KR102201215B1 - 폴리에스테르 필름 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 150℃에서 30분 열처리 후의 기계방향(MD)의 수축률이 1.3% 이하, 폭방향(TD)의 수축률이 0.5% 이하이며, 130℃에서 1분, 초기 하중 20g에서의 기계방향의 최대 수축응력이 0.25 Kg/㎜² 이하, 폭방향의 최대 수축응력이 0.02 Kg/㎜² 이하인 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.

Description

폴리에스테르 필름 및 이의 제조방법{Polyester film and manufacturing method thereof}

본 발명은 폴리에스테르 필름 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 내열치수안정성이 우수한 MLCC(Multi layer ceramic condenser)용 이축연신 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.

최근 Smart Phone, Tablet PC, 3D TV, Smart TV 등 IT기기의 고성능화에 따라 전자재료의 수요가 증가하고 있으며, 전자재료 제조공정에 사용되는 이형용 필름의 수요도 꾸준히 증가하고 있다.

각종 디지털 제품 및 디스플레이 모듈 등에는 전하를 축적하기 위해 적층 세라믹 콘덴서를 장착하여 사용하고 있는데, 이러한 적층 세라믹 콘덴서는 다수 매의 그린 시트가 적층되고 이들 표면에 인쇄된 유전체에 전하가 축적되어 제 기능을 발휘하는 것이다. 상기한 적층 세라믹 콘덴서를 제조하는 공정은 세라믹 파우더 및 유기바인더와 용매로 구성된 세라믹 슬러리를 캐스팅용 이형필름에 성형하여 그린시트를 형성하는 성형공정, 그린시트 표면에 유전체를 인쇄하는 인쇄공정, 이형필름으로부터 그린시트를 박리하여 다층으로 적층하는 적층 공정, 적층된 그린시트를 재단하는 재단공정, 재단공정에서 형성된 적층 그린시트로 된 세라믹 칩을 소성하여 유기바인더를 태우는 소성공정 및 소성된 세라믹 칩의 양단에 전극을 입히는 공정 등으로 구성되어 진다.

그런데, 최근의 디지털 제품 및 디스플레이 모듈이 소형경량화 및 박막화 추세로 되고 있으며, 이에 따라 여기에 장착되는 적층 세라믹 콘덴서도 소형화되어야 함이 필수적으로 요구되고 있다. 이러한 요구에 부응하여 적층 세라믹 콘덴서가 소형화되기 위해서는 그린시트의 박막화가 필수적이며, 이에 의해 박막화된 그린시트의 적층수를 늘려감에 따라 유전체의 성능이 향상될 수 있다. 특히, 수년 전에 그린시트의 두께가 10 내지 5㎛의 수준에서 최근에는 5 내지 2㎛ 수준으로 기술적으로 향상되었으나, 향후에는 1㎛ 두께 이하 수준의 그린시트가 요구될 것으로 보인다.

따라서 상기한 요구에 부응하여 그린시트의 박막화를 성취하기 위해서는, 상기한 바와 같이 그린 시트의 제조공정이 캐스팅용 이형필름을 성형하고 그 위에 그린시트를 형성하는 세라믹 슬러리를 도포, 가공하여 그린시트를 형성하는 성형공정을 거치게 되는데, 이때 이형필름에 성형된 그린 시트를 손상 없이 용이하게 박리할 수 있도록 하는 것이 상기 그린시트를 박리화하는 핵심적인 기술 중의 하나이다.

이러한 그린시트를 성형하는 공정에서 상기 캐스팅용 이형필름으로는 표면의 평활성 및 제조상의 편리성의 이유로 통상적으로 폴리에스테르 이형필름이 그린시트 캐스팅용 필름으로 사용되고 있다. 그런데, 이때 통상적으로 그린시트가 2㎛ 이하의 두께로 박막화됨에 따라 이형필름 표면의 열주름(돌기)에 의한 세라믹 콘덴서의 쇼트불량 등의 완제품의 수율 저하와 그린시트 박리 시 시트의 불균일한 박리와 찢어지는 현상으로 적층 공정에서의 수율 저하가 발생하게 되는 문제점이 있다. 이는 후가공 공정이 고속화, 광폭화되면서 필름에 가해지는 온도와 텐션(tension)이 상승함에 따라 이형필름 전반에 걸쳐 길이 방향(machine direction)성 열주름의 형태로 발생하며, 투명 점착제의 두께가 폭방향 및 종방향으로 불균일하게 변형되어 그로 인한 최종 제품의 불량 원인이 된다.

또한 종래의 이형필름은 헤이즈가 높아, 필름 내부 또는 표면의 이물 및 결점의 검출이 용이하지 않게 됨에 따라, 투명 점착제 내부의 기포나 겔 또는 표면 스크래치 등의 결점 식별이 어려워 투명 점착제를 기재와 합지한 후에야 결점이 식별되어 후가공 공정의 불량을 유발하는 문제점이 있었다. 여기에 후가공 시 치수 변형이 심하고 장시간의 검사시간 소요로 인해 공정 효율이 저하되는 문제점이 발생하였다.

