TWI406766B - 成型用積層聚酯薄膜及其製法 - Google Patents

成型用積層聚酯薄膜及其製法 Download PDF

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Description

成型用積層聚酯薄膜及其製法
本發明係有關於一種成型用積層聚酯薄膜，成型性、特別是在低溫度及低壓力的成型性、特別是在低溫度及低壓力的成型性、透明性、耐溶劑性、形態安定性(熱收縮特性、厚度不均)優良，而且耐衝擊性優良，適合作為家電、行動電話、汽車用內部裝飾材或外部裝飾材、或作為建材用構件，及提供該成型用積層聚酯薄膜之製法。
先前，聚氯乙烯薄膜係代表性的成型用薄片，就加工性等而言以往係良好地被使用。但是，薄膜燃燒時會產生有毒氣體、可塑劑滲出等環境適合性方面的問題。
另一方面，作為環境適合性優良的材料，由聚酯、聚碳酸酯、或丙烯酸系樹脂所構成的未拉伸薄膜，以往被使用於廣泛的領域。特別是由聚酯樹脂所構成的未拉伸薄膜具有優良成型性或層壓適合性。但是，因為係未拉伸薄膜，在耐熱性或耐溶劑性方面較差。
又，未拉伸薄膜之耐衝擊性或形態安定性(熱收縮特性)不充分。因此，會有(a)為提高生產力而提高印刷或成型加工性時的速度時，在加工時會產生斷裂或破孔，(b)成型時的加熱會產生印刷偏移，或(c)成型品曝露在比常溫高的溫度時，成型品會產生變形等問題。
而且，在未拉伸薄膜蒸鍍鋁等金屬時，若熱收縮性差時在蒸鍍時會包含小氣泡，會有卷取變為困難，或是無法得到充分的光澤等問題。進行真空蒸鍍時，因為加工速度更快，若耐衝擊性不充分時在蒸鍍時會有薄片斷裂之情況。
解決上述問題的方法，有揭示一種方法，係使用控制薄膜在100%伸長時的應力在特定範圍而成之雙軸拉伸聚對配酸乙二酯(例如，參照專利文獻1、2)。
專利文獻1：特開平2－204020號公報專利文獻2：特開2001－347565號公報
但是，專利文獻1所記載之發明，係藉由使用含有脂肪族二醇之共聚合聚酯，並調整脂肪族二醇的調配量，來減小在150℃的環境下之100%伸長時的應力，能夠得到優良的成型性、平面性及耐熱性。但是就兼具成型性及耐熱性而言係不充分的。另一方面，專利文獻2所記載之發明，在成型溫度的低溫化或成型體的精加工性方面存在有問題點。
本發明者已提案(例如，參照專利文獻3)揭示一種方法，係藉由使用以共聚合聚酯樹脂作為構成成分，且使薄膜在100%伸長時之應力(25℃、100℃)、儲藏彈性模數(100℃、180℃)、及長度方向於微小張力下之熱變形率(175℃)在特定範圍之雙軸配向積層聚酯薄膜，能夠改善前述問題點。
專利文獻3：特開2005－290354號公報
藉由該方法，能夠大幅度地改善前述問題點，在成型時係高成型壓力模具成型法時，能夠提供工業上能夠滿足市場要求之薄膜。而且，在市場要求之強加壓成型法、或真空成型法等成型時之低成型壓力成型方法都能夠提升精加工性。
但是，得知上述的成型用雙軸配向聚酯薄膜，在連續長時間製造時，在對薄膜進行後加工時(印刷、金屬膜或金屬氧化物膜的層積等)、成型加工時、或成型品使用時會有容易產生薄膜破裂或黏結之情形。因此，要求提升薄膜的耐衝擊性，並更提高生產力或品質安定性。
而且，有提案(例如，參照專利文獻4)，揭示使薄膜為積層結構，並以使皮層具有耐藥品性、使芯層具有充分的成型性的方式來使各層分擔功能，其目標係兼具耐藥品性及成型性。
專利文獻4：特開2005－335276號公報
但是，因為該發明係提高熱處理溫度至使芯層成為實質上非配向結構的程度，會有(1)在室溫之延伸度極低，(2)因為加熱時白化，所以加工溫度的使用範圍狹窄，(3)因為厚度均勻性變差，會有外觀品質、加工時的安定性、及再現性變差之問題。
為了解決前述先前的問題點，本發明之目的係提供一種成型用積層聚酯薄膜，成型性、特別是在低溫度及低壓力的成型性、特別是在低溫度及低壓力的成型性、透明性、耐溶劑性、形態安定性(熱收縮特性、厚度不均)優良，而且耐衝擊性優良，及提供該成型用積層聚酯薄膜之製法。
為了解決上述課題，本發明的成型用積層聚酯薄膜及其製法係由以下所構成。
亦即，在本發明之第1發明係一種成型用積層聚酯薄膜，其特徵係在聚酯A層的一面或兩面，層積聚酯B層而構成之雙軸配向積層聚酯薄膜，在A層及B層任一者都是以共聚合聚酯、或是共聚合聚酯及同元聚酯作為構成成分，A層的熔點(TmA；℃)及B層的熔點(TmB；℃)係同時滿足下述式(1)及(2)，且積層聚酯薄膜係A層及B層同時具有配向結構，在150℃之熱收縮率係長度方向及寬度方向都為6.0%以下、寬度方向的厚度變動率為10%以下。
260>TmB>TmA>200………(1) 50>TmB－TmA>5………(2)
第2發明係如第1發明之成型用積層聚酯薄膜，其中該共聚合聚酯係(a)由芳香族二羧酸、與乙二醇、與含有分枝狀脂肪族二醇或脂環族二醇之二醇成分所構成之共聚合聚酯、或是(b)由含有對酞酸及異酞酸之芳香族二羧酸成分、與含有乙二醇之二醇成分所構成。
第3發明係如第1發明之成型用積層聚酯薄膜，其中同元聚酯係選自聚對酞酸乙二酯、聚對酞酸伸丁二酯、及聚對酞酸丁二酯所組成群組中至少1種。
第4發明係如第1發明之成型用積層聚酯薄膜，其中積層聚酯薄膜的總厚度為10~500微米，且B層的厚度佔整體的1~30%。
第5發明係如第1發明之成型用積層聚酯薄膜，其中在積層聚酯薄膜的長度方向及寬度方向之100%拉伸時之應力，係任一者在25℃都為40~300MPa、且在100℃都為1~100MPa。
第6發明係如第1發明之成型用積層聚酯薄膜，其中積層聚酯薄膜的霧度為2.0%以下。
第7發明係一種成型用積層聚酯薄膜，其特徵係以第1發明之積層聚酯薄膜作為基材，在該基材的一面或兩面，更層積厚度為0.01~5微米的塗布層(C)而構成之成型用積層聚酯薄膜，塗布層係含有由選自聚酯、聚胺基甲酸酯、丙烯酸系聚合物、或其等的共聚物之至少1種樹脂及粒子之組成物所構成，且基材係實質上未含有粒子。
第8發明係一種第1發明之成型用積層聚酯薄膜之製法，其特徵係包含以下步驟所構成之成型用積層聚酯薄膜之製法：使用共擠壓法，來製造在聚酯A層的一面或兩面層積聚酯B層而構成之未拉伸薄膜之步驟；使該未拉伸薄膜在縱方向及橫方向進行雙軸拉伸步驟；及邊使用夾子把持雙軸拉伸過的薄膜邊進行熱處理之步驟；構成A層及B層之聚酯係共聚合聚酯、或共聚合聚酯與同元聚酯之混合物，熱處理步驟具有2階段以上的熱處理區段，控制在熱處理區段之最大升溫速度10~30℃/秒，最大的熱處理溫度為(A層的熔點－10℃)~(A層的熔點＋20℃)。
第9發明係如第8發明之成型用積層聚酯薄膜之製法，其中在拉幅機內邊以夾子保持薄膜邊進行橫向拉伸及熱處理時，使用下述(i)~(v)中至少1項的方法來冷卻夾子附近，接著在拉幅機出口將薄膜從夾子放開，(i)在夾子部分設置熱遮蔽壁之方法(ii)在拉幅機附加夾子冷卻機構之方法(iii)加長設定熱固定後的冷卻區段，來使薄膜整體充分冷卻之方法(iv)增加冷卻區段的長度、及間隔數，來增加冷卻效率之方法(v)使用夾子之反轉部係在爐子的外側行進之方法，來強化夾子的冷卻之方法。
