안료농도가 동량인 구성이다.
[제 1, 제 2, 및 제 3 폴리에스테르 필름]
[색조 L값]
제 1, 제 2 폴리에스테르 필름은 하지 은폐성의 관점으로부터 헌터 표색계에 있어서의 색조 L값이 65 이상인 것이 바람직하다. 헌터 표색계에 있어서의 L값이 65 미만이면, 하지 은폐성이 불충분하게 되는 경우가 있다. 본 발명의 폴리에스테르 필름의 L값은 하지 은폐성을 보다 양호하게 하는 관점으로부터 75 이상이 바람직하고, 80 이상이 보다 바람직하고, 84 이상이 특히 바람직하다. 헌터 표색계에 있어서의 L값이 클수록 하지 은폐성이 양호하게 되지만, 제막성을 양호하게 하는 관점으로부터는 L값이 100 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르 필름의 L값을 65 이상으로 하기 위한 방법으로서는 안료를 소정량 폴리에스테르 A층에 함유시키는 방법을 들 수 있다. 안료 중, 백색의 것으로서는 산화티탄, 황산바륨, 탄산칼슘, 실리카, 알루미나 등을 들 수 있고, 그 중에서도 산화티탄이 바람직하다. 안료로서 산화티탄을 포함할 경우, 아나타제형 산화티탄, 루틸형 산화티탄 중 어느 것을 포함해도 좋다. 이들의 백색 안료 중에서도 제조시의 슬릿성의 관점으로부터는 아나타제형 산화티탄이 바람직하다. 본 발명의 폴리에스테르 필름으로서 예를 들면 아나타제 산화티탄을 사용할 경우, L값을 80 이상으로 하기 위해서는 필름 두께에 따라 다르지만, 필름 전체에 대해서 3질량% 이상 40질량% 이하 포함하는 형태가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량% 이상 35질량% 이하, 더 바람직하게는 7질량% 이상 30질량% 이하, 특히 바람직하게는 15질량% 이상 25질량% 이하 포함하는 형태이다. 필름 전체에 대해서 백색 안료가 3질량% 미만 포함되면, L값이 80 미만이 되는 경우가 있다. 또한, 필름 전체에 대해서 백색 안료가 40질량%를 초과해서 포함되면, 백색 안료가 기점이 되어서 필름을 구성하는 폴리에스테르의 결정화가 과도하게 진행되고, 가로연신시에 파단해서 2축 연신 폴리에스테르 필름이 얻어지지 않는 경우가 있다.
[제 1, 제 2 폴리에스테르 필름]
[두께]
제 1, 제 2 폴리에스테르 필름은 두께가 10㎛ 이상 40㎛ 이하인 것이 바람직하다. 두께가 10㎛ 미만이면, 가공시의 취급성이 곤란해지거나, 하지 은폐성이 불충분해지거나, 또는 제막성이 불충분하게 되는 경우가 있다. 두께가 40㎛를 초과하면, 금속판과의 라미네이트가 곤란하게 되거나, 전자부품의 양 면 접착 차광 테이프로서 사용했을 때에, 전자부품의 두께가 커지고, 소형 제품에의 사용이 불리하게 되거나 하는 경우가 있다. 본 발명의 폴리에스테르 필름은 취급성, 라미네이트성, 제품두께의 관점으로부터 6∼30㎛가 보다 바람직하고, 8∼25㎛가 더욱 바람직하고, 10∼20㎛가 특히 바람직하다. 제 1, 제 2 폴리에스테르 필름의 두께를 10∼40㎛로 하기 위한 방법으로서는 폴리머의 토출량, 캐스트 드럼 속도, 연신 배율 등의 제조 조건을 조정하는 방법을 들 수 있다.
제 1, 제 2 폴리에스테르 필름은 제관시의 내상성이나 라미네이트 금속판의 품위와, 인쇄성(예를 들면 폴리에스테르 B1층측)이나 필름과 금속판의 밀착성(예를 들면 폴리에스테르 B2층측)의 저하 억제를 양립하는 관점으로부터 필름의 총두께를 t(㎛), 폴리에스테르 A층의 두께를 ta(㎛), 폴리에스테르 B1층의 두께를 tb1(㎛), 폴리에스테르 B2층의 두께를 tb2(㎛)로 했을 때에, 하기 식(IV)부터 (VI)을 만족시키는 것이 바람직하다.
tb1/tb2＞ 1···(IV)
0.05㎛≤|tb1-tb2|≤2㎛···(V)
0.08≤(tb1+tb2)/t≤0.3···(VI)
(IV)식, (V)식, (VI)식을 동시에 만족시킴으로써 제관시의 내상성과 같은 필름 표면에 블리드 아웃하는 왁스량이 많은 것이 바람직한 특성과, 먼지 등의 이물부착과 같이, 필름 표면에 블리드 아웃하는 왁스량이 적은 양으로 효과가 보여지며, 또한, 왁스량이 지나치게 많으면 필름과 금속판의 밀착성의 관점으로부터 바람직하지 못한 특성을 양립할 수 있고, 폴리에스테르 B1층과 폴리에스테르 B2층의 두께 차에 의한 컬이 생기지 않고, 하지 은폐성을 양호하게 하는 것이 가능하게 된다.
[제 2 폴리에스테르 필름]
[열수축률]
금속판에의 라미네이트 용도에 있어서는 라미네이트시, 인쇄시, 제관시에 가해지는 열에 의해서도 필름이 변형하지 않도록 하기 위해서, 190℃에 있어서의 가공 적성이 중요하다. 그 때문에 제 2 폴리에스테르 필름은 필름면내의 임의의 일방향을 방향 X, 방향 X에 직행하는 방향을 방향 Y로 했을 때에, 190℃, 20분에 있어서의 방향 X의 열수축률(Sx), 방향 Y의 열수축률(Sy)이 하기 (a)∼(c)식을 만족시키는 것이 중요하다.
|Sx-Sy|≤4% ···(a)
Sx≤5% ···(b)
Sy≤5% ···(c)
제 2 폴리에스테르 필름의 |Sx-Sy|가 4%를 초과하면, 금속과의 라미네이트시, 또는 접착 테이프에의 가공시에 잔주름이 발생하거나, 인쇄 가공후에 위치 어긋남이 발생하거나 하는 경우가 있다.
제 2 폴리에스테르 필름의 |Sx-Sy|는 3% 이하인 것이 바람직하고, 1.5% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.6% 이하가 특히 바람직하다.
제 2 폴리에스테르 필름의 |Sx-Sy|를 4% 이하로 하기 위한 방법으로서는 세로연신, 가로연신의 각각의 실효배율을 같은 값 가까운 조건(예를 들면 세로연신을 3배, 가로연신을 3배 등)으로 설정하고, 면배향 계수를 0.8∼1.4로 하는 방법, Δn을 0∼30×10-3으로 하는 방법 등을 들 수 있다. 여기에서, 면배향 계수란 필름의 면내방향의 배향의 지표를 가리키고, 필름면내의 임의의 일방향 X의 굴절율(nX)과, 방향 X에 직교하는 방향 Y의 굴절율(nY), 두께 방향 Z의 굴절율(nZ)을 측정하고, fn=(nX+nY)/2-nZ의 식으로부터 산출할 수 있다. 또한, Δn은 필름의 면내방향의 복굴절율을 가리키고, Δn=nX-nY로 구해진다.
제 2 폴리에스테르 필름의 Sx, Sy가 각각 5%를 초과하면, 금속과의 라미네이트시, 또는 접착 테이프에의 가공시의 폭 축소가 커지고, 라미네이트 금속판, 또는 양 면 접착 차광 테이프의 수율이 저하되는 경우가 있다. Sx, Sy는 각각 4% 이하인 것이 바람직하고, 3% 이하인 것이 보다 바람직하고, 2% 이하가 특히 바람직하다.
제 2 폴리에스테르 필름의 Sx, Sy 각각을 5% 이하로 하기 위한 방법으로서는 2축 연신후의 열고정 온도를 190℃ 이상으로 하는 방법, 2축 연신후에, 다시 세로연신 및/또는 가로연신을 행하고, 면배향을 높게 해서 열수축을 억제하는 방법 등을 들 수 있다. 2축 연신후의 열고정 온도는 바람직하게는 190℃ 이상 250℃ 이하이며, 보다 바람직하게는 200℃ 이상 240℃ 이하이며, 특히 바람직하게는 210℃ 이상 230℃ 이하이다. 또한, 2축 연신후에 다시 세로연신 및/또는 가로연신을 행하는 경우에는 처음의 가로연신후의 열고정을 행하지 않거나, 100∼120℃로 설정한 상태에서 다시 세로연신 및 또는 가로연신을 130∼150℃의 범위에서 행하는 것이 바람직하다.
제 2 폴리에스테르 필름에 있어서, 2축 연신후의 열고정 온도를 190℃ 이상으로 하기 위해서는 폴리에스테르 필름의 융점이 230℃ 이상 265℃ 이하인 것이 필름의 품위, 내취성의 관점으로부터 바람직하다. 폴리에스테르 필름의 융점은 보다 바람직하게는 246℃ 이상 260℃ 이하이며, 더 바람직하게는 250℃ 이상 260℃ 이하이며, 특히 바람직하게는 253℃ 이상 257℃ 이하이다. 폴리에스테르 필름의 융점이 230℃ 미만이면, 열고정 온도를 190℃ 이상으로 설정했을 때에 융점 부근까지 필름이 가열되므로 필름의 변형이 커져서 평면성이 악화되거나, 구성하는 폴리에스테르의 결정의 융해가 개시되어서 필름의 배향이 낮아져서 필름이 무르게 되는 경우가 있다. 또한, 폴리에스테르 필름의 융점이 265℃를 초과할 경우, 용융 압출성이 저하해서 압출 정밀도가 불충분하게 되고, 필름의 두께 불균일이 커져 버리는 경우가 있다.