따라서 상기와 같은 각종 문제점을 해결하기 위해 내열치수안정성을 향상시키기 위한 다양한 제조방법 및 제조방법으로부터 제조된 이형필름의 개발이 절실하게 요구되는 실정이다.

대한민국 공개특허 10-2005-0073858 (2005년 08월 11일) 대한민국 공개특허 10-2012-0060917 (2012년 06월 07일)

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 내열치수안정성이 우수한 MLCC용 이축연신 폴리에스테르 필름 및 이의 제공을 목적으로 한다. 보다 구체적으로 미연신 필름 제조 후, 2단 연신 및 완화단계를 거침으로써 표면 조도, 굴절율, 내열치수안정성을 가져, 필름 제조 후 열에 의한 주름 발생 등을 억제할 수 있는 폴리에스테르 필름 및 이의 제조방법 제공을 목적으로 한다.

본 발명은 이축연신을 거친 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.

본 발명의 일 양태는 150℃에서 30분 열처리 후의 기계방향(MD)의 수축률이 1.3% 이하, 폭방향(TD)의 수축률이 0.5% 이하이며, 130℃에서 1분, 초기 하중 20g에서의 기계방향의 최대 수축응력이 0.25 Kg/㎜² 이하, 폭방향의 최대 수축응력이 0.02 Kg/㎜² 이하인 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.

본 발명의 일 양태로 더욱 상세하게는 상기 폴리에스테르 필름은 5g의 하중을 가하면서, 30℃에서부터 180℃까지 5℃/min의 승온속도로 승온을 하면서 측정된 길이변화가 하기 식 1 내지 2를 만족하는 것인 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.

[식 1]

[표 2]

(상기 식 1 에서 LMD₁₃₀는 130℃에서의 기계방향 길이, LMD₁₀₀는 100℃에서의 기계방향 길이이며, 식 2 에서 LTD₁₃₀는 130℃에서의 폭방향 길이, LTD₁₀₀는 100℃에서의 폭방향 길이이다.)

본 발명에서 상기 폴리에스테르 필름은 기계방향의 굴절률(nMD)이 1.64 이상, 폭방향의 굴절률(nTD)이 1.67 이상이며, 복굴절률(Δn, Δn = nTD - nMD)이 0.03 이상이며, Ra가 20㎚ 이하, Rmax가 400㎚ 이하이고, 평균 입경 1㎛의 무기입자를 1,500 내지 3,500 ppm 더 포함할 수 있다.

또한 본 발명에서 상기 폴리에스테르 필름은 20 내지 40㎛의 두께를 가질 수 있다.

본 발명의 다른 양태로는

a) 폴리에스테르 수지를 압출, 냉각하여 미연신 시트를 제조하는 단계;

b) 상기 시트를 기계방향(MD) 및 폭방향(TD)으로 연신하는 단계; 및

c) 열처리와 동시에 1 내지 7% 폭방향(TD)으로 완화하는 단계;

를 포함하는 폴리에스테르 필름의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에서 상기 b) 단계는, b1) 상기 시트를 기계방향으로 연신하는 단계; b2) 상기 시트를 폭방향으로 연신하는 단계; 및 b3) 열처리와 동시에 0.5% 이하로 2단 연신하는 단계;를 포함하여 진행할 수 있다.

또한 상기 b3) 단계의 열처리는 200 내지 240℃에서 2 내지 4초간 진행하며, 상기 c) 단계의 열처리는 150 내지 240℃에서 6 내지 12초간 진행할 수 있다.

또한 본 발명에 따른 제조방법은 상기 c) 단계 이후, d) 열처리 후 냉각구간에서 폭방향(TD)으로 2% 이하의 비율로 2차 완화하는 단계; 를 더 포함하여 진행할 수 있다. 이때 d) 단계의 열처리는 60 내지 100℃에서 2 내지 4초간 진행하는 것일 수 있다.

이상에 기재한 실시예는 기재된 내용에 국한되는 것이 아니며, 동 분야에 종사하는 업자라면 쉽게 바꿀 수 있는 모든 사항을 포함한다. 일예로 동일한 기술을 실시할 목적으로 다른 형태의 장치를 사용하는 경우가 있을 수 있다.

본 발명에 따른 폴리에스테르 필름은 2차에 걸친 완화단계를 거침으로써 폭방향(TD)의 수축율을 감소시켜 내열치수안정성이 우수한 필름을 제공할 수 있다. 따라서 본 발명에 의해 제조된 폴리에스테르 필름을 적용하는 경우 코팅 및 열처리를 포함하여 후공정 진행 시 열에 의한 변형 등에 의해 발생할 수 있는 불량을 감소시켜 주며, 최종 제품에 있어서 열에 의한 형태변형이 적고, 표면의 평활성이 우수하여 그린시트 박리 시 시트의 불균일한 박리와 찢어지는 현상으로 인한 적층 공정에서의 수율 저하를 개선할 수 있다.

