KR102281250B1

KR102281250B1 - 폴리에스테르 수지 및 이를 이용한 폴리에스테르 필름

Info

Publication number: KR102281250B1
Application number: KR1020170182140A
Authority: KR
Inventors: 윤회원; 양현식; 박지용; 황영남
Original assignee: 코오롱인더스트리 주식회사
Priority date: 2017-12-28
Filing date: 2017-12-28
Publication date: 2021-07-22
Also published as: WO2019132451A1; KR20190079991A; JP2021505741A

Abstract

본 발명은 폴리에스테르 수지 및 이를 이용한 폴리에스테르 필름에 관한 것으로, 이형필름의 베이스필름으로 사용되는 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 더욱 구체적으로 본 발명은 적층 박막형 세라믹 콘덴서(Multi-layer Ceramic condenser, 이하 MLCC)의 이형필름에 사용되는 폴리에스테르 필름 및 이의 제조에 사용되는 폴리에스테르 수지에 관한 것이다.

Description

폴리에스테르 수지 및 이를 이용한 폴리에스테르 필름{POLYESTER RESIN AND POLYESTER FILM USING THE SAME}

최근 Smart Phone, Tablet PC, 3D TV, Smart TV 등 IT기기의 고성능화에 따라 전자재료의 수요가 증가하고 있으며, 전자재료 제조공정에 사용되는 이형용 필름의 수요도 꾸준히 증가하고 있다. 이러한 상황에서, 이형용 필름에 사용되는 베이스필름인 폴리에스테르 필름에 대한 고객사의 눈높이가 높아짐에 따라 품질 개선이 요구되고 있다. 그 중에서도 필름 제막공정 및 고객사 후가공 공정 중 롤 주행성, 권취성 등 핸들링(Handling)성에 대한 개선을 요구하는 사례가 발생하고 있다.

필름 제막 및 후 가공 공정이 고속화, 광폭화 되면서 그로 인해 발생되는 미끄럼(Slip) 및 점착(Blocking)에 의한 스크래치(Scratch), 제품 단면불량, 정전기 등 필름 외관 품질을 저해하는 불량이 발생하고 있다. 따라서 필름 제막 및 후가공 공정에서의 핸들링(Handling)성 개선을 위해 필름 표면설계 및 특수 표면처리 등 다양한 방법이 연구되고 있다.

구체적으로 최근, 전자 기기의 소형화 및 고성능화에 수반하여, 적층 세라믹 콘덴서나 다층 세라믹 기판의 소형화 및 다층화가 진행되고, 세라믹 그린 시트의 박막화가 진행되고 있다.

적층 박막형 세라믹 콘덴서(Multi-layer Ceramic condenser, 이하 MLCC) 제조 시 이형필름의 베이스필름으로 사용되는 폴리에스테르 필름은 일면 또는 양면에 실리콘 이형층을 포함한다. 상기 이형층 상에 티탄산바륨이나 산화티탄 등의 세라믹 재료를 함유하는 세라믹 슬러리를 도공함으로써 세라믹 그린 시트가 성형된다. 세라믹 그린 시트가 박막화되어, 그 건조 후의 두께가 예를 들어 3 ㎛ 이하가 되면, 세라믹 슬러리를 도공하여 건조시켰을 때에, 이형필름의 표면 상태에서 기인하여, 세라믹 그린 시트에 핀홀이나 두께 불균일 등의 결함이 발생할 수 있다. 이 때문에, 이형필름의 베이스필름으로 사용되는 폴리에스테르 필름은 세라믹 슬러리·세라믹 그린 시트와 접하는 면에 대해 높은 평활성이 요구된다. 그러나, 이러한 높은 평활성을 달성하기 위하여 세라믹 슬러리·세라믹 그린 시트와 접하는 면에 표면조도를 낮추는 경우, 롤 주행성, 권취성 등이 저하되고, 스크래치 등이 발생하여 실질적인 생산성이 25% 정도에 그치고 있다.

이와 같이, 전자재료용 폴리에스테르 기재필름의 저조도 및 고평탄화에 대해 초점을 맞추어 개발이 진행됨에 따라 필름 제막에 중요한 유효돌기의 발현이 이루어지지 않아 권취수율이 낮아지는 문제가 있었다.

따라서 고객사의 원활한 사용을 위해 표면이 고도로 평탄하면서도 후가공 핸들링을 위한 유효돌기 발현이 가능한 폴리에스테르 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 폴리에스테르 필름이 요구된다.

본 발명은 필름의 표면이 평탄하면서도 후가공 핸들링 및 필름의 권취성을 향상시키기 위한 유효돌기를 포함하며, 외관 시인성을 낮추어 후공정 가공 시 나타날 수 있는 외관과 같은 비본질적인 결점을 드러나지 않게 하도록 불투명도를 증가시킨 폴리에스테르 필름 및 이를 제조하는데 사용되는 폴리에스테르 수지를 제공하고자 한다.

본 발명은 표면조도는 낮으면서 우수한 핸들링성을 가지며, 불투명도를 갖는 이형필름용 베이스필름으로 사용되는 폴리에스테르 필름을 제공하고자 한다.

또한, 본 발명은 무기입자의 응집을 최소함으로써 유효돌기를 가지면서도 후공정 핸들링 시 도포하고자 하는 기능성층에 핀홀이나 두께 불균일 등의 결함이 발생하는 것을 방지하고, 표면의 피크 카운트를 높여 필름 제막공정 및 고객사에서 후 가공 공정 중 롤 주행성, 권취성 등 핸들링(Handling)성이 개선되어 불량률을 현저하게 감소시킨 폴리에스테르 필름을 제공하고자 한다.

