KR102415828B1

KR102415828B1 - 폴리에스테르 다층 필름 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR102415828B1
Application number: KR1020190121164A
Authority: KR
Inventors: 조현국; 김설경; 박한수
Original assignee: 코오롱인더스트리 주식회사
Priority date: 2019-09-30
Filing date: 2019-09-30
Publication date: 2022-06-30
Also published as: KR20210038242A; CN114466737A; TWI758883B; WO2021066418A1; JP7336592B2; KR102415828B9; JP2022550133A; TW202118634A

Abstract

본 발명은 이축연신시 MD와 TD의 연신속도와 배율이 적절히 조절하여, 낮은 배향각과 위상차의 편차를 최소화시켜 편광 얼룩을 획기적으로 억제시키고, 동시에 우수한 광학 특성, 광기능성 및 외관 품질을 갖고, 두께 편차를 최소화시키며, 생산성이 향상되고 고속 가공에 적합한 주행성을 갖는, 이축연신 폴리에스테르 다층 필름 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

폴리에스테르 다층 필름 및 그 제조방법{POLYESTER MULTILAYER-FILM AND METHOF FOR PREPARING THEREOF}

본 발명은 폴리에스테르 다층 필름 및 그 제조방법에 관한 것이다.

광학용 필름은 디스플레이용 광학소재로 사용되는 필름이다. 이는 LCD BLU(Back Light Unit) 또는 터치 패널 (Touch Panel) 등의 각종 광학 디스플레이의 표면 보호 및 공정 Carrier용 광학 소재로 사용된다. 이러한 광학 필름은 주로 폴리에스테르 필름이 사용되고 있다.

이때, 상기 광학 디스플레이용에 사용되는 폴리에스테르 필름이 편광판 제조 공정에 사용되는 경우, 편광판 결점 검수 시, 이형 필름이 부착된 편광판의 배향 주축과 검사기의 결정축을 수직으로 배치한 상태에서 검사를 진행하기 때문에 이형 필름의 기재인 폴리에스테르 필름의 배향각이 낮아야 검수 시 색상의 왜곡을 방지하고 검수 감도를 향상시킬 수 있다.

종래의 기술은 편광 얼룩 또는 무지개 얼룩을 억제시키기 위해 1축연신 또는 1축연신에 가까운 2축연신을 통해 배향각을 낮추는 방법을 제안하였다.

그러나, 상기 방법은 생산성에 한계가 있고, 편광판 결점 검수 시 검수 감도를 하락시킬 수 있는 색상의 왜곡을 완벽히 제어할 수 없는 문제가 있다. 또, 종래 사용되는 폴리에스테르 필름 경우 필름의 배향각이 원하는 수준까지 낮아지게 못하면서 광학 특성 및 광기능성이 모두 우수한 효과를 나타내지 못하였다.

본 발명의 목적은 광학 디스플레이용에 적합한 폴리에스테르 필름을 제조하기 위해 배향각을 낮추고, 이와 동시에 폭방향 위상차 편차를 낮추어 편광 얼룩(무라) 또는 무지개 얼룩을 억제시키고 낮은 두께 편차율 및 높은 광투과도를 나타내는 폴리에스테르 다층 필름을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 생산성이 우수한 편광판용 폴리에스테르 필름의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 제1 폴리에스테르 수지를 포함한 코어층; 및

상기 코어층의 양면에 형성된 제2 폴리에스테르 수지 및 안티블로킹제를 포함한, 적어도 1이상의 스킨층;을 포함하며,

MD와 TD의 연신속도 및 연신비율에 대한 관계식인 하기 식 1 및 식 2로 표시되는 조건을 만족하는 범위 내에서, 폭 방향을 기준으로 하여, 마이크로파 방식 분자 배향기로 측정된 배향각이 식 3을 만족하고, 위상차 측정기로 590㎚에서 측정된 면내 위상차 표준편차(Re 표준편차)가 식 4를 만족하는,

폴리에스테르 다층 필름을 제공한다:

[식 1]

45,000%/min. ≤ MDs ≤ 55,000%/min.

[식 2]

4,500%/min. ≤ TDs ≤ 5,500%/min.

[식 3]

0도 < |배향각| < 12도

[식 4]

0 ≤ Re 표준편차 ≤ 100

(상기 식 1에서, MDs는 하기 식 5에 의해 계산되는 기계방향의 연신속도이고,

[식 5]

평균 MD 연신속도 = (S_1st+ S_2nd)/2

상기 식 5에서, S_1st및 S_2nd는 제1 내지 제3의 연신롤을 구비한 2단 연신 공정에서의 식 6 및 7로 표시되는 각 구간별 연신속도(%/min)이고,

[식 6]

S_1st = E₁/[L₁/{(R₂-R₁)/2}]

[식 7]

S_2nd = E₂/[L₂/{(R₃-R₂)/2}],

상기 식 6 및 7에서,

E₁ 및 E₂는 각각 상기 2단 연신 공정의 각 구간에서의 연신배율(%)이고,

R_1,R₂, 및 R₃는 각각 독립적으로 개별 연신롤(R/L)의 회전 속도 (m/min)이고,

L₁은 제1 연신롤에서 제2연신롤 사이의 거리(m)이고, L₂는 제2 연신롤에서 제3연신롤 사이의 거리(m)이고,

상기 식 2에서, TDs는 하기 식 8에 의해 계산되는 폭 방향의 연식속도이다.