이하, 구체예들을 참조하여 본 발명에 따른 폴리에스테르 필름 및 이의 제조방법을 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.

또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.

본 발명에서 사용되는 용어 ‘기계방향(machine direction, MD)’은 필름 제조 시 필름의 진행방향에 해당하는 것으로, 길이방향과 동일한 개념으로 사용될 수 있다.

본 발명에서 사용되는 용어 ‘폭방향(transverse direction, TD)’은 필름 제조 시 필름의 진행방향에 수직인 방향에 해당하는 것으로, 횡방향과 동일한 개념으로 사용될 수 있다.

본 발명에서 사용되는 용어 ‘연신(orientation)’은 필름의 양 끝을 잡아당겨 늘임과 동시에 중합체의 사슬을 잡아당겨 배향시키는 것으로, 크게 롤러군(rollers)의 속도차를 이용하여 기계방향(MD)으로 필름을 잡아당김으로써 기계방향으로 배향시키는 기계방향 연신과 텐더 오븐을 사용하여 필름의 양단을 클립으로 고정하면서 필름을 반송하여 폭방향(TD)으로 필름을 잡아당김으로써 폭방향으로 배향시키는 폭방향 연신이 있을 수 있다.

본 발명에서 사용되는 용어 ‘완화(relaxation)’는 필름의 양단을 클립으로 고정시키면서 필름을 반송하여, 기계방향(MD) 또는 폭방향(TD)으로 필름을 이완시켜 응력을 완화시키는 것을 뜻한다.

본 발명자들은 내열치수안정성이 우수한 MLCC용 폴리에스테르 필름을 제조하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 2축 연신 후, 폭방향(TD)으로 완화하는 단계를 거침으로써 150℃에서 30분 열처리 후의 기계방향(MD)의 수축률이 1.3% 이하, 폭방향(TD)의 수축률이 0.5% 이하를 만족할 수 있으며, 130℃에서 1분, 초기 하중 20g에서의 기계방향의 최대 수축응력이 0.25 Kg/㎜² 이하, 폭방향의 최대 수축응력이 0.02 Kg/㎜² 이하를 만족하여 결과적으로 열주름 발생을 억제하는 것을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.

이하, 본 발명에 대해 보다 구체적으로 설명한다.

본 발명에서 상기 폴리에스테르 필름은

a) 폴리에스테르 수지를 압출, 냉각하여 미연신 시트를 제조하는 단계;

b) 상기 시트를 기계방향(MD) 및 폭방향(TD)으로 연신하는 단계; 및

c) 열처리와 동시에 1 내지 7% 폭방향(TD)으로 완화하는 단계;

의 단계를 거쳐 제조될 수 있다.

본 발명에서 사용되는 폴리에스테르는 통상적인 필름에 사용하는 것이라면 그 제한을 두지 않지만, 구체적으로 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate) 또는 에틸렌테레프탈레이트를 주 반복단위로 하는 공중합체 수지를 사용할 수 있으며, 상기 폴리에스테르는 디올과 디카르복시산의 중축합에 의해 얻어질 수 있다.

상기 방향족 디카르복실산의 예로는 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 아디프산, 세바신산 또는 그들의 에스테르 형성 유도체가 적합하고, 전체 디카르복실산 성분에 대해 테레프탈산 단위체가 70 몰% 이상, 바람직하게는 85 몰% 이상, 특히 바람직하게는 95 몰% 이상, 특히 바람직하게는 100 몰%이다.

상기 디올의 예로는 에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜 및 시클로헥산디메탄올 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 폴리에스테르로 바람직하게는 폴리메틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 이소프탈레이트, 폴리테트라메틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌-p-옥시벤조에이트, 폴리-1,4-시클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 등이 있으며, 이들 폴리에스테르는 단독 또는 공중합체일 수 있다. 또한 상기 성분 이외에 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜 및 폴리알킬렌글리콜 등의 디올 성분, 아디프산, 세바신산, 프탈산, 이소프탈산 및 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 디카르복실산, 및 히드록시벤조산 및 6-히드록시-2-나프토산 등의 히드록시카르복실산 성분을 더 포함하여 중합할 수 있다.

본 발명에 따른 상기 폴리에스테르는 고유점도가 0.5 내지 0.8 ㎗/g 일 수 있다. 상기 고유점도가 0.5 미만인 경우 점도가 너무 낮아서 가공이 어렵고 또한 제조된 필름의 물성이 너무 약하여 사용이 어려울 수 있으며, 0.8 초과인 경우 점도가 너무 높아서 가공이 어렵고 가공 중 열분해가 급속히 일어나 필름 제조가 어려우며 비용이 많이 들어 경제성이 낮다.