因為本發明的成型用積層聚酯薄膜係採用在芯層(A層)的一面或兩面具有皮層(B層)，皮層的熔點比芯層的熔點高，且芯層亦具有配向結構之積層結構，能夠更提高皮層之耐藥品性及耐熱性，能夠賦與保護芯層等之功能。又，能夠賦予芯層(A層)充分的柔軟性，且更提高成型性。又，藉由雙軸拉伸，能夠改善厚度不均，藉由配向結晶化能夠顯現耐熱性及耐藥品性之功能。而且，藉由使皮層(B層)的熔點較高，且採用特定的熱處理條件，能夠抑制滑性變差、提高耐衝擊性。因此，連續地長時間製造薄膜時，能夠更提高對薄膜進行後加工時(印刷、層積金屬膜或金屬氧化物膜等)、成型加工時、或成型品的使用時之生產力或品質安定性。
藉由使用本發明的成型用積層聚酯薄膜，即便在成型時的成型壓力為10氣壓以下之低壓真空成型或加壓成型等成型方法(先前的雙軸配向聚酯系薄膜係難以成型)，亦能夠得到精加工性良好的成型品。又，因為此等成型法的成型成本低廉，在成型品的製造時經濟性優良。因此，應用該等成型法最能夠有效地發揮本發明的成型用積層聚酯薄膜的特徵。
另一方面，模具成型雖然模具或成型裝置價格高昂，就經濟性而品係不利的，但其特徵係能夠高精密度地成型比前述成型法更複雜形狀的成型品。因此，使用本發明所使用的成型用積層聚酯薄膜進行模具成型時，與先前的雙軸配向聚酯系薄膜比較時，能夠以較低的成型溫度來成型，且具有能夠顯現改善成型品的精加工性之顯著的效果。
因此，本發明的成型用積層聚酯薄膜因為加熱成型時的成型、特別是在低溫度及低壓力的成型性優良，所以能夠應用模具成型、加壓成型、真空成型等廣範圍的成型方法。而且，因為在常溫環境下使用藉由此種方法所成型的成型品，彈性及形態安定性(熱收縮特性、厚度不均)優良，且透明性、耐溶劑性及耐熱性優良，而且耐衝擊性優良，適合作為家電、行動電話、汽車用的內部裝飾材或外部裝飾材，或建材用構件。
又，本發明的成型用積層聚酯薄膜，除了上述的成型方法以外，亦適合作為使用加壓成型、層壓成型、模內成型、收縮成型、折彎成型等成型方法進行成型之成型用材料。
首先，說明在本申請案的各發明所使用的特性值及評價時所使用之特性值的技術性意義。接著，說明製造本發明的成型用積層聚酯薄膜時所使用的原料、及薄膜的製法。
(1)在150℃之熱收縮率(HS150)在本發明的成型用積層聚酯薄膜，於150℃之熱收縮率(HS150)在長度方向及寬度方向任一者都是以6.0%以下為佳。HS150的上限值以5.0%為較佳，以4.0%為更佳，以3.0%為特佳。另一方面，從實用上而言，HS150的下限值以0.01%為佳，以0.1%為更佳，以0.5%為特佳，從實用上的效果及生產力的觀點，可按照成型用薄膜之後加工時的熱處理溫度、成型品所使用的溫度環境來設定適當的管理基準。但是，即便製造HS150小於0.01%的薄膜，在實用上的效果亦無法觀察到顯著的差異。寧可說因為生產力非常低，不必使HS150小於0.01%。
另一方面，藉由使薄膜的長度方向及寬度方向的HS150為6.0%以下，在蒸鍍、濺鍍或印刷等施加熱的後處理步驟能夠抑制薄膜皺紋等變形。結果能夠以良好的狀態保持後加工後的薄膜之外觀或圖案設計性。而且，能夠抑制因成型時的加熱所引起的印刷偏移、或使成型品曝露在高溫環境下時成型品的變形。因此，能夠在廣闊溫度範圍使用成型品。
(2)寬度方向的厚度變動率在本發明，薄膜的厚度變動率係使用作為與宏觀耐衝擊性有關的特性值。
薄膜的厚度變動率(厚度不均)通常經常被使用作為表示薄膜的外觀品質的特性值之一。薄膜的厚度變動率大時，係意指物性受到薄膜的厚度的影響而變動。薄膜的厚度變動率大時，在厚度較薄的部分之耐衝擊性下降。因此，連續地長時間製造薄膜時，對薄膜進行後加工時(印刷、金屬膜或金屬氧化物膜的層積等)、成型加工時、或成型品使用時，在厚度較薄的部分會容易產生薄膜破裂。又，將薄膜成型時，會因薄膜變形不均勻、成型性不均勻等而使安定性下降。
藉由使薄膜的厚度變動率在寬度方向為10%以下，能夠改善耐衝擊性。因此，在連續製造薄膜時、後加工時、成型加工時、或是成型品的使用時，能夠降低薄膜破裂的頻率。長度方向的厚度變動率亦同樣重要，但因為係與寬度方向連動，在本發明係使用寬度方向的厚度變動率作為代表。
(3)100%伸長時之應力(F100)在本發明，100%伸長時之應力(F100)係指與薄膜的成型性具有密切關係之標準。F100與薄膜的成型性具有密切關係之理由，例如使用真空成形法來成型雙軸配向聚酯薄膜時，在模具的角隅附近薄膜會有局部性伸長至100%以上的情形。認為F100高的薄膜時，因為變形所必要的應力太高而導致變形不足、成形性下降。另一方面，F100太小時能夠低應力來加以變形，但是因為只能夠產生極弱的張力，在該部分之薄膜無得到均勻的伸長，推定成型時會產生歪曲。
因此，在本發明，對應成型時的溫度之與成型性有關的物性係使用在100℃時之100%伸長時應力(F100100 )。又，成型用的模具係在室溫附近的溫度使用時，即便在室溫附近亦要求F100值不可過大。因此，在室溫附近之成形性相關物性，係使用在25℃時之100%伸長時應力(F10025 )。
在本發明，成型用聚酯薄膜在薄膜的長度方向及寬度方向，於25℃之100%伸長時應力(F10025 )任一者都以40~300MPa為佳。
薄膜的長度方向及寬度方向之F10025 之下限值，以50MPa為更佳，以60MPa為特佳。另一方面，上限值以250MPa為較佳，以200MPa為更佳，以180MPa為特佳。藉由使F10025 為40MPa以上，在將卷物狀薄膜卷出時，能夠防止薄膜的伸長或破裂，使作業性變為良好。另一方面使F10025 為300MPa以下時，成型性變為良好。
又，在本發明之成型用聚酯薄膜，於薄膜的長度方向及寬度方向在100℃時之100%伸長時應力(F100100 )，任一者都是以1~100MPa為佳。
從成型性而言，薄膜的長度方向及寬度方向之F100100 之上限值，以90MPa為較佳，以80MPa為更佳，以70MPa為特佳。另一方面，從使用成型品之彈性或形態安定性而言，F100100 之下限值以5MPa為較佳，以10MPa為更佳，以20MPa為特佳。
(4)霧度本發明的成型用積層聚酯薄膜之霧度以2%以下為佳。藉由使霧度為2%以下，能夠提高印刷、金屬蒸鍍、濺鍍層、轉印層等各種加添裝飾的鮮明性、高級感，使商品價值更加提高。霧度以1.8%以下為更佳，以1.6%以下為特佳。
(5)在25℃的斷裂延伸度(TE25 )在本發明薄膜評價，在25℃的斷裂延伸度係薄膜在室溫附近之有關處理性的特性值。例如，藉由管理在25℃之斷裂延伸度，能夠以良好的狀態維持印刷、切條等後加的通過性。
(積層構成)
本發明的成型用積層聚酯薄膜係在聚酯A層(芯層)的一面或兩面，層積聚酯B層(皮層)而構成之雙軸配向積層聚酯薄膜。
