JP2015010121A - 成型用二軸配向ポリエステルフィルム - Google Patents
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Abstract
【課題】成型性、寸法安定性、耐疲労性、外観に優れており、成型加工を施して、様々な成型部材への加飾に使用することができる成型用二軸配向ポリエステルフィルムを提供する。
【解決手段】下記(1)〜(3)を満たすことを特徴とする、成型用二軸配向ポリエステルフィルム。
(1)150℃におけるフィルム長手方向および幅方向の100%伸長時応力(F100値)が、それぞれ10MPa以上70MPa以下であること。
(2)予め190℃、引張速度300mm/minで130%伸長後、荷重19.6mNで、30℃から250℃まで昇温速度5℃/分で昇温した際の少なくとも一方向の150℃でのフィルム変形率が−17%以上0%以下であり、180℃でのフィルム変形率が−20%以上0%以下であること。
(3)フィルム長手方向および幅方向の耐折性試験(JIS P8115)での破断屈曲回数が、いずれも3000回以上であること。
【選択図】なし
【解決手段】下記(1)〜(3)を満たすことを特徴とする、成型用二軸配向ポリエステルフィルム。
(1)150℃におけるフィルム長手方向および幅方向の100%伸長時応力(F100値)が、それぞれ10MPa以上70MPa以下であること。
(2)予め190℃、引張速度300mm/minで130%伸長後、荷重19.6mNで、30℃から250℃まで昇温速度5℃/分で昇温した際の少なくとも一方向の150℃でのフィルム変形率が−17%以上0%以下であり、180℃でのフィルム変形率が−20%以上0%以下であること。
(3)フィルム長手方向および幅方向の耐折性試験(JIS P8115)での破断屈曲回数が、いずれも3000回以上であること。
【選択図】なし
Description
本発明は成型加工に特に適して用いられる成型用二軸配向ポリエステルフィルムに関する。
近年、環境意識の高まりにより、建材、自動車部品、モバイル機器、家電やパソコンなどの成型部材の加飾で、溶剤レス塗装、メッキ代替などの要望が高まり、フィルムを使用した加飾方法の導入が進んでいる。係る加飾方法に使用される成型用フィルムとして、いくつかの提案がされている。
例えば、特許文献1において、常温での特定の成型応力を規定した成型用ポリエステルフィルムが提案されている。
特許文献2において、特定温度での成型応力、貯蔵弾性率を規定した成型用ポリエステルフィルムが提案されている。
特許文献3において、広い温度範囲での貯蔵弾性率を規定した成型用ポリエステルフィルムが提案されている。
特許文献4において、加熱時にドローダウンし難く、真空成形に適したポリカーボネート樹脂よりなる真空成形用フィルムが提案されている。
特許文献1記載のフィルムは、成型性が必ずしも十分ではなく、また加工工程での寸法安定性に関しても考慮されている設計ではなかった。
特許文献2記載のフィルムは、フィルムの加工温度である80℃付近での寸法安定性が十分ではなく、加工適性に劣っていた。
特許文献3記載のフィルムは、広い温度範囲での低い貯蔵弾性率を示すため、成型性には優れるものの、寸法安定性が満足な特性を示すものでは無かった。
特許文献4記載のフィルムは、成型性には優れるものの、ポリカーボネート樹脂よりなるフィルムであるため、耐疲労性に劣っていた。
そこで本発明の課題は上記した従来技術の問題点を解決し、成型性、寸法安定性、耐疲労性、外観に優れており、成型加工を施して、様々な成型部材へ好適に使用することのできる成型用二軸配向ポリエステルフィルムを提供することにある。
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、下記(1)〜(3)を満たすことを特徴とする、成型用二軸配向ポリエステルフィルム。
(1)150℃におけるフィルム長手方向および幅方向の100%伸長時応力(F100値)が、それぞれ10MPa以上70MPa以下であること。
(2)予め190℃、引張速度300mm/minで130%伸長後、荷重19.6mNで、30℃から250℃まで昇温速度5℃/分で昇温した際の少なくとも一方向の150℃でのフィルム変形率が−17%以上0%以下であり、180℃でのフィルム変形率が−20%以上0%以下であること。
(3)フィルム長手方向および幅方向の耐折性試験(JIS P8115)での破断屈曲回数が、いずれも3000回以上であること。
(1)150℃におけるフィルム長手方向および幅方向の100%伸長時応力(F100値)が、それぞれ10MPa以上70MPa以下であること。
(2)予め190℃、引張速度300mm/minで130%伸長後、荷重19.6mNで、30℃から250℃まで昇温速度5℃/分で昇温した際の少なくとも一方向の150℃でのフィルム変形率が−17%以上0%以下であり、180℃でのフィルム変形率が−20%以上0%以下であること。
(3)フィルム長手方向および幅方向の耐折性試験(JIS P8115)での破断屈曲回数が、いずれも3000回以上であること。
本発明の成型用二軸配向ポリエステルフィルムは、成型温度領域での成型応力が低いため、真空成型、圧空成型、真空圧空成型や、射出樹脂圧で成型されるインモールド成型、インサート成型などといった様々な成型方法で成型が可能であり、また、加工温度領域での寸法安定性に優れるため、コーティング、ラミネート、印刷、インサート成型の前工程(フィルム単独での成型)などといった加工工程で寸法変化による不具合が無く加工でき、成型後も優れた表面性を示し、さらに耐疲労性、外観にも優れるため、例えば、建材、自動車部品、モバイル機器、家電やパソコンなどの成型部材の加飾に好適に用いることができる。
本発明の成型用二軸配向ポリエステルフィルムを構成するポリエステルとは、主鎖における主要な結合をエステル結合とする高分子化合物の総称である。そして、ポリエステル樹脂は、通常ジカルボン酸あるいはその誘導体とグリコールあるいはその誘導体を重縮合反応させることによって得ることができる。
本発明では、成型性、寸法安定性、耐疲労性、外観、経済性の点から、ポリエステルを構成するグリコール単位の60モル%以上がエチレングリコール由来の構造単位であり、ジカルボン酸単位の60モル%以上がテレフタル酸由来の構造単位であることが好ましい。なお、ここで、ジカルボン酸単位(構造単位)あるいはジオール単位(構造単位)とは、重縮合によって除去される部分が除かれた2価の有機基を意味し、要すれば、以下の一般式で表される
ジカルボン酸単位(構造単位): −CO−R−CO−
ジオール単位(構造単位): −O−R’−O−
(ここで、R、R’は二価の有機基)
なお、トリメリット酸単位やグリセリン単位など3価以上のカルボン酸あるいはアルコール並びにそれらの誘導体についての単位(構造単位)の意味についても同様である。
ジカルボン酸単位(構造単位): −CO−R−CO−
ジオール単位(構造単位): −O−R’−O−
(ここで、R、R’は二価の有機基)
なお、トリメリット酸単位やグリセリン単位など3価以上のカルボン酸あるいはアルコール並びにそれらの誘導体についての単位(構造単位)の意味についても同様である。
本発明に用いるポリエステルを与える、グリコールあるいはその誘導体としては、エチレングリコール以外に、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジヒドロキシ化合物、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコールなどの脂環族ジヒドロキシ化合物、ビスフェノールA、ビスフェノールSなどの芳香族ジヒドロキシ化合物、並びに、それらの誘導体が挙げられる。中でも、成型性、取り扱い性の点で、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールが好ましく用いられる。
また、本発明に用いるポリエステルを与えるジカルボン酸あるいはその誘導体としては、テレフタル酸以外には、イソフタル酸、フタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、5−ナトリウムスルホンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族ジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、パラオキシ安息香酸などのオキシカルボン酸、並びに、それらの誘導体を挙げることができる。ジカルボン酸の誘導体としては例えば、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸2−ヒドロキシエチルメチルエステル、2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、ダイマー酸ジメチルなどのエステル化物を挙げることができる。中でも、成型性、取り扱い性の点で、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、および、それらのエステル化物が好ましく用いられる。
