KR101402308B1 - 용기 부착성이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름 - Google Patents

용기 부착성이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 용기 부착성이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 별도의 코팅 공정 없이 다층구조의 제막공정을 통해 제조할 수 있어 가격 경쟁력을 높일 수 있고, 필름의 고유물성을 유지하면서도 우수한 용제 접착력과 내블럭킹성을 가지고 또한 용기부착면을 제어할 수 있는 용기 부착성이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 이를 위해 본 발명에 따른 용기 부착성이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름은 내층과 상기 내층의 상하에 형성된 최외각층을 포함하는 적어도 3층의 구조를 가지되, 상기 최외각층은 디카르복실산 성분으로 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트를 포함하는 폴리에스테르 수지이고, 상기 최외각층과 내층의 두께 비는 "최외각층 두께 : 내층 두께 : 최외각층 두께 = 1:11±8:1"인 것을 특징으로 한다.

Description

용기 부착성이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름{HEAT SHRINKABLE POLYESTER FILM WITH SUPERIOR LABELLING TO A BOTTLE}
본 발명은 용기 부착성이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 별도의 코팅 공정 없이 다층구조의 제막공정을 통해 제조할 수 있어 가격 경쟁력을 높일 수 있고, 필름의 고유물성을 유지하면서도 우수한 용제 접착력과 내블럭킹성을 가지고 또한 용기부착면을 제어할 수 있는 용기 부착성이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.
일반적으로, 열수축성 필름은 가열에 의해서 수축되는 성질을 이용하여 플라스틱병, 유리병 등의 라벨용, 캡씰(cap-seal)용, 건전지 포장용, 여러 개의 용기를 직접 포장하는 용도 등으로 널리 사용되고 있다. 이러한 열수축성 필름이 각종 포장재 또는 라벨용으로 사용되기 위해서는 내열성, 내약품성, 내후성, 인쇄특성 등의 기본적인 특성뿐만 아니라 용기의 밀봉성, 수축 균일성 등이 우수해야 한다.
종래의 열수축성 필름은 폴리염화비닐계, 폴리스티렌계, 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계 등을 사용하였지만, 폴리염화비닐계 필름은 소각 시 염소가스와 다이옥신 발생등의 문제로 환경친화력이 매우 열악하였다. 특히 폴리스티렌계 필름은 수축 후의 마무리 외관성이 양호한 점은 평가할 수 있지만 내용제성이 떨어지기 때문에 인쇄 시에 특수한 조성의 잉크를 사용하여야 할 뿐만 아니라, 자연수축율이 커서 보관이 어려운 문제점이 있었다. 또한 폴리프로필렌은 낮은 온도에서 수축성이 불량하고, 수축 부분에 주름이나 얼룩이 생기기 쉬웠다. 또한 상기의 필름들은 내열성이 부족하고, 보일 처리나 레토르트 처리 시 용융 또는 파열되기 쉬워서 필름상태를 유지하기 어려운 단점이 있었다.
최근에는 이러한 문제가 없는 폴리에스테르계 필름에 대한 연구가 활발히 진행되고 있고, 폴리염화비닐계 필름이나 폴리스티렌계 필름을 대신하는 수축라벨로서 매우 기대되고 있으며, 패트(PET)용기의 사용량 증대에 따라 사용량도 점차 증가하고 있다.
한편, 일반적으로 사용되는 열수축성 폴리에스테르계 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트로서, 준결정성 고분자인 폴리에틸렌테레프탈레이트 단독으로는 충분한 열수축율을 얻을 수가 없기 때문에 이를 극복하기 위한 다양한 기술이 개발되었다. 그의 일례로서 일본특허공개 제57-42726호, 제57-159510호 및 제59-97175호에서는 열수축성 폴리에스테르계 필름이 충분한 수축율을 가지고, 수축응력, 수축속도 등을 제어하기 위해서 비결정성 코폴리에스테르, 비결정성 코폴리에스테르와 결정성 코폴리에스테르의 블렌드 또는 2종류 이상의 결정성 폴리에스테르의 블렌드를 종방향 또는 횡방향에서 1축 연신시키는 발명이 개시되었다. 또한 한국 특허공개공보 제2001-0098502호에서는 열 수축성 폴리에스테르계 필름으로서, 파장 380 nm의 광선 투과율이 0~20%, 또한 파장 400 nm의 광선 투과율이 0~60%, 또한 필름 헤이즈가 15% 이하인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름이 개시되어 있다.
