JP6820904B2

JP6820904B2 - ポリエステルフィルム

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Publication number: JP6820904B2
Application number: JP2018237389A
Authority: JP
Inventors: ハンジュンチョイ
Original assignee: コーロンインダストリーズインク
Priority date: 2017-12-21
Filing date: 2018-12-19
Publication date: 2021-01-27
Anticipated expiration: 2038-12-19
Also published as: KR20190075565A; JP2019111811A

Description

本発明は、ポリエステルフィルムに関し、離型フィルムのベースフィルムとして使用されるポリエステルフィルムに関する。より具体的には、本発明は、積層薄膜型セラミックコンデンサ（Multi‐layer Ceramic condenser、以下、ＭＬＣＣ）の離型フィルムに使用されるポリエステルフィルムに関する。

近年、スマートフォン、タブレットＰＣ、３ＤＴＶ、スマートＴＶなど、ＩＴ機器の高性能化に伴い電子材料の需要が増加しており、電子材料の製造工程に使用される離型用フィルムの需要も増加し続けている。かかる状況で、離型用フィルムに使用されるベースフィルムであるポリエステルフィルムに対する顧客の期待値が高まるにつれて品質改善が求められている。その中でもフィルム製膜工程および顧客の後加工工程中にロール走行性、巻取性などのハンドリング（Handling）性の改善を求めることが発生している。これは、フィルムの製膜および後加工工程の高速化、広幅化に伴い生じる滑り（Slip）および粘着（Blocking）によるスクラッチ（Scratch）、製品断面不良、静電気など、フィルムの外観品質を下げる不良が生じている。したがって、フィルムの製膜および後加工工程でのハンドリング（Handling）性の改善のためにフィルムの表面設計および特殊な表面処理など、様々な方法が研究されている。

具体的には、近年、電子機器の小型化および高性能化に伴い、積層セラミックコンデンサや多層セラミック基板の小型化および多層化が進み、セラミックグリーンシートの薄膜化が進んでいる。

積層薄膜型セラミックコンデンサ（Multi‐layer Ceramic condenser、以下、ＭＬＣＣ）の製造時に離型フィルムのベースフィルムとして使用されるポリエステルフィルムは、片面または両面にシリコン離型層を含む。前記離型層上にチタン酸バリウムや酸化チタンなどのセラミック材料を含有するセラミックスラリーを塗工することで、セラミックグリーンシートが成形される。セラミックグリーンシートが薄膜化し、その乾燥後の厚さが例えば３μｍ以下になると、セラミックスラリーを塗工して乾燥した時に、離型フィルムの表面状態から起因する、セラミックグリーンシートにおけるピンホールや厚さムラなどの欠陥が発生し得る。そのため、離型フィルムのベースフィルムとして使用されるポリエステルフィルムは、セラミックスラリー・セラミックグリーンシートと接する面に対して高い平滑性が求められる。しかし、かかる高い平滑性を達成するために、セラミックスラリー・セラミックグリーンシートと接する面の表面粗さを下げる場合、ロール走行性、巻取性などが低下し、スクラッチなどが発生して、実質的な生産性が２５％程度に留まる。

前記問題を解決するための本発明は、互いに異なるサイズの二つの粒子を使用し、粒子の含量を調節して使用することで、実質的な表面粗さである中心線平均表面粗さＲａを下げて離型フィルムに適用する際、塗布しようとする機能性層にピンホールや厚さムラなどの欠陥が発生することを防止し、表面のピークカウントを高めてフィルムの製膜工程および顧客の後加工工程中にロール走行性、巻取性などのハンドリング（Handling）性が改善し、不良率を著しく減少したポリエステルフィルムを提供することを目的とする。

すなわち、本発明は、表面粗さが低く、優れたハンドリング性を有する離型フィルム用ベースフィルムを提供することを目的とする。

本発明は、サイズが異なる異種粒子（Binary particle）を有するフィルムを開発し、これに基づいてフィルムの表面設計による表面粗さ（Roughness）および有効ピーク（Effective peak）を制御することで、耐スクラッチ性および製品断面不良、静電気不良が改善したＭＬＣＣ用ポリエステルフィルムを提供することを目的とする。

