JP6166846B2 - ポリアルキレンカーボネートを含む樹脂組成物およびこれから製造された自己粘着性フィルム - Google Patents

Description

本発明は、ポリアルキレンカーボネートを含む自己粘着性フィルム用樹脂組成物と、これから製造された自己粘着性フィルムに関するものである。

自己粘着性フィルムはフィルム自体に粘着力を有し別途の接着剤を使用しなくても反復的な付着と脱着の可能なフイルムであって、広告用フィルム、装飾用フィルム、電子部品保護フィルムなど広範囲に使用されている。

このような自己粘着性フィルムの製造には主にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンビニルアセテートなどがベース樹脂として使用されており、ここに粘着力、柔軟性などを付与するために粘着剤（ｔａｃｋｉｆｉｅｒ）、可塑剤（ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ）などが使用されている。

しかし、自己粘着性フィルムは反復的な付着と脱着過程で被着材の表面に残渣（粘着成分、油分など）を残すようになり、これによって被着材が汚染される恐れがある。

また、従来の自己粘着性フィルムは十分な粘着強度の確保に限界があっただけでなく、周辺の温度および湿度条件によって粘着力が急激に変化するなど安定した粘着性能の確保が難しい限界があった。

よって、本発明は、各種素材の被着材に対して優れた粘着強度を示すことができながらも、反復使用時に残渣を残さず、特に温度および湿度条件の変化による粘着強度の変化率が低く安定した粘着特性の発現が可能な自己粘着性フィルムを提供するためのものである。

また、本発明は、このような自己粘着性フィルムの製造を可能にし、より広い範囲で粘着強度の調節が可能な自己粘着性フィルム用樹脂組成物を提供するためのものである。

本発明によれば、下記化学式１で表される繰り返し単位を含むポリアルキレンカーボネートとエチレンカーボネートを含む自己粘着性フィルム用樹脂組成物が提供される：

上記化学式１において、
Ｒ¹乃至Ｒ⁴は、それぞれ独立して、水素、炭素数１乃至２０の線状または分枝状のアルキル基、炭素数６乃至２０のアリール基、炭素数２乃至２０のアルケニル基、または炭素数３乃至２０のシクロアルキル基であり；Ｒ¹乃至Ｒ⁴のうちの少なくともいずれか二つは互いに連結されて炭素数３乃至１０のシクロアルキル基を形成することができ；
ｎは、１０乃至１，０００の整数である。

本発明によれば、前記樹脂組成物は、８０乃至９９重量％の前記ポリアルキレンカーボネートおよび１乃至２０重量％のエチレンカーボネートを含むことができる。

ここで、前記ポリアルキレンカーボネートは、１０，０００乃至１，０００，０００の重量平均分子量を有するものであり得る。そして、好ましくは、前記ポリアルキレンカーボネートはポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、またはこれらの混合物であり得る。

一方、本発明によれば、前記樹脂組成物から形成された自己粘着性フィルムが提供される。

本発明によれば、前記自己粘着性フィルムは、（２０±５）℃の温度および（５０±２）％の相対湿度条件下でガラス基板に対して行われた１８０度剥離試験による粘着強度が１０乃至７０ｇ／ｉｎｃｈであり得る。

特に、前記自己粘着性フィルムは下記式１の関係を充足することができる：

上記式１において、
Ａ₀は（２０±５）℃の温度および（５０±２）％の相対湿度条件下でガラス基板に対して行われた１８０度剥離試験によるフィルムの粘着強度（ｇ／ｉｎｃｈ）を示し、
Ａ₈₅は前記ガラス基板に付着されたフィルムを（８５±５）℃の温度および（８５±２）％の相対湿度条件下で２時間エイジングした後、前記Ａ₀と同一な条件下で行われた１８０度剥離試験によるフィルムの粘着強度（ｇ／ｉｎｃｈ）を示す。