필름의 표면 평탄성은 필름의 표면조도와 관련이 있으며, 표면조도의 관리를 위해서는 폴리에스테르 수지에 포함되는 입자의 사이즈가 작으면서 일정해야 하며, 응집을 최소화해야 한다. 입자의 응집은 표면조도의 균일성을 방해하며, 필름 물성을 방해하는 요소로 작용하기 때문이다. 또한, 필름의 불투명도를 증가시키면 외관 시인성을 낮추어 후공정 가공 시 나타날 수 있는 외관과 같은 비본질적인 결점을 드러나지 않게 하는데 효과가 있다. 본 발명에서는 입자의 특성을 조절하여 표면조도 및 불투명도 상승 효과를 가지는 폴리에스테르 기재필름용 수지조성물을 개발하고자 한다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 양태는, 하기 식 1 내지 식 3을 만족하는 무기입자 A 및 무기입자 B를 포함하고, 상기 무기입자 A 및 무기입자 B가 혼합된 상태에서 평균입경이 0.1 ~ 1.0 ㎛이고, 진비중이 2.1 이하이고, pH가 6 내지 9인 무기입자 혼합물을 포함하는 폴리에스테르 수지이다.

[식 1]

1.0 ≤ Bs/As ≤ 10.0

(상기 식 1에서 As는 무기입자 A의 평균입경이고, Bs는 무기입자 B의 평균입경이다.)

[식 2]

0.1 ≤ Bs - As ≤ 0.9

(상기 식 2에서 As는 무기입자 A의 평균입경이고, Bs는 무기입자 B의 평균입경이다.)

[식 3]

0.12 ≤ Bw/Aw ≤ 1.5

(상기 식 3에서 Aw는 무기입자 A의의 함량이고, Bw는 무기입자 B의 함량이다.)

본 발명의 다른 양태는 하기 식 1 내지 식 3을 만족하는 무기입자 A 및 무기입자 B를 포함하고, 상기 무기입자 A 및 무기입자 B가 혼합된 상태에서 평균입경이 0.1 ~ 1.0 ㎛이고, 진비중이 2.1 이하이고, pH가 6 내지 9인 무기입자 혼합물을 전체 필름 내 0.05 내지 1 중량%로 포함하고,

평균 표면조도가 10nm 이하이고, 최대 산 높이 표면조도가 100nm 이하이고, 피크카운트 Pc가 1 내지 10 개/㎟ 이고, 헤이즈가 7 내지 10%이며, 권취수율이 65% 이상인 폴리에스테르 필름이다.

[식 1]

1.0 ≤ Bs/As ≤ 10.0

[식 2]

0.1 ≤ Bs - As ≤ 0.9

[식 3]

0.12 ≤ Bw/Aw ≤ 1.5

본 발명의 다른 양태는 폴리에스테르 수지의 제조방법에 있어서,

하기 식 1 내지 식 3을 만족하는 무기입자 A 및 무기입자 B를 포함하고, 상기 무기입자 A 및 무기입자 B가 혼합된 상태에서 평균입경이 0.1 ~ 1.0 ㎛이고, 진비중이 2.1 이하이고, pH가 6 내지 9인 무기입자 혼합물을 에틸렌글리콜에 분산시킨 입자 슬러리를 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응 종료 후에서 중축합 반응 시작 전까지 첨가하는 폴리에스테르 수지의 제조방법이다.

[식 1]

1.0 ≤ Bs/As ≤ 10.0

[식 2]

0.1 ≤ Bs - As ≤ 0.9

[식 3]

0.12 ≤ Bw/Aw ≤ 1.5

본 발명에 따른 폴리에스테르 필름은 이형필름에 적용 시 표면 상태가 양호하여 박막의 층을 형성하여도 핀홀이나 결함이 발생하지 않으며, 동시에 롤 주행성, 권취성 등 핸들링(Handling)성이 개선되어 생산성을 크게 향상시킬 수 있는 효과가 있다.

또한, 본 발명에 따른 폴리에스테르 필름은 필름의 불투명도가 증가하여 외관 시인성을 낮추어 후공정 가공 시 나타날 수 있는 외관과 같은 비본질적인 결점을 드러나지 않게 할 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르 필름은 적층 박막형 세라믹 콘덴서(Multi-layer Ceramic condenser, 이하 MLCC) 제조 시 이형필름으로 적합하게 사용할 수 있다.

이하 첨부된 도면들을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.

또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.

또한 명세서 및 첨부된 특허 청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.

본 발명의 일 양태는 하기 식 1 내지 식 3을 만족하는 무기입자 A 및 무기입자 B를 포함하고, 상기 무기입자 A 및 무기입자 B가 혼합된 상태에서 평균입경이 0.1 ~ 1.0 ㎛이고, 진비중이 2.1 이하이고, pH가 6 내지 9인 무기입자 혼합물을 포함하는 폴리에스테르 수지이다.

[식 1]

1.0 ≤ Bs/As ≤ 10.0

[식 2]

0.1 ≤ Bs - As ≤ 0.9

[식 3]

0.12 ≤ Bw/Aw ≤ 1.5

본 발명의 일 양태에서, 상기 무기입자 혼합물은 1.0 ㎛를 초과하는 응집입자의 함량이 0.02 % 이하인 것일 수 있다.

본 발명의 일 양태에서, 상기 무기입자 A 및 무기입자 B는 각각 독립적으로 이산화티탄, 황산바륨, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 인산칼슘, 실리카, 알루미나, 탈크 및 카올린에서 선택되는 것일 수 있다.

본 발명의 일 양태에서, 상기 무기입자 혼합물이 0.1 ~ 5 중량%로 포함된 것일 수 있다.