前記目的を達成するための本発明の一様態は、
ポリエステル樹脂および粒子を含む単層ポリエステルフィルム、または
ポリエステル樹脂を含むコア層とその片面または両面にポリエステル樹脂および粒子を含むスキン層を少なくとも一層以上含む多層ポリエステルフィルムから選択されるポリエステルフィルムであって、
前記粒子は、平均粒径が０．０１〜２．０μｍであり、粒径が大きい粒子Ａと小さい粒子Ｂを含み、前記大きい粒子Ａと小さい粒子Ｂの粒径の比が下記式１を満たし、前記大きい粒子Ａの含量が小さい粒子Ｂの含量と一致するか小さく、下記式２を満たすバイモーダル粒度分布を有するポリエステルフィルムである。
[式１]
１．３≦Ａ／Ｂ≦２．５
[式２]
１．６≦Ｄ≦２．６
前記式２中、Ｄ＝Ｖｈ／Ｖｓであり、Ｖｈはバイモーダル粒度分布のうち大きい粒子ピークの体積％であり、Ｖｓはバイモーダル粒度分布のうち小さい粒子ピークの体積％である。

本発明の他の様態は、前記ポリエステルフィルムと、その片面または両面に離型層を含む離型フィルムである。

本発明に係るポリエステルフィルムは、離型フィルムに適用する際、表面状態が良好であることから、薄膜の層を形成してもピンホールや欠陥が発生せず、且つロール走行性、巻取性などのハンドリング（Handling）性が改善し、生産性を大幅に向上できるという効果がある。

本発明に係るポリエステルフィルムは、積層薄膜型セラミックコンデンサ（Multi‐layer Ceramic condenser、以下、ＭＬＣＣ）の製造時に、離型フィルムとして好適に使用することができる。

以下、添付の図面を含む具体例または実施例により本発明をより詳細に説明する。ただし、下記の具体例または実施例は、本発明を詳細に説明するための一つの参照であって、本発明がこれに限定されるものではなく、様々な形態に実現されてもよい。

また、他に定義されない限り、すべての技術的用語および科学的用語は、本発明が属する技術分野における当業者の一人によって一般的に理解される意味と同じ意味を有する。本発明において説明に使用される用語は、単に特定の具体例を効果的に記述するためのものであって、本発明を制限することを意図しない。

また、明細書および添付の特許請求の範囲で使用される単数形態は、文脈で特別な指示がない限り、複数形態も含むことを意図することができる。

本発明の一様態は、ポリエステル樹脂および粒子を含む単層ポリエステルフィルム、またはポリエステル樹脂を含むコア層とその片面または両面にポリエステル樹脂および粒子を含むスキン層を少なくとも一層以上含む多層ポリエステルフィルムから選択されるポリエステルフィルムであって、
前記粒子は、平均粒径が０．０１〜２．０μｍであり、粒径が大きい粒子Ａと小さい粒子Ｂを含み、前記大きい粒子Ａと小さい粒子Ｂの粒径の比が下記式１を満たし、前記大きい粒子Ａの含量が小さい粒子Ｂの含量と一致するか小さく、下記式２を満たすバイモーダル粒度分布を有するポリエステルフィルムである。
[式１]
１．３≦Ａ／Ｂ≦２．５
[式２]
１．６≦Ｄ≦２．６
前記式２中、Ｄ＝Ｖｈ／Ｖｓであり、Ｖｈはバイモーダル粒度分布のうち大きい粒子ピークの体積％であり、Ｖｓはバイモーダル粒度分布のうち小さい粒子ピークの体積％である。

本発明の一様態において、前記大きい粒子Ａは、平均粒径が０．８〜２．０μｍであり、小さい粒子Ｂは、平均粒径が０．０１〜０．８μｍであってもよい。

本発明の一様態において、前記粒子の含量は、フィルムの全重量に対して１０００〜３５００ｐｐｍ含まれてもよい。

本発明の一様態において、前記フィルムの表面粗さピークカウントＰｃが、下記式３を満たしてもよい。

[式３]
８０≦Ｐｃ≦２００

前記式３中、Ｐｃは単位面積当たりピーク（Peak）の個数であり、単位はｅａ／ｍｍ^２である。

本発明の一様態において、前記ポリエステルフィルムは、接触式三次元表面粗さ計を用いて、０．０８ｍｍカット‐オフ値を適用して測定した中心線平均表面粗さＲａが２０ｎｍ以下であり、表面中心線で最大ピーク高さＲｐが３００ｎｍ以下であってもよい。

本発明の一様態において、前記ポリエステルフィルムは、機械方向の屈折率が１．６４０以上であり、幅方向の屈折率が１．６７０以上であり、複屈折率が０．０３以上であってもよい。