그러나 상술한 방법으로 제조한 폴리에스테르계 필름은 내블록킹성이 없어 용기에 음료 충진시 블록킹이 발생할 수 있고, 이를 해결하기 위해 코팅 공정을 추가하여 개선해 왔고, 뿐만 아니라 열수축필름 라벨링시 수축면 방향을 제어하기 어렵다는 측면에서 수축 후 용기에 상부말림 등의 부착성이 떨어지는 문제점도 있었다.
일본 특허공개공보 제57-42726호 일본 특허공개공보 제57-159510호 일본 특허공개공보 제59-97175호 한국 특허공개공보 제2001-0098502호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로서, 본 발명의 목적은 별도의 코팅 공정 없이 다층구조의 제막공정을 통해 제조할 수 있어 가격 경쟁력을 높일 수 있고, 필름의 고유물성을 유지하면서도 우수한 용제 접착력과 내블럭킹성을 가지고 또한 용기부착면을 제어할 수 있는 용기 부착성이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 상기 및 다른 목적과 이점은 바람직한 실시예를 설명한 하기의 설명으로부터 보다 분명해 질 것이다.
상기 목적은, 내층과 상기 내층의 상하에 형성된 최외각층을 포함하는 적어도 3층의 구조를 가지되, 상기 최외각층은 디카르복실산 성분으로 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트를 포함하는 폴리에스테르 수지이고, 상기 최외각층과 내층의 두께 비는 하기 수학식 1을 만족하되,
(수학식 1)
최외각층 두께 : 내층 두께 : 최외각층 두께 = 1:11±8:1
인 것을 특징으로 하는 용기 부착성이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름에 의해 달성된다.
여기서, 상기 내층은 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트를 포함하는 디카르복실산과 에틸렌글리콜 및 네오펜틸글리콜을 포함하는 디올의 조성물을 공중합한 공중합 폴리에스테르 수지이고, 상기 최외각층은 방향족 디카르복실산 및 다이머산과 에틸렌글리콜 및 1,4-사이클로헥산디메탄올을 포함하는 디올의 조성물을 공중합한 고분자와 폴리부틸렌테레프탈레이트를 블랜딩한 고분자 수지인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 내층의 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 디카르복실산 성분으로 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트 100 몰%와 디올 성분으로 에틸렌글리콜 70 내지 90 몰%와 네오펜틸글리콜 10 내지 30 몰%의 조성물이 공중합된 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 최외각층은 방향족 디카르복실산 70 내지 100 몰% 및 다이머산(dimer acid) 0 내지 30 몰%와, 전체 디올성분으로 에틸렌글리콜 70~90 몰% 및 1,4-사이클로헥산디메탄올 10 내지 30 몰%로 제조된 공중합 고분자와 폴리부틸렌테레프탈레이트의 비율을 1~10중량%로 블랜딩한 고분자 수지인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 최외각층 중 일 방향의 최외각층은 방향족 디카르복실산 70 내지 100 몰% 및 다이머산(dimer acid) 0 내지 30 몰%와, 전체 디올성분으로 에틸렌글리콜 70~90 몰% 및 1,4-사이클로헥산디메탄올 10 내지 30 몰%로 제조된 공중합 고분자와 폴리부틸렌테레프탈레이트의 비율을 1~10중량%로 블랜딩한 고분자 수지이고, 다른 방향의 최외각층은 방향족 디카르복실산 70 내지 100 몰% 및 다이머산(dimer acid) 0 내지 30 몰%와, 전체 디올 성분으로 에틸렌 글리콜 70~90 몰%, 네오펜틸글리콜 11~21 몰% 및 1,4-사이클로헥산디메탄올 1~6 몰%로 제조된 공중합 고분자와 폴리부틸렌테레프탈레이트의 비율을 1~6 중량%로 블랜딩한 고분자 수지인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 다이머산은 탄소수 16이상의 불포화 지방족 다이머산인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 용기 부착성이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름의 주수축방향의 열수축율 불균일도는 10% 이하이고, 종방향 또는 횡방향에서의 두께 불균일도가 10% 이하인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 용기 부착성이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름은 결정화 처리한 후 주수축방향의 강도가 10 내지 40 kgf/㎟ 이고, 주수축방향과 직교하는 방향의 신도가 100% 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 별도의 코팅 공정 없이 다층구조의 제막공정을 통해 제조할 수 있어 가격 경쟁력을 높일 수 있고, 필름의 고유물성을 유지하면서도 우수한 용제 접착력과 내블럭킹성을 가지고 또한 용기부착면을 제어할 수 있는 등의 효과를 가진다.