そして、前記自己粘着性フィルムは、ガラス、金属、またはプラスチック素材の被着材に対する表面保護用として用いることができる。

本発明による自己粘着性フィルムは、各種素材の被着材に対して優れた粘着強度を示すことができながらも、反復使用時に被着材の表面に残渣を残さず、特に、温度および湿度条件の変化による粘着強度の変化率が低いため多様な環境でより安定した粘着特性を示すことができる。また、前記自己粘着性フィルムは、粘着強度がより広い範囲で容易に調節され、ガラス、金属またはプラスチックなど多様な素材の被着材に対する表面保護用フイルムとして有用に用いることができる。

以下、発明の実施形態による自己粘着性フィルム用樹脂組成物とこれから製造されたフィルムについて説明する。

それに先立ち、本明細書全体で明示的な言及がない限り、専門用語は単に特定の実施形態を言及するためのものであり、本発明を限定することを意図しない。そして、ここで使用される単数形態は文句がこれと明確に反対の意味を示さないない限り複数形態も含む。

また、明細書で使用される‘含む’の意味は特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素または成分を具体化し、他の特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素、または成分の付加を除外させるのではない。

一方、本発明者の継続的な実験の結果、ベース樹脂としてポリアルキレンカーボネートと可塑剤としてエチレンカーボネートを含む樹脂組成物から製造されたフィルムは別途の粘着剤（ｔａｃｋｉｆｉｅｒ）なくてもフィルム自体で粘着性を示すことができるのが確認された。さらに、前記樹脂組成物は優れた相溶性を示すことによって、これから形成されたフィルムは被着材の表面に残渣を残さない。特に、前記樹脂組成物から形成されたフィルムは温度および湿度条件の変化による粘着強度の変化率が低いため、多様な環境でより安定した粘着特性を示すことができるのが確認された。

このような本発明の一実施形態によれば、
下記化学式１で表される繰り返し単位を含むポリアルキレンカーボネートとエチレンカーボネートを含む自己粘着性フィルム用樹脂組成物が提供される：

上記化学式１において、
Ｒ¹乃至Ｒ⁴は、それぞれ独立して、水素、炭素数１乃至２０の線状または分枝状のアルキル基、炭素数６乃至２０のアリール基、炭素数２乃至２０のアルケニル基、または炭素数３乃至２０のシクロアルキル基であり；Ｒ¹乃至Ｒ⁴のうちの少なくともいずれか二つは互いに連結されて炭素数３乃至１０のシクロアルキル基を形成することができ；
ｎは、１０乃至１，０００の整数である。

ポリアルキレンカーボネートは、前記化学式１で表される繰り返し単位を含む非結晶性の高分子であって、前記樹脂組成物にベース樹脂として含まれる。

本発明者の研究結果によれば、前記ポリアルキレンカーボネートと可塑剤としてエチレンカーボネートを含む樹脂組成物は顕著に優れた粘着強度を示すことができるため、ガラス、金属またはプラスチックなど多様な素材の被着材に対する表面保護用自己粘着性フイルムとして形成するのに適合する。

特に、従来の自己粘着性樹脂組成物またはフィルムは高温（例えば、９０℃）の環境に置かれる場合、粘着力が急増し、再び常温の環境に置かれた後にも粘着力が回復されないため、粘着フィルムとしての使用が不可能になるか、取り扱いが容易でない限界があった。特に、ポリアルキレンカーボネート系自己粘着フィルムの場合、高温および高湿環境に置かれる場合、水分の浸透によって膨潤（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）現象が発生し粘着強度が急激に落ちるなど物性が低下する問題点があった。例えば、このような環境条件とそれによる問題点は樹脂組成物またはフィルムの輸送のためのコンテナ内で実際に実現されることがある。

これに反し、発明の実施形態による自己粘着性樹脂組成物はポリアルキレンカーボネートとエチレンカーボネートを含むことによって、高温高湿の環境に露出されても粘着強度の変化が最少化されるため、多様な環境でより安定した粘着特性を示すことができる。