본 발명의 일 양태에서, 상기 무기입자 A는 평균입경이 0.1 내지 0.39 ㎛인 실리카이고, 무기입자 B는 평균입경이 0.40 내지 1.0 ㎛인 실리카인 것일 수 있다.

평균 표면조도가 10nm 이하이고, 최대 산 높이 표면조도가 100nm 이하이고, 피크카운트가 1 내지 10 개/㎟ 이고, 헤이즈가 7 내지 10%이며, 권취수율이 65% 이상인 폴리에스테르 필름이다.

[식 1]

1.0 ≤ Bs/As ≤ 10.0

[식 2]

0.1 ≤ Bs - As ≤ 0.9

[식 3]

0.12 ≤ Bw/Aw ≤ 1.5

본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리에스테르 필름은 두께가 20 ~ 40 ㎛인 이축연신 필름인 것일 수 있다.

[식 1]

1.0 ≤ Bs/As ≤ 10.0

[식 2]

0.1 ≤ Bs - As ≤ 0.9

[식 3]

0.12 ≤ Bw/Aw ≤ 1.5

본 발명의 일 양태에서, 상기 입자 슬러리 내 1.0 ㎛를 초과하는 응집입자의 함량이 0.02 % 이하인 것일 수 있다.

본 발명의 일 양태에서, 상기 입자 슬러리의 첨가 시, 폴리에스테르 수지 내 무기입자 혼합물의 함량이 0.1 ~ 5 중량%가 되는 함량으로 첨가하는 것일 수 있다.

본 발명의 일 양태에서, 상기 무기입자 A는 평균입경이 0.1 내지 0.39 ㎛인 실리카이고, 무기입자 B는 평균입경이 0.4 내지 1.0 ㎛인 실리카인 것일 수 있다.

이하는 본 발명의 각 구성에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.

본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리에스테르 수지는 폴리에스테르 필름을 제조하기 위한 마스터배치 칩으로 사용되는 것일 수 있다.

본 발명의 발명자들은 입경이 상이한 2종의 무기입자를 혼합하여 사용하고, 이들 입자의 크기 및 함량을 특정범위로 하고, 상기 무기입자 혼합물의 평균입경, 진비중 및 pH를 특정범위로 조합하여 사용하는 경우, 2차 응집에 의한 조대돌기 형성을 억제하여 필름의 표면이 평탄하면서도 후가공 핸들링 및 필름의 권취성을 향상시키기 위한 유효돌기를 포함하며, 외관 시인성을 낮추어 후공정 가공 시 나타날 수 있는 비본질적인 결점을 드러나지 않게 하도록 불투명도를 높일 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리에스테르 수지는 특별히 제한되지 않으며, 통상의 폴리에스테르 수지를 사용하는 것일 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 디카르복실산을 주성분으로 하는 산성분과 알킬렌 글리콜을 주성분으로 하는 글리콜 성분을 축중합하여 얻어진 것일 수 있다. 상기 디카르복실산은 제한되지 않으나 테레프탈산 또는 그의 알킬에스테르나 페닐에스테르 등을 사용할 수 있고, 일부는 이소프탈산, 옥시에톡시 안식향산, 아디핀산, 세바신산 및 5-나트륨설포이소프탈산 등의 이관능성 카르본산 또는 그의 에스테르 형성 유도체로 치환하여 사용할 수 있다. 또한 글리콜 성분으로는 제한되지 않으나, 에틸렌 글리콜을 주로 사용하고, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,4-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,4-비스옥시에톡시벤젠, 비스페놀 및 폴리옥시에틸렌글리콜 등을 혼합하여 사용할 수 있으며, 일관능성 화합물 또는 삼관능성 화합물을 일부 병용할 수 있다.

이밖에도 폴리에스테르 수지 중합 시 통상적으로 사용되는 첨가제 즉, 피닝제(pinning), 대전방지제, 자외선 안정제, 방수제, 슬립제 및 열안정제 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 성분을 포함할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 폴리에스테르 수지는 당해 기술분야에서 통상적인 중합방법인 TPA(Terephthalic acid)중합법 또는 DMT(dimethyl terephthalate)중합법 등으로 제조할 수 있으며, 이로 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리에스테르 수지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트일 수 있다. 즉, 상기 폴리에스테르 수지는 디카르복실산으로 테레프탈산(Terephthalic acid)을 사용하고, 글리콜로 에틸렌글리콜(Ethylene glycol)을 사용하여 제조한 폴리에틸렌 테레프탈레이트일 수 있다.

또한 본 발명의 폴리에스테르 필름은 표면조도를 낮추어 이형필름의 베이스필름으로 적용 시 표면조도의 전사로 인해 이형층에 도포되는 층에 핀홀이나 두께 불균형 등이 발생하는 것을 방지하고자 하면서, 동시에 롤 주행성, 권취성 등 핸들링(Handling)성이 개선되어 생산성을 크게 향상시키기 위하여 특정한 2종의 무기입자를 포함하는 것이 바람직하다.

더욱 구체적으로, 하기 식 1 내지 식 3을 만족하는 무기입자 A 및 무기입자 B를 포함하고, 상기 무기입자 A 및 무기입자 B가 혼합된 상태에서 평균입경이 0.1 ~ 1.0 ㎛이고, 진비중이 2.1 이하이고, pH가 6 내지 9인 무기입자 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.