이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 제시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가지는 자에 있어서 자명할 것이다.
본 발명에 따른 용기 부착성이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름은 내층과 상기 내층의 상하에 형성된 최외각층을 포함하는 적어도 3층의 구조를 가지는 용기 부착성이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름으로서, 상기 최외각층은 디카르복실산 성분으로 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트를 포함하는 폴리에스테르 수지이고, 상기 최외각층과 내층의 두께 비는 하기 수학식 1을 만족하되,
(수학식 1)
최외각층 두께 : 내층 두께 : 최외각층 두께 = 1:11±8:1인 것을 특징으로 한다.
상기 수학식 1을 벗어나는 경우, 즉 최외각층의 두께가 상기 수학식 1의 범위를 벗어날 정도로 두꺼울 경우 필름의 강도, 신도 및 종방향 열수축면에서 내층의 물성을 잃어버리기 되어 상품의 가치가 떨어질 수 있고, 또한 최외각층의 두께가 너무 얇을 경우 내블럭킹성과 접착성의 문제를 야기시켜 제품화가 어려울 수 있기 때문에 상기 범위로 하는 것이 가장 바람직하다.
또한 본 발명에 따른 용기 부착성이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름은 주수축방향의 열수축율 불균일도가 10% 미만이고, 종방향 또는 횡방향에서의 두께 불균일도가 10% 미만이며, 주수축방향의 최대 열수축응력이 1.2 kgf/㎟이하인 것이 좋다.
또한 상기 폴리에스테르 필름을 결정화 처리한 후 주수축방향의 강도는 10~40 kgf/㎟ 이고, 주수축방향과 직교하는 방향의 신도는 100% 이상인 것이 바람직하다.
또한 본 발명에 따른 용기 부착성이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름의 내층은 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트를 포함하는 디카르복실산과 에틸렌글리콜 및 네오펜틸글리콜을 포함하는 디올의 조성물을 공중합한 공중합 폴리에스테르 수지인 것이 바람직한데, 보다 바람직하게는 디카르복실산 성분으로 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트 100 몰%와 디올 성분으로 에틸렌글리콜 70 내지 90 몰%와 네오펜틸글리콜을 10 내지 30 몰%의 조성물이 공중합된 공중합 폴리에스테르 수지인 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에 따른 용기 부착성이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름이 적어도 3층의 구조라는 것은 3층 이상의 구조로 이루어질 수 있음을 의미하므로, 예컨대 필름이 4층 이상의 구조로 이루어질 경우 상하 2개의 최외각층을 제외한 나머지 2층 이상은 모두 내층으로 한다는 것을 의미한다.
또한 상기 최외각층은 방향족 디카르복실산 및 다이머산과 에틸렌글리콜 및 1,4-사이클로헥산디메탄올을 포함하는 디올의 조성물을 공중합한 고분자와 폴리부틸렌테레프탈레이트를 블랜딩한 고분자 수지인 것이 바람직한데, 보다 바람직하게는 상기 최외각층은 방향족 디카르복실산 70 내지 100 몰% 및 다이머산(dimer acid) 0 내지 30 몰%와, 전체 디올성분으로 에틸렌글리콜 70~90 몰% 및 1,4-사이클로헥산디메탄올 10 내지 30 몰%로 제조된 공중합 고분자와 폴리부틸렌테레프탈레이트의 비율을 1~10중량%로 블랜딩한 고분자 수지로 동일한 구성으로 이루어진 것을 특징으로 한다.