[식 8]

TD 연신속도 = E/(L/LSP)

(상기 식 8에서, E는 제1 내지 제3의 연신롤을 구비한 2단 연신공정 후, 텐터식 연신공정에서의 복수의 연신 존에서의 연신배율(%)이고,

L은 복수의 연신 존의 총길이(m)이고,

LSP는 텐터식 연신 공정에서의 선속도(Line speed) (m/min)이다)

또한, 본 발명의 다른 구현예에 따르면, a) i) 제1폴리에스테르 수지 칩과, ii) 제2 폴리에스테르 수지 칩 및 안티블로킹제를 포함한 조성물을 이용하여, 코어층 및 상기 코어층의 양면에 적어도 1층 이상의 스킨층이 포함된 다층이 되도록, 공압출하고 30℃ 이하로 급냉하여 미연신 시트를 제조하는 단계; 및

b) 상기 미연신 시트를 축차 이축 연신하여 필름을 제조하는 단계; 및

c) 상기 이축 연신된 필름을 열고정하는 단계;를 포함하며,

상기 축차 이축 연신하여 필름을 제조하는 단계는,

상기 미연신 시트를 85 ~ 110 ℃에서 기계방향으로 45,000~55,000%/min.의 속도로 2 ~ 5배 1차 종연신하는 단계; 및

상기 1차 연신된 시트를 95 ~ 140 ℃에서 폭방향으로 4,500~5,500%/min.의 속도로 2 ~ 5배 2차 횡연신하는 단계;를 포함하는

상기 폴리에스테르 다층 필름의 제조방법을 제공한다.

이하, 발명의 구현 예들에 따른 폴리에스테르 필름 및 그 제조방법에 대해 상세히 설명하기로 한다.

그에 앞서, 본 명세서에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.

본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.

본 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.

그리고, 본 명세서에서 '제1' 및 '제2'와 같이 서수를 포함하는 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로 사용되며, 상기 서수에 의해 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위 내에서 제1 구성요소는 제2 구성요소로도 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소는 제1 구성요소로 명명될 수 있다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

발명의 일 구현예에 따라, 제1 폴리에스테르 수지를 포함한 코어층; 및 상기 코어층의 양면에 형성된 제2 폴리에스테르 수지 및 안티블로킹제를 포함한, 적어도 1이상의 스킨층;을 포함하며, MD와 TD의 연신속도 및 연신비율에 대한 관계식인 하기 식 1 및 식 2로 표시되는 조건을 만족하는 범위 내에서, 폭 방향을 기준으로 하여, 마이크로파 방식 분자 배향기로 측정된 배향각이 식 3을 만족하고, 위상차 측정기로 590㎚에서 측정된 면내 위상차 표준편차(Re 표준편차)가 식 4를 만족하는, 폴리에스테르 다층 필름이 제공될 수 있다.

[식 1]

45,000%/min. ≤ MDs ≤ 55,000%/min.

[식 2]

4,500%/min. ≤ TDs ≤ 5,500%/min.

[식 3]

0도 < |배향각| < 12도

[식 4]

0 ≤ Re 표준편차 ≤ 100

[식 5]

평균 MD 연신속도 = (S_1st+ S_2nd)/2

[식 6]

S_1st = E₁/[L₁/{(R₂-R₁)/2}]

[식 7]

S_2nd = E₂/[L₂/{(R₃-R₂)/2}],

상기 식 6 및 7에서,

[식 8]

TD 연신속도 = E/(L/LSP)

L은 복수의 연신 존의 총길이(m)이고,

LSP는 텐터식 연신 공정에서의 선속도(Line speed) (m/min)이다)

광학 디스플레이용에 사용되는 폴리에스테르 필름이 편광판 제조 공정에 사용되는 경우, 편광판 결점 검수 시, 이형 필름이 부착된 편광판의 배향 주축과 검사기의 결정축을 수직으로 배치한 상태에서 검사를 진행하기 때문에 이형 필름의 기재인 폴리에스테르 필름의 배향각이 낮아야 검수 시 색상의 왜곡을 방지하고 검수 감도를 향상시킬 수 있다.

또, 본 발명은 광학 디스플레이 분야중에서 편광판에 사용되는 부자재중 편광판용 보호필름 및 이형필름용 베이스 필름으로 사용되기 위한 주요 요구 조건인 편광 얼룩을 억제시키고 우수한 외관 품질 및 후가공 공정 안정성 확보를 위해 배향각 및 위상차 편차가 제어되어 광기능성이 우수한 폴리에스테르 필름을 제공한다.

이에, 상기 목적을 달성하기 위하여 연구한 결과, 기계방향(Machine Direction)과 폭방향(Transverse Direction)의 연신속도 및 연신비율을 적절히 조절하여 TD기준, 배향각을 낮추고, 위상차 편차를 낮춰 TD의 배향, 광학 특성 및 광기능성을 부여하였다.

따라서, 본 발명은 광학 디스플레이용에 적합한 폴리에스테르 필름을 제조하기 위해, 배향각을 낮추고, 폭방향 위상차 편차를 낮추어 편광 얼룩 또는 무지개 얼룩을 억제시키고 낮은 두께 편차율 및 높은 광투과도를 나타내는 폴리에스테르 다층 필름을 제조하는 것을 특징으로 한다.

또, 일반적으로 종래에는 필름의 배향각을 낮추기 위해 1축연신 또는 1축연신에 가까운 연신방법을 택하는 것이 일반적이나, 생산성이 떨어진다. 그러므로, 본 발명에서는 생산성 극대화를 위해 연신속도가 제어된 2축연신 방법을 적용하여 광학특성이 크게 개선된 폴리에스테르 필름을 다층으로 제조하고자 한다.