さらに、前記ポリアルキレンカーボネートは、類似系のエンジニアリングプラスチックである芳香族ポリカーボネートとは異なり生分解が可能であり、二酸化炭素と水に完全に分解され炭素残留物がないという点から環境親和的な長所を有している。

このようなポリアルキレンカーボネートは、有機金属触媒の存在下にエポキシド系化合物と二酸化炭素をモノマーとして使用して共重合を通じて得られる。この時、前記エポキシド系化合物は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ペンテンオキシド、２−ペンテンオキシド、１−ヘキセンオキシド、１−オクテンオキシド、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシドまたはブタジエンモノオキシドなどや、これらから選択された２種以上の多様なエポキシド系化合物であり得る。

このようなポリアルキレンカーボネートは、前記化学式１で表される繰り返し単位を含む単一重合体であり得；または前記化学式１の範疇に属する２種以上の繰り返し単位を含む共重合体であるか、前記化学式１で表される繰り返し単位と共にアルキレンオキシド系繰り返し単位などを含む共重合体であり得る。

但し、前記化学式１で表される繰り返し単位による特有の物性（例えば、生分解性）が発現されるようにするために、前記ポリアルキレンカーボネートは前記化学式１で表される繰り返し単位の１種以上を約４０モル％以上、好ましくは約６０モル％以上、より好ましくは約８０モル％以上に含む重合体であり得る。

前記化学式１で表される繰り返し単位において、Ｒ¹乃至Ｒ⁴はそれぞれ独立して、水素、炭素数１乃至２０の線状または分枝状のアルキル基、炭素数６乃至２０のアリール基、炭素数２乃至２０のアルケニル基、または炭素数３乃至２０のシクロアルキル基であり；Ｒ¹乃至Ｒ⁴のうちの少なくともいずれか二つは互いに連結されて炭素数３乃至１０のシクロアルキル基を形成することができる。この時、前記Ｒ¹乃至Ｒ⁴は最終的に得ようとするポリアルキレンカーボネートの機械的物性または生分解性などを考慮して適切な官能基を選択することができる。例えば、前記官能基が水素であるか相対的に小さい炭素数を有する官能基である場合には生分解性の側面からより有利であり、相対的に多くの炭素数を有する官能基である場合には樹脂の強度など機械的物性の側面から有利であり得る。具体的な例として、ポリエチレンカーボネートがポリプロピレンカーボネートに比べてより速く生分解されるのが報告されたことがある（Ｉｎｏｕｅ ｅｔ ａｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈａｒｍ．Ｂｕｌｌ、Ｊｐｎ、１９８３、３１、１４００；Ｒｅｅ ｅｔ ａｌ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ、２００６、１１５、２８８−２９４）。

このような点を考慮する時、発明の実施形態による樹脂組成物は前記ポリアルキレンカーボネートとしてポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、またはこれらの混合物を含むのが好ましい。

そして、前記ポリアルキレンカーボネートにおいて、前記化学式１で表される繰り返し単位の重合度ｎは１０乃至１，０００、好ましくは５０乃至５００であり得る。そして、前記繰り返し単位を含むポリアルキレンカーボネートは約１０，０００乃至約１，０００，０００、好ましくは約５０，０００乃至約５００，０００の重量平均分子量を有し得る。前記ポリアルキレンカーボネートが前記重合度および重量平均分子量を有することによって、これから得られる成形品が適切な強度などの機械的物性と共に生分解性を示すことができる。

一方、本発明による自己粘着性フィルム用樹脂組成物には可塑剤としてエチレンカーボネートが含まれる。

前記可塑剤は、樹脂組成物の濡れ性（ｗｅｔｔｉｎｇ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）を改善させ粘着力が発現されるようにするために添加される。特に、発明の実施形態によれば、エチレンカーボネートは前述のポリアルキレンカーボネートとの相溶性に優れながらも、フィルムの形成時に被着材の表面に残渣を残さないだけでなく、その含量によって組成物の粘着強度が広い範囲でより容易に調節されるようにする。