本発明の成型用二軸配向ポリエステルフィルムは、成型性の点から150℃におけるフィルム長手方向および幅方向の100%伸長時応力(F100値)がそれぞれ10MPa以上70MPa以下であることが必要である。成型部材の成型方法としては、真空成型、圧空成型、真空圧空成型、プレス成型、プラグアシスト成型といった加熱成型方法が挙げられるが、何れの成型方法も赤外線ヒーターなどによる予熱工程でフィルムの温度を高い状態とした後に成型される工程を有する。このため、高温での成型応力を低くすることで、複雑な形状に成型することが可能となる。これらの理由により、150℃における100%伸長時応力(F100値)が10MPa以上70MPa以下とすることが重要である。F100値が10MPa未満であると、成型加工での予熱工程でフィルム移送のための張力に耐えることができず、フィルムが変形、場合によっては破断してしまう場合があり、成型用途への使用に耐えないフィルムとなってしまう。逆に70MPaを超える場合は、熱成型時に変形が不十分であり、複雑な形状への成型が困難となってしまう。取扱い性、成型性の点で、150℃におけるフィルム長手方向および幅方向の100%伸長時応力(F100値)は15MPa以上50MPa以下であればさらに好ましく、15MPa以上45MPa以下であれば最も好ましい。
本発明の成型用二軸配向ポリエステルフィルムは、成型性の点から150℃におけるフィルム長手方向および幅方向の100%伸長時応力(F100値)がそれぞれ10MPa以上70MPa以下であることが必要である。成型部材の成型方法としては、真空成型、圧空成型、真空圧空成型、プレス成型、プラグアシスト成型といった加熱成型方法が挙げられるが、何れの成型方法も赤外線ヒーターなどによる予熱工程でフィルムの温度を高い状態とした後に成型される工程を有する。このため、高温での成型応力を低くすることで、複雑な形状に成型することが可能となる。これらの理由により、150℃における100%伸長時応力(F100値)が10MPa以上70MPa以下とすることが重要である。F100値が10MPa未満であると、成型加工での予熱工程でフィルム移送のための張力に耐えることができず、フィルムが変形、場合によっては破断してしまう場合があり、成型用途への使用に耐えないフィルムとなってしまう。逆に70MPaを超える場合は、熱成型時に変形が不十分であり、複雑な形状への成型が困難となってしまう。取扱い性、成型性の点で、150℃におけるフィルム長手方向および幅方向の100%伸長時応力(F100値)は15MPa以上50MPa以下であればさらに好ましく、15MPa以上45MPa以下であれば最も好ましい。
また、本発明の成型用二軸配向ポリエステルフィルムは、より複雑な形状へ成型するために、150℃におけるフィルム長手方向および幅方向の破断伸度がそれぞれ100%以上500%以下であることが好ましい。複雑な形状に成型する場合でも高い成型加工倍率に追随でき、また、経済性や耐熱性においても優れたものとできる。成型性、経済性の点で、フィルム長手方向および幅方向の伸度は100%以上400%以下であればさらに好ましく、120%以上300%以下であれば最も好ましい。また、特に寸法安定性が必要な用途で用いられる場合は、フィルムの長手方向または幅方向の伸度が120%以上200%以下であることが好ましい。
また、本発明の成型用二軸配向ポリエステルフィルムは、耐疲労性に優れ、複雑な形状に成型することを可能にするために、フィルム長手方向および幅方向の耐折性試験(JIS P8115)での破断屈曲回数が、いずれも3000回以上であることが必要である。破断屈曲回数が3000回未満であると、シャープな形状に対して屈曲に耐えきれず、クラックが発生してしまう場合があり、成型用途への使用に耐えないフィルムとなってしまう。破断屈曲回数のより好ましい範囲は、4000回以上である。
本発明の成型用二軸配向ポリエステルフィルムにおいて、150℃におけるフィルムの100%伸長時応力、破断伸度、破断屈曲回数を上記の範囲とする方法としては、例えば、用いるポリエステルにネオペンチルグリコール由来の構造単位、1,4−シクロヘキサンジメタノール由来の構造単位、イソフタル酸由来の構造単位、あるいは、2,6−ナフタレンジカルボン酸由来の構造単位を含有させることが挙げられる。係る構造単位は、成型時のフィルムの配向結晶化を抑制するので、150℃におけるフィルムの100%伸長時応力(F100値)を低く抑えることができ、さらに、破断伸度も向上させることができる。好ましい濃度としては、フィルム中のジカルボン酸成分に対するイソフタル酸由来の構造単位および/または、2,6−ナフタレンジカルボン酸由来の構造単位を5モル%以上15モル%未満とするか、グリコール成分に対する1,4−シクロヘキサンジメタノール由来の構造単位および/またはネオペンチルグリコール由来の構造単位を5モル%以上15モル%未満とすることが挙げられる。
また、本発明の成型用二軸配向ポリエステルフィルムは、予め190℃、引張速度300mm/minで130%伸長後、荷重19.6mNで、30℃から250℃まで昇温速度5℃/分で昇温した際の少なくとも一方向の150℃でのフィルム変形率が−17%以上0%以下であり、180℃でのフィルム変形率が−20%以上0%以下であることが必要である。150℃、180℃でのフィルム変形率がそれぞれ−17%未満、−20%未満であると、特にインサート成型の場合、前工程のプレ成型(フィルム単独での成型)後、プレ成型したフィルムに溶融樹脂をインジェクションして一体成型を行う本成型の際に、クラックやシワが発生する可能性が有るため好ましくない。また、150℃、180℃でのフィルム変形率が0%を超えると、フィルムが伸びてしまい寸法安定性を損なうため好ましくない。150℃でのフィルム変形率のより好ましい範囲は、−12%以上0%以下、また180℃でのフィルム変形率のより好ましい範囲は、−17%以上0%以下である。
本発明の成型用二軸配向ポリエステルフィルムにおいて、成型後の寸法安定性を上記の範囲とする方法としては、ポリエステルA層(以下A層)とポリエステルB層(以下B層)を有する積層ポリエステルフィルムであることが好ましい。A層とB層を有する積層ポリエステルフィルムとすることで、それぞれの層による機能を付与することができるためである。例えば、A層により寸法安定性を付与し、B層で成型性を付与することで、本発明の目的である寸法安定性と成型性を両立することが可能となる。
本発明の成型用二軸配向ポリエステルフィルムは、特に寸法安定性の観点から、A層が少なくとも一方の最外層に位置することが好ましく、A層/B層/A層の3層構成からなる形態であることが好ましい。3層からなる積層ポリエステルフィルムは、全ての層が口金から溶融押出される共押出法により押し出されたものを、縦方向および横方向に二軸延伸、熱固定させることで得ることができる。
本発明の成型用二軸配向ポリエステルフィルムは、A層のフィルム全体厚みに対する積層比がそれぞれ0.1以上0.6以下であることが好ましい。積層比が0.1未満の場合、A層の厚みが薄くなりすぎて、寸法安定性の低下や積層厚みムラが生じる場合が有るため好ましくない。積層比が0.6を超える場合、成型性が悪化する場合が有るため好ましくない。成型性、寸法安定性の観点から、A層のフィルム全体厚みに対する積層比がそれぞれ0.2以上0.4以下であればさらに好ましい。
上記の積層厚み比は、詳細は後述するが、A層およびB層を構成する2種類のポリエステル樹脂原料を押出すときの吐出量を調整することにより達成することができる。吐出量は押出機のスクリューの回転数、ギヤポンプを使用する場合はギヤポンプの回転数、押出温度、ポリエステル原料の粘度などにより適宜調整できる。フィルムの積層比は、フィルムの断面を走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡、光学顕微鏡などで500倍以上10000倍以下の倍率で観察することによって、積層各層の厚みを測定し、積層比を求めることができる。
本発明の成型用二軸配向ポリエステルフィルムは、フィルム全体厚みが25μm以上500μm以下であることが好ましく、さらに好ましくは50μm以上300μm以下である。フィルム全体厚みが25μm未満の場合、加工時の取り扱い性や成型時の形状保持性が悪化するため好ましくない。フィルム全体厚みが500μmを超える場合、成型性の悪化や原料コストが増加するため好ましくない。