본 발명에 따른 폴리에스테르 필름은 필요에 따라 무기입자 또는 유기입자 등의 입자를 더 포함할 수 있다.

상기 입자 중 무기입자는 실리콘 옥사이드, 알루미늄 옥사이드, 마그네슘 옥사이드 및 티타늄 옥사이드와 같은 산화물, 카올린, 탈크 및 몬모릴로나이트와 같은 산화 화합물(compound oxide), 칼슘카보네이트 및 바륨 카보네이트와 같은 카보네이트, 칼슘 술페이트 및 바륨 술페이트와 같은 술페이트, 바륨 티타네이트 및 칼륨 티타네이트와 같은 티타네이트, 제3인산칼슘, 제2인산칼슘 및 제1인산칼슘와 같은 인산염 등에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 유기입자는 폴리스티렌 입자 또는 가교 폴리스티렌 입자와 같은 비닐계 입자, 스티렌·아크릴 입자 또는 아크릴 가교입자, 스티렌·메타크릴 입자 또는 메타크릴 가교 입자, 벤조구아나민·포름알데히드 입자, 실리콘 입자, 폴리테트라플루오로에틸렌 입자 등에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니며, 폴리에스테르에 불용성인 성분이면 모든 유기 중합체 미립자를 사용하여도 좋다.

본 발명에서 상기 입자는 내스크래치성 및 균일한 표면조도 형성을 위하여 첨가되는 것으로 평균입경이 0.01 내지 0.8㎛인 입자를 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게, 0.1 내지 0.6㎛인 입자를 사용하는 것이 효과적이며, 최대크기(D_MAX)가 1.0㎛미만인 입자를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 입자의 함량은 전체 필름 중량에 대하여 1,000 내지 3,000ppm 함유하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1,500 내지 2,500ppm 함유하는 것이 필름의 권취성 및 이형성을 유지할 수 있으므로 효과적이다.

입자의 최대크기가 1.0㎛ 초과이거나, 평균입경이 0.8㎛ 초과이거나, 입자의 함량이 3,000ppm을 초과할 경우에는 표면조도가 15㎚를 초과하여 형성됨으로써, 과다 돌출에 기인하여 피착제 상에 핀홀(pinhole) 및 타흔이 발생하며, 피쉬아이의 개수도 증가하는 주요한 원인이 될 수 있다.

반면, 입자의 평균입경이 0.01㎛ 미만이거나, 임자의 함량이 1,000ppm 미만일 경우에는 표면조도가 10㎚미만으로 형성됨으로써, 입자 투입의 목적인 안티블록성이 저하되어 필름의 주행성 및 가공성이 함께 감소하고, 권취 시 공기유입 후 배출 불량으로 인하여 표면에 돌기가 형성되어 권취 폼(form)의 불균일을 유발할 수 있다.

상기 입자를 함유하는 방법으로는 폴리에스테르 수지 제조공정 중 임의의 단계에서 입자를 첨가할 수 있다. 특히, 에스테르화 단게 또는 에스테르 교환반응 종료 후 중축합반응 개시 전 단계에서 에틸렌글리콜 등 지방족 글리콜에 분산시킨 슬러리로서 첨가하여 중축합반응을 진행시키는 것이 바람직하다. 그 밖에 폴리에스테르 수지에 상기 입자를 컴파운딩법 등을 이용하여 다량의 입자를 투입, 혼합하여 마스터칩을 제조할 수도 있다.

이외에도 상기 폴리에스테르 필름의 물성을 해치지 않는 범위 내에서 산화방지제, 정전기 방지제 및 결정핵 생성제 등 다양한 첨가제를 포함할 수 있으며, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에서 상기 폴리에스테르 필름을 제조하기 위한 바람직한 압출방법으로, 용융된 폴리에스테르 수지를 슬롯다이(slot die)를 통해 압출시키고 차가운 롤에서 실질적으로 무정형의 미연신 시트 형태로 급냉시킬 수 있다.

본 발명에서 상기 미연신 시트는 가열하여 기계방향(MD) 및 폭방향(TD)으로 연신시킬 수 있다. 이때 필름을 연신하기 위한 온도, 구체적으로 예열 및 연신 롤러(roller)의 온도, 히터 온도, 연신 단수 및 연신 패턴은 본 발명에서 특별히 한정하지 않는다.

본 발명에서 상기 미연신 시트의 연신은 먼저 상기 시트를 기계방향(MD)으로 연신한 후, 폭방향(TD)으로 재차 연신을 진행할 수 있다. 또한 필요에 따라 폭방향으로 연신한 시트를 열처리와 동시에 2단 연신을 더 진행하여 필름을 제조할 수 있다.