本発明の一様態において、前記ポリエステルフィルムは、厚さが２０〜４０μｍであってもよい。

本発明の一様態において、前記粒子は、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）であってもよい。

本発明の一様態において、前記ポリエステルフィルムは、機械方向に３〜５倍、幅方向に４〜６倍二軸延伸されていてもよい。

本発明の一様態において、前記ポリエステルフィルムは、二軸延伸後、２００〜２５０℃で熱処理および１〜１０％弛緩されてもよい。

本発明の一様態において、前記多層ポリエステルフィルムのコア層は、粒子をさらに含んでもよい。

以下、本発明の構成について、より具体的に説明する。

本発明のポリエステルフィルムの第１の様態は、ポリエステル樹脂と、平均粒径が０．０１〜２．０μｍである粒子を含み、前記粒子のうち粒径が大きい粒子Ａと小さい粒子Ｂを含み、前記大きい粒子と小さい粒子の粒径の比が前記式１を満たし、前記大きい粒子Ａの含量が小さい粒子Ｂの含量と一致するか小さくして前記式２を満たすバイモーダル粒度分布を有する粒子を含む単層ポリエステルフィルムである。

本発明のポリエステルフィルムの第２の様態は、粒子を含まず、ポリエステル樹脂を含むコア層と、前記コア層の片面または両面に少なくとも１層以上積層され、ポリエステル樹脂と、平均粒径が０．０１〜２．０μｍである粒子を含み、前記粒子のうち粒径が大きい粒子Ａと小さい粒子Ｂを含み、前記大きい粒子と小さい粒子の粒径の比が前記式１を満たし、前記大きい粒子Ａの含量が小さい粒子Ｂの含量と一致するか小さくして前記式２を満たすバイモーダル粒度分布を有する粒子を含む多層ポリエステルフィルムである。

本発明のポリエステルフィルムの第３の様態は、ポリエステル樹脂および平均粒径が０．０１〜２．０μｍである粒子を含むコア層と、前記コア層の片面または両面に少なくとも１層以上積層され、ポリエステル樹脂と、平均粒径が０．０１〜２．０μｍである粒子を含み、前記粒子のうち粒径が大きい粒子Ａと小さい粒子Ｂを含み、前記大きい粒子と小さい粒子の粒径の比が前記式１を満たし、前記大きい粒子Ａの含量が小さい粒子Ｂの含量と一致するか小さくして前記式２を満たすバイモーダル粒度分布を有する粒子を含む多層ポリエステルフィルムである。

本発明の一様態において、前記単層ポリエステルフィルムまたは多層ポリエステルフィルムは、離型フィルムのベースフィルムとして使用されてもよい。

本発明の一様態において、前記ポリエステルフィルムをなすポリエステル樹脂は、特に制限されず、通常のポリエステル樹脂を使用してもよい。ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸を主成分とする酸成分とアルキレングリコールを主成分とするグリコール成分を縮重合して得られる。前記ジカルボン酸は、制限されないが、テレフタル酸またはそのアルキルエステルやフェニルエステルなどを使用してもよく、一部はイソフタル酸、オキシエトキシ安息香酸、アジピン酸、セバシン酸および５‐ナトリウムスルホイソフタル酸などの二官能性カルボン酸またはそのエステル形成誘導体で置換して使用してもよい。また、グリコール成分としては、制限されないが、エチレングリコールを主に使用し、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチレングリコール、１，４‐シクロヘキサンジオール、１，４‐シクロヘキサンジメタノール、１，４‐ビスオキシエトキシベンゼン、ビスフェノールおよびポリオキシエチレングリコールなどを混合して使用してもよく、一官能性化合物または三官能性化合物を一部併用してもよい。

その他にも、ポリエステル樹脂の重合時に通常フィルム分野において使用される添加剤、すなわち、ピニング剤（pinning）、帯電防止剤、紫外線安定剤、防水剤、スリップ剤および熱安定剤から選択される１種または２種以上の成分を含んでもよく、これに制限されるものではない。

前記ポリエステル樹脂は、当該技術分野において通常の重合方法であるＴＰＡ（Terephthalic acid）重合法またはＤＭＴ（dimethyl terephthalate）重合法などで製造してもよく、これに制限されるものではない。

本発明の一様態において、前記ポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフタレートであってもよい。すなわち、前記ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸としてテレフタル酸（Terephthalic acid）を使用し、グリコールとしてエチレングリコール（Ethylene glycol）を使用して製造したポリエチレンテレフタレートであってもよい。