보다 바람직하게는, 상기 최외각층 중 일 방향의 최외각층은 방향족 디카르복실산 70 내지 100 몰% 및 다이머산(dimer acid) 0 내지 30 몰%와, 전체 디올성분으로 에틸렌글리콜 70~90 몰% 및 1,4-사이클로헥산디메탄올 10 내지 30 몰%로 제조된 공중합 고분자와 폴리부틸렌테레프탈레이트의 비율을 1~10중량%로 블랜딩한 고분자 수지이고, 또 다른 방향의 최외각층은 방향족 디카르복실산 70 내지 100 몰% 및 다이머산(dimer acid) 0 내지 30 몰%와, 전체 디올 성분으로 에틸렌 글리콜 70~90 몰%, 네오펜틸글리콜 11~21 몰% 및 1,4-사이클로헥산디메탄올 1~6 몰%로 제조된 공중합 고분자와 폴리부틸렌테레프탈레이트의 비율을 1~6 중량%로 블랜딩한 고분자 수지인 것이 바람직하다.
또한 상기 다이머산은 탄소수 16이상의 불포화 지방족 다이머산인 것이 바람직하다.
이하에서는 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.
본 발명은, 최외각층에 1,3-Dioxolane 용제의 접착력을 향상시키기 위해 1,4-사이클로헥산디메탄올을 포함하여 제조된 고분자를 위치시키고, 수축의 응력을 제어하고기 위해 일 방향의 최외각층과, 다른 방향의 최외각층의 성분비 제어를 통해 후가공시 인쇄면 방향의 수축방향성을 가지게 하였다. 또한 내층은 디카르복실산 성분인 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트를 사용하고, 디올 성분으로 에틸렌글리콜과 네오펜틸글리콜을 사용하여 공중합 폴리에스테르 수지를 제조한다. 이후 공중합 폴리에스테르 수지와 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 또는 폴리트리에틸렌테레프탈레이트 수지를 적당한 혼합비로 블렌딩하여 상기 언급한 최외각층과 내층을 용융 공압출하여 시트로 제조하고, 이를 종방향 또는 횡방향의 적어도 어느 한 방향으로 연신하여 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하게 되는 것이다.
본 발명에 따른 내층의 공중합 폴리에스테르 수지는 디카르복실산과 디올 성분의 공중합으로 제조되며, 상기 디카르복실산은 바람직하게는 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트를 단독으로 사용하고, 보다 바람직하게는 전체 디카르복실산 100몰%에 대하여 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트의 단독 또는 이들의 혼합물 80 ~ 100몰%에 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 세바스산, 아디프산, 디페닐디카르복실산, 5-tert-부틸이소프탈산, 2,2,6,6-테트라메틸디페닐-4,4'-디카르복실산, 1,1,3-트리메틸-3-페닐인단-4,5-디카르복실산, 5-나트륨설포이소프탈산, 트리메리트산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 피메르산, 아젤라인산, 피로메리트산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 및 1,3-시클로헥산디카르복실산으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 화합물 0 ~ 20 몰%로 이루어진다. 또한 상기 디올 성분은 전체 디올 100몰%에 대하여 에틸렌글리콜 70 ~ 90몰%와 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 디에틸렌글리콜, 프로판디올 및 부탄디올로 이루어진 군에서 선택된 하나이상의 화합물 10 ~ 30 몰%가 혼합되며, 보다 바람직하게는 에틸렌글리콜 70 ~ 90 몰%에 네오펜틸글리콜 10 ~ 30 몰%을 혼합하여 필름을 제조하는 것이 주수축방향과 직교방향으로 높은 신도를 가지며 동시에 상대적으로 낮은 수축응력치를 얻을 수 있다.