상기 연신 시 온도는 본 발명에서 한정하는 것은 아니나, 상기 폴리에스테르 수지의 Tg에 10 내지 15℃ 높은 온도로 진행할 수 있다. 보다 바람직한 일예로, 연신 시 예열을 거쳐 600 내지 900℃로 가열된 IR 히터 구간을 거치면서 1 내지 10배로 1차 연신하고, 500 내지 800℃로 가열된 IR 히터 구간을 거치면서 1 내지 3배 연신하여 총 기계방향으로 1 내지 10배 연신을 행할 수 있다. 기계방향의 연신이 끝나면 연속하여 예열구간을 거쳐 100 내지 200℃에서 폭방향(TD)으로 1 내지 10배 연신 과정을 진행할 수 있다.

또한 곧이어 폭방향(TD) 2단 연신을 더 진행하는 경우, 열처리 온도 및 연신비는 본 발명에서 한정하지 않으나, 일예로 200 내지 240℃에서의 고온에서 0.5% 이하로 연신을 진행하면 긴장 열처리의 효과를 극대화시켜 폭방향의 분자 배향 결정화를 통한 내열치수안정성을 향상시킬 수 있다. 0.5% 초과로 연신을 진행하는 경우 시트의 파단이 발생할 수 있어 바람직하지 않다.

상기와 같이 연신을 거친 필름은 곧이어 150 내지 240℃ 온도범위에서 폭방향(TD)으로 완화하여 내열치수안정성을 높이는 단계를 거칠 수 있다.

상기 완화 시 폭방향(TD)의 완화율은 1 내지 7%인 것이 열수축율 뿐만 아니라 필름의 광학적 물성이 높아져 바람직하다. 완화율이 1% 미만인 경우 내열치수안정성의 상승효과가 미비하며, 7%를 초과하는 경우 폭방향의 강도저하가 커지며, 설비적인 한계로 인해 필름에 주름이 발생되어 외관에 불량이 발생할 수 있다.

상기와 같이 완화를 진행한 후, 필요에 따라 폭방향으로 2차 완화를 더 진행할 수도 있다. 상기 2차 완화는 1차 완화 직후, 열처리 온도보다 90 내지 140℃ 낮은 온도범위, 구체적으로 60 내지 100℃ 온도범위에서 폭방향(TD)으로 완화하여 내열치수안정성을 더 높일 수 있다.

상기 2차 완화 시 폭방향(TD)의 완화율은 2% 이하로 진행하는 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 0.001 내지 1%로 진행하는 것이 좋다. 완화율이 2% 초과인 경우 폭방향의 강도 저하가 심해지며, 지나친 완화로 인해 필름에 주름이 발생할 수 있다.

상기 제조방법에 따라 제조된 폴리에스테르 필름은 150℃에서 30분간 오븐에서 무장력으로 처리 시, 열처리 후의 기계방향(MD)의 수축률이 1.3% 이하이며 보다 구체적으로 1.1 내지 1.3% 일 수 있다. 기계방향의 열수축률이 1.3% 초과인 경우 최종 제품화하여 사용 시 열변형에 의해 주름 발생을 유발하여 평활성을 떨어뜨리며 불량이 발생할 수 있다.

또한 상기 폴리에스테르 필름은 150℃에서 30분간 오븐에서 무장력으로 처리 시, 폭방향(TD)의 수축률이 0.5% 이하, 더 바람직하게는 0.3 내지 0.5% 일 수 있다. 폭방향의 열수축률이 0.5% 초과인 경우 기계방향과 마찬가지로 최종 제품화하여 사용 시 열변형에 의해 주름 발생을 유발하여 평활성을 떨어뜨리며 불량이 발생할 수 있다.

또한 상기 폴리에스테르 필름은 초기 하중(load) 20g, 130℃에서 1분간 테스트라이트(testrite)로 측정 시, 기계방향의 최대 수축응력이 0.25 Kg/㎜²이하, 폭방향의 최대 수축응력이 0.02 Kg/㎜² 이하일 수 있다.

상기 기계방향의 최대 수축응력은 0.25 Kg/㎜² 이하, 구체적으로는 0 내지 0.23 Kg/㎜² 일 수 있다. 기계방향의 최대 수축응력이 0.25 Kg/㎜² 초과인 경우, 후공정 시 필름에 가해지는 열에 의해 변형을 유발하여 외관이 불량할 수 있다. 또한 폭방향의 최대 수축응력은 0.02 Kg/㎜² 이하, 구체적으로는 0 내지 0.01 Kg/㎜² 일 수 있다. 폭방향의 최대 수축응력이 0.02 Kg/㎜² 초과하거나 음(-)의 값을 가질 경우 늘어짐(droop) 및 열주름(wrinkle)을 유발하여 평활성이 떨어질 수 있다.

따라서 본 발명은 상기 조건들을 모두 만족하는 것을 목적으로 하며, 상기 조건을 모두 만족하는 경우 내열치수안정성이 우수한 MLCC용 이축연신 폴리에스테르 필름을 제조할 수 있다.

또한 폴리에스테르 필름은 5g의 하중을 가하면서, 30℃에서부터 180℃까지 5℃/min의 승온속도로 승온을 하면서 측정된 길이변화가 하기 식 1 내지 2 를 만족할 수 있다.