これと関連して、従来の自己粘着性樹脂組成物にはベース樹脂と共に石油系樹脂、ロジン系樹脂などの粘着剤（ｔａｃｋｉｆｉｅｒ）が添加され、このような粘着剤は基本的にポリアルキレンカーボネートとの相溶性が良くないだけでなく、濡れ性改善効果が微々たるものであり、被着材の表面に残渣を残すなどの問題が発生することがあるため好ましくない。

特に、発明の実施形態による樹脂組成物は可塑剤として単分子のエチレンカーボネートを含み、エチレンカーボネートは他のカーボネート系化合物（例えば、プロピレンカーボネート、低分子量のポリアルキレンカーボネートなど）に比べて優れた粘着特性の発現を可能にする。

前記アルキレンカーボネート系可塑剤以外に、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ガンマブチロラクトン（γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、およびメチルプロピオネート（ｍｅｔｈｙｌ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）からなる群より選択された１種以上の化合物も可塑剤として混合されて使用され得る。但し、エチレンカーボネートの添加による前述の効果が十分に発現されるようにするために、組成物に含まれる可塑剤の少なくとも７０重量％はエチレンカーボネートであるのが好ましい。

そして、本発明によれば、前記樹脂組成物は８０乃至９９重量％の前記ポリアルキレンカーボネートおよび１乃至２０重量％のエチレンカーボネートを含むことができる。

即ち、可塑剤としてエチレンカーボネートを添加することによる樹脂組成物の粘着特性向上効果が十分に発現されるようにするために、エチレンカーボネートは組成物全体重量を基準に１重量％以上、好ましくは３重量％以上で含まれ得る。但し、可塑剤が過量で添加される場合、ベース樹脂であるポリアルキレンカーボネートとの相溶性が落ちることがあり、粘着力の過度な上昇によって被着材に残渣が残ることがあり、相対的にベース樹脂の含量が減少しフィルムの機械的物性が低下することがある。したがって、エチレンカーボネートは組成物全体重量を基準に２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、より一層好ましくは５重量％以下で含まれ得る。

一方、本発明の他の実施形態によれば、前述のポリアルキレンカーボネートおよびエチレンカーボネートを含む樹脂組成物から形成された自己粘着性フィルムが提供される。

特に、前記自己粘着性フィルムは前述の樹脂組成物から形成されることによって、基本的に優れた粘着強度を示すことができる。具体的に、本発明の実施形態によれば、前記自己粘着性フィルムは（２０±５）℃の温度および（５０±２）％の相対湿度条件下でガラス基板に対する１８０度剥離試験時に１０ｇ／ｉｎｃｈ以上の粘着強度を示すことができる。但し、粘着強度が高すぎれば剥離が難しく被着材の表面に残渣が残るなど粘着フイルムとしての機能がむしろ低下することがある。このような観点から、前記自己粘着性フィルムは前記剥離試験時に７０ｇ／ｉｎｃｈ以下、または５０ｇ／ｉｎｃｈ以下、または３０ｇ／ｉｎｃｈ以下、または１５ｇ／ｉｎｃｈ以下の粘着強度を示し、優れた粘着特性が発現され得る。

さらに、前記自己粘着性フィルムは反復使用時に被着材の表面に残渣を残さないだけでなく、特に、下記式１の関係を充足する物性を示すことができる。即ち、発明の実施形態による自己粘着性フィルムは下記式１のように温度および湿度条件の変化による粘着強度変化率の絶対値が約３０％未満（即ち、|（Ａ₀−Ａ₈₅）／Ａ₀|＜０．３）、好ましくは２５％以下（即ち、|（Ａ₀−Ａ₈₅）／Ａ₀|≦０．２５）または１乃至２５％（即ち、０．０１≦|（Ａ₀−Ａ₈₅）／Ａ₀|≦０．２５）、より好ましくは１５％以下（即ち、|（Ａ₀−Ａ₈₅）／Ａ₀|≦０．１５）または１乃至１５％（即ち、０．０１≦|（Ａ₀−Ａ₈₅）／Ａ₀|≦０．１５）に低く、多様な環境でより安定した粘着特性を示すことができる：