また、本発明のポリエステルフィルムは、表面粗さを下げて離型フィルムのベースフィルムとして適用する際、表面粗さの転写によって離型層に塗布される層にピンホールや厚さムラなどが発生することを防止し、且つロール走行性、巻取性などのハンドリング（Handling）性が改善することで生産性を大幅に向上させるために、粒子を含むことが好ましい。

本発明の一様態において、前記ポリエステルフィルムが多層フィルムの場合、前記コア層は、ポリエステル樹脂、より具体的には、ポリエチレンテレフタレート樹脂単独からなってもよく、粒子を含んでもよいが、製膜安定性およびフィルム走行性を向上させるための観点から、粒子は、スキン層に含んでもよい。

前記コア層に使用されるポリエチレンテレフタレート樹脂は、固有粘度０．６〜０．７ｄｌ／ｇのものを使用することが、耐熱性に優れ、共押出時に界面不安定が発生しないが、これに制限されるものではない。前記スキン層は、固有粘度０．６〜０．７ｄｌ／ｇのポリエステル樹脂とアンチブロッキング剤を含み、固有粘度が前記範囲を満たす範囲で、界面不安定が発生せず、コア層と安定して積層されて多層フィルムを製造することができ、加工性が容易であるという利点があるが、これに制限されるものではない。

全フィルムに対して、前記コア層が７０〜９０重量％であり、スキン層が１０〜３０重量％であってもよく、前記範囲で、製膜安定性に優れるため好ましいが、これに制限されるものではない。

本発明の一様態において、前記粒子は、平均粒径が０．０１〜２．０μｍの範囲であるものが、表面粗さを下げてピンホールなどの欠点がない離型フィルムのベースフィルムとして使用するのに適するため好ましく、前記粒子のうち粒径が大きい粒子Ａと小さい粒子Ｂを含むバイモーダル粒子を使用し、前記大きい粒子Ａと小さい粒子Ｂの粒径の比が下記式１を満たし、前記大きい粒子Ａの含量が小さい粒子Ｂの含量と一致するか小さくして下記式２を満たすバイモーダル粒度分布を有してもよい。

[式１]
１．３≦Ａ／Ｂ≦２．５

[式２]
１．６≦Ｄ≦２．６

前記式２中、Ｄ＝Ｖｈ／Ｖｓであり、Ｖｈはバイモーダル粒度分布のうち大きい粒子ピークの体積％、Ｖｓはバイモーダル粒度分布のうち小さい粒子ピークの体積％である。

前記大きい粒子Ａと小さい粒子Ｂの粒径の比Ａ／Ｂが、１．３〜２．５、具体的には１．４〜２．０、さらに具体的に１．６〜１．８の範囲で、表面粗さが低く、走行性に優れたフィルムを提供することができるため好ましい。粒径の比Ａ／Ｂが大きいほど、大きい粒子が巨大ピークとして作用し、表面粗さの転写によってＭＬＣＣの作製時にショート（Short）による不良率が増加することがある。逆に、粒径の比Ａ／Ｂが小さいほど、走行性に影響を与える有効ピークの個数が減少し、走行性および巻取性が低下し得る。したがって、前記範囲で、フィルム内の有効ピークの個数が増加し、ＭＬＣＣの作製時に生産歩留りが向上することができるため好ましい。

前記大きい粒子Ａは、平均粒径が０．８〜２．０μｍ、具体的には１．０〜１．５μｍであってもよく、小さい粒子Ｂは、平均粒径が０．０１〜０．８μｍ、具体的に０．３〜０．６μｍであってもよく、粒度分布の測定時に大きい粒子と小さい粒子のピークが重複しなくてもよい。

前記大きい粒子Ａの含量が小さい粒子Ｂの含量と一致するか小さいことが好ましく、さらに好ましくは、前記式２を満たすバイモーダル粒度分布を有する粒子を使用してもよい。すなわち、前記Ｄが、１．６〜２．６、さらに具体的には１．７〜１．８であってもよい。前記範囲で、表面粗さを下げることができ、且つ大きい粒子による走行性および巻取性を達成することができる。Ｄが増加するほど、表面粗さＲａ、Ｒｐが増加して、表面粗さの転写によってピンホールが発生し、ＭＬＣＣショートの不良率が増加することがあり、Ｄが減少するほど、有効ピークが減少して、走行性および巻取性が低下することがある。