[식 1]

1.0 ≤ Bs/As ≤ 10.0

[식 2]

0.1 ≤ Bs - As ≤ 0.9

[식 3]

0.12 ≤ Bw/Aw ≤ 1.5

상기 식 1 내지 3을 모두 만족하는 범위에서 2차 응집에 의한 조대돌기 형성을 억제하여 필름의 표면이 평탄하면서도 후가공 핸들링 및 필름의 권취성을 향상시키기 위한 유효돌기를 포함하며, 외관 시인성을 낮추어 후공정 가공 시 나타날 수 있는 외관과 같은 비본질적인 결점을 드러나지 않게 하도록 불투명도를 높일 수 있다. 또한, 표면조도 전사로 인한 핀홀 발생 및 MLCC Short 불량률을 감소시킬 수 있다.

또한, 무기입자 A 및 무기입자 B가 혼합된 상태에서 평균입경이 0.1 ~ 1.0 ㎛, 더욱 구체적으로 0.2 내지 0.8 ㎛, 더욱 구체적으로 0.3 내지 0.5 ㎛인 범위에서 필름 표면이 평활하면서도 유효돌기를 포함하는 필름을 제조할 수 있다.

또한, 무기입자 혼합물의 진비중이 2.1이하, 더욱 구체적으로 1.8 내지 2.1인 범위에서 단위 면적당 입자의 분포를 상승시켜 필름 블로킹(Blocking)을 방지하고 불투명도를 증가시켜 외관 품질을 향상시킬 수 있으므로 바람직하다.

또한, 무기입자 혼합물의 pH가 6 내지 9인 것일 수 있다. 더욱 구체적으로 pH가 6.5 내지 7.5인 것일 수 있으며, 상기 범위에서 입자의 재응집에 의한 조대돌기가 발생하는 것을 방지하고, 헤이즈를 높여 비본질적인 외관 결점을 드러나지 않도록 할 수 있다.

본 발명의 일 양태에서, 상기 식 1 내지 식 3을 만족하는 무기입자 혼합물을 사용하면서, 무기입자 혼합물의 진비중 및 pH를 상기 범위로 사용함으로써, 1.0 ㎛를 초과하는 응집입자의 함량이 0.02 % 이하인 것일 수 있다. 더욱 구체적으로 0.001 내지 0.02 %인 것일 수 있다. 상기 범위에서 조대돌기를 감소시켜 필름 제조 시 평탄한 표면을 얻을 수 있으며, 유효돌기를 형성하여 핀홀 등의 결함이 발생하는 것을 방지할 수 있다.

더욱 구체적으로 예를 들어, 상기 무기입자 A 및 무기입자 B는 각각 독립적으로 이산화티탄, 황산바륨, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 인산칼슘, 실리카, 알루미나, 탈크 및 카올린에서 선택되는 것일 수 있으며, 서로 동일 또는 상이한 무기입자로 이루어진 것일 수 있다.

더욱 구체적으로 예를 들어, 상기 무기입자 A는 평균입경이 0.10 내지 0.39 ㎛이고, 더욱 구체적으로 0.20 내지 0.30 ㎛인 것일 수 있다. 상기 무기입자 B는 평균입경이 0.40 내지 1.0 ㎛이고, 더욱 구체적으로 0.5 내지 0.8 ㎛인 것일 수 있다. 상기 범위에서 필름의 표면이 평탄하면서도 후가공 핸들링 및 필름의 권취성을 향상시키기 위한 유효돌기를 포함하며, 외관 시인성을 낮추어 후공정 가공 시 나타날 수 있는 외관과 같은 비본질적인 결점을 드러나지 않게 하도록 불투명도를 높일 수 있어서 더욱 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.

더욱 구체적으로 예를 들면, 상기 무기입자 A는 평균입경이 0.1 내지 0.39 ㎛인 실리카이고, 무기입자 B는 평균입경이 0.40 내지 1.0 ㎛인 실리카인 것일 수 있다. 더욱 구체적으로 상기 무기입자 A는 평균입경이 0.1 내지 0.39 ㎛인 구형 실리카이고, 무기입자 B는 평균입경이 0.40 내지 1.0 ㎛인 구형 실리카인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 일 양태에서, 상기 무기입자 혼합물은 폴리에스테르 수지 내에 0.1 ~ 5 중량%로 포함하는 것일 수 있다. 상기 범위에서 무기입자의 분산성이 우수하므로 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 일 양태에서, 상기 무기입자 혼합물은 폴리에스테르 수지 합성 시 글리콜 성분에 분산시킨 입자 슬러리 형태로 첨가하는 것이 분산성이 우수하고, 입자들 간의 재응집을 방지할 수 있으므로 효과적이나, 이에 제한되는 것은 아니다. 즉, 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응 종료 후에서 중축합 반응 시작 전까지 첨가하는 것일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.

본 발명의 다른 양태는 폴리에스테르 필름이다. 본 발명의 일 양태에 따른 폴리에스테르 필름은 하기 식 1 내지 식 3을 만족하는 무기입자 A 및 무기입자 B를 포함하고, 상기 무기입자 A 및 무기입자 B가 혼합된 상태에서 평균입경이 0.1 ~ 1.0 ㎛이고, 진비중이 2.1 이하이고, pH가 6 내지 9인 무기입자 혼합물을 전체 필름 내 0.05 내지 1 중량%로 포함하고,

평균 표면조도가 10nm 이하이고, 최대 산 높이 표면조도가 100nm 이하이고, 피크카운트가 1 내지 10 개/㎟ 이고, 헤이즈가 7 내지 10%이며, 권취수율이 65% 이상인 것일 수 있다.