亦即，本發明的積層聚酯薄膜的積層構成係以B/A/B之2種3層、或B/A的2種2層為基本構成。又，亦能夠以前述積層薄膜作為基材，在該基材的至少一面上設置塗布層(C層)，用以對本發明薄膜的一面或兩面賦予改善品質或其他功能。
在本發明的成型用積層聚酯薄膜，A層及B層任一者都是以共聚合聚酯、或是共聚合聚酯及同元聚酯作為構成成分，A層的熔點(TmA；℃)及B層的熔點(TmB；℃)係同時滿足下述式(1)、(2)。
260>TmB>TmA>200………(1) 50>TmB－TmA>5………(2)
亦即，在本發明，其特徵係使由聚酯B(熔點比芯層(A層)的聚酯A高)所構成的皮層(B層)，層積於芯層的一面或兩面，且芯層亦具有配向結構。使芯層(A層)保留配向結構之理由，將在後面詳細說明。
而且，本發明的成型用積層聚酯薄膜係使A層的熔點(℃)為TmA、B層的熔點(℃)為TmB時，滿足下述的關係式(1)係重要的。熔點能夠在差示掃描熱量測定(DSC)的一次升溫時檢測出，係意指熔化時之吸熱尖峰溫度。
260>TmB>TmA>200………(1)
從薄膜整體的成型性而言，TmA及TmB以小於260℃為佳。又，為了維持薄膜整體的耐熱性，且減少在高溫的熱變形，高於200℃係重要的。TmB及TmA以高於205℃為佳，以高於210℃為特佳。
又，在本發明，從使柔軟性、滑性、耐藥品性、及耐熱性高度平衡而言，皮層(B層)的熔點(TmB)比芯層(A層)的熔點(TmA)高係重要的。
而且，本發明的成型用積層聚酯薄膜，係使A層的熔點(℃)為TmA、B層的熔點(℃)為TmB時，滿足下述的關係式(2)係重要的。
50>TmB－TmA>5………(2)
「TmB－TmA」為50℃以上時，因為A層與B層的熔點差異太大時，無法使熱收縮率、柔軟性、耐衝擊性、經時安定性、及加工安定性高度地滿足。「TmB－TmA」以小於40℃為佳，以小於35℃為更佳。又，「TmB－TmA」為5℃以下時，因為熔點的差異太小，難以使柔軟性、滑性、耐藥品性、及耐熱性高度地平衡。「TmB－TmA」以大於10℃為佳，以大於15℃為特佳。
如本發明之使用含有5~50莫耳%共聚合成分之共聚合聚酯作為原料所得到聚酯薄膜，與聚對酞酸乙二酯薄膜比較時，結晶速度較慢、且結晶性低。又，為了減少面配向度及在150℃的熱收縮率，使用專利文獻3所記載之在比通常更高的溫度進行熱處理之方法時，因為在拉伸結束後急遽地在高溫進行熱處理，在熱處理區段構成較低結晶性的材料之分子的運動性變高。因此，在拉伸步驟因粒子(雙軸配向膜中的粒子或塗布層中的粒子)隆起所形成的表突起，在熱處理區段再次埋沒，而使薄膜表面的凹凸難以形成。因此，薄膜的滑性變差，將薄膜卷取成卷物狀時之外觀變差、且將已卷物狀卷取之薄膜卷出時，容易產生黏結或破裂。為了避免此等問題而將粒子的含有量增加至必要以上時，薄膜的透明性會變差。
本發明係使用將熱處理步驟分成多段的熱處理區段，並使熱處理區段的升溫速度在特定範圍之製法，用以使薄膜在結晶化進行之同時，使配向鬆弛。藉由此方法，在粒子往內部埋没之前，能夠某種程度地促進薄膜的結晶化，能夠抑制粒子的沈入。而且，藉由提高熱處理溫度能夠促進結晶性，且得到熱收縮率低的薄膜。又，就從透明性而言，不必含有必要以上的粒子。
決定聚酯的熔點(Tm)之重要因素雖有複數個，但是認為藉由如何擾亂主體之聚酯的結晶性，能夠決定Tm。亦即，藉由在主體之同元聚酯混合共聚合聚酯，或是與同元聚酯共聚合，能使主體之聚酯的結晶性下降，來得到必要的Tm。
具體上，共聚合係完全無規地進行酯交換而成之情況的熔點，而混合係依照擠壓機的運轉條件、在熔融線之滯留時間、原料組成、分子量、原料水分率、觸媒等添加物、及酸價等來決定酯交換率。將此等重要因素全部固定時能夠得到再現性良好且一定的熔點。若只變更一個重要因素時，能夠得到對應的酯交換率，能夠得到在此條件下之再現性良好的熔點。
(薄膜之較佳製法)
本發明之成型用積層聚酯薄膜在芯層(A層)及皮層(B層)所使用的聚酯，係使用共聚合聚酯、或是共聚合聚酯及同元聚酯之混合物。
共聚合聚酯較佳是(a)由芳香族二羧酸、與乙二醇、與含有分枝狀脂肪族二醇或脂環族二醇之二醇成分所構成之共聚合聚酯、或是(b)由含有對酞酸及異酞酸之芳香族二羧酸成分、與含有乙二醇之二醇成分所構成之共聚合聚酯。
前述之共聚合聚酯的共聚合成分係分枝狀脂肪族二醇或脂環族二醇時，藉由該二醇之分子結構的體高度，能夠控制在高溫之分子運動。因此，使用含有分枝狀脂肪族二醇或脂環族二醇作為共聚合成分之共聚合聚酯而成的薄膜，其耐熱性提高。另一方面，共聚合成分之二羧酸成分係只有由芳香族二羧酸成分所構成的時亦能夠提高耐熱性。
又，從能夠更提高成型性而言，構成雙軸配向聚酯薄膜之聚酯以更含有二醇成分之1,3－丙二醇單位或1,4－丁二醇單位為佳。又，藉由在共聚合聚酯導入此等單位，能夠在分子中形成微結晶，例如，能夠抑制在180℃的彈性模數下降。此等單位以共聚合聚酯的共聚合成分之方式導入，亦可使用混合如聚對酞酸丙二酯(PTT)、聚對酞酸丁二酯(PBT)之同元聚酯的方法。
在本發明，薄膜原料能夠使用共聚合聚酯單獨、混合2種類以上的共聚合聚酯、或是混合至少1種同元聚酯與至少1種共聚合聚酯之任一種方法。從抑制熔點下降而言，此等之中，以混合同元聚酯及共聚合聚酯為佳。
前述共聚合聚酯使用由芳香族二羧酸成分、與乙二醇、及含有分枝狀脂肪族二醇或脂環族二醇之二醇成分所構成之共聚合聚酯時，芳香族二羧酸成分以對酞酸、異酞酸、2,6－萘二羧酸或其等的酯形成性衍生物為佳。相對於總二羧酸，對酞酸單位及/或2,6－萘二羧酸單位的量為70莫耳%，以85莫耳%以上為佳，以95莫耳%為更佳，以100莫耳%為特佳。對酞酸單位與2,6－萘二羧酸單位的莫耳比以100/0~50/50為佳。
又，分枝狀脂肪族二醇可例示的有新戊二醇、1,2－丙二醇、1,3－丙二醇、1,4－丁二醇等。脂環族二醇可例示的有1,4－環己烷二甲醇、三環癸烷二羥甲基等。
此等之中，以新戊二醇或1,4－環己烷二甲醇為特佳。為賦予前述特性，以使用此等二醇作為共聚合成分為佳，而且，從透明性或耐熱性亦優良、設置有塗布層時能夠提升與塗布層的黏附性而言，亦是較佳。
又，前述之共聚合聚酯，使用由含有對酞酸及異酞酸之芳香族二羧酸成分、與含有乙二醇之二醇成分所構成之共聚合聚酯時，相對於總二醇成分，乙二醇的量為70莫耳%以上，以85莫耳%以上為佳，以95莫耳%以上為特佳，以100莫耳%以上為最佳。乙二醇以外的二醇成分，以前述之分枝狀脂肪族二醇或脂環族二醇、或二甘醇為佳。又，對酞酸單位及異酞酸單位的莫耳比以100/0~50/50的範圍為佳。
製造前述共聚合聚酯所使用之觸媒，例如可使用鹼土類金屬化合物、錳化合物、鈷化合物、鋁化合物、銻化合物、鈦化合物、鈦/矽複合氧化物、鍺化合物等。此等之中，以從觸媒活性而言，以鈦化合物、銻化合物、鍺化合物、鋁化合物為佳。
製造前述共聚合聚酯時，以添加磷化合物作為熱安定劑為佳。前述磷化合物例如以磷酸、亞磷酸等為佳。