本発明の一様態において、前記粒子の含量は、フィルムの全重量に対して、１０００〜３５００ｐｐｍ、具体的には１５００〜３０００ｐｐｍ、さらに具体的には２０００〜２５００ｐｐｍであってもよい。共押出多層フィルムの場合、スキン層にのみ粒子を含む場合には、スキン層に使用された粒子の含量が前記範囲と一致してもよい。またはスキン層とコア層にいずれも粒子を含む場合には、全フィルム内の粒子の含量が前記範囲を満たしてもよい。前記範囲で、表面粗さを下げるとともに巻取性および走行性を満たすことから、生産性が向上するフィルムを提供することができるため好ましいが、これに制限されるものではない。

本発明の一様態において、前記粒子は、有機粒子および無機粒子から選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物であってもよい。前記無機粒子としては、当該技術分野において自明に使用される粒子であれば、制限なく使用可能である。例えば、炭酸カルシウム、シリカ、二酸化チタン、カオリン、硫酸バリウム、アルミナシリケートおよびカルシウムカーボネートなどから選択されるいずれか一つまたは二つ以上を混合して使用してもよく、これに制限されるものではない。前記有機粒子は、シリコン樹脂、架橋ジビニルベンゼンポリメタクリレート、架橋ポリメタクリレート、架橋ポリスチレン樹脂、ベンゾグアナミン‐ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン‐メラミン‐ホルムアルデヒド樹脂およびメラミン‐ホルムアルデヒド樹脂からなる群から選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物であってもよく、これに制限されるものではない。

さらに具体的には、炭酸カルシウムを使用することが、他の粒子に比べ相対的に粒度分布が均一で、経済的な面から有利であるため好ましいが、これに制限されるものではない。

前記条件を満たす粒度分布を有する粒子を作製する際、バイモーダル（Bimodal）構造が導入された単一粒子を使用してもよく、または種類が相違する２種以上の粒子を互いに混合するか、単一成分の粒子を粉砕、遠心分離、あるいは沈降および精製により分離した後、再度組み合わせをする方法を使用してもよい。

前記粒子の投入は、ポリエステル樹脂の合成時に、グリコール成分に分散させたスラリー状に添加することが、分散性に優れ、粒子間の再凝集を防止することができるため効果的であるが、これに制限されるものではない。すなわち、重縮合ステップで添加されてもよいが、これに制限されない。

本発明の一様態において、前記ポリエステルフィルムは、表面粗さピークカウント（peak count）Ｐｃが、下記式３を満たしてもよい。

[式３]
８０≦Ｐｃ≦２００

前記表面粗さピークカウントが、８０〜２００、具体的には１００〜１８０、さらに具体的には１１０〜１７０であってもよい。前記範囲で、表面粗さを下げるとともに巻取性および走行性を満たすことから、生産性が向上するフィルムを提供することができるため好ましいが、これに制限されるものではない。

具体的には、中心線平均表面粗さＲａが、１〜２０ｎｍ、さらに具体的には４〜１６ｎｍであってもよく、表面中心線で最大ピーク高さＲｐが、１０〜３００ｎｍ、さらに具体的には２０〜２５０ｎｍであってもよい。前記範囲で、表面粗さが低く、平滑性に優れたフィルムを提供することができるため好ましいが、これに制限されるものではない。

本発明の一様態において、前記ポリエステルフィルムは、機械方向の屈折率（ｎＭＤ）が１．６４０以上であり、幅方向の屈折率（ｎＴＤ）が１．６７０以上であり、複屈折率（△ｎ＝ｎＴＤ−ｎＭＤ）が０．０３以上であってもよい。具体的には、機械方向の屈折率（ｎＭＤ）が１．６４０〜１．６５０であり、さらに具体的には１．６４３〜１．６４７であってもよい。幅方向の屈折率（ｎＴＤ）が、１．６７０〜１．６８０であり、さらに具体的には１．６７１〜１．６７４であってもよい。また、複屈折率（△ｎ＝ｎＴＤ−ｎＭＤ）が、０．０３以上、さらに好ましくは０．０３以上、０．０７以下であってもよい。複屈折率が０．０３未満の場合、フィルムの幅方向（ＴＤ）のヤング率（Young's Modulus）が低下し、後加工時にタレやシワが発生することがあり、特に、幅方向の厚さにムラが生じることがあり、複屈折率が０．０７を超える場合、フィルムの幅方向の強度のみ向上させて製膜安定性が低下し、フィルム破断が発生することがあるため、前記範囲が好ましいが、これに制限されるものではない。