本発明の成型用二軸配向ポリエステルフィルムは、A層の面配向係数を0.15以上0.17以下とし、A層の融点(TmA)とB層の融点(TmB)の差(TmA−TmB)を7℃以上15℃以下とすることが好ましい。A層の面配向係数を0.15以上0.17以下とすることで、寸法安定性を確保でき、B層の融点をA層よりも低融点の構成とすることで、成型性を達成することができる。この際、成型性、寸法安定性、A層とB層との層間密着性の観点から、A層の融点(TmA)とB層の融点(TmB)の差(TmA−TmB)を7℃以上15℃以下とすることがさらに好ましい。成型性、寸法安定性の観点から、A層の面配向係数は0.15以上0.165以下であればさらに好ましい。
本発明において、A層としては、寸法安定性の観点から融点(TmA)が250℃以上255℃以下であり、かつ、密度が1.380g/cm3以上1.400g/cm3以下であることが好ましい。A層の融点、密度をかかる範囲とするためには、A層中にエチレングリコール由来の構造単位を95モル%以上98モル%未満含有せしめたり、1,4−シクロヘキサンジメタノール由来の構造単位を2モル%以上5モル%未満含有せしめたりすることが好ましい。A層の融点、密度をかかる範囲とするためには、A層中にエチレングリコール由来の構造単位を95モル%以上98モル%未満含有せしめ、かつ1,4−シクロヘキサンジメタノール由来の構造単位を2モル%以上5モル%未満含有せしめることが特に好ましい。また、A層中にテレフタル酸由来の構造単位を、ジカルボン酸(ジカルボン酸エステルを含む)に由来の構造単位に対して、95モル%以上100モル%未満含有することが好ましい。
また、B層としては、成型性の観点から、融点(TmB)が235℃以上245℃以下であり、かつ、密度が1.350g/cm3以上1.365g/cm3以下とすることが好ましい。B層の融点、密度をかかる範囲とするためには、B層中にエチレングリコール由来の構造単位を85モル%以上90モル%未満含有せしめたり、1,4−シクロヘキサンジメタノール由来の構造単位を10モル%以上15モル%未満含有せしめたりすることが好ましい。B層の融点、密度をかかる範囲とするためには、B層中にエチレングリコール由来の構造単位を85モル%以上90モル%未満含有せしめ、かつ、1,4−シクロヘキサンジメタノール由来の構造単位を10モル%以上15モル%未満含有せしめることが特に好ましい。また、B層中にテレフタル酸由来の構造単位を、ジカルボン酸(ジカルボン酸エステルを含む)に由来の構造単位に対して、95モル%以上100モル%未満含有することが好ましい。
A層およびB層を上記の組成、積層構成とすることにより、優れた成型性、寸法安定性、耐疲労性、さらには高倍率成型後のA層とB層の層間密着性を達成できるため、好ましい態様となる。
本発明の成型用二軸配向ポリエステルフィルムは、成型性、寸法安定性の観点から、融点(TmB)が240℃以上250℃以下とすることが好ましい。
本発明の成型用二軸配向ポリエステルフィルムにおいて、成型性、寸法安定性を満たすためには、A層とB層を有する積層ポリエステルフィルムであって、A層が、エチレングリコール由来の構造単位を、ジオールに由来の構造単位に対して、95モル%以上98モル%未満、1,4−シクロヘキサンジメタノール由来の構造単位を2モル%以上5モル%未満含有し、B層にエチレングリコール由来の構造単位を、ジオールに由来の構造単位に対して、85モル%以上90モル%未満、1,4−シクロヘキサンジメタノール由来の構造単位を10モル%以上15モル%未満含有することが好ましい。さらに、A層に1,4−シクロヘキサンジメタノール由来の構造単位を2モル%以上5モル%未満含有し、B層に1,4−シクロヘキサンジメタノール由来の構造単位を10モル%以上15モル%未満含有し、フィルムの融点(積層フィルムの場合は、B層の融点)が235℃以上245℃以下とする構成が非常に好ましい態様である。このような構成で、フィルムの融点(積層フィルムの場合は、B層の融点)を235℃以上245℃以下とするためには、B層として、ポリエチレンテレフタレート樹脂と1,4−シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂を押出機内で混合させる方法が好ましく用いられる。また、その際、1,4−シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂の1,4−シクロヘキサンジメタノールの共重合量は、25モル%以上35モル%未満とすることが好ましい。共重合量を上記範囲の樹脂と使用することで適度なエステル交換反応が進行して、フィルムの融点(積層フィルムの場合は、B層の融点)を235℃以上245℃以下とすることが可能となる。さらに、B層のポリエステル樹脂の押出機内の滞留時間としては、5分以上15分以下とすることが好ましい。
ここで、ポリエステルフィルムの融点としては示差走査熱量計(DSC)を用いて、昇温速度20℃/分で測定を行った際の融解現象で発現する吸熱ピーク温度である(詳しくは後述する)。異なる組成のポリエステル樹脂をブレンドして使用し、フィルムとした場合などには複数の融解に伴う吸熱ピークが現れる場合があるが、その場合、最も高温に現われる吸熱ピーク温度を本発明のポリエステルフィルムの融点とする。
また、本発明の成型用二軸配向ポリエステルフィルムは、成型後の外観の観点から色調b値が−1.5以上1.5以下であることが好ましい。色調b値が−1.5より小さい場合、本発明の成型用二軸配向ポリエステルフィルムを用いた成型体の見た目が青っぽくなり、外観が損なわれる。一方、色調b値が1.5より大きい場合は、見た目が黄っぽくなり、外観が低下してしまう。より好ましくは、色調b値は0以上1.5以下であり、0以上1.2以下であれば最も好ましい。ここで、色調b値とは、Lab表色系におけるb値の測定はJIS Z−8722−2000に基づき、透過測定により求めた値である。色調b値を−1.5以上1.5以下とする方法は特に限定されないが、本発明の成型用二軸配向ポリエステルフィルムを製造する際の押出時の樹脂温度を275℃以上295℃以下に制御することが好ましい。押出時の樹脂温度は、樹脂の剪断発熱により押出機温度よりも高温化する場合があるため、樹脂の混練時間、樹脂粘度などから押出機温度を設定する必要がある。また、押出機内部を不活性ガス、好ましくは流通窒素雰囲気下とし、供給部内部の酸素濃度を0.7体積%以下、さらに好ましくは0.5体積%以下とすることが好ましい。
本発明の成型用二軸配向ポリエステルフィルムは、成型性、寸法安定性の観点から150℃におけるフィルム長手方向および幅方向の100%伸長時応力、予め190℃、引張速度300mm/minで130%伸長後、荷重19.6mNで、30℃から250℃まで昇温速度5℃/分で昇温した際の少なくとも一方向の150℃、180℃でのフィルム変形率、破断屈曲回数を特定範囲としているが、上記した通り、フィルム組成としてネオペンチルグリコール由来の構造単位、1,4−シクロヘキサンジメタノール由来の構造単位、イソフタル酸由来の構造単位、2,6−ナフタレンジカルボン酸由来の構造単位を含有させることが好ましいが、これらの成分を含有することで、押出耐熱性が低下する場合があるため、押出時の樹脂温度、酸素濃度が重要となる。また、上記した押出温度、酸素濃度を採用することで、色調b値を−1.5以上1.5以下とすることができる。また、成型性、寸法安定性、色調を制御するためには、本発明の成型用二軸配向ポリエステルフィルムの製造工程において、二軸延伸後の熱処理温度を特定の範囲とすることも有効である。成型性、寸法安定性の観点からは熱処理温度は高温、長時間とすることが有効であるが、熱処理温度を高温、長時間とすると色調b値が−1.5以上1.5以下の範囲から外れる場合がある。このため、高温、短時間で熱処理後、熱処理温度を低温として再度熱処理を行う多段熱処理する方法は好ましい。この場合、好ましい高温熱処理温度としては200℃以上240℃以下であり、210℃以上235℃以下であればさらに好ましい。
本発明の成型用二軸配向ポリエステルフィルムは、成型後の寸法安定性を向上させるために、150℃における長手方向および幅方向の熱収縮率がいずれも−1.5%以上1.5%以下であることが好ましい。ここで、150℃における長手方向および幅方向の熱収縮率とは、フィルムを長手方向および幅方向に長さ150mm×幅10mmの矩形に切り出しサンプルに100mmの間隔で標線を描き、3gの錘を吊して150℃に加熱した熱風オーブン内に30分間設置し加熱処理を行った前後の標線間距離の変化率を指す。
長手方向および幅方向のいずれも150℃における熱収縮率を−1.5%以上1.5%以下とすることで、フィルム成型後に成型部材を加熱した際の寸法変化を抑制することができるため非常に好ましい。
150℃における長手方向および幅方向の熱収縮率をいずれも−1.5%以上1.5%以下とする方法としては、例えば、二軸延伸後のフィルムの熱処理条件を調整する方法が挙げられる。処理温度は高温とすることで、配向緩和がおこり、熱収縮率は低減される傾向になるが、寸法安定性、フィルムの品位の観点から二軸延伸後の熱処理温度は、200℃以上240℃以下が好ましく、210℃以上235℃以下であればさらに好ましい。なお、本発明の成型用二軸配向ポリエステルフィルムの熱処理温度は、示差走査型熱量計(DSC)において窒素雰囲気下、20℃/分の昇温速度で測定したときのDSC曲線に熱履歴に起因する微小吸熱ピークより求めることができる。