더 구체적으로, 본 발명의 일 양태는 이축연신 폴리에스테르 필름에 관한 것으로, 이러한 폴리에스테르 필름은 제1 폴리에스테르 수지를 포함한 코어층; 및 상기 코어층의 양면에 형성된 제2 폴리에스테르 수지 및 안티블로킹제를 포함한, 적어도 1이상의 스킨층;을 포함하는 폴리에스테르 다층 필름일 수 있다.

또, 상기 폴리에스테르 다층 필름은, MD와 TD의 연신속도 및 연신비율에 대한 관계식인 하기 식 1 내지 2를 만족하고, 전체 폭방향에 대해 분자배향기(MOA:Molecular Orientation Angle Analyzer)로 배향각 측정 시 TD를 기준으로 중심부의 배향각은 0도이고, 최변부의 배향각은 절대값이 최대 12도 미만의 배향각 범위를 갖는 하기 식 3를 만족하며, 위상차 측정기로 590㎚에서 측정된 주배향축을 기준으로 주배향축의 방향과 수직방향의 굴절율 차이를 값으로 나타낸 복굴절율(Δn)에 두께(d)를 곱한 값의 표준편차인 면내위상차(Re)값이 하기 식 4를 만족할 수 있다.

[식 1]

45,000%/min. ≤ MDs ≤ 55,000%/min.

[식 2]

4,500%/min. ≤ TDs ≤ 5,500%/min.

[식 3]

0도 < |배향각| < 12도

[식 4]

0 ≤ Re 표준편차 ≤ 100

(상기 식 1에서, MDs는 기계방향의 연신속도이고, TDs는 폭 방향의 연식속도이다)

상기 식 1에서, MDs의 값이 45,000%/min.보다 작으면 배향 결정이 부족해서 두께 균일성을 확보하기 어렵고, 55,000%/min.보다 크면 MD 배향 결정이 높아져서 배향각을 낮추기가 어렵다.

상기 식 2에서 TDs의 값이 4,500%/min.보다 작으면 TD로의 응력 전달 균일성이 부족하여 두께 균일성을 확보하기 어렵고, 5,500%/min.보다 크면 연신될 때 응력이 매우 높아지게 되어 연신 방향으로 필름이 찢어지거나 파단이 일어날 수 있어 성형성이나 생산성을 저하시킬 우려가 있다.

상기 식 3에서 TD 기준 배향각이 12도 이상이 되면, 편광판용 보호필름 또는 이형필름으로 적용 시 색상의 왜곡으로 인하여 이물이나 결점의 검수 감도가 현저히 낮아지게 되므로 12도 미만으로 관리할 필요가 있다.

폭 방향을 기준으로 하여 측정된 상기 식 4에서, 면내위상차 값인 Re 표준편차가 TD 기준으로 표준 편차의 값이 100보다 크면 광투과도의 균일성이 부족하게 되어 광기능성을 높이기 어렵게 된다.

이때, 상기 식 1 내지 2에서, MDs는 기계방향의 연신속도(MD연신속도)이고, TDs는 폭방향의 연신속도(TD 연신속도)이며, 각 연신 속도는 하기 식 5 내지 8에 의해 계산될 수 있다.

구체적으로, 상기 기계방향의 연신속도는 하기 식 5에 의해 계산될 수 있다.

[식 5]

평균 MD 연신속도 = (S_1st+ S_2nd)/2

(상기 식 5에서, S_1st및 S_2nd는 제1 내지 제3의 연신롤을 구비한 2단 연신 공정에서의 식 6 및 7로 표시되는 각 구간별 연신속도(%/min)이고,

[식 6]

S_1st = E₁/[L₁/{(R₂-R₁)/2}]

[식 7]

S_2nd = E₂/[L₂/{(R₃-R₂)/2}],

식 6 및 7에서,

L₁은 제1 연신롤에서 제2연신롤 사이의 거리(m)이고, L₂는 제2 연신롤에서 제3연신롤 사이의 거리(m)이다)

상기 제1 내지 제3의 연신롤을 구비한 2단 연신롤의 일례는 도 1에 도시된 바와 같다.

도 1에 도시된 바대로, 기계방향의 연신속도는 주속차를 이용한 Roll to Roll MD 연신 공정에서의 MD 연신속도를 나타낸다. 또, 이러한 연신공정은 MD Flat 2단 연신 시 연신 공정도를 기준으로 상술한 식 5 내지 7의 파라미터에 따라, 계산될 수 있다. 그리고, 연신 단계를 구분하여 각 구간의 연신 속도를 계산하고 최종적으로 얻은 평균값을 MD 연신 속도로 정의한다.

또한, 상기 폭 방향의 연신속도는 하기 식 8에 의해 계산될 수 있다.

[식 8]

TD 연신속도 = E/(L/LSP)

L은 복수의 연신 존의 총길이(m)이고,

LSP는 텐터식 연신 공정에서의 선속도(Line speed) (m/min)이다)

도 2는 복수의 연신존을 포함한 텐터식 연신 공정의 구성을 간략히 도시한 것이다.

종연신의 연신비는 연신 전 길이에 대한 연신 후 길이의 비, 즉, (연신 후 길이/연신 전 길이)를 의미하지만, 실제 연속공정에서 계산할 때는 롤투롤(roll-to-roll) 종연신(기계방향의 연신)의 경우 연신 전 롤 속도에 대한 연신 후의 롤 속도의 비를 연신비로 사용할 수 있다. 상기 텐터(tenter)를 이용한 횡연신(폭방향의 연신)의 경우 텐터 입구 폭에 대한 출구 폭의 비를 연신비로 정의할 수 있다.