上記式１において、
Ａ₀は（２０±５）℃の温度および（５０±２）％の相対湿度条件下でガラス基板に対して行われた１８０度剥離試験によるフィルムの粘着強度（ｇ／ｉｎｃｈ）を示し、
Ａ₈₅は前記ガラス基板に付着されたフィルムを（８５±５）℃の温度および（８５±２）％の相対湿度条件下で２時間エイジングした後、前記Ａ₀と同一な条件下で行われた１８０度剥離試験によるフィルムの粘着強度（ｇ／ｉｎｃｈ）を示し、
|（Ａ₀−Ａ₈₅）／Ａ₀|は粘着強度変化率の絶対値を意味する。

一方、前記自己粘着性フィルムを製造する方法は特に制限されず、本発明の属する技術分野でフィルム成形に適用される通常の方法を適切に採択することができる。例えば、基材上に前述の樹脂組成物を塗布し乾燥させる方法でフィルムを得ることができる。そして、前記自己粘着性フィルムの厚さは特に制限されず、目的する用途によって適切な厚さのフイルムに形成することができる。

このような自己粘着性フィルムは、ガラス、金属、またはプラスチックなど多様な素材の被着材に対する表面保護用フイルムとして用いることができる。

以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示する。但し、下記の実施例は発明を例示するためのものに過ぎず、本発明をこれらのみに限定するのではない。

実施例１
約２９．７ｇのポリエチレンカーボネート（重量平均分子量：２５０，０００）および約０．３ｇのエチレンカーボネートを約１５０ｇのクロロホルムに溶かして固形分含量約１６重量％の樹脂組成物を準備した。そして、前記樹脂組成物をポリエチレンテレフタレート素材の基材の上にキャスティングした後、乾燥して厚さ約３０μｍのフィルムを得た。

実施例２
約２９．１ｇのポリエチレンカーボネートおよび約０．９ｇのエチレンカーボネートを含む樹脂組成物を使用したことを除いて、実施例１と同様な方法で厚さ約３０μｍのフィルムを得た。

実施例３
約２８．５ｇのポリエチレンカーボネートおよび約１．５ｇのエチレンカーボネートを含む樹脂組成物を使用したことを除いて、実施例１と同様な方法で厚さ約３０μｍのフィルムを得た。

比較例１
エチレンカーボネートを使用せず、実施例１に使用されたポリエチレンカーボネート（重量平均分子量：２５０，０００）のみを使用したことを除いて、実施例１と同様な方法で厚さ約３０μｍのフィルムを得た。

比較例２
約２８．５ｇのポリエチレンカーボネート（重量平均分子量：２５０，０００）および約１．５ｇのプロピレンカーボネートを約１５０ｇのクロロホルムに溶かして固形分含量約１６重量％の樹脂組成物を準備した。そして、前記樹脂組成物をポリエチレンテレフタレート素材の基材の上にキャスティングした後、乾燥して厚さ約３０μｍのフィルムを得た。

比較例３
約２８．５ｇのポリエチレンカーボネート（重量平均分子量：２５０，０００）および約１．５ｇのポリエチレンカーボネート（重量平均分子量：３００）を約１５０ｇのクロロホルムに溶かして固形分含量約１６重量％の樹脂組成物を準備した。そして、前記樹脂組成物をポリエチレンテレフタレート素材の基材の上にキャスティングした後、乾燥して厚さ約３０μｍのフィルムを得た。

実験例
実施例および比較例を通じて得られたそれぞれのフィルムに対して次のような実験を実施し、その結果を下記表１に示した。

（１）初期粘着強度（Ａ₀、ｇ／ｉｎｃｈ）：それぞれのフィルムをガラス基板に付着した試片を準備した後、粘着力測定器（モデル名：ＴＡ−ＸＴ ｐｌｕｓ、製造会社：Ｓｔａｂｌｅ ｍｉｃｒｏ ｓｙｓｔｅｍ）を用いて、２３℃の温度および４８％の相対湿度の恒温恒湿条件下で１８０度剥離試験を行い、これによって初期粘着強度（ｇ／ｉｎｃｈ）を測定した。