[식 1]

[식 2]

(상기 식 1 에서 LMD₁₃₀는 130℃에서의 기계방향 길이, LMD₁₀₀는 100℃에서의 기계방향 길이이며, 식 2 에서 LTD₁₃₀는 130℃에서의 폭방향 길이, LTD₁₀₀는 100℃에서의 폭방향 길이이다.)

상기 식 1에서 100 내지 130℃ 구간의 기계방향(MD) 선팽창계수가 -2 ㎛/℃ 미만인 경우 또는 0 ㎛/℃ 초과인 경우, 후가공 공정에서의 필름 장력(Tension)에 영향을 끼쳐 주름 발생을 야기 시킬 수 있다. 또한 식 2에서 100 내지 130℃ 구간의 폭방향(TD) 선팽창계수가 -1 ㎛/℃ 미만 또는 1 ㎛/℃ 초과인 경우 후가공 공정에서의 폭방향의 형태변화로 인해 주름 발생 및 Neck-In 현상을 야기할 수 있다.

본 발명에 따른 폴리에스테르 필름은 기계방향의 굴절률(nMD)과 폭방향의 굴절률(nTD)이 차이인 복굴절률(Δn, Δn = nTD - nMD)이 0.03 이상, 더 바람직하게는 0.03 이상, 0.07 이하인 것이 바람직하다. 복굴절률이 0.03 미만인 경우 필름의 폭방향(TD)의 영률(Young's Modulus) 저하해 후가공 시의 늘어짐이나 주름이 발생할 수 있으며, 특히 폭방향의 두께가 불균일해져 바람직하지 않다. 복굴절률이 0.07 초과인 경우 필름의 폭방향의 강도만 향상시켜 제막안정성이 떨어져 필름 파단이 발생할 수 있다.

본 발명에 따른 폴리에스테르 필름은 표면 조도 Ra가 20 ㎚ 이하, 더 바람직하게는 5 ㎚ 이상 15 ㎚ 이하일 수 있다. Ra가 5㎚ 미만일 경우, 입자 투입의 목적인 안티블록성(Anti-blocking)이 저하되어 필름의 주행성 및 가공성이 함께 감소하고, 권취시 공기유입 후 배출 불량으로 인하여 표면에 돌기가 형성되어 권취 폼(form)의 불균일을 유발할 수 있다. 필름Ra가 20 ㎚ 초과인 경우, 필름 자체의 권취 주행성 및 가공성은 높아지나, 입자의 표면 과다돌출에 기인한 제품 불량의 원인이 될 수 있다.

또한 본 발명에 따른 폴리에스테르 필름은 Rmax가 400㎚ 이하일 수 있다. 상기 Rmax는 최대 돌기 높이를 나타내는 것으로, Rmax가 400㎚ 초과인 경우 이형층에 공극(핀홀)을 형성하거나 코팅이 불균일해질 수 있다. 따라서 Rmax는 작을수록 바람직하며, 궁극적으로는 Rmax가 100nm 이하인 것이 가장 바람직하다.

본 발명에 따른 폴리에스테르 필름은 두께를 한정하는 것은 아니나, 20 내지 40㎛인 것이 가장 바람직하다.

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명에 따른 폴리에스테르 필름 및 이의 제조방법을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 실시예 중 가장 바람직한 일예에 대한 것으로, 본 발명이 이들 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 폴리에스테르 필름의 물성을 하기와 같이 측정하였다.

(필름 두께)

안리츠 주식회사제의 전자 마이크로미터를 이용하여 필름 두께를 측정하였다. 두께편차율은 폭방향에 있어서 50㎜의 간격으로 필름 두께를 전체 폭에 대해 측정하여 하기 식 3에 의해 계산하였다.

[식 3]

(열수축률)

필름을 200㎜ × 200㎜으로 재단하여 초기 길이를 측정한 후, 이를 150℃의 오븐에 투입하고 무하중 상태에서 30분간 열수축 시킨 다음, 열수축된 필름의 기계방향 및 폭방향의 길이를 측정하였다. 이때 열수축률은 하기 식 4와 같이 구하였다.

[식 4]

(최대 수축응력)

기계방향(MD) 및 폭방향(TD) 각각의 가로 5㎝, 세로 50㎝ 크기의 시편을 준비한 다음, 수축응력 측정기(thermal shrinkage tester, TST1, Lenzing Instruments)를 이용하여 20g의 장력을 부여하고 130℃ 온도 하에서 1분간 온도에 따른 기계방향 및 폭방향 수축응력을 측정하였다. 각 방향별 최대수축응력을 시료의 단면적으로 나누어 식 5에 대입하여 구하였다.