また、好ましい熱処理時間としては、5秒から60秒間の範囲で任意に設定することができるが、成型性、寸法安定性、色調、生産性の観点から、10秒から40秒間とすることが好ましく、15秒から30秒間とすることが特に好ましい。また、熱処理は、長手方向及び/又は幅方向に弛緩させながら行うことで、熱収縮率を低減させることができるため好ましい。熱処理時の好ましい弛緩率(リラックス率)は、寸法安定性、生産性の観点から、3%以上10%以下であれば好ましく、3%以上5%以下であれば特に好ましい。
また、2段階以上の条件で熱処理する方法も非常に好ましい。200℃以上245℃以下の高温での熱処理後に、熱処理温度より低い温度で、長手方向及び/又は幅方向に弛緩させながら熱処理することで、さらに熱収縮率を低減させることが可能となる。このときの2段階目の熱処理温度は120℃以上180℃以下であれば好ましく、150℃以上180℃以下であればさらに好ましい。
本発明の成型用二軸配向ポリエステルフィルムは、均一成型性の観点から複屈折(Δn)が20×10−3未満であることが好ましい。ここで、均一成型性とは、フィルムの異方性が小さく、方向によって成型度合いの差が小さいことを指す。また、複屈折とは、アッベ屈折率計等で測定されるフィルムの屈折率により定義される数値であり、フィルムの長手方向の屈折率をnMD、幅方向の屈折率をnTDとすると、Δn=|nMD−nTD|の関係式で表される。複屈折が20×10−3以上の場合は、フィルムの面方向の配向バランスが悪いため、配向の高い方向の影響で成型性が低下してしまう場合があるため、好ましくない。より均一成型性を高めるためには15×10−3未満であればさらに好ましく、10×10−3未満であれば最も好ましい。複屈折を上記の範囲とするためには、例えば、延伸倍率を調整することにより達成することができる。二軸延伸方法の場合は、長手方向と幅方向の延伸倍率を近づけることで、複屈折を小さくすることができる。例えば、長手方向の延伸倍率を3倍以上3.8倍以下とし、幅方向の延伸倍率を3倍以上3.8倍以下が好ましく、長手方向の延伸倍率を3倍以上3.5倍以下、幅方向の延伸倍率を3倍以上3.5倍以下とすることが特に好ましい。複屈折を上記範囲とするためには、横延伸の予熱温度を90以上120℃以下とすることが好ましく、95以上115℃以下とすることが特に好ましい。横延伸温度は100℃以上140℃以下とすることが好ましく、110℃以上130℃以下とすることが特に好ましい。
次に本発明の成型用二軸配向ポリエステルフィルムの具体的な製造方法の例について記載するが、本発明は係る例に限定して解釈されるものではない。
A層とB層を有する積層ポリエステルフィルムとする場合、まず、A層に使用するポリエステルAとして、ポリエチレンテレフタレート樹脂(a)と1,4−シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂(b)を所定の割合で計量する。また、B層に使用するポリエステルBとして、ポリエチレンテレフタレート樹脂(c)と1,4−シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂(d)を所定の割合で計量する。
そして、混合したポリエステル樹脂をベント式二軸押出機に供給し溶融押出する。この際、押出機内を流通窒素雰囲気下で、酸素濃度を0.7体積%以下とし、樹脂温度は275℃以上295℃以下に制御することが好ましい。ついで、フィルターやギヤポンプを通じて、異物の除去、押出量の均整化を各々行い、Tダイより冷却ドラム上にシート状に吐出する。その際、高電圧を掛けた電極を使用して静電気で冷却ドラムと樹脂を密着させる静電印加法、キャスティングドラムと押出したポリマーシート間に水膜を設けるキャスト法、キャスティングドラム温度をポリエステル樹脂のガラス転移点からガラス転移点−20℃の範囲にして、押出したポリマーを粘着させる方法、もしくは、これらの方法を複数組み合わせた方法により、シート状ポリマーをキャスティングドラムに密着させ、冷却固化し、未延伸フィルムを得る。これらのキャスト法の中でも、ポリエステルを使用する場合は、生産性や平面性の観点から、静電印加する方法が好ましく使用される。
本発明のフィルムは、耐熱性、寸法安定性の観点から二軸配向フィルムとすることが必要である。二軸配向フィルムは、未延伸フィルムを長手方向に延伸した後、幅方向に延伸する、あるいは、幅方向に延伸した後、長手方向に延伸する逐次二軸延伸方法により、または、フィルムの長手方向、幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸方法などにより延伸を行うことで得ることができる。
かかる延伸方法における延伸倍率としては、長手方向、幅方向のそれぞれの方向に、好ましくは、3.0倍以上4.2倍、さらに好ましくは3.0倍以上4.0倍以下、特に好ましくは3.0倍以上3.8倍以下が採用される。また、延伸速度は1,000%/分以上200,000%/分以下であることが望ましい。また延伸温度は、長手方向は70℃以上120℃以下、幅方向は、100℃以上140℃以下とすることが好ましい。また、延伸は各方向に対して複数回行っても良い。
さらに二軸延伸の後にフィルムの熱処理を行う。熱処理はオーブン中、加熱したロール上など従来公知の任意の方法により行うことができる。この熱処理は120℃以上ポリエステルの融点以下の温度で行われるが、好ましくは200℃以上240℃以下であり、より好ましくは、210℃〜235℃である。また、熱処理時間は特性を悪化させない範囲において任意とすることができ、好ましくは5秒以上60秒以下、より好ましくは10秒以上40秒以下、最も好ましくは15秒以上30秒以下で行うのがよい。さらに、熱処理はフィルムを長手方向および/または幅方向に弛緩させて行ってもよい。さらに、印刷層や接着剤、蒸着層、ハードコート層、耐候層といった各種加工層との接着力を向上させるため、少なくとも片面にコロナ処理を行ったり、易接着層をコーティングさせることもできる。コーティング層をフィルム製造工程内のインラインで設ける方法としては、少なくとも一軸延伸を行ったフィルム上にコーティング層組成物を水に分散させたものをメタリングリングバーやグラビアロールなどを用いて均一に塗布し、延伸を施しながら塗剤を乾燥させる方法が好ましく、その際易接着層厚みとしては0.01μm以上1μm以下とすることが好ましい。また、易接着層中に各種添加剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、顔料、染料、有機または無機粒子、帯電防止剤、核剤などを添加してもよい。易接着層に好ましく用いられる樹脂としては、接着性、取扱い性の点からアクリル樹脂、ポリエステル樹脂およびウレタン樹脂から選ばれる少なくとも1種の樹脂であることが好ましい。中でもアクリル樹脂は、耐候性、耐熱・耐湿性に優れるため好ましい。さらに、成型後の寸法安定性を向上させるためには、140℃以上180℃以下の条件でオフアニールすることが好ましい。
また、本発明の成型用二軸配向ポリエステルフィルムは、耐傷性が特に厳しい用途に用いられる場合は、ハードコート層を積層することができる。ハードコート層とは、硬度が高く、耐傷性、耐摩耗性に優れたものであれば良く、アクリル系、ウレタン系、メラミン系、有機シリケート化合物、シリコーン系、金属酸化物などで構成することができる。特に、硬度と耐久性、更に、硬化性、生産性の点でアクリル系、特に活性線硬化型のアクリル系組成物、または熱硬化型のアクリル系組成物からなるものが好ましく用いられる。また、本発明ではハードコート層積層後のフィルムの鉛筆硬度がHB以上であることが好ましく、より好ましくはH以上であり、2H以上であれば最も好ましい。
また、本発明の成型用二軸配向ポリエステルフィルムは、金属調加飾に用いられる場合、フィルムの少なくとも片面に金属化合物を蒸着して使用することが好ましい。金属化合物を蒸着して使用することで、外観が金属調となり、現在メッキした樹脂が用いられている成型部材の代替品としても使用することができる。中でも、融点が150℃以上400℃以下である金属化合物を蒸着して使用することがより好ましい。掛かる融点範囲の金属を使用することで、ポリエステルフィルムが成型可能温度領域で、蒸着した金属層も成型加工が可能であり、成型による蒸着層欠点の発生を抑制し易くなるので好ましい。特に好ましい金属化合物の融点としては150℃以上300℃以下である。融点が150℃以上400℃以下である金属化合物としては特に限定されるものではないが、インジウム(157℃)やスズ(232℃)が好ましく、特に金属調光沢、色調の点でインジウムを好ましく用いることができる。また、蒸着薄膜の作製方法としては、真空蒸着法、EB蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などを用いることができる。なお、ポリエステルフィルムと蒸着層との密着性をより向上させるために、フィルムの表面を予めコロナ放電処理やアンカーコート剤を塗布する等の方法により前処理しておいても良い。また、蒸着薄膜の厚みとしては、1nm以上500nm以下であれば好ましく、3nm以上300nm以下であれば特に好ましい。生産性の点から3nm以上200nm以下であれば最も好ましい。