本発明の一様態において、前記ポリエステルフィルムは、厚さが２０〜４０μｍであってもよい。前記範囲で、離型フィルムのベースフィルムとしての適用に十分であるが、これに制限されるものではない。ＭＬＣＣ用離型フィルムの基材フィルムとして使用されるポリエステルフィルムは、継続してその使用厚さが薄膜化している傾向にあり、フィルムの厚さが４０μｍを超える場合には、使用後、廃棄の際に環境負荷が大きくなり、製造コストが上がるという問題が発生することがあり、２０μｍ未満の場合には、グリーンシートのコーティング加工および離型作業において基材フィルムの剛性を保持することが難しく、加工不良が増加する問題が発生することがあるため、前記範囲が好ましいが、これに制限されるものではない。

本発明の一様態において、前記ポリエステルフィルムは、片面または両面に離型層をさらに含んでもよい。前記離型層は、セラミックスラリーなどの塗布時に、塗布される層が均一に塗布されるようにし、且つ離型時に、容易に剥離されるようにするための観点から、シリコン離型層が形成されてもよい。前記離型層は、通常、電子材料用フィルムの離型フィルム分野において離型層として適用されるものであれば、制限なく使用可能である。

本発明の一様態において、前記ポリエステルフィルムは、二軸延伸フィルムであってもよい。具体的には、前記ポリエステルフィルムは、機械方向に３〜５倍および幅方向に４〜６倍二軸延伸されていてもよい。前記延伸比で、高分子構造の熱的寸法安定性がさらに増加し、熱収縮を低減することができるため好ましいが、これに制限されるものではない。

本発明の一様態において、前記ポリエステルフィルムは、二軸延伸後、２００〜２５０℃で熱処理および１〜１０％弛緩されていてもよい。具体的には、熱処理と同時に弛緩を付与してもよく、より具体的には、幅方向に１〜１０％、さらに具体的には２〜４％弛緩してもよい。前記範囲で、フィルムが幅方向に緊張した状態を保持し、高分子構造の緻密性が高くなり、熱による変形を低減することができるため好ましいが、これに制限されるものではない。

本発明の一様態において、前記ポリエステルフィルムが、多層ポリエステルフィルムであり、スキン層に粒子を含む場合を例に挙げて、製造方法についてさらに具体的に説明すると、
ａ）粒子およびポリエステル樹脂を含むスキン層用組成物と、ポリエステル樹脂を含むコア層用組成物を溶融および共押出し、コア層とスキン層が積層したシートを製造するステップと、
ｂ）前記シートを機械方向に一軸延伸するステップと、
ｃ）前記一軸延伸したフィルムを幅方向に延伸するステップと、
ｄ）熱処理および弛緩するステップとを含んでもよい。

また、必要に応じて、前記ｄ）ステップの後、ｅ）前記フィルムの片面または両面にコロナ処理を施すステップをさらに含んでもよい。

本発明の一様態において、前記ポリエステルフィルムが単層ポリエステルフィルムの場合、前記ａ）ステップにおいて粒子およびポリエステル樹脂を含む組成物を溶融および押出し、シートを製造してもよい。また、前記ポリエステルフィルムが、多層ポリエステルフィルムであり、スキン層とコア層にいずれも粒子を含む場合には、前記ａ）ステップにおいてポリエステル樹脂および粒子を含むスキン層用組成物と、ポリエステル樹脂および粒子を含むコア層用組成物を溶融および共押出し、シートを製造してもよい。

前記ａ）ステップにおいて、前記スキン層用組成物は、ポリエステル樹脂の重縮合ステップで粒子を添加して重合されたポリエステル樹脂マスターバッチチップを含んでもよい。具体的には、前記スキン層用組成物は、前記ポリエステル樹脂マスターバッチチップと、無機粒子を含んでいないポリエステル樹脂ベースチップを混合し、粒子の含量が、フィルムの全重量に対して１０００〜３５００ｐｐｍになるようにしてもよい。

前記ａ）ステップにおいて、全フィルムに対して、コア層が７０〜９０重量％であり、スキン層が１０〜３０重量％であってもよい。前記範囲で、界面安定性に優れたフィルムを製造することができるため好ましいが、これに制限されるものではない。

本発明の一様態において、前記ｂ）ステップの機械方向の延伸後、必要に応じて、水分酸性コーティング液を塗布し、プライマーコーティング層を形成するステップをさらに含んでもよい。具体例としては、前記プライマーコーティング層は、後工程で塗布される物質との接着力を向上させるための易接着性プライマー層であるか、若しくはダストなどによってセラミックスラリーなどの塗布時に生じる不良または静電気による不良を防止するために帯電防止性を付与するための帯電防止プライマー層を形成するものであってもよい。