두께, 헌터 표색계에 있어서의 L값, 190℃, 20분에 있어서의 열수축률의 특성 전부를 동시에 양립한 필름을 얻는 것은 용이하지 않다. 예를 들면 40㎛ 이하의 얇은 필름에 있어서 헌터 표색계 L값을 특정 범위 이상으로 하고자 하면, 산화티탄 등의 백색 안료를 다량 함유시킬 필요가 있지만, 백색 안료를 다량 함유시키면, 상기한 바와 같이 필름을 구성하는 폴리머의 결정화가 과도하게 진행되고, 가로연신시의 파단이 생기기 쉬워진다. 한편, 이소프탈산 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 등이라는 공중합 폴리에스테르를 적용하고, 결정성을 저감시킴으로써, 가로연신시의 파단을 억제할 수 있지만, 공중합 폴리에스테르를 적용하면 폴리에스테르의 융점도 저하되어 버리므로 평면성이나 내취성의 관점으로부터 필름의 열고정 온도를 충분히 높일 수 없고, 190℃ 열수축률을 저하하는 것이 곤란하게 되는 일이 있다.
제 2 폴리에스테르 필름을 얻기 위해서는 2축 연신후의 열고정 온도를 190℃ 이상의 고온으로 해서 열수축률을 억제하기 위해서, 폴리에스테르의 공중합량이 적은, 즉 융점이 높고 결정성이 높은 폴리에스테르를 적용하는 것이 중요하다. 한편, 얇은 두께로 헌터 표색계에 있어서의 L값을 80 이상으로 하기 위해서는 백색 안료를 다량 함유시킬 필요가 있지만, 폴리에스테르의 결정성이 높아져서 연신시의 파단이 일어나기 쉬워지는 점에서 제 2 폴리에스테르 필름을 달성하기 위해서는 융점이 높고 또한, 백색 안료를 다량 함유하는 매우 결정성이 높은 폴리에스테르를 사용하면서, 박막이어도 연신시에 파단이 발생하지 않도록 결정화를 억제하는 기술이 중요하게 된다.
결정성이 높은 폴리에스테르를 사용하면서 연신시의 결정화를 억제하는 기술로서는 캐스트시의 열결정화 억제, 세로연신시의 단계적 연신을 행하는 것에 의한 배향 결정화 억제 등을 들 수 있다.
캐스트시의 열결정화 억제란 구체적으로는 캐스트 드럼의 표면온도를 15℃ 이하로 설정하고, 캐스트 드럼 상의 폴리머가 결정화하는 온도이력을 가능한 한 주지 않도록 하는 방법이다. 캐스트 드럼의 표면온도는 13℃ 이하가 바람직하고, 10℃ 이하가 바람직하다. 단, 캐스트 드럼의 표면온도가 지나치게 낮으면 드럼 표면이 결로하는 경우가 있으므로, 습도를 낮게 유지하는 것이 바람직하다. 캐스트 드럼의 표면온도를 15℃ 이하로 하는 방법으로서는 캐스트 드럼 내에 순환시키는 냉매의 온도를 내리거나, 단위시간당 유량을 높이거나 하는 방법, 에어 챔버로 캐스트 드럼 표면에 냉기를 분사하는 방법, 및, 이들을 병용하는 방법 등이 사용된다. 또한, 에어 챔버를 사용하는 방법은 캐스트 드럼 상의 필름을 냉기로 직접 냉각하는 관점으로부터도 바람직하게 사용된다.
세로연신시의 단계적 연신에 의한 결정화 억제 기술이란 구체적으로는 캐스트 공정에서 얻어진 시트를 세로연신 공정에서 연신할 때에, 한번에 소망의 배율까지 연신하는 것은 아니고, 2단계 이상에서 저배율의 연신을 반복해서 연신시의 배향 결정화를 억제하는 방법이다. 저배율의 연신에 있어서, 한번의 연신 배율은 3배 이하가 바람직하고, 2배 이하가 보다 바람직하고, 1.8배 이하가 더욱 바람직하고, 특히 바람직하게는 1.5배 이하이다. 또한, 세로연신 토탈에서의 연신 배율은 2.5배 이상이 바람직하고, 2.7배 이상이 보다 바람직하고, 3배 이상이 특히 바람직하다.
[제 2 폴리에스테르 필름]
[표면 거칠기, 광택도]
제 2 폴리에스테르 필름은 적어도 편면의 표면 거칠기 SRa가 7nm 이상 30nm 이하이며, 또한, 적어도 편면의 입사각 60°에 있어서의 광택도가 80% 이상 120% 이하인 것이 바람직하다. 적어도 편면의 표면 거칠기 SRa를 7nm 이상 30nm 이하로 함으로써 필름의 권취성, 및 인쇄 부분의 광택이 양호하게 된다. 적어도 편면의 표면 거칠기 SRa는 7nm 이상 20nm 이하가 보다 바람직하고, 7nm 이상 10nm 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명의 폴리에스테르 필름은 적어도 편면의 입사각 60°에 있어서의 광택도를 80% 이상 120% 이하로 함으로써 특별히 인쇄를 실시하지 않는 부분의 광택감을 양호하게 할 수 있다. 입사각 60°에 있어서의 광택도는 보다 바람직하게는 80% 이상 110% 이하이며, 특히 바람직하게는 85% 이상 100% 이하이다.
본 발명의 바람직한 구성인, 적어도 편면의 표면 거칠기 SRa, 및 입사각 60°에 있어서의 광택도를 소정의 범위로 하는 방법으로서는 제 2 폴리에스테르 필름을 2층 이상의 구성으로 하고, 적어도 편면의 층에 있어서 구성하는 백색 안료의 함유량을 나머지 면의 층보다 작게 하는 것 등을 들 수 있다.
[제 2 폴리에스테르 필름]
[기계 특성]
제 2 폴리에스테르 필름은 필름면내의 임의의 일방향을 방향 X, 방향 X에 직행하는 방향을 방향 Y로 하면, 방향 X의 파단강도(Fx), 방향 Y의 파단강도(Fy), 방향 X의 파단신도(Lx), 방향 Y의 파단강도(Ly)가 각각 하기 식을 충족시키는 것이 바람직하다.
|Fx-Fy|≤30㎫···(e)
140㎫＜Fx≤200㎫···(f)
140㎫＜Fy≤200㎫···(g)
|Lx-Ly|≤30% ···(h)
80%＜Lx≤195% ···(i)
80%＜Ly≤195% ···(j)
(e)식을 만족시킴으로써 2방향의 변형의 밸런스가 양호하게 되고, 2축 연신후의 필름의 컬이 일어나기 어려워진다. 또한, (f)식, (g)식을 만족시킴으로써 금속판과의 라미네이트나 필름에의 인쇄 등에서 연속 반송 공정에 투입하는 경우에 높은 장력을 가해서 필름을 붙여도 파단되기 어려워져, 취급성이 양호하게 된다. 필름이 금속판과 함께 변형될 때에, 크랙을 발생시키지 않고 변형시키는 것이 가능해진다. 또한, (h)식을 만족시킴으로써 2방향의 변형의 밸런스가 양호하게 되고, 2축 연신후의 필름의 컬이 일어나기 어려워진다. 또한, (i)식, (j)식을 만족시킴으로써 필름이 금속판과 함께 변형될 때에, 크랙을 발생시키지 않고 변형시키는 것이 가능해진다.
제 2 폴리에스테르 필름에 있어서, (e)∼(j)의 각 식을 만족시키기 위한 방법으로서는 폴리에스테르 필름을 구성하는 폴리에스테르의 공중합량을 저감하고, 세로와 가로의 연신 배율을 각각 조정하는 방법 등을 들 수 있다.
[제 2 폴리에스테르 필름]
[열처리후의 특성변화]
제 2 폴리에스테르 필름은 적어도 편면에 있어서, 120℃ 10분 열처리 전후에 있어서의 입사각 60°에 있어서의 광택도의 변화가 0% 이상 15% 이하인 것이 성형이나 인쇄 건조에서 열이 가해졌을 때에, 가열 불균일이 생겨도 외관이 불균일하게 되지 않는 점에서 바람직하다. 120℃ 10분 열처리 전후에 있어서의 입사각 60°에 있어서의 광택도의 변화는 보다 바람직하게는 0% 이상 10% 이하, 더 바람직하게는 0% 이상 5% 이하이다.
제 2 폴리에스테르 필름의 120℃ 10분 열처리 전후에 있어서의 입사각 60°에 있어서의 광택도의 변화를 소정의 범위로 하는 방법으로서는 폴리에스테르 필름을 2층 이상의 구성으로 하고, 적어도 편면의 층에 있어서 구성하는 백색 안료의 함유량을 나머지 면의 층보다 작게 하는 것 등을 들 수 있다. 백색 안료 등의 무기입자를 포함하는 필름은 표면 부근에 존재하는 무기입자에 기인해서 표면에 요철형상이 형성되지만, 이 필름이 유리전이온도 이상으로 가열되면, 표면적이 작아지도록 필름의 변형이 생긴다. 이 변형에 의해 필름 표면의 백색 안료가 필름 내부로 들어가게 되고, 필름 표면의 요철형상이 작아지는 점에서 열처리후에 필름의 광택도가 변화된다고 생각된다. 그 때문에 적어도 편면의 층에 있어서, 백색 안료의 함유량이 적어지면, 열처리후에 필름 내부로 들어가는 백색 안료의 양이 감소하므로, 광택도의 변화를 작게 할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은 제관후의 광택감을 양호하게 하는 관점으로부터 120℃ 10분 열처리후의 광택도가 80% 이상이 바람직하고, 83% 이상이 보다 바람직하다. 또한, 제관시의 슬라이딩성을 양호하게 하는 관점으로부터 120℃ 10분 열처리후의 광택도는 120% 이하가 바람직하다. 120℃ 10분 열처리후의 광택도를 80% 이상으로 하는 방법으로서는 본 발명의 폴리에스테르 필름을 2층 이상의 구성으로 하고, 적어도 편면의 층에 있어서, 구성하는 백색 안료의 함유량을 나머지 면의 층보다 작게 하는 것 등을 들 수 있다.