また、本発明の成型用二軸配向ポリエステルフィルムは、印刷を施すことによって、成型部材の表面に用いられた場合、外観、意匠性を付与することができる。印刷方法は特に限定されないが、グラビヤ印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷などが好ましく用いられる。また、印刷層の厚みは、好ましくは1nm以上20nm以下である。
本発明の成型用二軸配向ポリエステルフィルムは、成型温度領域での成型応力が低いため、真空成型、圧空成型、真空圧空成型や、射出樹脂圧で成型されるインモールド成形、インサート成型などといった様々な成型方法で成型が可能であり、また、加工温度領域での寸法安定性に優れるため、コーティング、ラミネート、印刷、インサート成型の前工程(フィルム単独での成型)などといった加工工程で寸法変化による不具合が無く加工でき、成型後も優れた表面性を示し、さらに耐疲労性、外観にも優れるため、例えば、建材、自動車部品、モバイル機器、家電やパソコンなどの成型部材の加飾に好適に用いることができる。
本発明の成型用二軸配向ポリエステルフィルムは、成型温度領域での成型応力が低いため、真空成型、圧空成型、真空圧空成型や、射出樹脂圧で成型されるインモールド成形、インサート成型などといった様々な成型方法で成型が可能であり、また、加工温度領域での寸法安定性に優れるため、コーティング、ラミネート、印刷、インサート成型の前工程(フィルム単独での成型)などといった加工工程で寸法変化による不具合が無く加工でき、成型後も優れた表面性を示し、さらに耐疲労性、外観にも優れるため、例えば、建材、自動車部品、モバイル機器、家電やパソコンなどの成型部材の加飾に好適に用いることができる。
以下、実施例に沿って本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。なお、諸特性は以下の方法により測定した。
(1)積層ポリエステルフィルムの層厚み
積層ポリエステルフィルムを超薄膜切片に切り出し、断面をRuO4染色、OsO4染色、あるいは両者の二重染色による染色超薄膜切片法により、TEM(透過型電子顕微鏡)で観察、写真撮影を行った。その断面写真からフィルム全体厚み、A層およびB層の厚みを測定した。
積層ポリエステルフィルムを超薄膜切片に切り出し、断面をRuO4染色、OsO4染色、あるいは両者の二重染色による染色超薄膜切片法により、TEM(透過型電子顕微鏡)で観察、写真撮影を行った。その断面写真からフィルム全体厚み、A層およびB層の厚みを測定した。
(2)ポリエステルの組成
ポリエステル樹脂およびフィルムをヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)に溶解し、1H−NMRおよび13C−NMRを用いて各モノマー残基成分や副生ジエチレングリコールについて含有量を定量することができる。積層フィルムの場合は、積層厚みに応じて、フィルムの各層を削り取ることで、各層単体を構成する成分を採取し、評価することができる。なお、本発明のフィルムについては、フィルム製造時の混合比率から計算により、組成を算出した。
ポリエステル樹脂およびフィルムをヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)に溶解し、1H−NMRおよび13C−NMRを用いて各モノマー残基成分や副生ジエチレングリコールについて含有量を定量することができる。積層フィルムの場合は、積層厚みに応じて、フィルムの各層を削り取ることで、各層単体を構成する成分を採取し、評価することができる。なお、本発明のフィルムについては、フィルム製造時の混合比率から計算により、組成を算出した。
(3)密度
25℃に保たれた臭化ナトリウム水溶液から作製された密度勾配管を用いて、25℃にてフィルムを12時間含浸させ、その到達位置によって密度を測定した。なお、各水準とも3サンプルずつ含浸させ、その平均値を採用した。
25℃に保たれた臭化ナトリウム水溶液から作製された密度勾配管を用いて、25℃にてフィルムを12時間含浸させ、その到達位置によって密度を測定した。なお、各水準とも3サンプルずつ含浸させ、その平均値を採用した。
(4)150℃での100%伸長時応力(F100)
フィルムを長手方向および幅方向に長さ150mm×幅10mmの矩形に切り出しサンプルとした。引張試験機(テンシロンUCT−100、オリエンテック製)を用いて、初期引張チャック間距離50mmとし、引張速度を300mm/分としてフィルムの長手方向と幅方向にそれぞれ引張試験を行った。測定は予め150℃に設定した恒温槽中にフィルムサンプルをセットし、90秒間の予熱の後で引張試験を行った。サンプルが100%伸長したとき(チャック間距離が100mmとなったとき)のフィルムにかかる荷重を読み取り、試験前の試料の断面積(フィルム厚み×10mm)で除した値を100%伸長時応力(F100値)とした。なお、測定は各サンプル、各方向に5回ずつ行い、その平均値で評価を行った。
フィルムを長手方向および幅方向に長さ150mm×幅10mmの矩形に切り出しサンプルとした。引張試験機(テンシロンUCT−100、オリエンテック製)を用いて、初期引張チャック間距離50mmとし、引張速度を300mm/分としてフィルムの長手方向と幅方向にそれぞれ引張試験を行った。測定は予め150℃に設定した恒温槽中にフィルムサンプルをセットし、90秒間の予熱の後で引張試験を行った。サンプルが100%伸長したとき(チャック間距離が100mmとなったとき)のフィルムにかかる荷重を読み取り、試験前の試料の断面積(フィルム厚み×10mm)で除した値を100%伸長時応力(F100値)とした。なお、測定は各サンプル、各方向に5回ずつ行い、その平均値で評価を行った。
(5)150℃での破断伸度
(4)と同様の方法で、フィルムの長手方向と幅方向にそれぞれ引張試験を行い、フィルムが破断したときの伸度をそれぞれの伸度とした。なお、測定は各サンプル、各方向に5回ずつ行い、その平均値で評価を行った。
(4)と同様の方法で、フィルムの長手方向と幅方向にそれぞれ引張試験を行い、フィルムが破断したときの伸度をそれぞれの伸度とした。なお、測定は各サンプル、各方向に5回ずつ行い、その平均値で評価を行った。
(6)熱収縮率
フィルムを長手方向および幅方向にそれぞれ長さ150mm×幅10mmの矩形に切り出しサンプルとした。サンプルに100mmの間隔で標線を描き、3gの錘を吊して150℃に加熱した熱風オーブン内に30分間設置し加熱処理を行った。熱処理後の標線間距離を測定し、加熱前後の標線間距離の変化から下記式により熱収縮率を算出した。測定は各フィルムとも長手方向および幅方向に5サンプル実施して平均値で評価を行った。
・熱収縮率(%)={(加熱処理前の標線間距離)−(加熱処理後の標線間距離)}/(加熱処理前の標線間距離)×100
(7)熱変形率
(予め190℃、引張速度300mm/minで130%伸長したサンプルにおける)
フィルムを長手方向および幅方向に長さ150mm×幅10mmの矩形にそれぞれ切り出し、サンプルとした。引張試験機(テンシロンUCT−100、オリエンテック製)を用いて、初期引張チャック間距離50mmとし、引張速度を300mm/分としてフィルムの長手方向と幅方向にそれぞれ引張試験を行った。測定は予め190℃に設定した恒温槽中にフィルムサンプルをセットし、90秒間の予熱の後で引張試験を行った。サンプルが130%伸長したとき(チャック間距離が130mmとなったとき)に引張試験を終了し、サンプル採取した。
フィルムを長手方向および幅方向にそれぞれ長さ150mm×幅10mmの矩形に切り出しサンプルとした。サンプルに100mmの間隔で標線を描き、3gの錘を吊して150℃に加熱した熱風オーブン内に30分間設置し加熱処理を行った。熱処理後の標線間距離を測定し、加熱前後の標線間距離の変化から下記式により熱収縮率を算出した。測定は各フィルムとも長手方向および幅方向に5サンプル実施して平均値で評価を行った。
・熱収縮率(%)={(加熱処理前の標線間距離)−(加熱処理後の標線間距離)}/(加熱処理前の標線間距離)×100
(7)熱変形率
(予め190℃、引張速度300mm/minで130%伸長したサンプルにおける)