從成型性及製膜安定性而言，前述共聚合聚酯之固有黏度以0.50dl/g以上為佳，以0.55dl/g以上為更佳，以0.60dl/g以上為特佳。固有黏度小於0.50dl/g時，成型性會有下降的傾向。另一方面，從耐衝擊性而言，藉由使薄膜的固有黏度為0.60dl/g以上，薄膜的衝擊強度提高能夠減少薄膜製膜時或加工時之斷裂頻率。又，為了在熔融線除去異物而設置過濾器時，就熔融樹脂在壓出時之吐出安定性而言，固有黏度的上限以1.0dl/g為佳。
在本發明，藉由使用至少1種同元聚酯及至少1種共聚合聚酯作為薄膜原料，並將其等混合來製膜，能夠邊維持與只有使用共聚合聚酯時同等的柔軟性、邊實現透明性及高熔點(耐熱性)。相對於只有使用高熔點的同元聚酯(例如，聚對酞酸乙二酯)時，能夠邊維持高透明性、邊實現柔軟性及實用上無問題的熔點(耐熱性)。
又，從成型性而言，以混合前述共聚合聚酯、及至少1種以上聚對酞酸乙二酯以外的同元聚酯(例如聚對酞酸伸丁二酯或聚對酞酸丁二酯)作為本發明之成型用積層聚酯薄膜的原料為更佳。
而且，亦可因必要而在前述共聚合聚酯並用1種或2種以上下述二羧酸成分及/或二醇成分作為共聚合成分。
能夠與對酞酸或其酯形成性衍生物同時並用之其他二羧酸成分可舉出(1)異酞酸、2,6－萘二羧酸、二苯基－4,4’－二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸、二苯基碸二羧酸、5－鈉磺酸基異酞酸、酞酸等芳香族二羧酸或其等酯形成性衍生物、(2)草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、戊二酸等脂肪族二羧酸或其等的酯形成性衍生物、(3)環己烷二羧酸等脂肪族二羧酸或其等的酯形成性衍生物、(4)對羥基苯甲酸、羥基己酸等羥基羧酸或其等的酯形成性衍生物等。
另一方面，能夠與乙二醇、及分枝狀脂肪族二醇及/或脂環族二醇同時並用之其他的二醇成分可舉出例如戊二醇、己二醇等脂肪族二醇、雙酚A、雙酚S等芳香族二醇及此等之環氧乙烷加成物、二甘醇、三甘醇等。
而且，亦可因必要而使前述共聚合聚酯，進而與1,2,4－苯三甲酸、1,3,5－苯三甲酸、三羥甲基丙烷等多官能化合物共聚合。
又，為了改善薄膜的滑性或卷取性等處理性，以在薄膜表面形成凹凸為佳。在薄膜表面形成凹凸之方法通常能夠使用在薄膜中含有粒子之方法。
但是，在薄膜中含有粒子，因為通常折射率與聚酯不同，會成為薄膜的透明性下降之重要因素。成型品為了提高圖案設計性，多半的情況係在將薄膜成型之前對薄膜表面施行印刷。因為此種印刷層多半係印刷在成型用薄膜的背側，從印刷鮮明性而言，要求薄膜具有高透明性。
因此，在本發明為了改善透明性，以採用以下2種構成為佳。第1構成係使積層聚酯薄膜之皮層(B層)的厚度1~5微米，並只有使該皮層(B層)含有粒子，芯層(A層)係實質上未含有粒子之構成。第2構成係以積層聚酯薄膜作為基材，在該基材之一面或兩面更層積厚度為0.01~5微米的塗布層(C層)，該塗布層係含有由選自聚酯、聚胺基甲酸酯、丙烯酸系聚合物、或其等的共聚物之至少1種樹脂及粒子之組成物所構成，且在基材係實質上未含有粒子之構成。含有前述粒子之表面層厚度的上限，以3微米為佳，以1微米為特佳。使用塗布層(C層)之方法除了賦予透明性及滑性以外，亦有與印刷層之黏附性優良之優點。
又，上述所稱「在基材係實質上未含有粒子」係意指例如無機粒子時，使用矽光X射線分析定量無機元素時，係能夠檢測出的界限以下的含量。這是即便未故意地在基材薄膜添加粒子，亦會有來自外來異物之污染成分混入之情形。
前述粒子可舉出平均粒徑(依據SEM之個數基準的平均粒徑)為0.01~10微米之眾所周知的內部粒子、無機粒子及/或有機粒子等外部粒子。使用平均粒徑大於10微米的粒子時，會有薄膜容易產生缺陷、圖案設計性變差的傾向。另一方面，平均粒徑小於0.01微米的粒子時，會有薄膜的滑性或卷取性等處理性下降低傾向。
又，粒子的平均粒徑係藉由電子顯微鏡法對至少200個以上的粒子拍攝複數張照片，在投影膠片(OHP film)追蹤粒子的輪廓，藉由圖像解析該追蹤像，換算圓相當直徑而算出。
前述外部粒子可使用例如濕式及乾式二氧化矽、膠體二氧化矽、矽酸鋁、氧化鈦、碳酸鈣、磷酸鈣、硫酸鋇、氧化鎂、雲母、高嶺土、黏土、羥基磷灰石等無機粒子、以及苯乙烯、聚矽氧、丙烯酸類作為構成成分之有機粒子等。其中，以使用乾式、濕式及乾式膠體狀二氧化矽、氧化鋁等無機粒子及苯乙烯、聚矽氧、丙烯酸、甲基丙烯酸、聚酯、二乙烯基苯等作為構成成分之有機粒子等為佳。而且，因為折射率比較接近聚酯，從透明性而言，以二氧化矽粒子、玻璃填料、二氧化矽－氧化鋁複合氧化物粒子為特佳。此等內部粒子、無機粒子及/或有機粒子在不損害特性的範圍內亦能夠並用二種以上。
而且，在含有前述粒子之層中之粒子的含量，基於積層薄膜為2.0%以下，在薄膜的滑性或卷取性不會成為問題的範圍，以調整在0.001~10質量%的範圍為佳。
本發明的成型用積層聚酯薄膜係雙軸拉伸薄膜是重要的。在本發明，藉由雙軸拉伸之分子配向，能夠改善未拉伸薄膜的缺點之耐溶劑性或耐熱性。亦即，邊維持未拉伸薄膜之良好的成型性、邊改善未拉伸薄膜的缺點之耐溶劑性或耐熱性，係本發明的特徵之一。
積層雙軸配向聚酯薄膜的製法係例如使用以下的方法。可例示將使用於聚酯A層及聚酯B層之聚酯乾燥後，各自分別供給至2台以上的熔融壓出機，藉由共擠出以B/A或B/A/B的方式層積。將該等從狹縫狀的模頭以片狀擠出，再藉由施加靜電等方式使其黏附在鑄塑滾筒，並冷卻固化而得到未拉伸薄膜，隨後，使該未拉伸薄膜進行雙軸拉伸之方法。又，使用彎曲式擠壓機時，不一定須要乾燥薄膜料晶粒。
在共擠出步驟，A層、B層都是配合所使用的原料來適當地調整熔融擠出條件，選擇能夠抑制加水分解、熱劣化的進行，同時能夠將薄膜的熔點調整在適當的範圍之條件。具有熔點之原料時，係設定擠出溫度為(熔點＋100℃)以下，較佳是(熔點＋90℃)以下，更佳是(熔點＋80℃)以下，來抑制分解、及熔點下降。至模頭出口為止之滯留時間為20分鐘以下，以18分鐘以下為佳，以16分鐘以下為更佳，能夠抑制分解、及熔點下降。
A層及B層所使用的熔融擠壓機係使用例如具有給料部、壓縮部、計量部、熔融線部之擠壓機。
又，熔融擠壓機係從給料部至壓縮部使樹脂緩慢地升溫，並將樹脂溫度的上限控制在前述範圍，來使其完全熔融。又，在計量部或熔融線部，為了抑制薄膜的固有黏度下降，例如芯層(A層)用的樹脂時，以使樹脂溫度為小於280℃為佳。特別是熔融線部，為了盡可能抑制樹脂劣化之進行，以在275℃以下為佳，以270℃以下為更佳。
雙軸拉伸方法能夠採用將未拉伸薄片往薄膜的長度方向(MD)及寬度方向(TD)拉伸、熱處理，來得到具有目標物性之雙軸拉伸薄膜。在此等方法之中，從薄膜品質而言，以在長度方向拉伸後，往寬度方向拉伸之MD/TD法，或是在寬度方向拉伸後，往長度方向拉伸之TD/MD法等依次雙軸拉伸方式、及大致同時往長度方向及寬度方向拉伸之同時雙軸拉伸方式為佳。又，同時雙軸拉伸法時，亦可使用線性馬達驅動。而且，亦可按照必要採用將同一方向的拉伸分成多階段進行之多階段拉伸法。