또한 본 발명에 따른 용기 부착성이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름은 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올과 폴리부틸테레프탈레이트의 비율이 각각 제어된 공중합 고분자를 최외각층에 위치시키고, 내층에 공중합 폴리에스테르 수지 100 몰% 포함하는 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조한다. 최외각층의 결정성 폴리머인 폴리부틸렌테레프탈레이트 또는 폴리트리에틸렌테레프탈레이트, 디올성분의 1,4-사이클로헥산디메탄올의 함량을 조절함으로서 제조되는 열수축 폴리에스테르 필름은 수축방향 제어와, 내블럭킹성 및 용제 접착력을 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명에 따른 용기 부착성이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름은 후술하는 방법에 의해 제조되는 것이 바람직하다. 즉 1,4-시클로헥산디메탄올과 폴리부틸테레프탈레이트의 비율이 다른 공중합 고분자를 최외각층에 각각 위치시키고, 내층에 공중합 폴리에스테르 수지 100 몰% 포함하는 열수축성 폴리에스테르 공중합 고분자를 위치시켜 고진공으로 수분을 제거하면서 이축스크루압출기를 사용하여 230℃ ~ 300℃에서 용융 압출하여 용융 시트를 제조한 다음, 이를 냉각하여 폴리에스테르 시트를 얻고, 얻어진 시트를 유리전이온도(Tg) + 60℃ 이내에서 필름의 길이 방향 또는 필름의 폭 방향 중 어느 한 방향 또는 양방향으로 2.0 내지 7.0배로 연신한다. 만일 연신비율이 2.0 미만일 경우에는 연신의 효과를 얻을 수 없으며 7.0을 초과하는 경우에는 항복점을 넘어버려 필름의 파단이 발생될 수 있으며 충분한 수축율을 얻을 수 없다. 따라서 유리전이온도 + 30℃ 이내, 3.0 ~ 4.0배 범위로 연신하는 것이 더욱 바람직하다. 이 후 60℃ ~ 120℃에서 열고정시키고 보다 바람직하게는 60℃ ~ 90℃에서 열고정하여 필름의 열수축율을 얻는다. 만일 60℃미만에서는 열고정의 효과를 얻기 어려우며, 120℃ 이상에서 열고정을 시킬 경우 필름이 결정화되어 충분한 수축율을 얻을 수 없게 되기 때문이다. 상기 열수축율이 30% 미만일 때 필름을 용기에 피복시키는 경우, 충분한 수축이 이루어지지 않기 때문에 피복체가 느슨해지는 문제가 발생할 가능성이 높다.
상기 방법으로 제조된 열수축성 폴리에스테르 필름은 두께가 15㎛ ~ 130㎛인 것이 바람직하며, 이러한 범위의 두께를 가질 때 연신 균일성이 우수하고, 라벨 또는 식품 포장용으로 사용시 열수축성 균일성, 잉크 접착성, 수분 및 기체의 차단성 등이 우수하다. 본 발명의 열수축율은 필름을 10㎝×10㎝의 정방형으로 절단한 후 온도 90℃로 유지되는 온수 중에 무하중 상태로 10초간 침지한 후 길이를 측정하여 하기 수학식 2에 따라서 열수축율을 구한다.
(수학식 2)
Figure 112012001779562-pat00001
열수축율의 차이가 5%를 초과하는 경우에는, 열수축 시 수축율이 부족하여 라벨의 들뜸 현상이 발생할 수 있으며, 또한 수축 불균일에 의해 라벨의 뒤틀림 등의 불량이 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 용기 부착성이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름은 결정화 처리한 후 주수축방향의 강도는 10~40 kgf/㎟ 이고, 보다 바람직하게는 15~35 kgf/㎟ 이고, 주수축방향과 직교하는 방향의 신도는 100 % 이상이고, 보다 바람직하게는 400% 이상이다. 이는 주수축방향으로의 강도가 10kgf/㎟ 미만인 경우에는 인쇄공정 시 필름의 파단이 발생할 위험이 있으며, 강도가 40kgf/㎟를 초과하는 경우에는 열수축응력이 높아져 열수축성 라벨로서 수축시킨 경우 용기의 변형, 내용물의 용량 부족, 라벨의 뒤틀림 등 상품의 가치가 저하되므로 바람직하지 않고, 또한 주수축방향과 직교하는 방향의 신도가 100% 미만인 경우에는 음료용 라벨로서 사용하였을 경우, 내용물의 충진시나 이송 시 마찰이나 충격, 외력 등에 의해 갈라짐이나 상처 등이 야기되므로 상품가치가 손상되어 바람직하지 않다.
한편 본 발명에 따른 용기 부착성이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름은 온수 90℃로 유지되는 온수 중에 무하중 상태로 10초간 침지한 후 측정한 주수축방향의 열수축율 뷸균일도가 10% 미만인 것이 바람직하며 그 값은 작을수록 더욱 바람직하므로 하한값은 제한이 없다. 상기 열수축율 불균일도는 필름을 권취하여 이루어지는 필름 롤을 50m 단위로 필름 샘플(총길이 2000m 이상, 샘플 수 40매 이상)을 채취하고 각각의 필름 샘플을 10㎝×10㎝의 정방형으로 절단한 후 온수 90℃×10초에서 주수축방향의 열수축율을 측정하여 하기 수학식 3에 의해 얻어진다.