フィルムを長手方向および幅方向に長さ150mm×幅10mmの矩形にそれぞれ切り出し、サンプルとした。引張試験機(テンシロンUCT−100、オリエンテック製)を用いて、初期引張チャック間距離50mmとし、引張速度を300mm/分としてフィルムの長手方向と幅方向にそれぞれ引張試験を行った。測定は予め190℃に設定した恒温槽中にフィルムサンプルをセットし、90秒間の予熱の後で引張試験を行った。サンプルが130%伸長したとき(チャック間距離が130mmとなったとき)に引張試験を終了し、サンプル採取した。
予め上記の通り用意したサンプルについて、上記の試長部分(190℃で130%伸長した部分)のフィルムを長手方向および幅方向に長さ50mm×幅4mmの矩形にっそれぞれ切り出しサンプルとし、熱機械分析装置(TMA EXSTAR6000、セイコーインスツルメンツ製)を使用して、下記の条件下で昇温した際の各温度でのフィルム長の変化率を熱変形率とした。
試長:15mm、荷重:19.6mN、昇温速度:5℃/分、測定温度範囲:30〜250℃
・熱変形率(%)=[{目的温度でのフィルム長(mm)−試長(mm)}/試長(mm)]×100
(8)フィルムのb値
JIS−Z−8722−2000に準拠して、島津製作所製分光光度計「UV−2450PC」(受光部に積分球を使用)を用いて、フィルムサンプルの入射角0度の分光透過率を測定し、三刺激値X、Y、Zを求め、光源C、視野角2度で透過b値を算出した。
試長:15mm、荷重:19.6mN、昇温速度:5℃/分、測定温度範囲:30〜250℃
・熱変形率(%)=[{目的温度でのフィルム長(mm)−試長(mm)}/試長(mm)]×100
(8)フィルムのb値
JIS−Z−8722−2000に準拠して、島津製作所製分光光度計「UV−2450PC」(受光部に積分球を使用)を用いて、フィルムサンプルの入射角0度の分光透過率を測定し、三刺激値X、Y、Zを求め、光源C、視野角2度で透過b値を算出した。
(9)面配向係数
ナトリウムD線(波長589nm)を光源として、アッベ屈折計を用いて、フィルムの長手方向の屈折率(nMD)、幅方向の屈折率(nTD)、厚み方向の屈折率(nZD)を測定し、下記式から面配向係数(fn)を算出した。
・fn=(nMD+nTD)/2−nZD
(10)融点、ガラス転移温度
示差走査熱量計(RDC220、セイコー電子工業製)を用い、JIS K7121−1987、JIS K7122−1987に準拠して測定および、解析を行った。フィルム5mg(フィルムの特定層の評価を行う場合は、測定を行う層を削りとって5mgとする)をサンプルに用い、25℃から20℃/分で300℃まで昇温した際のDSC曲線より得られた吸熱ピークの頂点の温度を融点とした。また、ガラス状態からゴム状態への転移に基づく比熱変化を読み取り、各ベースラインの延長した直線から縦軸(熱流を示す軸)方向に等距離にある直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の中間点ガラス転移温度を求め、ガラス転移温度とした。なお、ガラス転移温度が複数存在する場合は、高温側のガラス転移温度を採用した。
ナトリウムD線(波長589nm)を光源として、アッベ屈折計を用いて、フィルムの長手方向の屈折率(nMD)、幅方向の屈折率(nTD)、厚み方向の屈折率(nZD)を測定し、下記式から面配向係数(fn)を算出した。
・fn=(nMD+nTD)/2−nZD
(10)融点、ガラス転移温度
示差走査熱量計(RDC220、セイコー電子工業製)を用い、JIS K7121−1987、JIS K7122−1987に準拠して測定および、解析を行った。フィルム5mg(フィルムの特定層の評価を行う場合は、測定を行う層を削りとって5mgとする)をサンプルに用い、25℃から20℃/分で300℃まで昇温した際のDSC曲線より得られた吸熱ピークの頂点の温度を融点とした。また、ガラス状態からゴム状態への転移に基づく比熱変化を読み取り、各ベースラインの延長した直線から縦軸(熱流を示す軸)方向に等距離にある直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の中間点ガラス転移温度を求め、ガラス転移温度とした。なお、ガラス転移温度が複数存在する場合は、高温側のガラス転移温度を採用した。
(11)成型性
(4)で実施した引張試験においてフィルム長手方向と幅方向のF100値を下記の通り評価した。
S:150℃F100値が長手/幅方向それぞれ40MPa未満
A:150℃F100値が長手/幅方向それぞれ40MPa以上60MPa未満
B:150℃F100値が長手/幅方向それぞれ60MPa以下80MPa未満
C:150℃F100値が長手/幅方向それぞれ80MPa以上
(12)均一成型性
(4)で実施した引張試験においてフィルム長手方向と幅方向のF100値の絶対値の差を下記の通り評価した。
S:フィルム長手方向と幅方向のF100値の絶対値の差が5MPa未満
A:フィルム長手方向と幅方向のF100値の絶対値の差が5MPa以上10MPa未満
B:フィルム長手方向と幅方向のF100値の絶対値の差が10MPa以上15MPa未満
C:フィルム長手方向と幅方向のF100値の絶対値の差が15MPa以上
(13)成型後寸法安定性
(7)で実施した引張試験においてフィルム長手方向と幅方向の150℃フィルム変形率を下記の通り評価した。
S:150℃フィルム変形率が−11%以上
A:150℃フィルム変形率が−14%以上−11%未満
B:150℃フィルム変形率が−18%以上−14%未満
C:150℃フィルム変形率が−18%未満
(14)耐折性
JIS P8115に準拠して、東洋精機社製MIT試験機を用いて、1.5kgf荷重をかけた試験片を長手方向中央部で左右120°ずつ折曲げ、破断するまでの往復折曲げ回数を測定し、下記の基準で評価を行った。
A:フィルム長手方向および幅方向の破断屈曲回数が、いずれも3000回以上
B:フィルム長手方向および幅方向いずれかの破断屈曲回数が、3000回未満
(15)層間密着性
(4)と同様な方法で、フィルムが破断したときの破断箇所の両面に、日東電工(株)製OPP粘着テープ(ダンプロンテープNo.375)を貼り合わせ、OPP粘着テープ/引張試験後フィルムサンプル/OPP粘着テープの構成を作成し、ダンプロンテープを強制的に180°剥離をして引張試験後フィルムサンプルの観察を行い、下記の基準で評価を行った。
A:層間の剥離が全く生じなかった。
B:A層/B層間での剥離が1回以上発生した。
(4)で実施した引張試験においてフィルム長手方向と幅方向のF100値を下記の通り評価した。
S:150℃F100値が長手/幅方向それぞれ40MPa未満
A:150℃F100値が長手/幅方向それぞれ40MPa以上60MPa未満
B:150℃F100値が長手/幅方向それぞれ60MPa以下80MPa未満
C:150℃F100値が長手/幅方向それぞれ80MPa以上
(12)均一成型性
(4)で実施した引張試験においてフィルム長手方向と幅方向のF100値の絶対値の差を下記の通り評価した。
S:フィルム長手方向と幅方向のF100値の絶対値の差が5MPa未満
A:フィルム長手方向と幅方向のF100値の絶対値の差が5MPa以上10MPa未満
B:フィルム長手方向と幅方向のF100値の絶対値の差が10MPa以上15MPa未満
C:フィルム長手方向と幅方向のF100値の絶対値の差が15MPa以上
(13)成型後寸法安定性
(7)で実施した引張試験においてフィルム長手方向と幅方向の150℃フィルム変形率を下記の通り評価した。
S:150℃フィルム変形率が−11%以上
A:150℃フィルム変形率が−14%以上−11%未満
B:150℃フィルム変形率が−18%以上−14%未満
C:150℃フィルム変形率が−18%未満
(14)耐折性
JIS P8115に準拠して、東洋精機社製MIT試験機を用いて、1.5kgf荷重をかけた試験片を長手方向中央部で左右120°ずつ折曲げ、破断するまでの往復折曲げ回数を測定し、下記の基準で評価を行った。
A:フィルム長手方向および幅方向の破断屈曲回数が、いずれも3000回以上
B:フィルム長手方向および幅方向いずれかの破断屈曲回数が、3000回未満
(15)層間密着性
(4)と同様な方法で、フィルムが破断したときの破断箇所の両面に、日東電工(株)製OPP粘着テープ(ダンプロンテープNo.375)を貼り合わせ、OPP粘着テープ/引張試験後フィルムサンプル/OPP粘着テープの構成を作成し、ダンプロンテープを強制的に180°剥離をして引張試験後フィルムサンプルの観察を行い、下記の基準で評価を行った。
A:層間の剥離が全く生じなかった。
B:A層/B層間での剥離が1回以上発生した。
(原料)
(ポリエステルA)
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸成分が100モル%、グリコール成分としてエチレングリコール成分が98.8モル%、ジエチレングリコール成分が1.2モル%であるポリエチレンテレフタレート樹脂(固有粘度0.65)。
(ポリエステルA)