雙軸拉伸時之薄膜的拉伸倍率，以長度方向及寬度方向係1.6~4.2倍為佳，以1.7~4.0倍為特佳。此時，長度方向及寬度方向的拉伸倍率係任一方向較大都可以，亦可以相同倍率。以長度方向的拉伸倍率為2.8~4.0倍、寬度方向的拉伸倍率為3.0~4.5倍來進行為更佳。
為了使隨後之寬度方向的拉伸能夠順利，長度方向的拉伸以拉伸溫度為50~110℃、拉伸倍率為1.5~4.0倍為佳。
通常，拉伸聚對酞酸乙二酯時，拉伸溫度比適當條件低時，因為在橫向拉伸開始初期，屈服應力急遽地變高而無法拉伸。又，即便能夠拉伸，厚度或拉伸倍率容易不均勻，乃是不佳。因此，在本發明以採用以下的拉伸條件為佳。
首先，預熱溫度以90~140℃為佳。接著，在寬度方向的拉伸之前半部，拉伸溫度相對於預熱溫度，以－10~25℃為佳，以－10~20℃為特佳。又，在寬度方向的拉伸之後半部，拉伸溫度相對於前半部的拉伸溫度，以0~＋20℃為佳，以＋5~＋25℃為特佳。藉由採用如此條件，在寬度方向的拉伸之前半部的拉伸應力較大，能夠進行均勻的拉伸。又，藉由在後半提升溫度，能夠提高拉伸性。又，寬度方向的拉伸倍率以2.5~5.0為佳。
而且，在雙軸拉伸後對薄膜進行熱處理。該熱處理能夠藉由在拉幅機中、或在已加熱的輥上等先前眾所周知的方法進行。又，熱處理溫度及熱處理時間能夠按照必要的熱收縮率程度而任意地設定。
在本發明，係使熱處理步驟在2階段以上的熱處理區段進行，較佳是控制使熱處理區段之最大升溫速度為10~30℃/秒、最大熱處理溫度為(A層的熔點－10℃)~(A層的熔點＋20℃)。又，熱處理區段以3區段以上為更佳，以4區段以上為特佳。熱處理時間係依照薄膜的運送速度及熱處理步驟的長度來決定適當的範圍，例如以進行1~60秒為佳。又，此種熱處理亦可邊使薄膜往其長度方向及/或寬度方向鬆弛、邊進行。
為了使薄膜之長度方向及橫向在150℃的熱收縮率減小，以提高熱處理溫度、增長熱處理時間、及進行鬆弛處理為佳。具體上，為了使薄膜之長度方向及橫向在150℃的熱收縮率為6.0%以下，以使熱處理步驟之最大熱處理溫度為(A層的熔點－10℃)~(A層的熔點＋20℃)的範圍，並使鬆弛率為1~8%邊鬆弛邊進行為佳。而且，亦可對各方向進行1次以上的再拉伸，亦可隨後進行熱處理。
又，為了使A層保留配向結構，在熱處理步驟之最大的熱處理溫度上限以(A層的熔點＋15℃)為佳，以(A層的熔點＋10℃)為更佳，以(A層的熔點＋5℃)為特佳。而且，該熱處理溫度係設定溫度而不是薄膜的實際溫度。
但是，因為增長製造線來增長熱處理時間受到設備上的限制，係困難的。又，降低薄膜的運送速度時，生產力會降低。因此，雖然在拉幅機內的拉伸區段係在100℃附近以比較低的溫度加熱薄膜，但是通過拉伸區段後之薄膜進入熱處理區段，必須迅速地升溫至200℃附近的高溫。因此，被推薦的較佳實施態樣係在熱處理區段設置紅外線加熱器，來增強對薄膜的加熱。
例如，以採用在拉伸區段與熱處理區段之間設置1公尺以上的隔熱區段，用以提高以後的加熱效率之方法為佳。亦即，藉由強化區段的間壁來減少熱流的洩漏，來提升加熱效率。藉由調整風量的平衡及強度，能夠邊確保風量、邊調整拉幅機內的壓力，來抑制熱流的洩漏。又，關於熱風加熱不足之加熱，以在強加熱區段附加紅外線加熱器為佳。又，藉由增熱固定區段的長度、及區段數來使加熱量增加之方法亦是有效的。
而且，薄膜的厚度為50微米以下時，若從拉伸結束後之100℃附近的低溫，將熱處理區段的最大熱處理溫度急遽地升溫至(A層的熔點－10℃)以上(A層的熔點＋20℃)以下的範圍時，會產生以下的問題。
亦即，因為本發明的積層薄膜係使用共聚合聚酯，結晶度較低，因此，會有在熱處理區段不僅是會產生薄膜的厚度均勻性變差、或衝擊強度下降，且於製膜中在熱處理區段會產生薄膜破孔，而無法連續製膜之情況。
為了解決此問題，在熱處理區段使溫度的升溫階段地進行，邊進行薄膜的結晶化、且邊藉由熱處理來使薄膜配向鬆弛係重要的。具體上，製造本發明的積層薄膜時，階段地升溫用以使在熱處理區段之升溫速度為10~30℃/秒係重要的。在熱處理區段之升溫速度以15~25℃/秒為佳。
又，使熱處理區段之升溫速度加速時，在藉由熱處理來使薄膜配向鬆弛之前，薄膜結晶化。因此，構成薄膜之聚酯變脆，不僅是薄膜的衝擊強度下降，且於製膜中在熱處理區段產生薄膜破孔而難以連續製膜。另一方面，熱處理區段之升溫速度太慢時，受到設備上的限制，在到達必要的最大熱處理溫度之前，薄膜已通過熱處理區段。因此，由於熱處理溫度不足，薄膜在150℃之長度方向及寬度方向的熱收縮率變大。
又，為了同時滿足本發明所規定之薄膜的特徵，抑制薄膜的固有黏度下降亦佳。例如，採用前述之熔融擠出時的溫度條件，來使薄膜的固有黏度為0.50dl/g以上為佳。又，藉由減少原料之聚酯的水分率，來抑制在熔融擠出時聚酯因加水分解所引起的固有黏度下降。
又，本發明之積層薄膜的總厚度，可按照用途適當地設定在10~500微米的範圍。通常的情況，薄膜的厚度多半是在20~188微米的範圍使用。又，B層的厚度以佔總厚度之1~30%的範圍為佳，以2~27%為較佳，以3~25%的範圍為更佳。藉由使B層的厚度佔總厚度之1%以上，能夠防止耐藥品性、耐熱性低落，又，製膜安定性亦優良。另一方面，藉由由使B層的厚度佔總厚度之30%以下，能夠抑制成型性或熱收縮率的變差。
為了提升薄膜的成型性，通常可使用減小面配向度之方法。使面配向下降之手段，例如，已知有降低拉伸倍率之方法。但是該方法之薄膜的厚度均勻性變差。另一方面，本發明所採用的方法係使熱處理溫度比通常高，且將熱處理區段之升溫速度控制在一定範圍，邊使薄膜的結晶成長、且邊進行配向鬆弛率。
本發明係藉由使用上述技術，並在熱處理溫度下功夫，來製造得到必要的物性，若熱處理溫度太高時，芯層變為無配向，會產生許多缺點。
(1)因為在室溫之斷裂延伸度下降且變為非常脆，所以在製程上難以卷取或切條。
(2)因為使用時亦容易斷裂，會產生處理上的問題。
(3)厚度不均變為非常差，會有處理性、外觀品質降低、加工品質、加工再現性變差。
(4)成型時、印刷等伴隨加熱之後加工時、或是在高溫環境下使用成型品時，無配向部分因加熱會有白化變質的情形，而引起外觀不良。因此，使用或加工時的溫度範圍受到限定。
為了避免此等問題，必須選擇適當的熱處理溫度，不可使芯層成為無配向狀態。
又，在本發明，使用作為薄膜的原料之共聚合聚酯，因為熔點比同元聚合物低，若提高熱處理溫度時，於拉幅機內在保持薄膜之夾子，薄膜會有黏附而難以剝離之問題。因此，連續製膜時，於拉幅機出口將薄膜放開時對夾子附近進行充分冷卻係重要的。
具體上，為了防止薄膜與夾子黏附，以採用以下方法為佳，(1)在夾子部分設置熱遮蔽壁，使夾子不容易受到加熱之方法，(2)在拉幅機附加夾子冷卻機構之方法，(3)設定將熱固定後的冷卻區段增長，用以強化冷卻能力來對整體充分地進行冷卻之方法，(4)增加冷卻區段的長度、及區段數，來增加冷卻效率之方法，(5)使用夾子的反轉部分係在爐子的外側行進之形式，來強化夾子的冷卻之方法等。