부가하여, 상기 폴리에스테르 다층 필름은 종래보다 낮은 두께 편차율을 나타내어, 광학 특성을 개선할 수 있다.

또, 본 발명에 따르면, 편광 얼룩이 억제되고 유기/무기 입자에 의해 발생된 요철의 중심선의 표면 거칠기인 Ra 값이 하기 식 9를 만족하여 고속 가공 주행성이 우수한 이축연신 폴리에스테르 필름을 제공할 수 있다. 상기의 특성을 갖는 폴리에스테르 필름은 19 내지 75㎛의 두께가 될 수 있다.

[식 9]

15㎚ ≤ Ra ≤ 25㎚

상기 식 9에서, 표면 거칠기(표면조도)의 값이 15㎚보다 작으면, 연신 공정의 Roll을 Passing 하는 과정에서 Scratch를 유발할 확률이 높아지고, 25㎚ 보다 크면 권취 공정에서 필름과 필름 사이에 공기층이 과다하게 형성되어 폼빠짐 현상이 발생할 확률이 높아 권취 불량이 발생할 확률이 높다.

이때, 상기 식 3에서 정의되는 배향각은 TD 기준으로의 배향각도를 의미하며, 식 4에 기재된 Re는 면내위상차를 의미하며, 식 10에 의해 계산될 수 있다. 또, 식 4의 면내위상차의 표준 편차 (Re 표준편차)는 식 11에 의해 계산될 수 있다.

[식 10]

Re=(nx-ny)×d

(상기 식 10에서, nx는 주배향축 방향의 굴절율이고, ny는 주배향축 방향의 수직방향에 해당하는 굴절율이고, d는 필름의 두께이다.)

[식 11]

(상기 식 11에서,

는 위상차 측정치의 개별값이고,

는 위상차 측정치 전체의 평균이고, n 은 위상차 측정횟수이다)

이와 같은, MD 및 TD 연신속도가 상기 식 1 내지 2를 만족하는 범위내에서 배향각 편차 및 상기 식 4를 만족하는 면내위상차 편차를 모두 만족할 때, 편광 얼룩이 발생하는 현상을 억제할 수 있다. 또한, 배향각이 상기 식 3을 만족하는 범위내에서 편광판용 보호필름 및 이형필름으로 사용시 색상의 왜곡을 방지하여 이물이나 결점의 검수 감도를 높일 수 있으며, 더욱 좋게는 배향각이 0도 이상 내지 10도 이하인 것이 더 우수한 효과를 나타낼 수 있다.

또, 상기 식 9를 만족하는 표면 거칠기의 범위내에서 필름의 주행성 및 권취성이 우수하여 필름이 Roll을 지나갈 때 Scratch 발생을 방지할 수 있고, 권취할 때 과도한 Air층으로 인한 폼빠짐을 방지할 수 있으며, 후공정 시 코팅성이 우수하여 사용자가 요구하는 코팅 안정성을 만족할 수 있으며, 이형제를 균일하고 고속으로 도포할 수 있으므로 바람직하다. 더욱 좋게는 Ra가 16 내지 23㎚인 것일 수 있다.

이러한 본 발명의 폴리에스테르 다층 필름은 상기 코어층이 전체 필름의 70 내지 90중량%이고, 스킨층이 전체 필름의 10 내지 30 중량%일 수 있다.

상기 안티블로킹제는 유기입자, 무기입자 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.

더 구체적으로, 상기 코어층 및 스킨층에 사용되고, 본 발명의 폴리에스테르 필름을 이루는 폴리에스테르 수지는 특별히 제한되지 않으며, 통상의 폴리에스테르 수지를 사용하는 것일 수 있다. 폴리에스테르 수지는 디카르복실산을 주성분으로 하는 산성분과 알킬렌 글리콜을 주성분으로 하는 글리콜 성분을 축중합하여 얻어진다. 상기 디카르복실산은 제한되지 않으나 테레프탈산 또는 그의 알킬에스테르나 페닐에스테르 등을 사용할 수 있고, 일부는 이소프탈산, 옥시에톡시 안식향산, 아디핀산, 세바신산 및 5-나트륨설포이소프탈산 등의 이관능성 카르본산 또는 그의 에스테르 형성 유도체로 치환하여 사용할 수 있다. 또한 글리콜 성분으로는 제한되지 않으나, 에틸렌 글리콜을 주로 사용하고, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,4-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,4-비스옥시에톡시벤젠, 비스페놀 및 폴리옥시에틸렌글리콜 등을 혼합하여 사용할 수 있으며, 일관능성 화합물 또는 삼관능성 화합물을 일부 병용할 수 있다.