[식 5]

예시) 최대 수축응력 측정치 : 1N = 100cN (0.102Kg = 1/9.8 Kg)

시료의 단면적 : 1.5㎟ (시료 폭 50㎜, 두께 30㎛의 경우)

최대 수축응력(㎏/㎟) = 0.102 ㎏ / 1.5㎟ = 0.068 ㎏/㎟

(길이변화)

열기계분석기(TMA, TA Instrument사, Q400)를 이용하여 하기 측정조건에 따라 길이 변화를 측정하였다. 측정 조건은 다음과 같다.

- 시편 사이즈 : 16㎜× 5㎜

- 온도 : 30 내지 180℃ 까지 승온, 승온 속도 5℃/min

- Load : 5g (시편에 가해지는 Load-cell의 질량)

100℃ 지점에서 길이와 130℃ 지점에서 길이를 측정하여 초기 길이 대비 변화를 관찰하였다.

(이완율)

이완율은 하기 식 6에 대입하여 구하였다.

[식 6]

(굴절률)

프리즘커플러(Prism Coupler 2010/M, Metricon)를 사용하여 MD 및 TD방향의 굴절률 측정하였다. 복굴절율은 하기 식 7에 대입하여 구하였다.

[식 7]

(열주름 발생정도)

필름의 주름의 개수 및 주름의 깊이와 폭을 통해 등급을 매겨 강, 중, 약, 미약, 무 총 5등급으로 나누어 표현하였다.

(실시예 1)

고유점도가 0.65 ㎗/g이며, 입경이 0.6㎛인 탄산칼슘(CaCO₃) 입자를 전체 폴리에틸렌테레프탈레이트 중량 대비 2,400ppm을 포함하는 디에틸렌글리콜의 함량이 0.85중량%인 폴리에틸렌테레프탈레이트를 압출기에 투입하여 용융ㆍ압출 후 급속 냉각시켜 미연신 시트를 제조하였다.

상기 미연신 시트를 연속적으로 기계방향(MD)으로 이송되는 롤러군(MDO : Machine Direction Organization)에서 예열을 거쳐 상(上)단부 750℃, 하(下)단부 900℃로 가열된 IR Heater구간을 거치면서 전체 3.5배로 기계방향(MD) 연신을 행하였다.

기계방향(MD)으로의 연신을 거친 직후, 텐터로 이송하여 연속하여 110℃의 예열구간을 거쳐 120℃에서 폭에 대하여 4.4배 1차 연신시킨 후, 240℃에서 열처리 및 0.3% 폭방향 2단 연신을 행한 직후, 150 내지 240℃로 가열된 4개의 구간에서 폭방향(TD)으로 4%의 1차 완화(Relaxation), 30 내지 100℃로 유지된 2개의 냉각구간에서 1%의 2차 완화를 적용하는 총 5%의 완화를 실시하여 30㎛ 두께의 필름을 제조하였다. 이렇게 제조된 필름의 MD 수축율, TD 수축율, MD 최대수축응력, TD 최대수축응력, MD 길이변화 및 선팽창계수, TD 길이변화 및 선팽창계수, 굴절율, 복굴절율 및 열주름 발생정도를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.

(실시예 2)

필름 제조 시 하기 표 1과 같이 1차, 2차 이완율을 달리한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 조건 및 방법으로 필름을 제조하였다. 제조된 필름의 MD 수축율, TD 수축율, MD 최대수축응력, TD 최대수축응력, MD 길이변화 및 선팽창계수, TD 길이변화 및 선팽창 계수, 굴절율, 복굴절율 및 열주름 발생정도를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.

(실시예 3)

필름 제조 시 하기 표 1과 같이 MD연신비 및 1차, 2차 이완율을 달리한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 조건 및 방법으로 필름을 제조하였다. 제조된 필름의 MD 수축율, TD 수축율, MD 최대수축응력, TD 최대수축응력, MD 길이변화 및 선팽창계수, TD 길이변화 및 선팽창계수, 굴절율, 복굴절율 및 열주름 발생정도를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.

(비교예 1)

필름 제조 시 하기 표 1과 같이 MD 연신비를 3.7배, TD 연신비를 4.2배로 진행하였으며, 235℃에서 3개의 구간 고정 열처리를 행하면서 2개의 구간에서 폭방향(TD)으로 6%의 완화(Relaxation)를 적용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 조건 및 방법으로 필름을 제조하였다. 제조된 필름의 MD 수축율, TD 수축율, MD 최대수축응력, TD 최대수축응력, MD 길이변화 및 선팽창계수, TD 길이변화 및 선팽창계수, 굴절율, 복굴절율 및 열주름 발생정도를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.

(비교예 2 내지 4)

필름 제조 시 하기 표 1과 같이 MD 연신비, TD 연신비, 이완율 및 열처리온도를 표 1과 같이 달리한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 동일한 조건 및 방법으로 필름을 제조하였다. 제조된 필름의 MD 수축율, TD 수축율, MD 최대수축응력, TD 최대수축응력, MD 길이변화 및 선팽창계수, TD 길이변화 및 선팽창계수, 굴절율, 복굴절율 및 열주름 발생정도를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.