實施例
以下，藉由實施例來詳細地說明本發明。又，在各實施例所得到的薄膜特性係藉由以下方法來測定、評價。
(1)固有黏度精稱0.1克晶粒試樣，並溶解在25毫升的苯酚/四氯乙烷＝6/4(質量比)的混合溶劑中，使用奧氏黏度計在30℃測定。又，測定係進行3次，來求得其平均值。
(2)薄膜的熔點使用差示掃描熱量測定器(DUPONT公司製、V4 OB2000型)，以試樣量約0.010克、測定溫度範圍為室溫至300℃、升溫速度為20℃/分鐘的條件進行測定。A層及B層的熔點之判定，係藉由切取A4尺寸的薄膜，並黏著固定在平板後，使用刮鬍刀片削取表面，進行DSC測定來測定B層的熔點。接著，藉由DSC測定薄膜整體的熔點，藉由消除B層熔點之熔化尖峰的資訊來求得A層的熔點。
(3)A層(芯層)有無配向製作判定用試樣係使用切薄片機，於薄膜的MD方向平行地製作薄片(厚度：10微米)用以對厚度方向剖面進行透射觀察。接著，使用透射型偏光顯微鏡藉由以下基準來目視判定使偏光板旋轉時在A層之影像的明亮度。又，擴大倍率係以200倍進行。
無配向：A層之影像明亮度實質上無變化有配向：A層之影像明亮度實質上有變化
(4)薄膜的厚度依據JIS K 7105「塑膠薄膜及薄片厚度測定方法」機械式掃描測定方法(A法)來測定。測定器係使用電子測微計(MAHR公司製、MINITRON 1240)。薄膜的厚度係每1薄膜測定5點，合計測定3片15點，求取其平均值。
(5)100%拉伸時之應力(F100)及斷裂延伸度(TE)對雙軸拉伸膜的長度方向及寬度方向，使用刮鬍刀片切取各自長度為180毫米及寬度為10毫米之薄長方形試樣。接著使用拉伸試驗機(東洋精機股份公司製)來拉伸薄長方形試樣，從所得到的負荷－歪曲線求取各方向之100%拉伸時應力(MPa)及斷裂延伸度(%)。
又，測定係在25℃的環境下，以初期長40毫米、夾頭間距離為100毫米、十字頭速度為100毫米/分鐘、記錄計之夾頭速度為200毫米/分鐘、測力傳感器25kgf的條件進行。又，該測定係進行10次，並採用平均值。
又，100℃之環境下，係使用上述同樣的條件來進行拉伸試驗。此時，試樣係在100℃的環境下保持30秒後進行測定。又，測定係進行10次，並採用平均值。
(6)在150℃之熱收縮率依據JIS C 238－1997 5.3.4(尺寸變化)，依照以下順序測定在薄膜的長度方向及寬度方向之150℃時的熱收縮率。
對薄膜的長度方向及寬度方向，各自切取長度250毫米及寬度20毫米之薄長方形試樣。在各試樣的長度方向以200毫米間隔記上2個記號，在5克之一定張力(長度方向的張力)下測定2個記號的間隔A。隨後，將薄長方形各試樣之一側，在無負荷下使用夾子吊於筐架，放入150℃環境下的齒輪烘箱中，同時計測時間。30分鐘後，從齒輪烘箱取出筐架並在室溫下放置30分鐘。接著，對熱處理後的各試樣，在5gf之一定張力(長度方向的張力)下，使用鐵尺以0.25毫米單位讀取2個記號的間隔B(熱處理後之2個記號的間隔)。藉由讀取的間隔A及B，藉由下述式來算出各試樣在150℃之熱收縮率，並依照以下基準判定。測定係進行3次，並求取其平均值。數值係對小數點第2位四捨五入，而湊齊為小數第1位。
熱收縮率(%)＝((A－B)/A)×100
(7)寬度方向的厚度變動率卷取薄膜的寬度方向3公尺、長度方向5公分之連續的帶狀試樣，使用薄膜厚度連續測定機(ANRITSU股份公司製)，來測定薄膜的厚度，並記錄於記錄器。藉由圖表求得厚度的最大值(dmax)、最小值(dmin)、平均值(d)，並藉由下述式算出下厚度變動率(%)。又，測定係進行3次，並求取其平均值。又，寬度方向的長度小於3公尺時，係連接而進行。又，將連接部分從數據剔除。
厚度變動率(%)＝((dmax－dmin)/d)×100
(8)霧度依據JIS K 7136，使用霧度計(日本電色工業股份公司製、300A)進行測定，測定係進行2次，並求取其平均值。
(9)衝擊強度使用薄膜衝擊測試器(東洋精機股份公司製、製造號碼T－84－3)，使用夾鉗將測定用薄膜壓住，使用1/2英吋直徑之半球衝擊頭進行刺扎，來測定試樣的衝擊強度。試樣係切取100毫米×100毫米以上，固定試樣之固定環的內徑為30毫米。又，測定係進行10次，並採用平均值。將該平均值換算成每1毫米厚度，來求取薄膜的衝擊強度(J/mm)，並依據以下基準判定。
○：10 J/mm以上×：小於10 J/mm
(10)成型性(a)真空成型性在薄膜上進行5毫米四方之方形格印刷後，使用已加熱至500℃之紅外線加熱器將薄膜加熱10~15秒後，在模具溫度30~100℃進行真空成型。又，加熱條件係在上述範圍內選擇對各薄膜最適當的條件。模具的形狀係杯型，且開口部之直徑為50毫米，底面部之直徑為40毫米，深度為50毫米，使用全部的角具有直徑0.5毫米的彎曲之物。
在最適當條件下，對5個真空成型而成的成型品評價成型性及精加工性，依據下述基準進行等級判定。又，◎及○為合格，×為不合格。
◎：(i)成型品無破裂(ii)角的曲率半徑為1毫米以下，且印刷偏移為0.1毫米以下(iii)且無符合×之外觀不良○：(i)成型品無破裂(ii)角的曲率半徑為大於1毫米且1.5毫米以下，或是印刷偏移為大於0.1毫米且0.2毫米以下(iii)且無符合×之外觀不良，係實用上無問題的程度×：成型品破裂，或是雖無破裂但符合以下項目(i)~(iv)中任一者之物(i)角的曲率半徑大於1.5毫米(ii)產生大皺紋而外觀差(iii)薄膜白化而透明性下降(iv)印刷偏移大於0.2毫米
(b)壓空成型性在薄膜上進行5毫米四方之方形格印刷後，使用已加熱至500℃之紅外線加熱器將薄膜加熱10~15秒後，在模具溫度30~100℃進行真空成型，在4氣壓的加壓下進行加壓成型。又，加熱條件係在上述範圍內選擇對各薄膜最適當的條件。模具的形狀係杯型，且開口部之直徑為60毫米，底面部之直徑為55毫米，深度為50毫米，使用全部的角具有直徑0.5毫米的彎曲之物。
在最適當條件下，對5個真空成型而成的成型品評價成型性及精加工性，依據下述基準進行等級判定。又，◎及○為合格，×為不合格。
◎：(i)成型品無破裂(ii)角的曲率半徑為1毫米以下，且印刷偏移為0.1毫米以下(iii)且無符合×之外觀不良○：(i)成型品無破裂(ii)角的曲率半徑為大於1毫米且1.5毫米以下，或是印刷偏移為大於0.1毫米且0.2毫米以下(iii)且無符合×之外觀不良，係實用上無問題的程度×：成型品破裂，或是雖無破裂但符合以下項目(i)~(iv)中任一者(i)角的曲率半徑大於1.5毫米(ii)產生大皺紋而外觀差(iii)薄膜白化而透明性下降(iv)印刷偏移大於0.2毫米
(c)模具成型性在薄膜上進行印刷後，使用已加熱至100~140℃之熱板接觸加熱4秒鐘後，以模具溫度30~70℃、保壓時間5秒進行加壓成型。又，加熱條件係在上述範圍內選擇對各薄膜最適當的條件。模具的形狀係杯型，且開口部之直徑為50毫米，底面部之直徑為40毫米，深度為30毫米，使用全部的角具有直徑0.5毫米的彎曲之物。