(수학식 3)
열수축율의 불균일도(%) =
Figure 112012001779562-pat00002
단, Smax는 필름의 주수축방향의 최대 열수축율이고, Smin은 필름의 주수축방향의 최소 열수축율이며, Smean은 필름의 주수축방향의 평균 열수축율이다.
만일, 상기 폴리에스테르 필름의 주수축방향의 열수축율 불균일도가 10%를 초과하는 경우에는 열수축 시 수축불균일에 의해 라벨의 뒤틀림 현상등이 심하게 발생할 수 있어 상품의 가치가 저하되는 문제가 발생된다.
또한 본 발명에 따른 용기 부착성이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름은 종방향 또는 횡방향에서의 두께 불균일도가 10% 이하인 것이 바람직하며 그 값은 작을수록 더욱 바람직하므로 하한값은 제한이 없다. 상기 두께 불균일도는 필름 두께에 대한 연속측정장치를 사용하여 필름의 종방향 및 횡방향을 따라 3m 길이 상에 5㎝단위로 필름의 두께를 측정한 후 하기의 수학식 4에 따라 계산하였다.
(수학식 4)
두께의 불균일도(%) =
Figure 112012001779562-pat00003
단, Tmax는 필름의 최대 두께이고, Tmin은 필름의 최소두께이며, Tmean은 필름의 평균두께이다.
만일, 상기 열수축성 폴리에스테르 필름의 종방향 또는 횡방향에서의 두께 불균일도가 10% 를 초과하는 경우에는 인쇄 공정에서 특히 다색의 도안을 인쇄할 때 인쇄성이 뒤떨어지고, 복수의 색을 중첩시킬 때에 어긋남이 생기기 쉽다. 또한, 본 발명의 필름으로부터 라벨을 제조하기 위해서, 용제접착하여 튜브화 가공하는 경우에 필름 접착 부분의 중첩이 곤란해진다. 또한, 필름 제조 공정에서 롤상으로 권취하였을 때에 부분적인 권취 경도의 차가 생기고, 결국 필름의 이완이나 주름이 발생하여, 열수축성 필름으로서 사용할 수 없게 되는 경우도 있다.
이하, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명의 구성 및 그에 따른 효과를 보다 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
3층 구조로써 한 방향의 최외각층에는 디카르복실산인 테레프탈산 100 몰%와 디올 성분으로 78몰%의 에틸렌글리콜과 22 몰%의 1,4-시클로헥산디메탄올의 조성물을 공중합시킨 후 폴리부틸테레프탈레이트와 9:1로 블렌딩한 레진을, 다른 방향의 최외각층에는 디카르복실산인 테레프탈산 100몰%와 디올 성분으로 네오펜틸글리콜 16 몰%, 1,4-시클로헥산디메탄올 6 몰% 및 에틸렌글리콜 78몰% 의 조성물을 공중합시킨 후 폴리부틸테레프탈레이트와 94:6로 블렌딩한 레진을 위치시킨다. 다음으로 내층은 디카르복실산인 테레프탈산 100 몰%와 디올 성분으로 에틸렌글리콜 82 몰%와 네오펜틸글리콜 18 몰%의 조성물을 공중합시킨 고분자를 위치시킨다. 또한 각각 층상을 이루는 고분자의 고유점도가 0.70 dl/g를 넘게 제조하였다. 이후 285℃에서 각각의 고분자 층의 두께비가 1:15:1이 되도록 용융 공압출하여 용융 시트를 제조한 다음 이를 냉각하여 180㎛의 필름을 얻었다. 상기 미연신 필름을 90℃로 예열시킨 후 종방향 혹은 횡방향으로 유리전이 온도 + 20℃에서 3.6배 연신시킨 후 60℃로 냉각시켜 50㎛의 열수축 폴리에스테르 필름을 얻었다.