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸成分が100モル%、グリコール成分としてエチレングリコール成分が98.8モル%、ジエチレングリコール成分が1.2モル%であるポリエチレンテレフタレート樹脂(固有粘度0.65)。
(ポリエステルB)
1,4−シクロヘキサンジメタノールがグリコール成分に対して33モル%共重合された共重合ポリエステル(GN001、イーストマン・ケミカル社製)を、シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレートとして使用した(固有粘度0.75)。
(粒子マスターA)
ポリエステルA中に平均粒子径2.2μmの凝集シリカ粒子を粒子濃度2質量%で含有したポリエチレンテレフタレート粒子マスター(固有粘度0.65)。
1,4−シクロヘキサンジメタノールがグリコール成分に対して33モル%共重合された共重合ポリエステル(GN001、イーストマン・ケミカル社製)を、シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレートとして使用した(固有粘度0.75)。
(粒子マスターA)
ポリエステルA中に平均粒子径2.2μmの凝集シリカ粒子を粒子濃度2質量%で含有したポリエチレンテレフタレート粒子マスター(固有粘度0.65)。
(実施例1)
ポリエステルAとポリエステルBとを質量比70:30で混合し、酸素濃度を0.2体積%としたベント二軸押出機に供給、275℃で溶融し、異物の除去、押出量の均整化を行った後、Tダイより25℃に温度制御した冷却ドラム上にシート状に吐出した。その際、直径0.1mmのワイヤー状電極を使用して静電印加し、冷却ドラムに密着させ未延伸フィルムを得た。
ポリエステルAとポリエステルBとを質量比70:30で混合し、酸素濃度を0.2体積%としたベント二軸押出機に供給、275℃で溶融し、異物の除去、押出量の均整化を行った後、Tダイより25℃に温度制御した冷却ドラム上にシート状に吐出した。その際、直径0.1mmのワイヤー状電極を使用して静電印加し、冷却ドラムに密着させ未延伸フィルムを得た。
次いで、長手方向への延伸前に加熱ロールにてフィルム温度を上昇させ、予熱温度を75℃、延伸温度を80℃で長手方向に3倍延伸し、すぐに40℃に温度制御した金属ロールで冷却化した。
その後、コロナ放電処理を施し、基材フィルムの両面の濡れ張力を50mN/mとし、その処理面に、以下の塗剤A、B、C、D、E、Fを超音波分散させながら混合し、#4メタリングバーにて均一に塗布した。
A : 水分散ポリエステル樹脂(酸基4.5mg/g)
B : メチロール化メラミン(希釈剤: イソプロピルアルコール/ 水)
C : オキサゾリン架橋剤(日本触媒製“エポクロス”WS−500
D : コロイダルシリカ(平均粒径140nm)
E : コロイダルシリカ(平均粒径300nm)
F : フッ素系界面活性剤(希釈剤:水)
固形分質量比:A/B/C/D/E/F
=100質量部/38質量部/5質量部/2質量部/0.5質量部/0.2質量部
次いでテンター式横延伸機にて予熱温度100℃、延伸温度120℃で幅方向に3.8倍延伸し、そのままテンター内にて幅方向に4%のリラックスを掛けながら温度230℃で5秒間の熱処理を行い、フィルム厚み188μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
A : 水分散ポリエステル樹脂(酸基4.5mg/g)
B : メチロール化メラミン(希釈剤: イソプロピルアルコール/ 水)
C : オキサゾリン架橋剤(日本触媒製“エポクロス”WS−500
D : コロイダルシリカ(平均粒径140nm)
E : コロイダルシリカ(平均粒径300nm)
F : フッ素系界面活性剤(希釈剤:水)
固形分質量比:A/B/C/D/E/F
=100質量部/38質量部/5質量部/2質量部/0.5質量部/0.2質量部
次いでテンター式横延伸機にて予熱温度100℃、延伸温度120℃で幅方向に3.8倍延伸し、そのままテンター内にて幅方向に4%のリラックスを掛けながら温度230℃で5秒間の熱処理を行い、フィルム厚み188μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
(実施例2)
組成、フィルム構成を表1の通り変更し、長手方向の延伸倍率を3.3倍、幅方向の延伸倍率を3.7倍とした以外は実施例1と同様にして、フィルム厚み188μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
組成、フィルム構成を表1の通り変更し、長手方向の延伸倍率を3.3倍、幅方向の延伸倍率を3.7倍とした以外は実施例1と同様にして、フィルム厚み188μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
(実施例3)
組成、フィルム構成を表1の通り変更し、長手方向の延伸倍率を3.3倍、幅方向の延伸倍率を3.7倍とした以外は実施例1と同様にして、フィルム厚み188μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
組成、フィルム構成を表1の通り変更し、長手方向の延伸倍率を3.3倍、幅方向の延伸倍率を3.7倍とした以外は実施例1と同様にして、フィルム厚み188μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
(実施例4)
フィルム構成を表1の通り変更し、長手方向の延伸倍率を3.3倍、幅方向の延伸倍率を3.7倍とした以外は実施例1と同様にして、フィルム厚み188μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
フィルム構成を表1の通り変更し、長手方向の延伸倍率を3.3倍、幅方向の延伸倍率を3.7倍とした以外は実施例1と同様にして、フィルム厚み188μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
(実施例5)
フィルム構成を表1の通り変更し、長手方向の延伸倍率を3.3倍、幅方向の延伸倍率を3.7倍とした以外は実施例1と同様にして、フィルム厚み188μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
フィルム構成を表1の通り変更し、長手方向の延伸倍率を3.3倍、幅方向の延伸倍率を3.7倍とした以外は実施例1と同様にして、フィルム厚み188μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
(実施例6)
フィルム構成を表1の通り変更し、長手方向の延伸倍率を3.3倍、幅方向の延伸倍率を3.7倍とした以外は実施例1と同様にして、フィルム厚み188μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
フィルム構成を表1の通り変更し、長手方向の延伸倍率を3.3倍、幅方向の延伸倍率を3.7倍とした以外は実施例1と同様にして、フィルム厚み188μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
(実施例7)
フィルム構成を表1の通り変更し、長手方向の延伸倍率を3.3倍、幅方向の延伸倍率を3.7倍とした以外は実施例1と同様にして、フィルム厚み188μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
フィルム構成を表1の通り変更し、長手方向の延伸倍率を3.3倍、幅方向の延伸倍率を3.7倍とした以外は実施例1と同様にして、フィルム厚み188μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
(実施例8)
フィルム構成を表1の通り変更し、長手方向の延伸倍率を3.3倍、幅方向の延伸倍率を3.7倍とした以外は実施例1と同様にして、フィルム厚み188μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
フィルム構成を表1の通り変更し、長手方向の延伸倍率を3.3倍、幅方向の延伸倍率を3.7倍とした以外は実施例1と同様にして、フィルム厚み188μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
(実施例9)
フィルム構成を表1の通り変更し、長手方向の延伸倍率を3.3倍、幅方向の延伸倍率を3.7倍とした以外は実施例1と同様にして、フィルム厚み188μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
フィルム構成を表1の通り変更し、長手方向の延伸倍率を3.3倍、幅方向の延伸倍率を3.7倍とした以外は実施例1と同様にして、フィルム厚み188μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
(実施例10)