[표 1]

[표 2]

상기 표 1 및 2와 같이 본 발명에 따른 폴리에스테르 필름은 기계방향의 수축율이 1.3% 이하, 폭방향의 수축율이 0.5 이하를 만족하면서, 동시에 기계방향의 최대 수축응력이 0.25 Kg/㎜² 이하, 폭방향의 최대 수축응력이 0.02 Kg/㎜² 이하를 만족함을 알 수 있다. 또한 상기 수축율 및 수축응력을 만족함에 따라 열주름이 전혀 발생하지 않음을 알 수 있다.

이에 반해 비교예의 경우 기계방향 및 폭방향의 수축율이 본 발명에서 제시하는 기준치 이상을 나타내고 있으며, 이러한 필름을 이용할 경우 열주름 발생이 그만큼 많이 발생함을 알 수 있다.

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (12)

1. a) 폴리에스테르 수지를 압출, 냉각하여 미연신 시트를 제조하는 단계;
   b) 상기 시트를 기계방향(MD) 및 폭방향(TD)으로 연신하는 단계; 및
   c) 열처리와 동시에 1 내지 7% 폭방향(TD)으로 완화하는 단계;
   를 포함하는 폴리에스테르 필름의 제조방법으로서,
   5g의 하중을 가하면서, 30℃에서부터 180℃까지 5℃/min의 승온속도로 승온을 하면서 측정된 길이변화가 하기 식 1 내지 2를 만족하는 폴리에스테르 필름의 제조 방법:
   [식 1]
   

   

   
   [식 2]
   

   

   
   (상기 식 1 에서 LMD₁₃₀는 130℃에서의 기계방향 길이, LMD₁₀₀는 100℃에서의 기계방향 길이이며, 식 2 에서 LTD₁₃₀는 130℃에서의 폭방향 길이, LTD₁₀₀는 100℃에서의 폭방향 길이이다.).
2. 제 1항에 있어서,
   상기 b) 단계는,
   b1) 상기 시트를 기계방향으로 연신하는 단계;
   b2) 상기 시트를 폭방향으로 연신하는 단계; 및
   b3) 열처리와 동시에 0.5% 이하로 2단 연신하는 단계;
   를 포함하는 폴리에스테르 필름의 제조방법.
3. 제 2항에 있어서,
   상기 b3) 단계의 열처리는 200 내지 240℃에서 2 내지 4초간 진행하는 것인 폴리에스테르 필름의 제조방법.
4. 제 1항에 있어서,
   상기 c) 단계의 열처리는 150 내지 240℃에서 6 내지 12초간 진행하는 것인 폴리에스테르 필름의 제조방법.
5. 제 1항에 있어서,
   상기 c) 단계 이후, d) 열처리 후 냉각구간에서 폭방향(TD)으로 2% 이하의 비율로 2차 완화하는 단계; 를 더 포함하여 진행하는 것인 폴리에스테르 필름의 제조방법.
6. 제 5항에 있어서,
   상기 d) 단계의 열처리는 60 내지 100℃에서 2 내지 4초간 진행하는 것인 폴리에스테르 필름의 제조방법.
7. 150℃에서 30분 열처리 후의 기계방향(MD)의 수축률이 1.3% 이하, 폭방향(TD)의 수축률이 0.5% 이하이며, 130℃에서 1분, 초기 하중 20g에서의 기계방향의 최대 수축응력이 0.25 Kg/㎜² 이하, 폭방향의 최대 수축응력이 0.02 Kg/㎜² 이하이고,
   5g의 하중을 가하면서, 30℃에서부터 180℃까지 5℃/min의 승온속도로 승온을 하면서 측정된 길이변화가 하기 식 1 내지 2를 만족하는 것인 폴리에스테르 필름:
   [식 1]
   

   

   
   [식 2]
   

   

   
   (상기 식 1 에서 LMD₁₃₀는 130℃에서의 기계방향 길이, LMD₁₀₀는 100℃에서의 기계방향 길이이며, 식 2 에서 LTD₁₃₀는 130℃에서의 폭방향 길이, LTD₁₀₀는 100℃에서의 폭방향 길이이다.).
8. 삭제
9. 제 7항에 있어서,
   상기 폴리에스테르 필름은 기계방향의 굴절률(nMD)과 폭방향의 굴절률(nTD)의 차이인, 복굴절률(Δn, Δn = nTD - nMD)이 0.03 이상인 폴리에스테르 필름.
10. 제 7항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 필름은 Ra가 20㎚ 이하, Rmax가 400㎚ 이하인 폴리에스테르 필름.
11. 제 7항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 필름은 평균 입경 0.8㎛의 입자를 1,000 내지 3,000 ppm 더 포함하는 것인 폴리에스테르 필름.
12. 제 7항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 필름의 두께는 20 내지 40㎛인 폴리에스테르 필름.