제 2 폴리에스테르 필름은 적어도 편면에 있어서, 50% 연신 전후의 입사각 60°에 있어서의 광택도의 변화가 0% 이상 20% 이하인 것이 필름의 성형 전후에서의 표면 외관 변화가 적은 점에서 바람직하다. 50% 연신 전후의 입사각 60°에 있어서의 광택도의 변화는 보다 바람직하게는 0% 이상 15% 이하이며, 더 바람직하게는 0% 이상 10% 이하이며, 특히 바람직하게는 0% 이상 5% 이하이다.
제 2 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 있어서, 50% 연신 전후의 입사각 60°에 있어서의 광택도의 변화를 특정 범위로 하기 위한 방법으로서는 본 발명의 폴리에스테르 필름을 2층 이상의 구성으로 하고, 적어도 편면에 있어서 구성하는 백색 안료의 함유량을 나머지 면의 층보다 작게 하는 것, 및, 세로연신시의 단계적 연신에 의해 백색 안료의 장경을 미리 면 방향으로 배향시켜 둠으로써 그 후 50% 연신되었을 때에도 백색 안료의 방향을 변화되기 어렵게 하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은 제관후의 광택감을 양호하게 하는 관점으로부터 50% 연신후의 입사각 60°에 있어서의 광택도가 80% 이상이 바람직하고, 83% 이상이 보다 바람직하다. 또한, 제관시의 슬라이딩성을 양호하게 하는 관점으로부터 50% 연신후의 입사각 60°에 있어서의 광택도는 120% 이하가 바람직하다. 50% 연신후의 입사각 60°에 있어서의 광택도를 80% 이상으로 하는 방법으로서는 본 발명의 폴리에스테르 필름을 2층 이상의 구성으로 하고, 적어도 편면의 층에 있어서, 구성하는 백색 안료의 함유량을 나머지 면의 층보다 작게 하는 것 등을 들 수 있다.
제 2 폴리에스테르 필름은 적어도 편면의 표면 거칠기, 광택도, 열처리 전후, 연신 전후의 광택도 변화를 특히 양호한 범위로 하기 위해서, 폴리에스테르 A층의 적어도 편면에 폴리에스테르 B층을 갖고, 폴리에스테르 B층에 백색 안료를 포함하지 않는 구성이 바람직하다. 단, 폴리에스테르 B층에는 편면의 표면 거칠기, 광택도, 열처리 전후, 연신 전후의 광택도 변화를 손상시키지 않는 범위에서 백색 안료 이외의 공지의 이활성 입자를 포함해도 상관없다. 본 발명의 폴리에스테르 필름은 층수, 층구성은 특별히 한정되지 않지만, 필름의 컬을 억제하고, 편광자에 접합할 때의 휘어짐 저감과 간섭색 억제를 양립하는 관점으로부터는 B층/A층/B층, B층/A층/B층/A층/B층이라고 하는 바와 같이, 필름이 두께 방향에 대해서 대칭이며, 또한, 양 표층이 폴리에스테르 B층인 구성이 바람직하다.
단면 관찰에서 적층구성으로 확인된 경우에는 단면 관찰 사진의 육안으로 무기물이 많이 보인 층을 폴리에스테르 A층, 무기물이 적게 보인 층을 폴리에스테르 B층이라고 판별할 수 있다.
[제 3 폴리에스테르 필름]
[정마찰계수]
제 3 폴리에스테르 필름은 필름의 정마찰계수 μs가 0.25 이하인 것이 바람직하다. 정마찰계수가 0.25를 초과하는 경우에는 필름과 성형 가공 지그의 금형의 미끄러짐성이 악화되어 성형후의 필름에 외관 불량이 발생하는 경우가 있다. 본 발명의 정마찰계수를 0.25 이하로 하는 방법으로서는 필름 표층에 왁스 성분을 함유키는 것 외에, 무기·유기입자를 함유시키는 것이 바람직하다. 무기·유기입자만으로 정마찰계수 μs를 0.25 이하로 하기 위해서는 다량 입자를 첨가할 필요가 있지만, 다량 입자를 첨가하면, 표면의 광택감이 나빠지고, 인쇄성(미려성)이 나빠진다. 또한, 왁스 성분만의 경우에는 필름을 권취하는 공정에서 필름간에서의 공기빠짐이 나빠지고, 생산성이 나빠진다. 사용되는 입자는 필름 첨가용의 공지의 입자이면 좋고, 예를 들면, 내부입자, 무기입자, 유기입자가 바람직하다. 무기입자로서는 예를 들면 습식 및 건식 실리카, 콜로이달 실리카, 규산 알루미늄, 산화티탄, 탄산칼슘, 인산칼슘, 황산바륨, 산화알루미늄, 마이카, 카올린, 클레이 등, 유기입자로서는 스티렌, 실리콘, 아크릴산류, 메타크릴산류, 폴리에스테르류, 디비닐 화합물 등을 구성 성분으로 하는 입자를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 습식 및 건식 실리카, 알루미나 등의 무기입자 및 스티렌, 실리콘, 아크릴산, 메타크릴산, 폴리에스테르, 디비닐벤젠 등을 구성 성분으로 하는 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 내부입자, 무기입자 및 유기입자는 2종 이상을 병용해도 좋다. 입자의 첨가량으로서는 인쇄성(미려성)을 손상하지 않는 범위에서의 첨가이면 좋다. 또한, 사용되는 왁스 성분으로서는 상기 기재한 왁스 성분이면 좋고, 첨가량으로서는 인쇄성(미려성)을 손상하지 않는 범위에서의 첨가이면 좋다.
[제 3 폴리에스테르 필름]
[표면 자유 에너지]
제 3 폴리에스테르 필름은 젖음 시약에 의한 필름의 표면 자유 에너지가 30∼35mN/m인 것이 바람직하다. 젖음 시약에 의한 표면 자유 에너지가 30mN/m 미만이 되면, 인쇄 가공시에 잉크와의 인쇄 누락이 발생하는 경우가 있다. 35mN/m를 초과하면 성형 가공시의 금형과의 박리성이 악화되고, 금형에 점착을 해 버릴 가능성이 있다. 바람직하게는 31∼34mN/m, 보다 바람직하게는 32∼33mN/m이다.
제 3 폴리에스테르 필름에 있어서, 젖음 시약에 의한 표면 자유 에너지를 이러한 범위로 하기 위해서는 상기 왁스의 첨가량은 A층의 중량에 대해서 0.001∼5wt%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼3wt%, 특히 바람직하게는 0.5∼2wt%이다.
[제 3 폴리에스테르 필름]
[안료]
제 3 폴리에스테르 필름에 사용하는 백색 안료의 수 평균 입자지름은 0.1∼3㎛가 바람직하다. 수 평균 입자지름이 0.1㎛ 이하인 경우에는 보이드가 생성되지 않을 가능성이 있고, 하지 은폐성이 불충분해지는 경우가 있다. 수 평균 입자지름이 3㎛를 초과하면, 큰 보이드가 생성되고, 성형 가공시에 큰 보이드를 기점으로 하여 필름 갈라짐이 발생할 가능성이 있다. 바람직하게는 0.2∼2㎛, 보다 바람직하게는 0.3∼1.0㎛의 범위이다.
[제 3 폴리에스테르 필름]
[표면 거칠기]
제 3 폴리에스테르 필름은 적어도 편면의 표면 거칠기 SRa가 40nm 이하인 것이 바람직하다. 표면 거칠기 SRa가 40nm를 초과하면 인쇄 부분의 광택감이 부족하게 되어 미려성이 나빠진다. 바람직하게는 35nm 이하, 보다 바람직하게는 30nm 이하의 범위이다.
제 3 폴리에스테르 필름은 라미네이트용으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 라미네이트에 사용할 경우 그 기재는 특별히 한정되지 않지만, 금속, 종이, 합성수지 등에 바람직하게 사용할 수 있다. 또 라미네이트후에 성형 가공을 행하는 용도에도 바람직하게 사용할 수 있다.
[제 1, 제 2, 및 제 3 폴리에스테르 필름]
[용도]
제 1, 제 2, 및 제 3 폴리에스테르 필름은 금속판과 접합해서 라미네이트 금속판으로 했을 때에, 하지 은폐성이나 딥드로잉 성형시의 내상성을 양호하게 하거나, 차광 테이프로서 사용할 때에, 수율이나 가공 적성이 양호하게 되는 점에서 금속캔의 재료인 강판, 알루미늄판 또는 상기 강판, 알루미늄판에 도금 등 각종 표면처리를 실시한 금속판에 필름을 라미네이트하고, 얻어진 금속판을 드로잉 성형이나 아이어닝 성형 가공을 행하여 금속캔을 제조하는 용도 등에 바람직하게 사용된다.
또한, 제 1, 제 2, 및 제 3 폴리에스테르 필름은 점착제층을 더 적층하거나, 인쇄를 행하거나 해서 전자부품의 구성재가 되는 플라스틱 부재, 유리 부재의 하지에 접합하여 사용하는 차광 테이프로서 바람직하게 사용된다.
[제 1, 제 2, 및 제 3 폴리에스테르 필름]
[첨가제]
제 1, 제 2, 및 제 3 폴리에스테르 필름은 각종 첨가제, 예를 들면 산화방지제, 내열안정제, 내후안정제, 자외선흡수제, 유기계 이활제, 안료, 염료, 유기 또는 무기의 미립자, 충전제, 대전방지제, 핵제 등을 그 특성을 악화시키지 않을 정도로 함유시켜도 좋다.
[제 1, 제 2, 및 제 3 폴리에스테르 필름]
[제조 방법예]
다음에 제 1, 제 2, 및 제 3 폴리에스테르 필름의 바람직한 제조 방법을 이하에 설명하지만, 본 발명은 이러한 예에 한정해서 해석되는 것은 아니다.