フィルム構成を表1の通り変更し、長手方向の延伸倍率を3.3倍、幅方向の延伸倍率を3.7倍とした以外は実施例1と同様にして、フィルム厚み188μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
フィルム構成を表1の通り変更し、長手方向の延伸倍率を3.3倍、幅方向の延伸倍率を3.7倍とした以外は実施例1と同様にして、フィルム厚み188μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
(実施例11)
フィルム構成を表1の通り変更し、長手方向の延伸倍率を3.3倍、幅方向の延伸倍率を3.7倍とした以外は実施例1と同様にして、フィルム厚み188μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
フィルム構成を表1の通り変更し、長手方向の延伸倍率を3.3倍、幅方向の延伸倍率を3.7倍とした以外は実施例1と同様にして、フィルム厚み188μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
(実施例12)
フィルム構成を表1の通り変更し、長手方向の延伸倍率を3.3倍、幅方向の延伸倍率を3.7倍とした以外は実施例1と同様にして、フィルム厚み188μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
フィルム構成を表1の通り変更し、長手方向の延伸倍率を3.3倍、幅方向の延伸倍率を3.7倍とした以外は実施例1と同様にして、フィルム厚み188μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
(比較例1)
フィルム構成を表1の通り変更した以外は実施例1と同様にして、フィルム厚み188μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
フィルム構成を表1の通り変更した以外は実施例1と同様にして、フィルム厚み188μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
(比較例2)
フィルム構成を表1の通り変更した以外は実施例1と同様にして、フィルム厚み188μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
フィルム構成を表1の通り変更した以外は実施例1と同様にして、フィルム厚み188μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
(比較例3)
フィルム構成を表1の通り変更し、長手方向の延伸倍率を3.3倍、幅方向の延伸倍率を3.7倍とした以外は実施例1と同様にして、フィルム厚み188μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
フィルム構成を表1の通り変更し、長手方向の延伸倍率を3.3倍、幅方向の延伸倍率を3.7倍とした以外は実施例1と同様にして、フィルム厚み188μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
(比較例4)
フィルム構成を表1の通り変更し、長手方向の延伸倍率を3.3倍、幅方向の延伸倍率を3.7倍とした以外は実施例1と同様にして、フィルム厚み188μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
フィルム構成を表1の通り変更し、長手方向の延伸倍率を3.3倍、幅方向の延伸倍率を3.7倍とした以外は実施例1と同様にして、フィルム厚み188μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
(比較例5)
フィルム構成を表1の通り変更し、長手方向の延伸倍率を3.3倍、幅方向の延伸倍率を3.7倍とした以外は実施例1と同様にして、フィルム厚み188μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
フィルム構成を表1の通り変更し、長手方向の延伸倍率を3.3倍、幅方向の延伸倍率を3.7倍とした以外は実施例1と同様にして、フィルム厚み188μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
表中の略語の意味は以下のとおりである。
CHDM:1,4−シクロヘキサンジメタノール
本発明の成型用二軸配向ポリエステルフィルムは、成型性、寸法安定性、耐疲労性、外観に優れており、成型加工を施して、様々な成型部材への加飾に使用できるため、例えば、建材、自動車部品、モバイル機器、家電やパソコンなどの成型部材の加飾に好適に用いることができる。
Claims (8)
- 下記(1)〜(3)を満たすことを特徴とする、成型用二軸配向ポリエステルフィルム。
(1)150℃におけるフィルム長手方向および幅方向の100%伸長時応力(F100値)が、それぞれ10MPa以上70MPa以下であること。
(2)予め190℃、引張速度300mm/minで130%伸長後、荷重19.6mNで、30℃から250℃まで昇温速度5℃/分で昇温した際の少なくとも一方向の150℃でのフィルム変形率が−17%以上0%以下であり、180℃でのフィルム変形率が−20%以上0%以下であること。
(3)フィルム長手方向および幅方向の耐折性試験(JIS P8115)での破断屈曲回数が、いずれも3000回以上であること。 - ポリエステル層B(以下、B層という)と、B層の両面にポリエステル層A(以下、A層という)を有する、3層からなる積層ポリエステルフィルムであって、A層のフィルム全体厚みに対する積層比がそれぞれ0.1以上0.6以下である請求項1に記載の成型用二軸配向ポリエステルフィルム。
- 前記A層を構成するポリエステル樹脂組成物が1,4−シクロヘキサンジメタノール由来の構造単位を含有しており、A層を構成するポリエステル樹脂組成物全体に対して2モル%以上5モル%未満である請求項1または2に記載の成型用二軸配向ポリエステルフィルム。
- 前記B層を構成するポリエステル樹脂組成物が1,4−シクロヘキサンジメタノール由来の構造単位を含有しており、B層を構成するポリエステル樹脂組成物全体に対して10モル%以上15モル%未満である請求項1〜3のいずれかに記載の成型用二軸配向ポリエステルフィルム。
- ポリエステルA層の融点(TmA)が250℃以上255℃以下、かつ、ポリエステルA層の密度が1.380g/cm3以上1.400g/cm3以下であり、ポリエステルB層の融点(TmB)が235℃以上245℃以下、かつ、ポリエステルB層の密度が1.350g/cm3以上1.365g/cm3以下である請求項1〜4のいずれかに記載の成型用二軸配向ポリエステルフィルム。
- 前記A層の面配向係数が0.15以上0.17以下であり、A層の融点(TmA)とB層の融点(TmB)の差(TmA−TmB)が7℃以上15℃以下である請求項1〜5のいずれかに記載の成型用二軸配向ポリエステルフィルム。
- フィルムの色調b値が−1.5以上1.5以下である請求項1〜6のいずれかに記載の成型用二軸配向ポリエステルフィルム。
- フィルムの融点が240℃以上250℃以下である請求項1〜7のいずれかに記載の成型用二軸配向ポリエステルフィルム。
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KR20190078121A (ko) * | 2017-12-26 | 2019-07-04 | 도레이첨단소재 주식회사 | 성형용 폴리에스테르 필름 및 그 제조방법 |
WO2020059813A1 (ja) * | 2018-09-21 | 2020-03-26 | 三菱ケミカル株式会社 | フォルダブルディスプレイ |
JP2020050872A (ja) * | 2018-09-21 | 2020-04-02 | 三菱ケミカル株式会社 | ディスプレイ用フィルム、フォルダブルディスプレイ |
JP2020056016A (ja) * | 2018-09-28 | 2020-04-09 | 三菱ケミカル株式会社 | ディスプレイ用フィルム、フォルダブルディスプレイ |
-
2013
- 2013-06-27 JP JP2013134664A patent/JP2015010121A/ja active Pending
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KR102036418B1 (ko) | 2017-12-26 | 2019-10-24 | 도레이첨단소재 주식회사 | 성형용 폴리에스테르 필름 및 그 제조방법 |
WO2020059813A1 (ja) * | 2018-09-21 | 2020-03-26 | 三菱ケミカル株式会社 | フォルダブルディスプレイ |
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