在最適當條件下，對5個模具成型而成的成型品評價成型性及精加工性，依據下述基準進行等級判定。又，◎及○為合格，×為不合格。
◎：(i)成型品無破裂(ii)角的曲率半徑為1毫米以下，且印刷偏移為0.1毫米以下(iii)且無符合×之外觀不良○：(i)成型品無破裂(ii)角的曲率半徑為大於1毫米且1.5毫米以下，或是印刷偏移為大於0.1毫米且0.2毫米以下(iii)且無符合×之外觀不良，係實用上無問題的程度×：成型品破裂，或是雖無破裂但符合以下項目(i)~(iv)中任一者(iv)角的曲率半徑大於1.5毫米(ii)產生大皺紋而外觀差(iii)薄膜白化而透明性下降(iv)印刷偏移大於0.2毫米
(11)耐溶劑性將試樣浸漬在調溫至25℃之甲苯中30分鐘，依據以下基準判定浸漬前後的外觀變化，○為合格。霧度係使用前述方法測定。
○：外觀幾乎無變化，且霧度值的變化小於1%×：認定有外觀變化，或霧度值的變化為1%以上
(12)靜摩擦係數μ s及動磨察係數μ d依據JIS－C2151，使用以下條件進行評價。
平板用試片：寬度130毫米、長度250毫米且使用非印刷面側翹曲用試片：寬度120毫米、長度120毫米且使用印刷面側測定環境：23℃、50%RH翹曲質量：200克試驗速度：150毫米/分鐘
使用以下基準判定測定值。
○：μ s、μ d都小於0.8×：μ s、μ d任一者都是0.8以上
(13)加熱白化在150℃熱處理30分鐘後，依照以下基準藉由目視進行觀察外觀。又，○為合格。
○：無變化×：薄膜白化，可觀察到變化。
實施例1
(水分散而成的聚酯系接枝共聚物之調製)在具備有攪拌機、溫度計、回流裝置及定量滴加裝置之反應器，添加75質量份疏水性共聚合聚酯、56質量份甲基乙基酮、及19質量份異丙醇，在65℃加熱、攪拌，來使樹脂溶解。樹脂完全溶解後，在聚酯溶液中添加15質量份順丁烯二酸酐。接著，以0.1毫升/分鐘將在12質量份甲基乙基酮中溶解10質苯乙烯及1.5質量份偶氮雙二甲基戊腈而成之溶液滴加在聚酯溶液中，進而繼續攪拌2小時。從反應溶液進行分析用取樣後，添加5質量份甲醇。接著，在反應溶液添加300質量份離子交換水及15質量份三乙胺，攪拌1小時。隨後，將反應器內溫上升至100℃，藉由蒸餾餾去甲基乙基酮、異丙醇、及過剩的三乙胺，而得到水分散而成的聚酯系接枝共聚物。所得到的聚酯系接枝共聚物係淡黃色透明，且玻璃轉移溫度為40℃。
(印刷性改良層用塗布液α的調製)在離子交換水及異丙醇的混合溶劑(質量比為60/40)，以總固體成分濃度成為5質量%的方式，將水分散而成的聚酯系接枝共聚物、粒子平均粒徑為2.2微米之苯乙烯－苯并胍胺系球狀有機粒子(日本觸媒工業公司製)、及平均粒徑為0.02微米之膠體二氧化矽(觸媒化成公司製)混合，使各自固體成分質量比為50/1/3，來調製塗布液A。
(易滑性改良層用塗布液b的調製)在離子交換水及異丙醇的混合溶劑(質量比為60/40)，以總固體成分濃度成為5質量%的方式，將水分散性聚酯系共聚物(東洋紡績公司製、VAIRONAL MD－16)、磺酸金屬鹽之十二烷基二苯醚磺酸鈉(松本油脂公司製、陰離子系防靜電劑)、高分子系蠟劑之聚乙烯系乳膠蠟(東邦化學公司製、粒子之平均粒徑為2.2微米之苯乙烯－苯并胍胺系球狀有機粒子(日本觸媒工業公司製)、及平均粒徑為0.04微米之膠體二氧化矽(日產化學公司製)混合，使各自固體成分質量比為50/2.5/2.5/0.5/5，來調製塗布液B。
(薄膜原料的製造)乾燥表1所記載組成的樹脂，使用作為芯層(A層)及皮層(B層)。
(積層薄膜的製造)使用具有給料塊及T模頭且能夠共擠出的擠壓機，將B層用原料以表2的B層擠出條件、及同樣地將A層用原料以表2的A層擠出條件共擠出。層的構成係B/A/B的2種3層。又，調整熔融擠出時之樹脂的吐出量，使最後薄膜厚度為100微米、各層的厚度為B/A/B＝8/84/8的比率。皮層(B層)之滯留時間為18分鐘，芯層(A層)之滯留時間為8分鐘，在表面溫度為40℃之鑄塑滾筒急冷固化而得到無定形薄膜。
將所得到的薄膜在預熱輥與冷卻輥之間，藉由旋轉速度差在83℃往縱向拉伸3.3倍。使用逆輥塗布法在所得到的單軸拉伸薄膜的一面塗布上述的塗布液a、對另一面塗布塗布液b。又，各塗布液係在輥間隙之間施加1000(1/秒)以上的剪切速度，在2秒以內塗布在基材薄膜上，並在65℃、60%RH、風速15公尺/秒的環境下，乾燥2秒鐘。進而，在130℃藉由在風速20公尺/秒的環境下乾燥3秒鐘來除去水分，導入拉幅機並在100℃預熱3秒，在橫向拉伸的前半部以100℃、後半部以95℃拉伸3.8倍，在熱處理區段以140℃ 3秒、170℃ 3秒、205℃ 3秒升溫，在205℃進行熱處理，並進行5%的橫向鬆弛而得到一面具有塗布液a、另一面具有塗布液b之厚度100微米的積層雙軸拉伸聚酯薄膜。所得到薄膜的固有黏度為0.65dl/g。又，塗布液a及塗布液b之最後乾燥塗布量都是0.1克/平方公尺。
又，在拉幅機，夾子反軟部係外部反轉方式，並設置夾子冷卻裝置，以20℃的冷風強制冷卻，並使TD出口的夾子溫度為40℃以下，採取防止與夾子黏附之對策。所得到薄膜的特性及評價結果係如表3所示。
實施例2
在實施例1，除了變更為表1所示原料及表4所示製膜條件以外，與實施例1同樣地進行，得到在一面具有塗布液a、另一面具有塗布液b之厚度100微米的積層雙軸拉伸聚酯薄膜。所得到薄膜的固有黏度為0.66dl/g。又，塗布液a及塗布液b之最後乾燥塗布量都是0.1克/平方公尺。所得到薄膜的特性及評價結果係如表6所示。
實施例3
在實施例1，除了變更為表1所示原料及表4所示製膜條件以外，與實施例1同樣地進行，得到在一面具有塗布液a、另一面具有塗布液b之厚度100微米的積層雙軸拉伸聚酯薄膜。所得到薄膜的固有黏度為0.66dl/g。又，塗布液a及塗布液b之最後乾燥塗布量都是0.1克/平方公尺。所得到薄膜的特性及評價結果係如表6所示。
實施例4
在實施例1，除了變更為表1所示原料及表4所示製膜條件以外，與實施例1同樣地進行，得到在一面具有塗布液a、另一面具有塗布液b之厚度100微米的積層雙軸拉伸聚酯薄膜。所得到薄膜的固有黏度為0.70dl/g。又，塗布液a及塗布液b之最後乾燥塗布量都是0.1克/平方公尺。所得到薄膜的特性及評價結果係如表6所示。
實施例5
在實施例1，除了變更為表1所示原料，並調整熔融擠出時之吐出量來變更拉伸薄片的厚度，變更為表4所示製膜條件，及未設置塗布層以外，與實施例1同樣地進行，得到具有厚度25微米的積層雙軸拉伸聚酯薄膜。所得到薄膜的固有黏度為0.65dl/g。又，所得到薄膜的特性及評價結果係如表6所示。
實施例6