폴리에스테르를 벤트식 2축 압출기에 공급해서 용융 압출한다. 이 때, 압출기내를 유통 질소 분위기 하에서 산소농도를 0.7체적% 이하로 하고, 수지온도는 265℃∼295℃로 제어하는 것이 바람직하다. 또한, 각 층(제 1 폴리에스테르 필름의 경우에는 폴리에스테르 B1층, 폴리에스테르 A층, 폴리에스테르 B2층)의 각각에 있어서 별도의 벤트식 2축 압출기에 공급해서 용융 압출한 후, 피드 블록, 멀티 매니폴드 등의 장치를 사용해서 각 용융 압출 폴리머를 합류시켜서 적층상태로 한다. 또, 각 층에 왁스를 함유시키는 경우에는 왁스를 함유하는 폴리에스테르 칩을 공급하는 폴리에스테르 칩의 전량 또는 일부에 포함시키는 방법이 있다. 또한, 왁스를 함유하는 폴리에스테르 칩의 제조 방법으로서는 폴리에스테르 칩의 중합시에 왁스를 첨가하는 방법, 폴리에스테르 칩과 왁스를 컴파운드시키는 방법 등이 있다.
이어서, 필터나 기어 펌프를 통해서, 이물의 제거, 압출량의 균정화를 각각 행하여 T다이로부터 냉각 드럼 상에 시트상으로 토출한다. 그 때, 고전압을 가한 전극을 사용해서 정전기로 냉각 드럼과 수지를 밀착시키는 정전 인가법, 캐스트 드럼과 압출한 폴리머 시트간에 수막을 형성하는 캐스트법, 캐스트 드럼 온도를 폴리에스테르 수지의 유리전이점∼(유리전이점-20℃)로 해서 압출한 폴리머를 점착시키는 방법, 또는 이들 방법을 복수 조합시킨 방법에 의해 시트상 폴리머를 캐스트 드럼에 밀착시키고, 냉각 고화하여 미연신 필름을 얻는다. 이들 캐스트법 중에서도, 폴리에스테르를 사용하는 경우에는 생산성이나 평면성의 관점으로부터 정전인가하는 방법이 바람직하게 사용된다. 캐스트 드럼의 표면온도는 제 1 폴리에스테르 필름에 있어서는 왁스의 블리드 아웃 진행에 의한 드럼 오염을 억제시키는 관점으로부터 제 2 폴리에스테르 필름에 있어서는 은폐성과 고온에서의 가공 적성, 연신성의 양립의 관점으로부터 15℃ 이하가 바람직하다.
제 1, 제 2, 및 제 3 폴리에스테르 필름은 고온에서의 가공 적성, 두께 불균일의 억제 등의 관점으로부터 2축 배향 필름으로 하는 것이 바람직하다. 2축 배향 필름은 미연신 필름을 길이 방향으로연신한 후, 폭 방향으로연신하거나, 또는 폭 방향으로연신한 후, 길이 방향으로연신하는 순차 2축 연신 방법에 의해, 또는 필름의 길이 방향, 폭 방향을 거의 동시에 연신해 가는 동시 2축 연신 방법 등에 의해 연신을 행함으로써 얻을 수 있다.
이러한 연신 방법에 있어서의 연신 배율로서는 길이 방향으로 바람직하게는 2.8배 이상 3.5배 이하, 더 바람직하게는 3배 이상 3.3배 이하가 채용된다. 또한, 연신 속도는 1,000%/분 이상 200,000%/분 이하인 것이 바람직하다. 또 길이 방향의 연신 온도는 95℃ 이상 130℃ 이하가 바람직하고, 연신전에 85℃에서 1초 이상 예열하는 것이 바람직하다. 또한, 85℃의 열수축률을 억제시키기 위해서, 연신 전반 온도를 100℃ 이상 120℃ 이하, 연신 중반 온도를 105℃ 이상 130℃ 이하, 또한, 연신 후반 온도를 110℃ 이상 150℃ 이하로 하는 방법도 바람직하다.
은폐성과 고온에서의 가공 적성을 양립시키기 위해서, 고농도의 안료를 포함하는 고결정성의 미연신 필름을 연신하는 경우에는 그 후의 가로연신시의 파단을 억제시키기 위해서, 한번에 소망의 배율까지 연신하지 않고, 2단계 이상에서 저배율의 연신을 반복해서 연신시의 배향 결정화를 억제하는 방법이 바람직하게 사용된다. 저배율의 연신에 있어서, 한번의 연신 배율은 3배 이하가 바람직하고, 2배 이하가 보다 바람직하고, 1.8배 이하가 더욱 바람직하고, 특히 바람직하게는 1.5배 이하이다. 또한, 세로연신 토털에서의 연신 배율은 2.5배 이상이 바람직하고, 2.7배 이상이 보다 바람직하고, 3배 이상이 특히 바람직하다.
폭 방향의 연신 배율로서는 바람직하게는 2.8배 이상 3.5배 이하, 더 바람직하게는 3배 이상 3.5배 이하이며, 길이 방향의 연신 배율에 일치시키는 것이 바람직하다. 폭 방향의 연신 속도는 1,000%/분 이상 200,000%/분 이하인 것이 바람직하다.
그 후에 필요에 따라서 2회째의 세로연신을 행해도 좋다. 2회째의 세로연신을 행하는 경우의 연신 배율은 1배 이상 2배 이하가 바람직하고, 1.2배 이상 1.6배 이하가 보다 바람직하다. 또한, 연신 온도는 140℃ 이상 160℃ 이하가 바람직하다.
또한, 2축 연신, 또는 2회째의 세로연신 후에 필름의 열처리를 행한다. 열처리는 오븐중, 가열한 롤 상 등 종래 공지의 임의의 방법에 의해 행할 수 있다. 이 열처리는 120℃ 이상 폴리에스테르의 융점 이하의 온도에서 행해지는 경우가 많지만, 바람직하게는 190℃ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200℃ 이상이다. 또한, 열처리 시간은 왁스의 표면에의 블리드 아웃을 균일하게 진행시키기 위해서 10초 이상으로 하는 것이 바람직하고, 15초 이상이 보다 바람직하다. 또한, 금속판과의 라미네이트성의 관점으로부터는 열처리 시간은 60초 이하가 바람직하고, 30초 이하가 보다 바람직하다.
또한, 인쇄층이나 점착층 등과의 접착력을 향상시키기 위해서 적어도 편면에 코로나 처리를 행하거나, 이접착층을 코팅시킬 수도 있다. 코팅층을 필름 제조 공정내에서 설치하는 방법으로서는 적어도 1축 연신을 행한 필름 상에 코팅층 조성물을 물에 분산시키는 것을 메탈링 링바나 그라비아 롤 등을 이용하여 균일하게 도포하고, 연신을 실시하면서 도포제를 건조시키는 방법이 바람직하고, 그 때, 이접착층 두께로서는 0.01㎛ 이상 1㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 이접착층 중에 각종 첨가제, 예를 들면 산화방지제, 내열안정제, 자외선흡수제, 적외선흡수제, 안료, 염료, 유기 또는 무기입자, 대전방지제, 핵제 등을 첨가해도 좋다. 이접착층에 바람직하게 사용되는 수지로서는 접착성, 취급성의 점으로부터 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지 및 우레탄 수지에서 선택되는 적어도 1종의 수지인 것이 바람직하다. 또한, 140∼200℃ 조건 하에서 오프 어닐하는 것도 바람직하게 사용된다.
제 1, 제 2, 및 제 3 폴리에스테르 필름은 금속판 등에 라미네이트한 후, 드로잉 성형이나 아이어닝 성형에 의해 제조되는 금속캔으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 흑색 등의 인쇄를 행함으로써 스마트폰이나 태블릿 등의 전자 디바이스의 창틀에 설치하는 차광 테이프로서 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
본 발명에 있어서의 특성의 측정 방법, 및 효과의 평가 방법은 다음과 같다.
(1)폴리에스테르의 조성
폴리에스테르 수지 및 필름을 헥사플루오로이소프로판올(HFIP)에 용해하고, 1H-NMR 및 13C-NMR을 이용하여 각 모노머 잔기 성분이나 부생 디에틸렌글리콜에 대해서 함유량을 정량했다. 적층 필름의 경우에는 적층 두께에 따라, 필름의 각 층을 발췌함으로써 각 층 단체를 구성하는 성분을 채취해서 평가했다. 또, 본 발명의 필름에 대해서는 필름 제조시의 혼합비율로부터 계산에 의해 조성을 산출했다.
(2)표면 자유 에너지
23℃, 65% RH의 조건 하에서 24시간 조습한 적층 필름에 대해서 접촉각계(교와 케이멘 가가쿠제 CA-D형)를 사용해서 물, 에틸렌글리콜, 포름아미드, 및 요오드화 메틸렌의 4종류의 측정액을 사용하고, 교와 케이멘 가가쿠(주)제 접촉각계 CA-D형을 이용하여, 필름 표면에 대한 정적 접촉각을 구했다. 각각의 액체에 대해서 얻어진 접촉각과 측정액의 표면장력의 각 성분을 하기 식에 각각 대입해서 4개의 식으로 이루어지는 연립방정식을 γL , γ+, γ-에 대해서 풀었다.
(γLγj L)1/2+2(γ+γj -)1/2+2(γj +γ-)1/2=(1+cosθ)[γj L＋2(γj +γj -)1/2]/2
단, γ=γL＋2(γ+γ-)1/2γj＝γj L＋2(γj +γj -)1/2 여기에서, γ, γL, γ+, γ-는 각각, 필름 표면의 표면 자유 에너지, 장거리간 역항, 루이스산 파라미터, 루이스염기 파라미터를, 또한, γj, γj L, γj +, γj -는 각각, 사용한 측정액의 표면 자유 에너지, 장거리간 역항, 루이스산 파라미터, 루이스염기 파라미터를 나타내는 것으로 한다.
여기에서 사용한 각 액체의 표면장력은 Oss("Fundamentals of Adhesion", L. H. Lee(Ed.), p153, Plenum ess, New York(1991))에 의해 제안된 표 1의 값을 사용했다.