[식 1]

1.0 ≤ Bs/As ≤ 10.0

[식 2]

0.1 ≤ Bs - As ≤ 0.9

[식 3]

0.12 ≤ Bw/Aw ≤ 1.5

본 발명의 일 양태에서, 상기 무기입자 혼합물의 함량은 필름 전체 중량 중 1000 ~ 3500ppm, 구체적으로 1500 ~ 3000ppm, 더욱 구체적으로 2000 ~ 2500ppm으로 사용되는 것일 수 있다. 공압출 다층필름일 경우, 스킨층에만 입자를 포함하는 경우 스킨층에 사용된 입자의 함량이 상기 범위와 동일하게 사용되는 것일 수 있다. 또는 스킨층과 코어층에 모두 입자를 포함하는 경우 전체 필름 내 입자의 함량이 상기 범위를 만족하는 것일 수 있다. 상기 범위에서 표면조도를 낮추면서 동시에 권취성 및 주행성을 만족하므로 생산성이 향상되는 필름을 제공할 수 있으므로 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리에스테르 필름은 표면조도 피크 카운트(peak count, Pc)가 하기 식 4를 만족하는 것일 수 있다.

[식 4]

1 ≤ Pc ≤ 10

상기 식 4에서, Pc는 단위면적당 Peak의 개수이며, 단위는 ea/㎟이다.

상기 범위에서 표면조도를 낮추면서 동시에 권취성 및 주행성을 만족하므로 생산성이 향상되는 필름을 제공할 수 있으므로 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리에스테르 필름은 접촉식 3차원 표면조도계를 이용하여 0.08mm 컷-오프 값을 적용하여 측정한 중심선 평균표면조도 Ra가 10nm이하이고, 표면 중심선에서 최대 산 높이 표면조도 Rp가 100nm이하이고, 피크카운트 Pc가 1 내지 10 개/㎟ 이고, 헤이즈가 7 내지 10%이며, 권취수율이 65% 이상인인 것일 수 있다.

구체적으로, 중심선 평균표면조도 Ra가 1 내지 10nm인 것일 수 있고, 표면 중심선에서 최대 산 높이 표면조도 Rp가 10 내지 100nm인 것일 수 있다. 상기 범위에서 표면조도가 낮아 평활성이 우수한 필름을 제공할 수 있으므로 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.

또한, 피크카운트 Pc가 1 내지 10 개/㎟ 이고, 헤이즈가 7 내지 10%이며, 권취수율이 65% 이상인 물성을 모두 만족하는 범위에서 필름의 권취성과 주행성 확보에 필요한 유효돌기 발현이 가능하며 후공정 가공 시 나타날 수 있는 외관과 같은 비본질적인 결점을 드러나지 않게 하도록 외관 시인성을 낮출 수 있으므로 바람직하다.

본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리에스테르 필름은 두께가 20 ~ 40 ㎛인 것일 수 있다. 상기 범위에서 이형필름의 베이스필름으로 적용하기에 충분하나 이에 제한되는 것은 아니다. MLCC용 이형필름의 기재필름으로 사용되는 폴리에스테르 필름은 지속적으로 그 사용 두께가 박막화 되어가고 있는 추세로, 필름의 두께가 40㎛ 초과이면, 사용 후 폐기 될 때에 환경부하가 커지고, 제조비용이 증가하는 문제가 발생할 수 있으며, 20㎛ 미만일 경우에는 그린시트의 코팅 가공 및 이형 작업에서 기재필름의 강성을 유지하기 어려움에 따라 가공 불량이 증가되는 문제가 발생할 수 있으므로 상기 범위가 선호되나 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리에스테르 필름은 일면 또는 양면에 이형층을 더 포함하는 것일 수 있다. 상기 이형층은 세라믹 슬러리 등의 도포 시 도포되는 층이 고르게 도포되도록 하면서 이형 시 잘 박리되도록 하기 위한 관점에서 실리콘 이형층이 형성되는 것일 수 있다. 상기 이형층은 통상적으로 전자재료용 필름의 이형필름 분야에서 이형층에 적용되는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다.

본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리에스테르 필름은 이축연신 필름인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 폴리에스테르 필름은 기계방향으로 3 내지 5배 및 폭방향으로 4 ~ 6배 이축연신된 것일 수 있다. 상기 연신비에서 고분자 구조의 열적 치수안정성이 더욱 증가하여 열수축을 줄일 수 있으므로 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리에스테르 필름은 이축연신 후 200 ~ 250 ℃에서 열처리 및 1 ~ 10% 이완된 것일 수 있다. 구체적으로 열처리와 동시에 이완을 부여하는 것일 수 있으며, 더욱 구체적으로 폭방향으로 1 ~ 10%, 더욱 구체적으로 2 ~ 4% 이완을 하는 것일 수 있다. 상기 범위에서 필름이 폭방향으로 긴장된 상태를 유지하여 고분자 구조의 치밀성이 높아지고, 열에 의한 변형을 줄일 수 있으므로 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 다른 양태는 폴리에스테르 수지의 제조방법이다. 보다 구체적으로 폴리에스테르 수지의 제조방법에 있어서,

하기 식 1 내지 식 3을 만족하는 무기입자 A 및 무기입자 B를 포함하고, 상기 무기입자 A 및 무기입자 B가 혼합된 상태에서 평균입경이 0.1 ~ 1.0 ㎛이고, 진비중이 2.1 이하이고, pH가 6 내지 9인 무기입자 혼합물을 에틸렌글리콜에 분산시킨 입자 슬러리를 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응 종료 후에서 중축합 반응 시작 전까지 첨가하는 것일 수 있다.

[식 1]

1.0 ≤ Bs/As ≤ 10.0

[식 2]

0.1 ≤ Bs - As ≤ 0.9

[식 3]

0.12 ≤ Bw/Aw ≤ 1.5

본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리에스테르 수지는 에스테르 교환반응 단계 및 중축합반응 단계를 포함하여 제조되는 것일 수 있다. 또한, 상기 중축합반응 단계 후 고상중합 단계를 더 포함하여 제조되는 것일 수 있다.