在實施例1，除了使用與實施例2相同的原料，並調整熔融擠出時之吐出量來變更拉伸薄片的厚度，變更為表4所示製膜條件，及未設置塗布層以外，與實施例1同樣地進行，得到在一面具有塗布液a、另一面具有塗布液b之厚度50微米的積層雙軸拉伸聚酯薄膜。所得到薄膜的固有黏度為0.64dl/g。又，塗布液a及塗布液b之最後乾燥塗布量都是0.1克/平方公尺。所得到薄膜的特性及評價結果係如表6所示。
實施例7
在實施例1，除了將B層的原料變更為表2所示之原料以外，與實施例1同樣地進行，得到在一面具有塗布液a、另一面具有塗布液b之厚度50微米的積層雙軸拉伸聚酯薄膜。所得到薄膜的固有黏度為0.70dl/g。又，塗布液a及塗布液b之最後乾燥塗布量都是0.1克/平方公尺。所得到薄膜的特性及評價結果係如表6所示。
比較例1
在實施例1，除了變更為表2所示原料及表5所示製膜條件，並且未設置皮層(B層)以外，與實施例1同樣地進行，得到具有厚度100微米的單層構成之雙軸拉伸聚酯薄膜。所得到薄膜的特性及評價結果係如表7所示。
比較例2
在實施例1，除了變更為表2所示原料及表5所示製膜條件，並且未設置皮層(B層)以外，與實施例1同樣地進行，得到具有厚度100微米的單層構成之雙軸拉伸聚酯薄膜。所得到薄膜的特性及評價結果係如表7所示。
比較例3
在實施例1，除了變更為表5所示之製膜條件以外，與實施例1同樣地進行，得到在一面具有塗布液a、另一面具有塗布液b之厚度100微米的積層雙軸拉伸聚酯薄膜。所得到薄膜的固有黏度為0.71dl/g。又，塗布液a及塗布液b之最後乾燥塗布量都是0.1克/平方公尺。所得到薄膜的特性及評價結果係如表7所示。
比較例4
在實施例1，除了將B層用原料變更為表3所示原料，進而變更為表5所示之製膜條件以外，與實施例1同樣地進行，得到在一面具有塗布液a、另一面具有塗布液b之厚度100微米的積層雙軸拉伸聚酯薄膜。所得到薄膜的固有黏度為0.71dl/g。又，塗布液a及塗布液b之最後乾燥塗布量都是0.1克/平方公尺。所得到薄膜的特性及評價結果係如表7所示。
比較例5
在實施例4，除了變更為表5所示之製膜條件以外，與實施例4同樣地進行，得到在一面具有塗布液a、另一面具有塗布液b之厚度100微米的積層雙軸拉伸聚酯薄膜。所得到薄膜的固有黏度為0.71dl/g。又，塗布液a及塗布液b之最後乾燥塗布量都是0.1克/平方公尺。所得到薄膜的特性及評價結果係如表7所示。
比較例6
在實施例1，除了變更為表3所示之原料及表5所示之製膜條件以外，與實施例1同樣地進行，得到在一面具有塗布液a、另一面具有塗布液b之厚度100微米的積層雙軸拉伸聚酯薄膜。所得到薄膜的固有黏度為0.70dl/g。又，塗布液a及塗布液b之最後乾燥塗布量都是0.1克/平方公尺。所得到薄膜的特性及評價結果係如表7所示。
比較例7
準備表3所記載之樹脂，並乾燥作為A層及B層所使用的原料。接著，使用具有給料塊及T模頭且能夠共擠出的擠壓機，將B層用原料以285℃、A層用原料以285℃在各自分別的熔融擠出壓熔融。接著，使層的構成為B/A/B，使B層/A層的厚度比為0.11來進行共擠出，在鑄塑滾筒上急冷固化而得到未拉伸積層薄片。
將所得到的未拉伸積層薄片在110℃往縱向拉伸3.0倍、在120℃往橫向拉伸3.2倍來進行依次雙軸拉伸後，在235℃進行熱處理，而得到2種3層構成之積層雙軸拉伸聚酯薄膜。所得到薄膜的特性及評價結果係如表7所示。
比較例8
在實施例1，除了變更為表3所示之原料及表5所示之製膜條件以外，與實施例1同樣地進行，得到在一面具有塗布液a、另一面具有塗布液b之厚度100微米的積層雙軸拉伸聚酯薄膜。所得到薄膜的固有黏度為0.70dl/g。又，塗布液a及塗布液b之最後乾燥塗布量都是0.1克/平方公尺。所得到薄膜的特性及評價結果係如表7所示。
比較例9
在實施例1，除了變更為表3所示之原料及表5所示之製膜條件以外，與實施例1同樣地進行，欲得到在一面具有塗布液a、另一面具有塗布液b之厚度100微米的積層雙軸拉伸聚酯薄膜，但是在拉幅機內產生斷裂，而無法得到薄膜。
產業上之利用可能性
依照本發明之成型用積層聚酯薄膜，加熱成型性時之成型性、特別是在低溫度及低壓力的成型性之成型性優良，能夠應用於廣泛的成型方法，且在常溫環境下作為成型體使用於時，彈性及形態安定性(熱收縮特性、厚度不均)優良，且透明性、印刷性、耐溶劑性及耐熱性優良，而且耐衝擊性優良，具有適合作為家電、行動電話、汽車用內部裝飾材或外部裝飾材、或作為建材用構件之優點，對產業界有重大貢獻。

Claims (5)

  1. 一種成型用積層聚酯薄膜，其特徵係在聚酯A層的一面或兩面，層積聚酯B層而構成之雙軸配向積層聚酯薄膜，積層聚酯薄膜的總厚度為10~500微米，且B層的厚度佔整體的1~30%，A層及B層任一者皆以共聚合聚酯、或以共聚合聚酯及同元聚酯作為構成成分，其中：共聚合聚酯係(a)由芳香族二羧酸成分、與乙二醇、與含有分枝狀脂肪族二醇或脂環族二醇之二醇成分所構成，或(b)由含有對酞酸及異酞酸之芳香族二羧酸成分、與含有乙二醇之二醇成分所構成，同元聚酯係選自聚對酞酸乙二酯、聚對酞酸伸丁二酯、及聚對酞酸丁二酯所組成群組中至少1種，A層的熔點(TmA：℃)及B層的熔點(TmB：℃)係同時滿足下述式(1)及(2)，且，積層聚酯薄膜係A層及B層同時具有配向結構，在150℃之熱收縮率係長度方向及寬度方向都為6.0%以下、寬度方向的厚度變動率為10%以下，260>TmB>TmA>200‧‧‧(1) 50>TmB-TmA>5‧‧‧(2)。
  2. 如申請專利範圍第1項之成型用積層聚酯薄膜，其中在積層聚酯薄膜的長度方向及寬度方向之100%拉伸時之應力，係任一者在25℃都為40~300MPa、且在100℃都為1~100MPa。
  3. 如申請專利範圍第1項之成型用積層聚酯薄膜，其中該積層聚酯薄膜的霧度為2.0%以下。
  4. 一種如申請專利範圍第1項之成型用積層聚酯薄膜之製法，其特徵係包含以下步驟所構成之成型用積層聚酯薄膜之製法：使用共擠壓法，來製造在聚酯A層的一面或兩面層積聚酯B層而構成之未拉伸薄膜之步驟；使該未拉伸薄膜在縱方向及橫方向進行雙軸拉伸步驟；及邊使用夾子把持雙軸拉伸過的薄膜邊進行熱處理之步驟；構成A層及B層之聚酯係共聚合聚酯、或共聚合聚酯與同元聚酯之混合物，熱處理步驟具有2階段以上的熱處理區段，控制在熱處理區段之最大升溫速度10~30℃/秒，最大的熱處理溫度為(A層的熔點-10℃)~(A層的熔點+20℃)。
  5. 如申請專利範圍第4項之成型用積層聚酯薄膜之製法，其中在拉幅機內邊以夾子保持薄膜邊進行橫向拉伸及熱處理時，使用下述(i)~(v)中至少1項的方法來冷卻夾子附近，接著在拉幅機出口將薄膜從夾子放開，(i)在夾子部分設置熱遮蔽壁之方法；(ii)在拉幅機附加夾子冷卻機構之方法；(iii)加長設定熱固定後的冷卻區段，來使薄膜整體充分冷卻之方法；(iv)增加冷卻區段的長度、及間隔數，來增加冷卻效率之方法； (v)使用夾子之反轉部係在爐子的外側行進之方法，來強化夾子的冷卻之方法。
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