[표 1]
Figure pct00001
또, 참고 비교예 51∼62, 참고 비교예 1∼7에 대해서는 와코쥰야쿠(주)제 젖음 시약을 사용하고, JIS K6768에 준해 필름 표면의 젖음 장력 측정을 실시했다. 면봉을 젖음 시약에 담그고, 5㎜×100㎜의 형상으로 젖음 시약을 약 1초 도포하고, 도포 2초후의 도포형상에서, 도포 직후와 형상 변화 없는 상태가 되는 젖음 지수를 젖음 장력에 의한 표면 자유 에너지로 했다.
(3)필름 두께, 층 두께
필름을 에폭시 수지에 포매하고, 필름 단면을 마이크로톰으로 잘라냈다. 상기 단면을 투과형 전자현미경(히타치 세이사쿠쇼제 TEM H7100)으로 5000배의 배율로 관찰하고, 필름 두께 및 폴리에스테르 각 층의 두께를 구했다.
(4)각 층의 융점
필름의 각 층을 발췌한 후, 시차주사 열량계(세이코 덴시 고교제, RDC220)를 사용하여 JIS K7121-1987, JIS K7122-1987에 준거해서 측정 및, 해석을 행했다. 측정용 시료를 5mg 발췌해서 샘플로 사용하고, 25℃로부터 20℃/분으로 300℃까지 승온했을 때의 DSC 곡선으로부터 얻어진 흡열 피크의 정점의 온도를 필름의 융점으로 했다. 융점이 2개소 이상 관측되는 경우에는 가장 큰 흡열 피크를 각 층의 융점으로 했다.
(5)헌터 표색계에 있어서의 L값
컬러 미터(스가 시켄키제, SM-T)를 이용하여 JIS P812213-1961에 따라 헌터 방식에 의한 투과 모드로 측정한 값을 측정했다. 광의 입사면을, 각 면 5회, 양 면 합계 10회 측정했다. 합계 10회의 측정값의 평균을 구하고, 이것을 상기 필름의 색조 L값으로 했다.
(6)내상성
250℃로 가열한 틴프리스틸판(강판)의 편면에 평가 대상의 필름을, 다른 편면에 도레이제 폴리에스테르 필름 "루미라 S10"(융점:255℃, 두께:23㎛)을 고무롤을 사용해서 동시에 라미네이트했다. 얻어진 라미네이트 금속판을 아이어닝 성형기, 드로잉 성형기를 이용하여 성형하고, 지름 6cm, 높이 13cm로 캔의 외측이 평가 대상의 필름측이 되는 원통형상의 캔을 제작했다. 제작한 캔의 몸통부의 외관에 대해서 하기 기준으로 육안으로 평가했다.
A:상처가 보여지지 않는다.
B:빛을 덮어 가리면 스트라이프형상의 상처가 약간 보이지만, 강판의 원래 표면이 시인 가능한 상처는 보여지지 않는다.
C:강판의 원래 표면이 시인 가능한 상처가 1개 보여진다.
D:강판의 원래 표면이 시인 가능한 상처가 2개 이상 보여진다.
(7)가공후의 품위
(6)과 동일하게 해서 얻어진 A4사이즈의 라미네이트 금속판의, 평가 대상의 필름측의 외관에 대해서, 하기 기준으로 육안으로 평가했다.
A:기포결점이 보여지지 않는다.
B:장경 3㎜ 미만의 기포결점이 1개소 이상 5개소 이하 보여지지만, 장경 3㎜ 이상의 결점은 하나도 보여지지 않는다.
C:장경 3㎜ 미만의 기포결점이 6개소 이상 보여지지만, 장경 3㎜ 이상의 기포결점은 1개도 보여지지 않는다.
D:장경 3㎜ 이상의 기포결점이 1개 이상 보여진다.
(8)치수안정성
A4 사이즈의 필름을 2매의 A4 사이즈의 금속프레임(4변 각각 20㎜씩 남기고, 중심을 오려낸 형상)으로 끼워넣고 금속 클립으로 고정했다. A4 사이즈의 필름의 중심부에 50㎜×50㎜(A4 사이즈의 장변 방향(이하, 장변 방향)×A4사이즈의 단변 방향(이하, 단변 방향))의 표시의 중심부가 겹치도록 해서 표시를 기입한 후, 160℃로 설정한 5m 열풍 건조로에 2.5m/분의 반송 속도로 투입했다. 열풍 건조로로부터 나온 필름의 칸 사이즈, 및 필름 상태를 확인하고, 하기 기준으로 평가했다.
A:필름의 칸 사이즈의 변화율이 장변 방향, 단변 방향 모두 1% 미만이며, 필름의 주름이 보여지지 않았다.
B:필름의 칸 사이즈의 변화율이 장변 방향, 단변 방향 중 어느 하나가 1% 미만, 다른 한쪽이 1% 이상이며, 필름의 주름이 보여지지 않았다.
C:필름의 칸 사이즈의 변화율이 장변 방향, 단변 방향 모두 1% 이상이며, 필름의 주름이 보여지지 않았다.
D:필름에 주름이 보여졌다.
(9)인쇄성
A4의 크기로 잘라낸 필름 위에, 하기의 비율로 잉크, 용제, 경화제를 혼합한 열경화형 잉크를 경화후의 막두께가 약 5㎛가 되도록 바 코터를 이용하여 도포했다.
잉크:세이고쿠 잉크 세이조(주)제 INQ 스크린 잉크(971):100중량부
용제:세이고쿠 잉크 세이조(주)제 F-003:10중량부
경화제:세이고쿠 잉크 세이조(주)제 240 경화제:3중량부
이어서, 열경화형 잉크를 도포한 필름을 90℃의 열풍 오븐에서 60분 건조하고, 열경화형 잉크를 경화시켜, 잉크 적층 필름을 얻었다.
얻어진 잉크 적층 필름의 잉크 적층면에 1㎜×1㎜의 크로스 컷을 100개 넣고, "셀로 테이프”(등록상표)(니치반제 CT405AP)를 붙이고, 핸드 롤러로 1.5kg/㎠의 하중으로 압박한 후, 잉크 적층 필름에 대해서 90도 방향으로 급속하게 박리했다. 접착성은 잔존한 크로스 컷의 개수에 따라 4단계 평가를 행했다.
A:100개 잔존
B:80∼99개 잔존
C:50∼79개 잔존
D:0∼50개 미만 잔존.
(10)금속판과의 밀착성
(6)과 마찬가지로 해서 얻어진 라미네이트 금속판의 평가 대상의 필름측에 1㎜×1㎜의 크로스 컷을 100개 넣고, (9)와 동일하게 해서 평가를 행했다.
(11)하지 은폐성
융점보다 5℃ 낮은 온도까지 가열한 틴프리스틸판(강판)에 유성 흑색 매직으로 길이 50㎜, 폭이 0.3㎜와 1㎜, 1.5㎜의 3종류의 선을 기입 후, 필름의 융점보다 5℃ 낮은 온도까지 틴스틸판을 가열하고, 그 판 위에 필름을 고무롤을 사용해서 라미네이트했다. 얻어진 라미네이트 강판을 육안으로 확인하고 하기 기준으로 평가했다.
A:3종류의 선 모두 전혀 시인할 수 없었다.
B:3종류의 선 중 1종류의 선만 시인할 수 있었다.
C:3종류의 선 중 2종류의 선을 시인할 수 있었다.
D:3종류의 선 중 3종류 모두 시인할 수 있었다.
(12)내컬성
10cm×10cm로 잘라 낸 필름을 수평한 유리판 상에 두고, 유리판면으로부터 수직방향에서의 4모서리의 부상량을 측정하고, 상기 4모서리 중 최대의 높이를 컬 높이로서 하기 기준으로 평가했다.
A:컬 높이가 1㎜ 미만.
B:컬 높이가 1㎜ 이상 3㎜ 미만
C:컬 높이가 3㎜ 이상.
(13)물의 접촉각의 변동계수
23℃, 65% RH의 조건 하에서, 상기 조건에서 24시간 조습한 필름에 대해서 접촉각계(교와 케이멘 가가쿠제 CA-D형)를 사용해서 물의 접촉각을 10회 측정했다. 또, 측정은 10회 행하고, 200㎜×200㎜의 범위 내에서 같은 위치를 2회 이상 측정하지 않고, 매회 위치를 변경해서 측정했다. 얻어진 10회의 물의 접촉각의 측정값에 대해서 표준편차와 산술평균값을 각각 구하고, 표준편차를 산술평균값으로 나눈 값(%)을 구했다.
(14)폴리에스테르의 고유점도
폴리에스테르 수지 및 필름의 극한점도는 폴리에스테르를 오르토클로로페놀에 용해하고, 오스왈드 점도계를 이용하여 25℃에서 측정했다. 적층 필름의 경우에는 적층 두께에 따라 필름의 각 층을 발췌함으로써 각 층 단체의 고유점도를 평가할 수 있다.
(15)단위 면적당 왁스 함유량
필름의 각 층을 발췌한 후, 푸리에 변환 적외선 흡수 분광법-전체 반사법에 의해 왁스의 질량농도(μg/㎤)를 정량했다. 측정은 분광기로서 FTS-60A/896(GIGILAB제 FT-IR)를 사용하고, IR 엘리먼트(프리즘)로서 ZnSE(셀렌화아연)를 사용하고, 입사각 60°에서 1회 반사로 측정했다. 그 때, 분해능은 4cm-1, 적산 횟수 256회로 했다. 정량에 있어서는 왁스 유래의 C-H 신축 진동 밴드 2850cm-1 부근의 피크와 폴리에스테르 중의 벤젠환 유래의 3050cm-1 부근의 피크의 강도비로부터 구했다. 또, 정량에는 미리 왁스의 질량농도(μg/㎤)를 변경한 복수의 샘플을 이용하여 작성한 검량선을 이용했다. 정량에 의해 얻어진 왁스의 질량농도(μg/㎤)에 (3)에서 구한 각 층의 두께(㎝)를 곱함으로써 필름의 각 층의 단위면적당 포함되는 왁스 함유량(μg/㎠)을 구했다.