더욱 구체적으로 본 발명의 폴리에스테르 수지를 제조하는 제 1 양태는

디카복실산 또는 그 에스테르 유도체와 디올 또는 그 에스테르 유도체를 혼합하고 에스테르 반응을 진행시켜 예비중합물을 제조하는 단계; 및

상기 예비중합물에 촉매, 첨가제 및 무기입자 슬러리를 첨가하여 중축합반응을 수행하는 단계;

를 포함하는 것일 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르 수지를 제조하는 제 2 양태는

디카복실산 또는 그 에스테르 유도체와 디올 또는 그 에스테르 유도체, 촉매 및 첨가제를 혼합하고 에스테르 반응을 진행시켜 예비중합물을 제조하는 단계; 및

상기 예비중합물에 무기입자 슬러리를 첨가하여 중축합반응을 수행하는 단계;

를 포함하는 것일 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르 수지를 제조하는 제 3 양태는 상기 제 1 양태 및 제 2 양태의 중축합반응 후, 고상중합을 수행하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.

본 발명의 일 양태에서, 상기 예비중합물은 저분자 물질(저분자량 올리고머), 더욱 구체적으로 BHET(bis-β-hydroxyethyl terephthalate)인 것일 수 있다.

상기 예비중합물을 제조하는 단계는 제한되는 것은 아니나 230 내지 270℃에서 수행되는 것일 수 있으며, 가압하에서 생성되는 물을 반응기 외부로 유출시키면서 수행하는 것일 수 있다. 반응시간은 제한되는 것은 아니나 1 내지 10시간, 더욱 좋게는 2 내지 6시간 동안 반응하는 것일 수 있다.

본 발명의 일 양태에서, 상기 중축합반응은 제한되는 것은 아니나 250 내지 290℃에서 수행되는 것일 수 있으며, 감압 하에서 수행되는 것일 수 있다. 반응시간은 제한되는 것은 아니나 3 내지 5시간인 것일 수 있다.

본 발명의 일 양태에서, 상기 고상중합은 제한되는 것은 아니나 220 내지 240℃에서 수행되는 것일 수 있으며, 감압 하에서 수행되는 것일 수 있다. 반응시간은 제한되는 것은 아니나 5 내지 20시간, 더욱 구체적으로 6 내지 18시간인 것일 수 있다.

이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.

이하 물성을 다음과 같이 평가하였다.

1) 평균입경

입도분포 측정기(Beckman社의 LS13 320)을 사용하여 측정하였다.

2) 입자 슬러리의 진비중

입자 슬러리의 진비중은 Pycnometer(Shimadzu社의 Accupyc II 1340)를 이용하여 측정하였다.

3) 입자 슬러리의 pH

입자 슬러리의 pH는 pH Meter(Eutech Instruments社의 PC2700)를 이용하여 측정하였다.

4) 입자 슬러리의 응집입자 (Coulter Counter)

입자 슬러리 중의 1 ㎛ 초과하는 응집입자(조대입자) 함량은 Beckman社의 Multisizer 4e를 이용하여 측정하였다. 6회 반복하여 평균값 계산하였다.

5) 폴리에스테르 칩의 헤이즈

Haze Meter(Nippon Denshoku Industries Co., Ltd社의 NDH 5000)을 이용하여 펠렛 형태로 제조된 폴리에스테르 수지조성물을 오쏘 클로로 페놀에 녹인 후 Haze를 측정하였다.

6) 표면조도(Ra), 최대 산 높이 표면조도(Rp) 및 피크 카운트(Peak count)

JIS B0601을 기준으로, 폴리에스테르 필름을 좌/중/우 3개소로 절편한 후, 다시 각각 3㎝ × 3㎝크기로 절편하여 3차원 표면조도 측정기(Tokyoseimitsu, Surfcom 590A-3DF-12)를 사용하여 측정 속도 0.03mm/sec, 촉침 반경 2㎛, 하중 0.7mm/N, 측정면적 1.0mm², 컷오프치 0.08mm의 조건하에서 측정하였다.

표면조도는 중심선을 x축, 수직방향을 y축으로 하여 조도곡선을 y=f(x)로 나타냈을 때 하기의 식으로 계산하였다. 단위는 nm이다.

(L : 측정길이)

동일한 표면조도계를 사용하여 측정되며, 평균 선에서 가장 높은 산 높이를 최대 산 높이 표면조도(Rp)로 하였다. 단위면적당 산 정점(Peak)의 개수를 피크 카운트(Peak count)로 하였다. 최대 산 높이 표면조도(Rp)와 가장 낮은 골 까지의 깊이(Rv)와의 합이 최대표면조도(Rmax)이다.

즉, Rmax = Rp + |Rv|

7) 필름의 헤이즈

제조된 필름을 5㎝ × 5㎝크기로 절편하여 Haze Meter(Nippon Denshoku Industries Co., Ltd社의 NDH 5000)를 이용하여 Haze를 측정하였다.

8) 권취수율

실시예 및 비교예에서 제조된 폴리에스테르 필름을 제조 시 투입량 대비 제품 생산량을 계산하여 다음과 같이 평가하였다.