이 밖에도 폴리에스테르 수지 중합 시 통상적으로 필름분야에서 사용되는 첨가제 즉, 피닝제(pinning), 대전방지제, 자외선 안정제, 방수제, 슬립제 및 열안정제 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 성분을 포함할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 폴리에스테르 수지는 당해 기술분야에서 통상적인 중합방법인 TPA(Terephthalic acid)중합법 또는 DMT(dimethyl terephthalate)중합법 등으로 제조할 수 있으며, 이로 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리에스테르 수지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트일 수 있다. 즉, 상기 폴리에스테르 수지는 디카르복실산으로 테레프탈산(Terephthalic acid)을 사용하고, 글리콜로 에틸렌글리콜(Ethyleneglycol)을 사용하여 제조한 폴리에틸렌 테레프탈레이트일 수 있다. 또한 본 발명의 폴리에스테르 필름은 표면조도를 균일하게 형성하기 위하여 안티블로킹제(Anti-Blocking Agent)로 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 안티블로킹제는 내스크래치성 및 균일한 표면조도 형성을 위하여 첨가되는 것으로 유기입자 및 무기입자에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다. 상기 무기입자로는 당해 기술 분야에서 자명하게 사용되는 입자이면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 예를 들면, 탄산칼슘, 실리카, 이산화티탄, 고령토, 황산바륨, 알루미나 실리케이트 및 칼슘카보네이트 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 유기입자는 실리콘수지, 가교디비닐벤젠폴리메타아크릴레이트, 가교 폴리메타아크릴레이트, 가교 폴리스타이렌수지, 벤조구아나민-포름알데히드수지, 벤조구아나민-멜라민-포름알데히드수지 및 멜라민-포름알데히드수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 안티블로킹제의 함량은 제한되는 것은 아니나 전체 필름 내 200 ~ 2,000ppm으로 포함하는 것일 수 있으며, 더욱 구체적으로 400 ~ 1,000ppm으로 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 안티블로킹제의 크기는 제한되는 것은 아니나 평균입경이 0.01 ~ 5㎛, 더욱 구체적으로 0.1 ~ 3㎛인 것일 수 있으다. 그리고, 상기 안티블로킹제의 투입은 폴리에스테르 수지 합성 시 글리콜류에 분산시킨 슬러리 형태로 첨가하는 것이 분산성이 우수하고, 입자들 간의 재응집을 방지할 수 있으므로 효과적이나, 이에 제한되지 않고 Master Batch Chip 제조 시 첨가하는 것일 수 있다.

따라서, 본 발명의 일 양태에서, 상기 이축연신 폴리에스테르 필름은 적어도 2층 이상이 적층된 다층필름인 것일 수 있으며, 상기 다층필름은 코어층과, 상기 코어층의 양면에 각각 적어도 1층 이상이 적층된 스킨층을 포함하는 것일 수 있다. 이때 코어층이 전체 필름의 70 ~ 90 중량%이고, 스킨층이 10 ~ 30 중량%이며, 상기 스킨층에 안티블로킹제를 포함하도록 함으로써 공압출 시 계면안정화가 우수하여 제막이 용이하고, 헤이즈가 낮으며, 상술한 식 1 내지 3을 만족하고 수축이 적은 필름을 제조할 수 있다.

상기 코어층은 폴리에스테르 수지, 보다 구체적으로 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 단독으로 이루어지는 것일 수 있다. 상기 코터층의 경우 안티블로킹제를 포함할 수 있으나 제막안정성 및 필름 주행성을 향상시키기 위한 관점에서, 상기 안티블로킹제는 스킨층에 포함하는 것이 바람직하다. 상기 코어층에 사용되는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지는 고유점도가 0.6 ~ 0.7㎗/g인 것을 사용하는 것이 내열성이 우수하고, 공압출 시 계면불안정이 발생하지 않으나 이에 제한되는 것은 아니다.

또, 상기 스킨층은 고유점도가 0.6 ~ 0.7㎗/g인 폴리에스테르수지와 안티블로킹제를 포함하며, 고유점도가 상기 범위를 만족하는 범위에서 계면불안정이 발생하지 않고 코어층과 안정하게 적층되어 다층필름을 제조하기 쉬우며, 가공성이 용이한 장점이 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 또, 상기 스킨층은 안티블로킹제의 사용으로 제막안정성과 필름 주행성을 향상시킬 수 있다.

이러한 본 발명의 일 양태에서, 상기 이축연신 폴리에스테르 필름은 총 두께가 19 ~ 75㎛, 보다 바람직하게는 38 ~ 50㎛인 것일 수 있으며, 상기 범위에서 박막으로 제조되는 추세인 전자재료용의 베이스 필름으로 적합하게 사용 될 수 있다.

한편, 본 발명의 다른 구현예에 따라, a) i) 제1폴리에스테르 수지 칩과, ii) 제2 폴리에스테르 수지 칩 및 안티블로킹제를 포함한 조성물을 이용하여, 코어층 및 상기 코어층의 양면에 적어도 1층 이상의 스킨층이 포함된 다층이 되도록, 공압출하고 30℃ 이하로 급냉하여 미연신 시트를 제조하는 단계; 및 b) 상기 미연신 시트를 축차 이축 연신하여 필름을 제조하는 단계; 및 c) 상기 이축 연신된 필름을 열고정하는 단계;를 포함하며, 상기 축차 이축 연신하여 필름을 제조하는 단계는, 상기 미연신 시트를 85 ~ 110 ℃에서 기계방향으로 45,000~55,000%/min.의 속도로 2 ~ 5배 1차 종연신하는 단계; 및 상기 1차 연신된 시트를 95 ~ 140 ℃에서 폭방향으로 4,500~5,500%/min.의 속도로 2 ~ 5배 2차 횡연신하는 단계;를 포함하는 상기 폴리에스테르 다층 필름의 제조방법이 제공될 수 있다.

이러한 본 발명의 일 양태에서, 상기 이축연신 폴리에스테르 필름은 유기입자 및 무기입자에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 안티블로킹제를 포함하며, 단층 또는 2층 이상이 적층된 다층필름인 것일 수 있다. 더욱 구체적으로 코어층과, 상기 코어층의 양면에 각각 적어도 1층 이상이 적층된 스킨층을 포함하며, 코어층이 전체 필름의 70 ~ 90중량%이고, 스킨층이 10 ~ 30 중량%이며, 상기 스킨층에 유기입자 및 무기입자에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 안티블로킹제를 포함하는 것일 수 있다.