(16)필름의 융점
시차 주사 열량계(세이코 덴시 고교제, RDC220)를 사용하여 JIS K7121-1987, JIS K7122-1987에 준거해서 측정 및 해석을 행했다. 폴리에스테르 필름을 5mg, 샘플에 사용하고, 25℃로부터 20℃/분으로 300℃까지 승온했을 때의 DSC 곡선으로부터 얻어진 흡열 피크의 정점의 온도를 필름의 융점으로 했다. 융점이 2개소 이상 관측되는 경우에는 가장 큰 흡열 피크를 필름의 융점으로 했다.
(17)표면 거칠기
표면 거칠기계(고사카 켄큐쇼제, SE4000)를 사용해서 양 면에 대해서 측정했다. 촉침 선단 반경 0.5㎛, 측정력 100μN, 측정길이 1㎜, 저역 컷오프 0.200㎜, 고역 컷오프 0.000㎜의 조건에서 측정하고, JIS B0601-2001에 준거해서 산술 평균 거칠기 SRa(nm)를 구했다.
또, 참고 비교예 51∼62, 참고 비교예 1∼7에 대해서는 3차원 표면 거칠기계(고사카 켄큐쇼제, ET4000AK)를 사용하고, 다음 조건에서 촉침법에 의해 측정을 행했다. 또, 표면 거칠기(SRa)는 거칠기 곡면의 높이와 거칠기 곡면의 중심면의 높이의 차를 취해서 그 절대값의 평균값을 나타낸 것이며, 또, 본 발명에 있어서의 표면 거칠기(SRa)는 필름의 양 표면을 측정하여 수치가 낮은 값으로 한다.
바늘지름 2(㎛R)
침압 10(mg)
측정길이 500(㎛)
세로배율 20000(배)
컷오프 250(㎛)
측정 속도 100(㎛/s)
측정 간격 5(㎛)
기록 개수 80개
히스테리시스 폭±6.25(nm)
기준면적 0.1(㎟).
(18)광택도
JIS Z-8741-1997에 규정된 방법에 따라 광택도계(스가 시켄키제 디지털 변각 광택도계 UGV-5D)를 이용하여, 60°경면 광택도를 측정했다. 측정은 n=10으로 행하고, 최대값과 최소값을 제외한 8회의 측정값의 평균값을 광택도로 했다.
(19 190℃ 20분 열수축률
필름을 임의의 일방향 X 및 X 방향에 직교하는 방향 Y로 각각 길이 70㎜×폭 10㎜의 직사각형으로 잘라내어 샘플로 했다. 샘플에 50㎜의 간격으로 표선을 그리고, 3g의 추를 매달아서 190℃로 가열한 열풍 오븐내에 20분간 설치해서 가열 처리를 행했다. 열처리 후의 표선간 거리를 측정하고, 가열 전후의 표선간 거리의 변화로부터 하기 식에 의해 열수축률을 산출했다. 측정은 각 필름 모두 X 방향 및 Y 방향으로 3샘플 실시해서 평균값으로 평가를 행했다.
열수축률(%)={(가열 처리전의 표선간 거리)-(가열 처리후의 표선간 거리)}/(가열 처리전의 표선간 거리)×100.
(20)파단신도, 파단강도
필름면내의 임의의 일방향을 방향 X, 방향 X에 직교하는 방향을 방향 Y로 해서 150㎜×10㎜(방향 X×방향 Y)의 직사각형으로 잘라내어 샘플로 했다. 인장시험기(오리엔테크제 텐실론 UCT-100)를 사용해서 초기 인장 척간 거리를 50㎜(L0)로 하고, 인장 속도를 300㎜/분으로 해서 인장시험을 행하고, 샘플이 파단했을 때의 척간 거리(L)를 구했다. (L-L0)/L0×100의 계산식으로 구한 값에 대해서 10회의 측정의 평균값을 방향 X에 있어서의 파단신도(%)로 했다. 또한, 파단 직전에 측정된 강도를 파단강도(㎫)로 했다. 150㎜×10㎜(방향 Y×방향 X)의 직사각형으로 잘라내어 샘플을 제작해서 방향 Y에 있어서의 파단신도도 마찬가지로 구했다.
(21) 50% 연신후의 광택도 변화율
필름 스트레처(브루크너사제, KARO-IV)를 이용하여, 하기의 조건에서 필름을 연신한 후의 필름 표면 외관에 대해서 이하의 기준으로 샘플 제작을 행한 후, 광택도 평가를 행했다.
초기 샘플:100㎜×100㎜, 예열·연신 온도:120℃, 예열시간:20s, 연신 속도:20% /s, 연신 배율:2배×1배
광택도 변화율(%)=|연신전 광택도-연신후 광택도|/연신전 광택도×100
(22)120℃ 10분 열처리후의 광택도 변화율
120℃로 설정한 열풍 오븐에 100㎜×100㎜로 잘라낸 샘플을 오븐의 천정 한가운데 부분에 매달아서 10분간 방치한다. 10분 경과후, 샘플을 꺼내서 광택도 평가를 행했다.
120℃ 10분 열처리후 광택도 변화율(%)=|열처리전 광택도-열처리후 광택도|/열처리전 광택도×100
(23)성형성 평가
(11)에서 얻어진 라미네이트 강판을 드로잉비 3으로 드로잉 가공하고, 얻어진 캔을 육안으로 확인하고, 하기 기준으로 평가했다.
A:필름 표면에 필름 부분의 파단, 크랙이 보여지지 않았다.
B:필름 표면에 2㎜ 이하의 필름 부분의 파단, 크랙이 보여졌다.
C:필름 표면에 2㎜를 초과하고 5㎜ 이하의 필름 부분의 파단, 크랙이 보여졌다.
D:필름 표면에 5㎜를 초과하는 사이즈의 필름 부분의 파단, 크랙이 보여졌다.
(24)광택감 평가
(23)에서 얻어진 캔에 대해서 하기 기준으로 평가했다.
A:통에 형광등을 비추었을 때에, 캔의 전체면에 대해서 윤곽을 확실히 시인할 수 있다.
B:통에 형광등을 비추었을 때에, 캔의 바닥면, 몸통면 중 어느 한쪽의 윤곽이 희미하게 시인되고, 다른쪽은 윤곽을 확실히 시인할 수 있다. 광택감이 약하고, 다른쪽은 충분한 광택감을 가지고 있다.
C:통에 형광등을 비추었을 때에, 캔의 전체면에 대해서 윤곽이 희미하게 시인된다.
D:통에 형광등을 비추었을 때에, 캔의 바닥면, 몸통면 중 적어도 한쪽의 표면이 매우 거칠고, 윤곽을 거의 시인할 수 없다.
(25)적층 두께 방향에 있어서의 필름 두께에 대한 B층의 보이드의 적산 두께의 비율
(3)과 마찬가지로 단면사진을 촬영하고, 무작위로 적층 두께 방향으로 5개의 직선을 그었다. 그 후에 두께 방향과 평행하게 임의의 1개의 직선을 긋고, 상기 직선 상에 있는 전체 보이드의 두께를 서로 더한 적산 두께(㎛)(V1)의 필름 두께(T1)에 대한 비율을 하기 식 1에 의해 산출했다. 무작위로 그린 5개의 직선 모두 마찬가지로 실시해서 평균값을 구했다.
V1/T1×100·····(식1)
(26)면내 방향의 필름 길이 30㎛에 대한 면 방향에 있어서의 적산 보이드 길이의 비율(3)과 마찬가지로 단면사진을 촬영하고, 면내 방향과 평행해지도록 임의의 5개의 직선을 그은 후, 상기 임의의 직선 상의 필름 길이 30㎛의 사이에 있는 전체 보이드의 면내 방향에 있어서의 보이드 길이(㎛)의 적산값(V2)을 구했다. 상기 적산값의 면 방향 30㎛에 대한 비율을 하기 식 2에 의해 산출했다. 임의로 뺀 5개의 직선 모두 마찬가지로 실시해서 평균값을 구했다.
V2/30×100·····(식2)
(27)보이드 면적률
(3)과 마찬가지로 단면사진을 촬영하고, 공동부분만 투명한 필름 상에 트레이스하고, 이미지 애널라이저(니레코 가부시키가이샤제:루젝스 IID)를 사용하고, 두께 20㎛×길이 30㎛의 필름 단면에 보여지는 보이드의 면적(㎛2)을 구했다. 상기 면적과 필름면적(600㎛2)의 면적비율(보이드 면적/필름면적)을 구했다. 또, 서로 다른 측정 시야로부터 임의로 선택한 총 5개소의 단면사진을 사용하여 그 평균값으로서 산출했다.
(28)정마찰계수 μs
슬립 테스터(ASTM D 1894-63)를 사용해서 추 200g, 접촉 면적 7500×7500㎟, 이동속도 150㎜/분, 이동거리 5㎜, 초기 이동거리 10㎜로 측정했다.
(29)인쇄성(미려성) 평가
(11)에서 얻어진 라미네이트 강판에 폴리에스테르 수지와 멜라민 수지를 배합한 잉크를 바 코터 방식에 의해 도포하고, 160℃×10분으로 건조시켜 인쇄를 실시하고, 인쇄후의 미려성을 하기와 같이 판단했다.
◎:인쇄가 확실히 되고, 결점 등이 전혀 보여지지 않는다.
○:인쇄가 확실히 되고, 결점 등이 거의 보여지지 않는다
×:인쇄가 불선명하며, 결점도 보여진다.
(30)박리성
높이 30㎜, 폭 200㎜×200㎜로 금형을 150℃로 가열해서 전사 인몰드 성형을 행하고, 하기와 같이 판정했다.
◎:금형에 전혀 부착되지 않고, 원활하게 떨어진다.
×:금형에 부착되는 부분이 있다.
(31)수 평균 입자지름, 백색 안료 농도
필름의 표면으로부터 열가소성 수지를 플라즈마 저온 회화 처리법으로 제거하고, 입자를 노출시킨다. 처리 조건은 열가소성 수지는 회화되지만, 입자는 데미지를 받지 않는 조건을 선택한다. 이것을 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰하고, 입자의 화상을 이미지 애널라이저로 처리한다. 관찰 개소를 변경하고, 입자수 1000개 이상이며, 다음 식에 의한 수치 처리를 행하고, 그것에 의해서 구한 수 평균 지름 D를 평균 입경으로 했다. 다음 식의 Di는 입자의 원상당 지름, N은 입자수이다. 또한, 동시에 X선 마이크로 애널라이저를 사용해서 백색 안료 농도를 결정했다.