권취수율(%) = 제품 생산량/투입량 × 100

◎ : 수율이 65% 이상일 때

○ : 수율이 55 이상 65% 미만일 때

△ : 수율이 55% 미만일 때

9) 고유 점도(IV; dl/g)

페놀과 1,1,2,2-테트라클로로 에탄올을 6:4의 무게비로 혼합한 시약 100ml에 PET 펠렛(샘플) 0.4g을 넣고 90분간 용해시킨 후, 우베로데 점도계에 옮겨 담아 30℃ 항온조에서 10분간 유지시키고, 점도계와 흡인 장치(aspirator)를 이용하여 용액의 낙하 초수를 구했다. 용매의 낙하 초수도 동일한 방법으로 구한 다음, 하기 계산식에 의해 R.V 값 및 I.V값을 계산하였다. 하기 수학식에서 C는 시료의 농도를 나타낸다.

R.V. = 시료의 낙하 초수/용매의 낙하 초수

[실시예 1]

1) 폴리에스테르 칩의 제조

디메틸테레프탈레이트 100 중량부에 대하여, 에틸렌글리콜 50 중량부, 정전피닝제로써 마그네슘아세테이트를 400ppm와 칼슘아세테이트 200ppm, 중합촉매로 삼산화안티몬 150ppm을 에스테르화 반응기에 투입한 후 상온에서 230 ℃까지 4시간동안 에스테르 교환 반응을 진행시켜, 예비중합물 BHET(bis-β-hydroxyethyl terephthalate)를 제조하였다. 반응 중 발생한 부산물인 메탄올은 반응기 외로 유출시켜 증류탑을 통하여 분리하고 에스테르화 반응 종료 후 추가로 발생하는 에틸렌 글리콜 역시 증류탑을 통해 분리하였다. 이 때, 에틸렌글리콜에 무기입자를 분산시킨 입자슬러리를 상기 제조된 BHET 대비 1.0중량%로 투입하고 열안정제로 트리메틸포스페이트 200ppm을 첨가한 후 285 ℃까지 서서히 승온함과 동시에, 압력을 0.3 torr까지 감압하였다. 고진공하에서 중축합 반응을 4시간동안 수행하여 고유점도 0.630 dl/g의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 수지 칩(이하 ‘wet chip’이라 함)을 제조하였다.

상기 입자 슬러리는 입자 농도 5중량％로 제조하여 첨가하였으며, 평균입경이 0.3㎛ 및 0.5㎛인 2종의 실리카를 투입한 후 교반하여 입자 슬러리를 제조하였다.

2) 필름의 제조

상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 칩 20 중량%와 입자가 첨가되지 않은 무입자 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 칩 80 중량%를 블렌딩하여 압출기를 통해 용융 압출한 후 표면 온도 20℃인 캐스팅드럼으로 급냉, 고화시켜 시트를 제조하였다. 제조된 시트를 95℃에서 기계방향으로 3.5배, 횡방향으로 4.0배 연신하고, 230℃에서 열처리 하여 최종 필름 내 입자 함량이 0.2중량%이며, 두께 31㎛의 2축 연신 필름을 제조하였다. 제조된 필름의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.

[실시예 2 및 3]

하기 표 1과 같이 입자의 함량 및 pH, 진비중을 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 칩 및 필름을 제조하였다.

[비교예 1 내지 비교예 6]

			실시예1	실시예2	실시예3	비교예1	비교예2	비교예3	비교예4	비교예5	비교예6
입자 슬러리	함량비	무기입자 A	70	50	50	100	100	0	100	90	30
	함량비	무기입자 B	30	50	50	0	0	100	0	10	70
	진비중	g/㎤	1.90	1.90	2.06	2.24	1.9	1.91	2.24	1.90	1.91
	pH		6.5	6.5	8.8	9.9	6.4	6.5	3.4	6.4	6.5
	조대입자함량	%, >1.0㎛	0.005	0.014	0.016	0.028	0.020	0.037	0.047	0.005	0.019
	Bs/As		1.67	1.67	1.67	-	-	-	-	1.67	1.67
	Bs-As		0.2	0.2	0.2	-	-	-	-	0.2	0.2
	Bw/Aw		0.43	1	1	0	0	0	0	0.01	2.3
칩	헤이즈	%	70.4	76.0	63.1	31.1	56.4	80.0	34.2	63.5	78.5
필름	두께	㎛	31	31	31	31	31	31	31	31	31
	Ra	nm	8	10	9	5	6	13	6	7	12
	Rp	nm	75	82	75	34	50	142	53	60	107
	Rmax	nm	100	123	116	63	84	211	98	87	160
	Haze	%	7.3	9.5	8.1	4.2	5.4	15.36	4.9	6.0	12.8
	Pc	개/㎟	1.0	2.0	1.5	0.0	0.0	5.0	0.1	0.5	3.0
	권취수율	%	◎	◎	◎	△	○	◎	△	○	◎

상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 3은 조대입자의 함량이 적고 유효돌기를 나타내는 피크카운트(Pc)가 높으며, 필름의 평균 표면조도 Ra가 낮고, 최대 산 높이 표면조도 Rp가 높으며, 필름의 헤이즈가 7 ~ 10%를 만족함을 알 수 있었다.