[비교예 1]
디카르복실산인 테레프탈산 100 몰%와 디올 성분으로 78몰%의 에틸렌글리콜과 22 몰%의 1,4-시클로헥산디메탄올의 조성물을 공중합시킨 후 폴리부틸테레프탈레이트와 9:1로 블렌딩한 공중합 고분자만을 실시예 1과 같은 방법으로 성형하였다.
[비교예 2]
디카르복실산인 테레프탈산 100몰%와 디올 성분으로 네오펜틸글리콜 16 몰%, 1,4-시클로헥산디메탄올 6 몰% 및 에틸렌글리콜 78몰%의 조성물을 공중합시킨 후 폴리부틸테레프탈레이트와 94:6로 블렌딩한 공중합 고분자만을 실시예 1과 같은 방법으로 성형하였다.
[비교예 3]
디카르복실산인 테레프탈산 100 몰%와 디올 성분으로 에틸렌글리콜 82 몰%와 네오펜틸글리콜 18 몰%의 조성물을 공중합시켜 고분자를 제조하고 실시예 1과 같은 방법으로 성형하였다.
상기 실시예와 비교예 1 내지 3에 따른 용기 부착성이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름을 사용하여 다음과 같은 실험예를 통해 물성을 측정하고 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
[실험예]
(1) 열수축율
필름을 10㎝×10㎝의 정방형으로 절단한 후 온도 90℃로 유지되는 온수 중에 무하중 상태로 10초간 침지한 후 길이를 측정하여 하기 수학식 2에 따라서 열수축율을 구하였다.
(수학식 2)
Figure 112012001779562-pat00004
(2) 열수축율 불균일도
필름을 권취하여 이루어지는 필름 롤을 50m 단위로 필름 샘플(총길이 2000m 이상, 샘플 수 40매 이상)을 채취한다. 각각의 필름 샘플을 10㎝×10㎝의 정방형으로 절단한 후 90℃의 온수에서 10초 동안 주수축방향의 열수축율을 측정하여 하기 수학식 3에 따라서 열수축율 불균일도를 구하였다.
(수학식 3)
열수축율의 불균일도(%) =
Figure 112012001779562-pat00005
단, Smax는 필름의 주수축방향의 최대 열수축율이고, Smin은 필름의 주수축방향의 최소 열수축율이며, Smean은 필름의 주수축방향의 평균 열수축율이다.
(3)경시변화 보관 조건
온도 40℃, 습도 70%로 유지되는 항온항습기(제이오텍사제 TH-G)에 30일간 보관 후 물성을 측정하였다.
(4)강도(Tensile Strength)
필름을 주수축 방향으로 길이 200㎜, 폭 12.1㎜로 절단하여 샘플을 얻고, 이 샘플을 100㎜로 설정한 인장시험기(United사제 UTM기)의 상하 잭에 샘플 장치하고, 상온에서 인장속도 200㎜/분으로 하여 주수축방향에 대해 강도를 측정하였다.
(5) 신도(Elongation at Break)
필름을 주수축 방향과 직교방향으로 길이 200㎜, 폭 12.1㎜로 절단하여 샘플을 얻고, 이 샘플을 100㎜로 설정한 인장시험기(United사제 UTM기)의 상하 잭에 샘플 장치하고, 상온에서 인장속도 200㎜/분으로 하여 주수축방향과 직교방향에 대해 신도를 측정하였다.
(6)두께 불균일도
필름 두께에 대한 연속측정장치(Mahrgmbh사제)를 사용하여 필름의 종방향 및 횡방향을 따라 3m 길이 상에 5㎝단위로 필름의 두께를 측정한 후 하기 수학식 4에 따라 계산하였다.
(수학식 4)
두께 불균일도(%) =
Figure 112012001779562-pat00006
단, Tmax는 필름의 최대 두께이고, Tmin은 필름의 최소두께이며, Tmean은 필름의 평균두께이다.
(7) 용제접착성
1,3-Dioxalane을 폭 1cm 넓이로 상기 제조된 필름에 도포시켜 그 위에 같은 필름으로 접착시켜 1일 경과 후 접착력 측정을 실시하였다.
(8) 내블럭킹성
130℃, 5mpm 라미네이터에 각각의 실시예와 비교예에서 만들어진 샘플을 두 장 겹쳐 넣어 필름이 붙는지 여부를 확인하였다.