D=ΣDi/N·····(식3)
(32)모스 경도
모스 경도 필름에 첨가하는 입자와 같은 조성, 구조를 가진 시험편, 또는 입자로 분쇄하기 전의 광물을 시험편으로 하고, 모스 경도 측정용 표준광물과 서로 긁고, 긁힘이 행해지는지의 여부로 측정했다.
(폴리에스테르의 제조)
제막에 제공한 폴리에스테르 수지는 이하와 같이 준비했다.
(폴리에스테르 A)
디카르복실산 성분으로서 테레프탈산 성분이 100몰%, 글리콜 성분으로서 에틸렌글리콜 성분이 100몰%인 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(고유점도 0.65).
(폴리에스테르 B)
디카르복실산 성분으로서 테레프탈산 성분이 96몰%, 이소프탈산 성분이 4몰%, 글리콜 성분으로서 에틸렌글리콜 성분이 100몰%인 이소프탈산 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(고유점도 0.7).
(안료 마스터 1(안료 M1))
폴리에스테르 A 중에 수 평균 입자지름 1㎛의 아나타제형 산화티탄 입자를 입자농도 50질량%로 함유한 폴리에틸렌테레프탈레이트 안료 마스터(고유점도 0.65).
(안료 마스터 2(안료 M2))
폴리에스테르 A 중에 수 평균 입자지름 1㎛의 루틸형 산화티탄 입자를 입자농도 50질량%로 함유한 폴리에틸렌테레프탈레이트 안료 마스터(고유점도 0.65).
(안료 마스터 3(안료 M3))
폴리에스테르 A 중에 수 평균 입자지름 1㎛의 아나타제형 산화티탄 입자를 입자농도 50질량%로 함유한 이소프탈산 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 안료 마스터(고유점도 0.65).
(왁스 마스터 1(왁스 M1))
폴리에스테르 A 중에 카르나우바 왁스를 10질량% 함유시킨 폴리에틸렌테레프탈레이트 왁스 마스터(고유점도 0.62).
(왁스 마스터 2(왁스 M2))
폴리에스테르 A 중에 폴리에틸렌 왁스를 10질량% 함유시킨 폴리에틸렌테레프탈레이트 왁스 마스터(고유점도 0.62).
(왁스 마스터 3(왁스 M3))
폴리에스테르 B 중에 카르나우바 왁스를 10질량% 함유시킨 이소프탈산 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 왁스 마스터(고유점도 0.67)
(폴리에스테르 C)
디카르복실산 성분으로서 테레프탈산 성분이 100몰%, 글리콜 성분으로서 에틸렌글리콜 성분이 100몰%인 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(고유점도 0.65).
(폴리에스테르 D)
1,4-시클로헥산디메탄올이 글리콜 성분에 대해서 10몰% 공중합된 1,4-시클로헥산디메탄올 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(고유점도 0.75).
(폴리에스테르 E)
디카르복실산 성분으로서 테레프탈산 성분이 80.4몰%, 이소프탈산 성분이 19.6몰%, 글리콜 성분으로서 에틸렌글리콜 성분이 100몰%인 이소프탈산 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(고유점도 0.7).
(백색 안료 마스터 F)
폴리에스테르 C 중에 수 평균 입자지름 1㎛의 아나타제형 산화티탄 입자를 입자농도 50질량%로 함유한 폴리에틸렌테레프탈레이트 백색 안료 마스터(고유점도 0.65).
(백색 안료 마스터 G)
폴리에스테르 C 중에 수 평균 입자지름 1㎛의 루틸형 산화티탄 입자를 입자농도 50질량%로 함유한 폴리에틸렌테레프탈레이트 백색 안료 마스터(고유점도 0.65).
(입자 마스터 H)
폴리에스테르 C 중에 수 평균 입자지름 2.2㎛의 응집 실리카 입자를 입자농도 2질량%로 함유한 폴리에틸렌테레프탈레이트 입자 마스터(고유점도 0.65).
(입자 마스터 I)
폴리에스테르 C 중에 수 평균 입자지름 0.7㎛의 탄산칼슘 입자를 입자농도 2질량%로 함유한 폴리에틸렌테레프탈레이트 입자 마스터(고유농도 0.65).
(폴리에스테르 J)
디카르복실산 성분으로서 테레프탈산 성분이 100몰%, 글리콜 성분으로서 에틸렌글리콜 성분이 100몰%인 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(고유점도 0.65).
(폴리에스테르 K)
디카르복실산 성분으로서 테레프탈산 성분이 80.4몰%, 이소프탈산 성분이 19.6몰%, 글리콜 성분으로서 에틸렌글리콜 성분이 100몰%인 이소프탈산 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(고유점도 0.7).
(왁스 마스터 폴리에스테르 L)
폴리에스테르 J에 카르나우바 왁스 성분을 0.2% wt%로 함유한 마스터 폴리머
(백색 안료 마스터 M)
폴리에스테르 J 중에 수 평균 입자지름 0.2㎛의 아나타제형 산화티탄 입자를 입자농도 50wt%로 함유한 폴리에틸렌테레프탈레이트 백색 안료 마스터(고유점도 0.65).
(백색 안료 마스터 N)
폴리에스테르 J 중에 수 평균 입자지름 0.4㎛의 아나타제형 산화티탄 입자를 입자농도 50wt%로 함유한 폴리에틸렌테레프탈레이트 백색 안료 마스터(고유점도 0.65).
(백색 안료 마스터 O)
폴리에스테르 J 중에 수 평균 입자지름 2.0㎛의 아나타제형 산화티탄 입자를 입자농도 50wt%로 함유한 폴리에틸렌테레프탈레이트 백색 안료 마스터(고유점도 0.65).
(백색 안료 마스터 P)
폴리에스테르 J 중에 수 평균 입자지름 0.05㎛의 아나타제형 산화티탄 입자를 입자농도 50wt%로 함유한 폴리에틸렌테레프탈레이트 백색 안료 마스터(고유점도 0.65).
(백색 안료 마스터 Q)
폴리에스테르 J 중에 수 평균 입자지름 3㎛의 아나타제형 산화티탄 입자를 입자농도 50wt%로 함유한 폴리에틸렌테레프탈레이트 백색 안료 마스터(고유점도 0.65).
(입자 마스터 R)
폴리에스테르 J 중에 수 평균 입자지름 2.2㎛의 응집 실리카 입자를 입자농도 2wt%로 함유한 폴리에틸렌테레프탈레이트 입자 마스터(고유점도 0.65).
(입자 마스터 S)
폴리에스테르 J 중에 수 평균 입자지름 2.2㎛의 유기입자를 입자농도 2wt%로 함유한 폴리에틸렌테레프탈레이트 입자 마스터(고유농도 0.65).
(실시예 1)
조성을 표와 같이 하고, 원료를 각각 산소농도를 0.2체적%로 한 별도의 벤트 동방향 2축 압출기에 공급하고, A층 압출기, B1층 압출기, B2층 압출기의 실린더 온도를 280℃로 해서 각 층의 원료를 용융하고, 피드 블록 내에서 A층/B층/A층의 3층 구성이 되도록 합류시키고, 합류후의 단관온도 275℃, 구금온도 280℃에서 T다이로부터 10℃로 온도제어한 냉각 드럼 상에 시트상으로 토출했다. 그 때, 지름 0.1㎜의 와이어상 전극을 사용해서 정전 인가하고, 냉각 드럼에 밀착시키고, 에어 챔버 방식으로 15℃의 냉풍을 캐스트 드럼 상의 폴리머에 분사시키면서 미연신 시트를 얻었다. 이어서, 길이 방향으로의 예열온도 85℃에서 1.5초간 예열을 행하고, 연신 온도 115℃에서 길이 방향으로 3배 연신하고, 곧바로 40℃로 온도제어한 금속롤로 냉각화했다. 이어서, 텐터식 가로연신기로 예열온도 85℃에서 1.5초 예열을 행하고, 연신 전반 온도 115℃, 연신 중반 온도 135℃, 연신 후반 온도 145℃에서 폭 방향으로 3.5배 연신하고, 그대로 텐터 내에서 열처리온도 200℃에서 폭 방향으로 5%의 릴렉스를 가하면서 10초간 열처리를 행하고, 필름 두께 21㎛의 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다.
(실시예 2, 3)
열처리 조건을 표와 같이 변경한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 해서 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다.
(실시예 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 20, 21, 22)
필름 구성을 표와 같이 변경한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 해서 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다.
(실시예 15)
A층 압출기, B1층 압출기, B2층 압출기의 실린더 온도를 270℃, 단관온도를 265℃, 구금온도를 270℃로 한 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다.
(실시예 16)
A층 압출기의 실린더 온도를 270℃로 한 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다.
(실시예 17)
필름 구성, 열처리 조건을 표와 같이 변경한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 해서 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다.
(실시예 18, 19)
필름 구성을 표와 같이 변경한 것 외에는 실시예 17과 동일하게 해서 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다.
(비교예 1)
A층/B1층의 2층 구성으로 하고, 표의 필름 구성으로 한 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다.
(비교예 2, 3, 4, 5, 6)
구성, 제조 조건을 표와 같이 변경한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 해서 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다.
(비교예 7)
냉각 드럼의 제어 온도를 20℃로 하고, 에어 챔버 방식에 의한 냉풍을 분사하지 않은 것 외에는 실시예 1과 동일하게 해서 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다.