（２）エイジング後粘着強度（Ａ₈₅、ｇ／ｉｎｃｈ）：初期粘着強度測定と同一な試片を準備した後、前記試片を８５℃の温度および８５％の相対湿度の恒温恒湿条件下で約２時間エイジング（放置）した。その次に、２３℃の温度および４８％の相対湿度条件下で、前記粘着力測定器を用いて１８０度剥離試験を行い、これによってエイジング後粘着強度（ｇ／ｉｎｃｈ）を測定した。

上記表１に示したように、実施例によるフィルムは初期粘着強度が１０ｇ／ｉｎｃｈ以上であって、比較例のフィルムに比べて３０％以上向上した初期粘着強度が確保されるのが確認された。

そして、比較例１の場合、エイジング過程でフィルムに水分が浸透して膨潤されたことが観察され、比較例のフィルムはエイジング後粘着強度の変化率が実施例のフィルムに比べて明確に大きくなり、環境によって不安定な粘着特性を示すのが確認された。

それに反し、実施例のフィルムは粘着強度の変化率が前記式１の関係を充足する３０％未満であって、高温および高湿環境下でエイジング後にも初期とほとんど同等な程度の粘着特性を維持できるのが確認された。

Claims (7)

1. 下記化学式１で表される繰り返し単位を含む８０乃至９９重量％のポリアルキレンカーボネートと１乃至２０重量％のエチレンカーボネートを含む自己粘着性フィルム用樹脂組成物：
   

   

   上記化学式１において、
   Ｒ¹乃至Ｒ⁴は、それぞれ独立して、水素、炭素数１乃至２０の線状または分枝状のアルキル基、炭素数６乃至２０のアリール基、炭素数２乃至２０のアルケニル基、または炭素数３乃至２０のシクロアルキル基であり；Ｒ¹乃至Ｒ⁴のうちの少なくともいずれか二つは互いに連結されて炭素数３乃至１０のシクロアルキル基を形成することができ；
   ｎは、１０乃至１，０００の整数である。
2. 前記ポリアルキレンカーボネートは、１０，０００乃至１，０００，０００の重量平均分子量を有する請求項１に記載の自己粘着性フィルム用樹脂組成物。
3. 前記ポリアルキレンカーボネートは、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、またはこれらの混合物である請求項１または２に記載の自己粘着性フィルム用樹脂組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか一項による樹脂組成物から形成された自己粘着性フィルム。
5. （２０±５）℃の温度および（５０±２）％の相対湿度条件下で、ガラス基板に対して行われた１８０度剥離試験による粘着強度が１０乃至７０ｇ／ｉｎｃｈである請求項４に記載の自己粘着性フィルム。
6. 下記式１の関係を充足する請求項４または５に記載の自己粘着性フィルム：
   ［式１］
   |（Ａ₀−Ａ₈₅）／Ａ₀|＜０．３
   上記式１において、
   Ａ₀は、（２０±５）℃の温度および（５０±２）％の相対湿度条件下でガラス基板に対して行われた１８０度剥離試験によるフィルムの粘着強度（ｇ／ｉｎｃｈ）を示し、
   Ａ₈₅は、前記ガラス基板に付着されたフィルムを（８５±５）℃の温度および（８５±２）％の相対湿度条件下で２時間エイジングした後、前記Ａ₀と同一な条件下で行われた１８０度剥離試験によるフィルムの粘着強度（ｇ／ｉｎｃｈ）を示す。
7. ガラス、金属、またはプラスチック素材の被着材に対する表面保護用フイルムとして使用される請求項４〜６のいずれか一項に記載の自己粘着性フィルム。