(9) 핫필링 테스트
제조된 필름을 PET공병에 라벨링한 후 95℃의 물을 채워 상부나 하부의 라벨 들뜸이 있는지 여부를 육안으로 평가하였다.
구 분 실시예 비교예1 비교예2 비교예3
열수축률(%) MD 1.3 2.5 1.7 1.2
TD 62.1 60.2 62.2 62.0
주 수축방향 강도(kgf/mm) 32.1 27.2 29.3 31.8
주 수축 직교 방향 신도(%) 601 530 532 599
두께 균일도 MD 2.1 2.0 2.3 2.1
TD 2.5 2.2 2.6 2.3
접착력(g/cm) 85 86 86 22
블록킹 발생 여부 X X X O
핫필링 테스트 후 들뜸여부 X X X O
상기 표 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 최외각층에 1,4-시클로헥산디메탄올 조성물과 폴리부틸테레프탈레이트가 많을수록 1,3-Dioxolane의 용제 접착력은 높아짐을 확인하였다. 또한 강도나 신도, 열수축등의 고유물성은 1,4-시클로헥산디메탄올 조성물과 폴리부틸테레프탈레이트를 사용한 필름보다 네오펜틸글리콜을 디올로 사용한 필름이 유리함을 확인하였다. 본 발명에서는 최외곽층을 얇게 하고 카르복실기를 많게 위치시켜 내층부 공중합 폴리에스테르 필름의 고유물성을 유지하면서 제품에 문제를 유발시키는 블록킹과 약한 접착력 문제를 해결할 수 있음을 확인하였다.
본 명세서에서는 본 발명자들이 수행한 다양한 실시예 가운데 몇 개의 예만을 들어 설명하는 것이나 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정하거나 제한되지 않고, 당업자에 의해 변형되어 다양하게 실시될 수 있음은 물론이다.

Claims (8)

  1. 용기 부착성이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름에 있어서,
    내층과 상기 내층의 상하에 형성된 최외각층을 포함하는 적어도 3층의 구조를 가지되, 상기 최외각층과 내층의 두께 비는 하기 수학식 1을 만족하고,
    (수학식 1)
    최외각층 두께 : 내층 두께 : 최외각층 두께 = 1:11±8:1이며,
    상기 내층은 디카르복실산 성분으로 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트 100 몰%와 디올 성분으로 에틸렌글리콜 70 내지 90 몰%와 네오펜틸글리콜 10 내지 30 몰%의 조성물이 공중합된 공중합 폴리에스테르 수지이고,
    상기 최외각층 중 일 방향의 최외각층은 방향족 디카르복실산 70 내지 100 몰% 및 다이머산(dimer acid) 0 내지 30 몰%와, 전체 디올성분으로 에틸렌글리콜 70~90 몰% 및 1,4-사이클로헥산디메탄올 10 내지 30 몰%로 제조된 공중합 고분자와 폴리부틸렌테레프탈레이트의 비율을 1~10중량%로 블랜딩한 고분자 수지이고,
    다른 방향의 최외각층은 방향족 디카르복실산 70 내지 100 몰% 및 다이머산(dimer acid) 0 내지 30 몰%와, 전체 디올 성분으로 에틸렌 글리콜 78 몰%, 네오펜틸글리콜 16 몰% 및 1,4-사이클로헥산디메탄올 6 몰%로 제조된 공중합 고분자와 폴리부틸렌테레프탈레이트의 비율을 1~6 중량%로 블랜딩한 고분자 수지인 것을 특징으로 하는, 용기 부착성이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 다이머산은 탄소수 16이상의 불포화 지방족 다이머산인 것을 특징으로 하는, 용기 부착성이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름.
  7. 제1항 또는 제6항에 있어서,
    상기 용기 부착성이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름의 주수축방향의 열수축율 불균일도는 10% 이하이고, 종방향 또는 횡방향에서의 두께 불균일도가 10% 이하인 것을 특징으로 하는, 용기 부착성이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름.
  8. 제1항 또는 제6항에 있어서,
    상기 용기 부착성이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름은 결정화 처리한 후 주수축방향의 강도가 10 내지 40 kgf/㎟ 이고, 주수축방향과 직교하는 방향의 신도가 100% 이상인 것을 특징으로 하는, 용기 부착성이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름.
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