[표 2]
Figure pct00002
[표 3]
Figure pct00003
[표 4]
Figure pct00004
[표 5]
Figure pct00005
[표 5-2]
Figure pct00006
(참고 실시예 1)
조성을 표와 같이 하고, 원료를 산소농도를 0.2체적%로 한 벤트 동방향 2축 압출기에 공급하고, 압출기 실린더 온도를 280℃로 해서 원료를 용융시키고, 구금온도를 280℃에서 T다이로부터 10℃로 온도제어한 냉각 드럼 상에 시트상으로 토출했다. 그 때, 지름 0.1㎜의 와이어상 전극을 사용해서 정전인가하고, 냉각 드럼에 밀착시키고, 에어 챔버 방식으로 15℃의 냉풍을 캐스트 드럼 상의 폴리머에 분사하면서 미연신 시트를 얻었다. 이어서, 길이 방향으로의 예열온도 85℃에서 1.5초간 예열을 행하고, 연신 온도 115℃에서 길이 방향으로 3배 연신하고, 곧바로 40℃로 온도제어한 금속롤로 냉각화했다. 이어서 텐터식 가로연신기로 예열온도 85℃에서 1.5초 예열을 행하고, 연신 전반 온도 115℃, 연신 중반 온도 135℃, 연신 후반 온도 145℃에서 폭 방향으로 3.5배 연신하고, 그대로 텐터 내에서 열처리온도 210℃에서 폭 방향으로 5%의 릴렉스를 가하면서 열처리를 행하고, 필름 두께 20㎛의 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다.
(참고 실시예 2, 3)
열처리온도를 표와 같이 변경한 것 외에는 참고 실시예 1과 동일하게 해서 두께 20㎛의 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다.
(참고 실시예 4, 5, 6)
두께를 표와 같이 변경한 것 외에는 참고 실시예 1과 동일하게 해서 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다.
(참고 실시예 7)
조성을 표와 같이 하고, 원료를 각각 산소농도를 0.2체적%로 한 별도의 벤트 동방향 2축 압출기에 공급하고, A층 압출기 실린더 온도를 280℃, B층 압출기 실린더 온도를 270℃로 용융하고, 피드 블록 내에서 A층/B층/A층의 3층 구성이 되도록 합류시키고, 합류후의 단관온도를 275℃, 구금온도를 280℃에서 T다이로부터 10℃로 온도제어한 냉각 드럼 상에 시트상으로 토출했다. 그 후에는 참고 실시예 1과 동일하게 해서 두께 20㎛의 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다.
(참고 실시예 8, 9, 10, 13, 14, 15, 16, 17)
조성을 표와 같이 변경한 것 외에는 참고 실시예 7과 동일하게 해서 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다.
(참고 실시예 11, 12)
적층비를 표와 같이 변경한 것 외에는 참고 실시예 7과 동일하게 해서 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다.
(참고 비교예 1, 2, 3, 5, 7)
조성, 두께, 제조 조건을 표와 같이 변경한 것 외에는 참고 실시예 7과 동일하게 해서 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다.
(참고 비교예 6)
두께를 표와 같이 변경한 것 외에는 실시예 5와 동일하게 해서 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다.
(참고 비교예 4)
두께를 표와 같이 변경한 것 외에는 참고 실시예 6과 동일하게 해서 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다.
[표 6]
Figure pct00007
[표 7]
Figure pct00008
[표 8]
Figure pct00009
[표 9]
Figure pct00010
(참고 실시예 51)
조성을 표 11-1과 같이 하고, 원료의 산소농도를 0.2체적%로 한 벤트 동방향 2축 압출기에 공급하고, 표 10의 A층란에 기재한 조성으로 혼합하고, 150℃ 3시간 진공건조해서 단축 압출기에 공급했다(A층). 또한, 표 10-1의 B층란에 기재한 조성으로 혼합하고, 별도의 단축 압출기에도 건조하여 공급했다(B층). 이들 폴리머를 별도의 유로로 해서 280℃에서 용융하고, 피드 블록에서 A층/B층/A층(적층비 1/10/1)이 되도록 적층하고, T다이로부터 15℃로 온도제어한 냉각 드럼 상에 시트상으로 토출했다. 그 때, 지름 0.1㎜의 와이어상 전극을 사용해서 정전인가하고, 냉각 드럼에 밀착시켜 미연신 시트를 얻었다. 이어서, 길이 방향으로의 예열온도 100℃에서 1.5초간 예열을 행하고, 연신 온도 101℃에서 길이 방향으로 3.1배 연신하고, 곧바로 40℃로 온도제어한 금속롤로 냉각화했다. 이어서 텐터식 가로연신기로 예열온도 110℃에서 1.5초 예열을 행하고, 연신 온도 115℃에서 폭 방향으로 3.6배 연신하고, 그대로 롤 가열 방식에 의해 100℃의 가열 처리를 행한 후, 텐터 내에서 열처리온도 200℃에서 3초, 220℃에서 4초 실시하고, 폭 방향으로 7%의 릴렉스를 가하면서 열처리를 행하고, 적층 필름을 얻었다.
(참고 실시예 52∼56)
조성을 표 11-1과 같이 변경한 이외는 참고 실시예 51과 동일하게 해서 적층 필름을 얻었다.
(참고 실시예 57)
조성을 표 11-1과 같이 변경하고, A/B의 2층 구성으로 한 이외는 참고 실시예 51과 동일하게 해서 적층 필름을 얻었다. 또, 은폐성, 성형성, 인쇄성 평가에 있어서는 B층측에 강판을 라미네이트했다.
(참고 실시예 58)
조성을 표 11-1과 같이 변경하고, 열처리온도를 236℃로 변경한 이외는 참고 실시예 51과 동일하게 해서 적층 필름을 얻었다.
(참고 실시예 59)
길이 방향으로 2.5배, 폭 방향으로 3배 연신한 이외는 참고 실시예 58과 동일하게 해서 적층 필름을 얻었다.
(참고 실시예 60∼61)
조성을 표 11-1, 표 11-2와 같이 변경하고, 길이 방향으로 3.7배, 폭 방향으로 4.3배 연신하고, 열처리온도를 210℃로 변경한 이외는 참고 실시예 51과 동일하게 해서 적층 필름을 얻었다.
(실시예 62)
조성을 표 11-2와 같이 변경하고, 열처리온도를 210℃로 변경한 이외는 참고 실시예 51과 동일하게 해서 적층 필름을 얻었다.
(참고 비교예 51∼54)
조성을 표 11-2와 같이 변경한 이외는 참고 실시예 51과 동일하게 해서 적층 필름을 얻었다.
(참고 비교예 55)
조성을 표 11-2와 같이 변경하고, 열처리온도를 236℃로 변경한 이외는 참고 실시예 51과 동일하게 해서 적층 필름을 얻었다.
(참고 비교예 56∼57)
조성을 표 11-2와 같이 변경하고, 열처리온도를 180℃로 변경한 이외는 참고 실시예 51과 동일하게 해서 적층 필름을 얻었다.
[표 10-1]
Figure pct00011
[표 10-2]
Figure pct00012
[표 11-1]
Figure pct00013
[표 11-2]
Figure pct00014
(산업상의 이용 가능성)
본 발명은 라미네이트 금속판, 차광 테이프 등 은폐성이 필요한 용도에 적합하게 사용되는 폴리에스테르 필름에 관한 것이며, 금속판과 접합해서 라미네이트 금속판으로 했을 때에, 하지 은폐성이나 딥드로잉 성형시의 내상성을 양호하게 하거나, 차광 테이프로서 사용할 때에, 수율이나 가공 적성이 양호하게 되는 점에서 라미네이트 금속판, 차광 테이프 등 은폐성이 필요한 용도에 바람직하게 사용된다.

Claims (9)

  1. 안료를 함유하는 폴리에스테르 A층의 양 면에 각각 왁스를 함유하는 폴리에스테르 B1층 및 폴리에스테르 B2층을 갖는 적층 필름으로서, 하기 식(I) 및 (II)를 만족하고, B1층, B2층 각각의 표면 자유 에너지가 27mN/m 이상 43mN/m 이하이며, B1층, B2층 각각에 있어서 200㎜×200㎜의 범위 내의 임의의 위치에서 물의 접촉각을 10회 측정했을 때의 물의 접촉각의 변동계수가 0% 이상 10% 이하인 것을 특징으로 하는 적층 폴리에스테르 필름.
    Wb1＞Wa···(I)
    Wb2＞Wa···(II)
    (여기에서, Wb1, Wb2는 각각 B1층 및 B2층의 단위면적당 왁스 함유량(μg/㎠), Wa는 A층의 단위면적당 왁스 함유량(μg/㎠)을 나타낸다. 또한, 여기에서, 변동계수란 10회 측정한 값의 표준편차를 평균값으로 나눈 값을 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    하기 식(III)을 만족하는 적층 폴리에스테르 필름.
    Wb1＞Wb2···(III)
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    폴리에스테르 A층, 폴리에스테르 B1층, 폴리에스테르 B2층의 각 층 각각의 융점이 250℃를 초과하고 280℃ 이하인 적층 폴리에스테르 필름.
  4. 제 1 항에 있어서,
    폴리에스테르 B1층 및 폴리에스테르 B2층의 양 층이 안료를 0질량% 이상 5질량% 이하 포함하는 적층 폴리에스테르 필름.
  5. 제 1 항에 있어서,
    헌터 표색계에 있어서의 색조 L값이 65 이상인 적층 폴리에스테르 필름.
  6. 제 1 항에 있어서,
    두께가 10㎛ 이상 40㎛ 이하인 적층 폴리에스테르 필름.
  7. 제 1 항에 있어서,
    필름의 총두께를 t(㎛), 폴리에스테르 A층의 두께를 ta(㎛), 폴리에스테르 B1층의 두께를 tb1(㎛), 폴리에스테르 B2층의 두께를 tb2(㎛)로 했을 때에, 하기 식(IV)∼(VI)을 만족하는 적층 폴리에스테르 필름.
    tb1/tb2＞1···(IV)
    0.05㎛≤|tb1-tb2|≤2㎛···(V)
    0.08≤(tb1+tb2)/t≤0.3···(VI)
  8. 제 1 항에 있어서,
    폴리에스테르 B2층을 금속판에 라미네이트해서 사용되는 적층 폴리에스테르 필름.
  9. 제 1 항에 기재된 적층 폴리에스테르 필름을 사용한 차광 테이프.
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