Claims

하기 식 1 내지 식 3을 만족하는 무기입자 A 및 무기입자 B를 포함하고, 상기 무기입자 A 및 무기입자 B가 혼합된 상태에서 평균입경이 0.1 ~ 1.0 ㎛이고, 진비중이 2.1 이하이고, pH가 6 내지 9인 무기입자 혼합물을 포함하고,
상기 무기입자 혼합물은 1.0 ㎛를 초과하는 응집입자의 함량이 0.02 % 이하인 폴리에스테르 수지:
[식 1]
1.0 ≤ Bs/As ≤ 10.0
(상기 식 1에서 As는 무기입자 A의 평균입경이고, Bs는 무기입자 B의 평균입경이다.)
[식 2]
0.1 ≤ Bs - As ≤ 0.9
(상기 식 2에서 As는 무기입자 A의 평균입경이고, Bs는 무기입자 B의 평균입경이다.)
[식 3]
0.12 ≤ Bw/Aw ≤ 1.5
(상기 식 3에서 Aw는 무기입자 A의의 함량이고, Bw는 무기입자 B의 함량이다.)
삭제
제 1항에 있어서,
상기 무기입자 A 및 무기입자 B는 각각 독립적으로 이산화티탄, 황산바륨, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 인산칼슘, 실리카, 알루미나, 탈크 및 카올린에서 선택되는 폴리에스테르 수지.
제 1항에 있어서,
상기 무기입자 혼합물이 0.1 ~ 5 중량%로 포함된 폴리에스테르 수지.
제 1항에 있어서,
상기 무기입자 A는 평균입경이 0.1 내지 0.39 ㎛인 실리카이고, 무기입자 B는 평균입경이 0.40 내지 1.0 ㎛인 실리카인 폴리에스테르 수지.
하기 식 1 내지 식 3을 만족하는 무기입자 A 및 무기입자 B를 포함하고, 상기 무기입자 A 및 무기입자 B가 혼합된 상태에서 평균입경이 0.1 ~ 1.0 ㎛이고, 진비중이 2.1 이하이고, pH가 6 내지 9인 무기입자 혼합물을 전체 필름 내 0.05 내지 1 중량%로 포함하고,
상기 무기입자 혼합물은 1.0 ㎛를 초과하는 응집입자의 함량이 0.02 % 이하이며,
평균 표면조도가 10nm 이하이고, 최대 산 높이 표면조도가 100nm 이하이고, 피크카운트 Pc가 1 내지 10 개/㎟ 이고, 헤이즈가 7 내지 10%이며, 권취수율이 65% 이상인 폴리에스테르 필름:
[식 1]
1.0 ≤ Bs/As ≤ 10.0
(상기 식 1에서 As는 무기입자 A의 평균입경이고, Bs는 무기입자 B의 평균입경이다.)
[식 2]
0.1 ≤ Bs - As ≤ 0.9
(상기 식 2에서 As는 무기입자 A의 평균입경이고, Bs는 무기입자 B의 평균입경이다.)
[식 3]
0.12 ≤ Bw/Aw ≤ 1.5
(상기 식 3에서 Aw는 무기입자 A의의 함량이고, Bw는 무기입자 B의 함량이다.)
제 6항에 있어서,
상기 무기입자 A 및 무기입자 B는 각각 독립적으로 이산화티탄, 황산바륨, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 인산칼슘, 실리카, 알루미나, 탈크 및 카올린에서 선택되는 폴리에스테르 필름.
제 6항에 있어서,
상기 무기입자 A는 평균입경이 0.1 내지 0.39 ㎛인 실리카이고, 무기입자 B는 평균입경이 0.40 내지 1.0 ㎛의 실리카인 폴리에스테르 필름.
제 6항에 있어서,
상기 폴리에스테르 필름은 두께가 20 ~ 40 ㎛인 이축연신 필름인 폴리에스테르 필름.
폴리에스테르 수지의 제조방법에 있어서,
하기 식 1 내지 식 3을 만족하는 무기입자 A 및 무기입자 B를 포함하고, 상기 무기입자 A 및 무기입자 B가 혼합된 상태에서 평균입경이 0.1 ~ 1.0 ㎛이고, 진비중이 2.1 이하이고, pH가 6 내지 9인 무기입자 혼합물을 에틸렌글리콜에 분산시킨 입자 슬러리를 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응 종료 후에서 중축합 반응 시작 전까지 첨가하고,
상기 입자 슬러리 내 1.0 ㎛를 초과하는 응집입자의 함량이 0.02 % 이하인 폴리에스테르 수지의 제조방법:
[식 1]
1.0 ≤ Bs/As ≤ 10.0
(상기 식 1에서 As는 무기입자 A의 평균입경이고, Bs는 무기입자 B의 평균입경이다.)
[식 2]
0.1 ≤ Bs - As ≤ 0.9
(상기 식 2에서 As는 무기입자 A의 평균입경이고, Bs는 무기입자 B의 평균입경이다.)
[식 3]
0.12 ≤ Bw/Aw ≤ 1.5
(상기 식 3에서 Aw는 무기입자 A의의 함량이고, Bw는 무기입자 B의 함량이다.)
삭제
제 10항에 있어서,
상기 무기입자 A 및 무기입자 B는 각각 독립적으로 이산화티탄, 황산바륨, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 인산칼슘, 실리카, 알루미나, 탈크 및 카올린에서 선택되는 폴리에스테르 수지의 제조방법.
제 10항에 있어서,
상기 입자 슬러리의 첨가 시, 폴리에스테르 수지 내 무기입자 혼합물의 함량이 0.1 ~ 5 중량%가 되는 함량으로 첨가하는 폴리에스테르 수지의 제조방법.
제 10항에 있어서,
상기 무기입자 A는 평균입경이 0.1 내지 0.39 ㎛인 실리카이고, 무기입자 B는 평균입경이 0.40 내지 1.0 ㎛의 실리카인 폴리에스테르 수지의 제조방법.
제 1 항에 따른 폴리에스테르 수지를 포함하는 세라믹 콘덴서용 이형필름.
제 6 항에 따른 폴리에스테르 필름을 포함하는 세라믹 콘덴서용 이형필름.
제 10 항에 있어서,
상기 폴리에스테르 수지는 세라믹 콘덴서용 이형필름에 포함되는, 폴리에스테르 수지의 제조방법.