더욱 구체적으로 본 발명의 이축연신 폴리에스테르 필름의 제조방법의 일 양태는, 고유점도가 0.6 ~ 0.7㎗/g인 폴리에스테르 수지를 포함한 제1 폴리에스테르 수지 칩과, 고유점도가 0.6 ~ 0.7㎗/g인 폴리에스테르수지를 포함한 제2 폴리에스테르 수지칩과 안티블로킹제를 포함하는 조성을 이용하여, 260 ~ 300℃에서 용융하고 공압출 한 후, 다이를 통해 단층 또는 두층 이상의 다층으로 토출하고 30℃이하로 급냉하여 미연신 시트를 제조한다.

상기 필름을 열고정하는 단계는 상기 2차 연신된 필름을 제1 열처리 존 내지 제5 열처리 존을 포함한 총 5개의 열처리 존에서 200 ~ 250℃로 열고정하면서, 제4 열처리 존에서부터 제5 열처리 존까지의 MD 이완율과 TD 이완율의 총 이완율이 1 내지 5%가 되도록 이완하는 단계를 포함할 수 있다.

이러한 방법으로, 제1 폴리에스테르 수지를 포함한 코어층; 및 상기 코어층의 양면에 형성된 제2 폴리에스테르 수지 및 안티블로킹제를 포함한, 적어도 1이상의 스킨층;을 포함하고, 상술한 수식에 따른 파라미터 물성을 모두 만족하는 폴리에스테르 다층 필름이 제공될 수 있다.

본 발명에서는 축차 이축연신방법을 적용하여 MD와 TD의 연신 속도 및 배율을 특정하게 조절함으로써, 낮은 배향각과 위상차의 편차를 최소화시켜 편광 무라를 획기적으로 억제시키고, 우수한 광학 특성 및 광기능성과 우수한 외관 품질을 갖고, 두께 편차를 최소화 시키며, 우수한 생산성을 갖고, 고속 가공에 적합한 주행성을 갖는 폴리에스테르 필름을 제조할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른, MD 연신 속도를 계산하기 위한 MD Flat의 2단 연신시의 롤투롤 공정도를 간략히 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른, TD 연신 속도를 계산하기 위한 텐터식 연신 설비에서의 연신 구역을 간단히 도시한 것이다.
도 3은 편광경 무지개 얼룩 평가 방법을 간단히 도시한 것이다.

이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.

[실시예 1]

코어층에는 무기입자를 포함하지 않는 고유점도가 0.65㎗/g인 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 칩을 사용하고, 스킨층에는 평균 입경이 2.6㎛인 실리카 입자를 400-1000ppm 포함하는 고유점도가 0.65㎗/g인 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩을 사용하여 스킨층/코어층/스킨층이 적층된 3층 필름을 제조하였다. 이후, 상기 적층 필름을 공압출하고, 30℃ 이하로 제어되고 있는 냉각롤에서 캐스팅하여 미연신 시트를 제조하였다. 이때, 상기의 코어층은 전체 필름 중량의 80 중량%가 되게 하고, 스킨층은 전체 필름 중량의 20 중량%로 하였다.

이후, 상기 미연신 시트를 이용하여, 기계방향 및 폭 방향으로 연신을 진행하되, 식 1 및 2에 따라 계산된 방법으로 연신 속도와 연신 배율을 조절하였다.

즉, 도 1의 구성을 포함한 MD flat 2단 연신 공정과, 도 2의 텐터식 공정을 이용하여 연신하였다. 이에 따라, 기계방향(MD)으로 54631%/min.의 연신 속도로 3.2배 연신 후, 폭방향(TD)으로 4,875%/min.의 속도로 4.5배로 연신하고, 215℃로 열처리 하였으며, 열처리 시 총 5개의 구역(Zone)으로 구성되어 있는 열처리 존(Zone)의 제4 열처리 존에서부터 제5 열처리 존까지 하기 표 1과 같이 MD 이완 및 TD 이완을 합쳐서 총 2.8%로 이완시켜서 38㎛ 두께의 다층 필름을 제조하였다. 필름 제막 조건은 표 1에 나타내었다.

[실시예 2 내지 3 및 비교예 1 내지 4]

하기 표 1과 같이, MD 연신비 및 MD 연신속도, TD 연신비 및 TD 연신속도, 필름 두께를 조절한 것을 변화시킨 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 필름을 제조하였다.

구분	두께 (㎛)	연신비 (배)		연신속도 (%/min.)		연신온도 (℃)		열고정온도 (℃)		MD 및 TD 총 이완율 (%)
구분	두께 (㎛)	MD	TD	MD	TD	MD	TD	Zone1	Zone4	MD 및 TD 총 이완율 (%)
실시예1	38	3.2	4.5	54631	4875	84	146	215	140	2.8
실시예2	38	3.0	4.5	49550	4875	83	145	215	140	2.8
실시예3	38	3.0	4.7	49550	5091	83	146	215	140	2.8
비교예1	38	2.7	4.5	42345	4875	83	145	215	140	2.8
비교예2	38	3.0	4.0	49550	4333	84	146	215	140	2.8
비교예3	38	2.7	4.0	42345	4333	83	147	215	140	2.8
비교예4	50	2.7	4.4	36708	3090	86	148	215	140	2.9

[실험예]

상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4의 필름 제조 후 물성은, 아래 평가 항목별 측정 방법에 따라 측정하여, 그 결과를 표 2에 나타내었다.