以下、実施例および比較例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、下記の実施例および比較例は、本発明をより詳細に説明するための一つの例示であって、本発明が下記実施例および比較例によって制限されるものではない。

以下、本発明の物性は、次のように測定した。

１）平均粒径および粒子分布
粒度分布測定装置（ベックマンコールター社製、ＬＳ１３３２０）を使用して測定しており、Bimodal Pointの左側ピーク（Peak）を中心にＶｓとし、同じ方法で右側ピーク（Peak）を中心にＶｈとした。その比を換算したＤを算出し、最適の結果を算出した。

Ｖｈは、バイモーダル粒度分布のうち大きい粒子ピークの体積％であり、Ｖｓは、バイモーダル粒度分布のうち小さい粒子ピークの体積％である。

２）屈折率
フィルムロール（Roll）幅方向（ＴＤ）を基準に真中部でフィルムの機械方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）に５０ｍｍ×１５ｍｍサイズの測定用試料を取った。これをＭｅｔｒｉｃｏｎ社製のPrism Coupler（モデル２０１０／Ｍ）を用いて、フィルム機械方向（ＭＤ）および幅方向（ＴＤ）に対する屈折率を測定した。

屈折率の測定の際、レーザ（Ｌａｓｅｒ）は６３２．８ｎｍＨｅ‐Ｎｅを使用し、Measure TypeはBulk thicknessタイプとして、ＴＥモード（Transverse Electric）でフィルムの機械方向（ＭＤ）に対する屈折率（ｎＭＤ）および幅方向（ＴＤ）に対する屈折率（ｎＴＤ）をそれぞれ測定した。複屈折率は、下記の式で計算した。

複屈折率（△ｎ）＝ＭＤ方向の屈折率（ｎＭＤ）−ＴＤ方向の屈折率（ｎＴＤ）

３）表面粗さ（Ｒａ）、最大の山高さ表面粗さ（Ｒｐ）およびピークカウント（Peak count、Ｐｃ）
ＪＩＳＢ‐０６０１に準じて、三次元表面粗さ測定装置（Ｔｏｋｙｏｓｅｉｍｉｔｓｕ社製、Ｓｕｒｆｃｏｍ５９０Ａ‐３ＤＦ‐１２）を使用して、測定速度０．０３ｍｍ／ｓｅｃ、触針半径２μｍ、荷重０．７ｍｍ／Ｎ、測定面積１．０ｍｍ^２、カットオフ値０．０８ｍｍの条件下で測定し、中心線をｘ軸、垂直方向をｙ軸とし、粗さ曲線をｙ＝ｆ（ｘ）で示した時に下記の式で計算した。

（Ｌ：基準長さ（Cut‐Off））

この際、サンプリング長さ内の中心線から最大のプロファイル（Profile）山の高さを最大の山高さ表面粗さ（Ｒｐ）とした。単位面積当たり山頂点（Peak）の個数をピークカウント（Peak count）とした。

４）生産歩留り
実施例および比較例で製造されたポリエステルフィルムのマスタロール１ロールを基材フィルムとして使用し、シリコン離型層を形成した後、セラミックスラリーを塗布して、１．５〜３．０μｍ厚さのセラミックグリーンシートを製造した。この際、ピンホールが発生したか否かに応じて次のように評価した。生産歩留りは、供給されたポリエステルフィルムのマスタロール１ロールの面積に対して、最終生成されたセラミックグリーンシートの面積で計算する。

生産歩留り（％）＝セラミックグリーンシートの面積／ポリエステルフィルムのマスタロール１ロールの面積×１００
優秀：ポリエステルフィルムのマスタロール１ロールに対してピンホールが発生しない
良好：ポリエステルフィルムのマスタロール１ロールに対してピンホールが一部発生し、生産歩留りが７０％以上
普通：ポリエステルフィルムのマスタロール１ロールに対してピンホールが一部発生し、生産歩留りが３０％以上
不良：ポリエステルフィルムのマスタロール１ロールに対してピンホールが多数発生し、生産歩留りが３０％未満

［実施例１]
平均粒径１．０μｍの炭酸カルシウム粒子Ａと平均粒径０．６μｍの炭酸カルシウム粒子Ｂを含むポリエチレンテレフタレートチップを使用して単層フィルムに押出し、冷却ロールにキャスティングして、未延伸シートを製造した。

機械方向に３．９倍延伸後、幅方向に４．０倍に延伸し、２３５℃で熱処理し、熱処理の際、幅方向に５．５％に弛緩させて厚さ３０μｍのフィルムを製造した。フィルムの製膜条件および粒子の含量とフィルムの製造後の物性を評価し、表１に示した。