<물성 측정 및 평가 방법>

1) 헤이즈(Haze) 측정

각 제조된 필름을 Haze Meter(NIPPON DENSHOKU사, NDH-5000, 일본)를 이용하여 ASTM D-1003 측정 방법에 따라 측정했다.

2) 편광경 무지개 얼룩 평가 방법

편광 휨 평가 기기(Shinto Scientific사, Heidon-24W, 일본)를 이용하여, 하단 편광축과 상단의 편광축을 직교로(90도) 조정한 다음, A4 크기로 재단한 샘플을 평가기기 하단에 올려놓고 위에서 육안으로 필름의 무지개 얼룩 유무를 평가하였다(도 3 참조).

* 평가 기준: 무지개 얼룩이 시인되는 경우를 "유", 무지개 얼룩이 시인되지 않는 경우를 "무"로 판단함.

3) 배향각 평가방법

마이크로파 방식 분자 배향기(Oji Scientific Instruments사, MOA-7015, 일본)를 사용하여 전용 시료 홀더에, 각 필름 시료를 장착한 후 분자배향기에 삽입하여 배향각을 측정하였다. MD를 기준으로 배향각 값이 나오기 때문에, TD를 기준으로 배향각을 갖기 위해 90도에서 실제 측정값을 뺀 값의 절대값을, 표 2에 나타내었다.

4) 면내 위상차 측정

평행 니콜 회전 방식 위상차 측정기(Oji Scientific Instruments사, KOBRA-WPR, 일본)을 사용하여 590nm 측정 파장에서 위상차 값을 측정하였다.

5) 두께 평가 방법 및 두께 편차 R값 계산 방법

전기마이크로미터 측정기(Mahr사, Millimar-1240, 독일)로 제조된 필름을 폭방향으로 5cm 간격으로 측정하였고, 측정한 두께를 아래의 식 12로 계산하여 두께 편차 R 값을 계산하였다.

[식 12]

(상기 식 12에서,

는 두께 측정치의 개별값이고,

는 두께 측정치의 평균이고, n 은 두께 측정횟수이다)

6) 표면 조도 평가 방법

2차원 접촉식 표면 조도 측정기(SE-3300, KOSAKA, 일본)를 이용하여 JIS B-0601 측정 방법에 따라, Ra(중심선 평균 거칠기), Rz(10점 평균 거칠기), Rmax(최대 높이 거칠기)를 측정하였다.

구체적으로, JIS-B0601을 기준으로 제조된 폴리에스테르 필름을 전체 폭의 횡방향 기준 중앙부를 A4 크기로 절단한 후, 다시 30㎜×30㎜ 크기로 절단하여 표면 조도 측정기의 시료대에 스카치 테이프로 부착하고, 측정 속도 0.05mm/sec, 기준 길이(Cut-Off)값 0.08mm 조건하에서 표면 조도를 측정하였다.

필름 단면의 곡선으로부터 그 중심선 방향으로 기준길이 1.5mm를 선택하여 총 5회 측정하여 평균값을 산출하였으며, Ra(Arithmetical Average Roughness)는 중심선 평균 거칠기 값으로 중심선에서 단면 곡선까지의 평균 높이이다.

7) 스크래치(Scratch) 평가 방법

낱장의 필름을 벽에 붙여 낙하시킨 다음 Search Light(Polarion사, PS-NP1, 한국)로 0~180도 각도로 돌려가며 시인 여부를 확인하는 방법으로 육안 평가하였다.

* 평가 기준: 시인이 된 경우를 "유", 시인이 되지 않는 경우를 "무"로 육안 평가함.

8) 권취 폼 평가 방법

권취된 롤 단면에서 필름이 빠져나온 길이를 길이 측정기(Mitutoyo사, CA-30PSX, 일본)로 영점을 잡은 후 측정하였다.

* 평가 기준: 필름이 빠져나온 길이가 2mm 이상 튀어나온 경우를 "유", 필름이 빠져나온 길이가 2mm미만인 경우를 "무"로 판단함

구분	Haze (%)	편광경 얼룩 유/무	배향각 (도)	면내 위상차 평균 (㎚)	면내 위상차 표준편차 (㎚)	두께 편차 R값 (㎛)	표면 조도 (Ra, ㎚)	Scratch 유무	권취 폼빠짐 유무
실시예1	2.3	무	10	1,513	60	0.6	16.9	무	무
실시예2	3.8	무	10	1,656	85	0.8	22.3	무	무
실시예3	3.0	무	10	1,743	75	0.8	19.8	무	무
비교예1	2.5	유	12	1,866	175	1.2	12.7	유	무
비교예2	2.7	유	14	1,444	110	1.4	21.0	무	무
비교예3	2.8	유	11	1,660	338	1.8	28.0	무	유
비교예4	2.7	유	13	1,817	270	1.3	26.5	무	유

상기 표 2의 결과에서 보면, 실시예 1 내지 3은 필름 제조시, MD와 TD의 연신속도와 배율을 특정하게 조절하므로, 비교예 1 내지 4에 비해, 낮은 배향각을 나타내어 면내 위상차의 편차를 현저하게 줄일 수 있어서 편광 얼룩이 획기적으로 억제되었다. 따라서, 본 발명의 폴리에스테르 필름은 우수한 광학 특성과 광기능성을 가지며, 외관 특성도 뛰어나고 두께 편차율도 낮아져서, 광학 디스플레이 분야의 편광판에 사용되어 성능 개선에 기여할 수 있다. 또, 본 발명은 종래보다 생산성이 우수하고 고속 가공에 적합한 주행성을 갖는 폴리에스테르 필름의 제조방법을 제공하여, 경제적 효과도 꾀할 수 있다.