［実施例２および実施例３]
下記表１のように変更した以外は、実施例１と同様にし、フィルムを製造した。

フィルムの製膜条件および粒子の含量とフィルムの製造後の物性を評価し、表１に示した。

［実施例４]
コア層には、無機粒子を含んでいないポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）チップを使用し、スキン層には、平均粒径１．０μｍの炭酸カルシウム粒子Ａと平均粒径０．６uｍの炭酸カルシウム粒子Ｂを含むポリエチレンテレフタレートチップを使用して、スキン層／コア層／スキン層が積層された３層フィルムに共押出し、冷却ロールにキャスティングして未延伸シートを製造した。この際、前記コア層は、全フィルム重量の８０重量％、スキン層は、全フィルム重量の２０重量％にした。

機械方向に３．９倍延伸後、幅方向に４．０倍に延伸し、２３５℃で熱処理し、熱処理の際、幅方向に５．５％に弛緩させて、厚さ３０μｍのフィルムを製造した。フィルムの製膜条件および粒子の含量とフィルムの製造後の物性を評価し、表１に示した。

［実施例５]
下記表１のように粒子含量比を変更した以外は、実施例１と同様にし、フィルムを製造した。

［比較例１〜５]
下記表１のように変更した以外は、実施例１と同様にし、フィルムを製造した。

前記表１に示されているように、本発明の実施例は、表面粗さが低く、生産歩留りが良好であることが分かる。

比較例１〜３は、１種の粒子を使用した場合であり、生産歩留りが不良であることが分かり、比較例４および５に示されているように、２種の粒子を使用しても、粒子間の粒径の比およびバイモーダル粒度分布が本発明の範囲から逸脱する場合、生産歩留りが不良であることが分かる。

Claims

ポリエステル樹脂および粒子を含む単層ポリエステルフィルム、または
ポリエステル樹脂を含むコア層とその片面または両面にポリエステル樹脂および粒子を含むスキン層を少なくとも一層以上含む多層ポリエステルフィルムから選択されるポリエステルフィルムであって、
前記粒子は、平均粒径が０．０１〜２．０μｍであり、粒径が大きい粒子Ａと小さい粒子Ｂを含み、前記大きい粒子Ａと小さい粒子Ｂの粒径の比が下記式１を満たし、前記大きい粒子Ａの含量が小さい粒子Ｂの含量と一致するか小さく、下記式２を満たすバイモーダル粒度分布を有し、
前記大きい粒子Ａは、平均粒径が０．８〜２．０μｍであり、小さい粒子Ｂは、平均粒径が０．０１〜０．８μｍであり、
前記粒子の含量は、フィルムの全重量に対して１０００〜３５００ｐｐｍ含まれる、ポリエステルフィルム。
[式１]
１．３≦Ａ／Ｂ≦２．５
[式２]
１．６≦Ｄ≦２．６
前記式２中、Ｄ＝Ｖｈ／Ｖｓであり、Ｖｈはバイモーダル粒度分布のうち大きい粒子ピークの体積％であり、Ｖｓはバイモーダル粒度分布のうち小さい粒子ピークの体積％である。
表面粗さピークカウントＰｃが、下記式３を満たす、請求項１に記載のポリエステルフィルム。
[式３]
８０≦Ｐｃ≦２００
前記式３中、Ｐｃは単位面積当たりピーク（Peak）の個数であり、単位は個／ｍｍ ^２である。
接触式三次元表面粗さ計を用いて、０．０８ｍｍカット‐オフ値を適用して測定した中心線平均表面粗さＲａが２０ｎｍ以下であり、表面中心線で最大ピーク高さＲｐが３００ｎｍ以下である、請求項１に記載のポリエステルフィルム。
機械方向の屈折率が１．６４０以上であり、幅方向の屈折率が１．６７０以上であり、複屈折率が０．０３以上である、請求項１に記載のポリエステルフィルム。
総厚さが２０〜４０μｍである、請求項１に記載のポリエステルフィルム。
前記粒径が大きい粒子Ａと小さい粒子Ｂは、炭酸カルシウムである、請求項１に記載のポリエステルフィルム。
前記多層ポリエステルフィルムのコア層は、粒子をさらに含む、請求項１に記載のポリエステルフィルム。
請求項１から７のいずれか１項に記載のポリエステルフィルムと、その片面または両面に離型層を含む、離型フィルム。