Claims

제1 폴리에스테르 수지를 포함한 코어층; 및
상기 코어층의 양면에 형성된 제2 폴리에스테르 수지 및 안티블로킹제를 포함한, 적어도 1이상의 스킨층;을 포함하며,
MD와 TD의 연신속도 및 연신비율에 대한 관계식인 하기 식 1 및 식 2로 표시되는 조건을 만족하는 범위 내에서, 폭 방향을 기준으로 하여, 마이크로파 방식 분자 배향기로 측정된 배향각이 식 3을 만족하고, 위상차 측정기로 590㎚에서 측정된 면내 위상차 표준편차(Re 표준편차)가 식 4를 만족하는,
폴리에스테르 다층 필름:
[식 1]
45,000%/min. ≤ MDs ≤ 55,000%/min.
[식 2]
4,500%/min. ≤ TDs ≤ 5,500%/min.
[식 3]
0도 < |배향각| < 12도
[식 4]
0 ≤ Re 표준편차 ≤ 100
(상기 식 1에서, MDs는 하기 식 5에 의해 계산되는 기계방향의 연신속도이고,
[식 5]
평균 MD 연신속도 = (S_1st+ S_2nd)/2
상기 식 5에서, S_1st및 S_2nd는 제1 내지 제3의 연신롤을 구비한 2단 연신 공정에서의 식 6 및 7로 표시되는 각 구간별 연신속도(%/min)이고,
[식 6]
S_1st = E₁/[L₁/{(R₂-R₁)/2}]
[식 7]
S_2nd = E₂/[L₂/{(R₃-R₂)/2}],
상기 식 6 및 7에서,
E₁ 및 E₂는 각각 상기 2단 연신 공정의 각 구간에서의 연신배율(%)이고,
R_1,R₂, 및 R₃는 각각 독립적으로 개별 연신롤(R/L)의 회전 속도 (m/min)이고,
L₁은 제1 연신롤에서 제2연신롤 사이의 거리(m)이고, L₂는 제2 연신롤에서 제3연신롤 사이의 거리(m)이고,
상기 식 2에서, TDs는 하기 식 8에 의해 계산되는 폭 방향의 연식속도이다.
[식 8]
TD 연신속도 = E/(L/LSP)
(상기 식 8에서, E는 제1 내지 제3의 연신롤을 구비한 2단 연신공정 후, 텐터식 연신공정에서의 복수의 연신 존에서의 연신배율(%)이고,
L은 복수의 연신 존의 총길이(m)이고,
LSP는 텐터식 연신 공정에서의 선속도(Line speed) (m/min)이다)
제1항에 있어서, 표면 거칠기(Ra)가 하기 식 9를 만족하는 폴리에스테르 다층 필름:
[식 9]
15㎚ ≤ Ra ≤ 25㎚
제1항에 있어서, 상기 코어층이 전체 필름의 70 내지 90중량%이고, 스킨층이 전체 필름의 10 내지 30 중량%인 폴리에스테르 다층 필름.
제1항에 있어서, 상기 안티블로킹제는 유기입자, 무기입자 또는 이들의 혼합물을 포함하는 폴리에스테르 다층 필름.
제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 다층 필름은 19 내지 75㎛의 두께를 갖는 폴리에스테르 다층 필름
a) i) 제1폴리에스테르 수지 칩과, ii) 제2 폴리에스테르 수지 칩 및 안티블로킹제를 포함한 조성물을 이용하여, 코어층 및 상기 코어층의 양면에 적어도 1층 이상의 스킨층이 포함된 다층이 되도록, 공압출하고 30℃ 이하로 급냉하여 미연신 시트를 제조하는 단계; 및
b) 상기 미연신 시트를 축차 이축 연신하여 필름을 제조하는 단계; 및
c) 상기 이축 연신된 필름을 열고정하는 단계;를 포함하며,
상기 축차 이축 연신하여 필름을 제조하는 단계는,
상기 미연신 시트를 85 ~ 110 ℃에서 기계방향으로 45,000~55,000%/min.의 속도로 2 ~ 5배 1차 종연신하는 단계; 및
상기 1차 연신된 시트를 95 ~ 140 ℃에서 폭방향으로 4,500~5,500%/min.의 속도로 2 ~ 5배 2차 횡연신하는 단계;를 포함하는
제1항의 폴리에스테르 다층 필름의 제조방법.
제6항에 있어서,
상기 필름을 열고정하는 단계는
상기 2차 연신된 필름을 제1 열처리 존 내지 제5 열처리 존을 포함한 총 5개의 열처리 존에서 200 ~ 250℃로 열고정하면서, 제4 열처리 존에서부터 제5 열처리 존까지의 MD 이완율과 TD 이완율의 총 이완율이 1 내지 5%가 되도록 이완하는 단계를 포함하는,
폴리에스테르 다층 필름의 제조방법.
제6항에 있어서,
상기 i) 제1폴리에스테르 수지 칩과, ii) 제2 폴리에스테르 수지 칩은 고유점도가 0.6 ~ 0.7㎗/g인 폴리에스테르 다층 필름의 제조방법.
제6항에 있어서, 상기 안티블로킹제의 함량은 전체 필름 내 200 ~ 2,000ppm으로 포함하도록 첨가하는 폴리에스테르 다층 필름의 제조방법.