CN105143387A - 包含聚碳酸亚烃酯的树脂组合物及由此生产的自粘膜 - Google Patents

Abstract

本发明涉及包含聚碳酸亚烃酯的树脂组合物及由此生产的自粘膜。根据本发明的自粘膜可相对于各种材料的物体显示出优秀的粘合强度，且同时，在重复使用时，在物体的表面不留下残余物，尤其是，随着温度和湿度条件的变化粘合强度的变化很小，因此可在各种环境中显示出相对稳定的粘合性能。并且，由所述自粘膜，可在相对宽的范围内轻易地调节粘合强度，并且可被有益地用作用于各种材料(如，玻璃、金属或塑料)的物体的表面保护膜。

Description

包含聚碳酸亚烃酯的树脂组合物及由此生产的自粘膜

技术领域

本发明涉及包含聚碳酸亚烃酯的自粘膜的树脂组合物，及由此制备的自粘膜。

背景技术

自粘膜是本身具有粘合力的膜，并且可重复地附着和分离而无需单独的粘合剂，并且其广泛地用于广告膜、装饰膜、电子元件的保护膜等。

通常，使用聚乙烯、聚丙烯、乙烯乙酸乙烯酯等作为用于制备这样的自粘膜的基础树脂，并向其加入增粘剂、增塑剂等以赋予所述膜粘合力、柔性等。

但是，所述自粘膜在重复附着和分离的过程中在粘合体的表面留下残余物(粘合剂成分、油等)，并且还存在污染粘合体方面的担忧。

此外，先前的自粘膜不但在确保足够的粘合强度方面而且在确保稳定的粘合性能方面有限制，因为它们的粘合强度根据周围的温度和湿度急剧改变。

发明内容

技术问题

本发明的一方面提供自粘膜，当将其重复使用时可对各种粘合体材料显示出优异的粘合强度，而不留下残余物，并且由于其粘合强度根据温度和湿度条件的变化率低，尤其可显示出稳定的粘合特性。

本发明的另一方面提供用于自粘膜的树脂组合物，其使得制备所述自粘膜并在广泛的范围内控制粘合强度变得可能。

技术方案

根据本发明，提供一种用于自粘膜的树脂组合物，其包含含有由以下化学式1表示的重复单元的聚碳酸亚烃酯和碳酸亚乙酯。

[化学式1]

在化学式1中，

R¹至R⁴独立地是氢、C₁-C₂₀直链或支链烷基、C₆-C₂₀芳基、C₂-C₂₀烯基或C₃-C₂₀环烷基，以及R¹至R⁴中的至少两个可以相连接以形成C₃-C₁₀环烷基；并且

n是10至1000的整数。

根据本发明，所述树脂组合物可包含80至99wt％的聚碳酸亚烃酯和1至20wt％的碳酸亚乙酯。

所述聚碳酸亚烃酯可具有10,000至1,000,000的重均分子量，并且优选地，所述聚碳酸亚烃酯可以是聚碳酸亚乙酯、聚碳酸亚丙酯或它们的混合物。

根据本发明，提供由所述树脂组合物制备的自粘膜。

根据本发明，根据对玻璃基底的180度剥离试验，所述自粘膜可显示出在20±5℃的温度和50±2％的相对湿度的条件下测量的10至70克/英寸的粘合强度。

特别地，所述自粘膜可满足以下公式1的关系。

[公式1]

|(A₀-A₈₅)/A₀|〈0.3

在公式1中，

A₀表示根据对玻璃基底的180度剥离试验，在20±5℃的温度和50±2％的相对湿度下测量的膜的粘合强度(克/英寸)，以及

A₈₅表示在85±5℃的温度和85±2％的相对湿度下老化附着在玻璃基底上的膜2小时后，根据180度剥离试验，在与A₀相同的条件下测量的膜的粘合强度(克/英寸)。

所述自粘膜可以用于保护玻璃、金属或塑料材料的粘合体的表面。

有益效果

根据本发明的自粘膜，当将它重复使用时不仅能显示出对各种粘合体材料的优异的粘合强度，还不在粘合体的表面留下残余物，并且，由于它的粘合强度根据温度和湿度条件的变化的变化率低，可特别显示出在各种环境下更稳定的粘合特征。此外，自粘膜的粘合强度可以被控制在广泛的范围内，从而所述膜可以有效地用于保护各种材料(如玻璃、金属或塑料材料)的粘合体的表面。

具体实施方式

以下，说明用于根据本发明的实施方式的自粘膜的树脂组合物以及由其制备的膜。

在本说明书中的技术术语仅用作提及特定的实施方式，并且它们不意图限制本发明，除非关于它们没有特别提及。并且，这里使用的单数形式可包括复数形式，除非根据上下文，它们是不同的表达。

在说明书中使用的术语“包含”的意思包括具体特征、区域、实质、步骤、行为、元素或成分，并且不排除其他具体特征、区域、实质、步骤、行为、元素、成分和/或组的存在或加入。

作为本发明人进行的连续实验的结果，认识到由包含聚碳酸亚烃酯作为基础树脂和碳酸亚乙酯作为增塑剂的树脂组合物制备的膜可通过其自身显示出粘合力而无需单独的增粘剂。此外，因为所述树脂组合物显示出优异的相容性，由其制备的膜不在粘合体的表面留下残余物。尤其是，认识到由所述树脂组合物制备的膜在各种环境下可显示出更稳定的粘合特性，因为它的粘合强度根据温度和湿度条件的变化的变化率低。

根据本发明的一个实施方式，

提供一种用于自粘膜的树脂组合物，其包含含有由以下化学式1表示的重复单元的聚碳酸亚烃酯和碳酸亚乙酯。

[化学式1]

在化学式1中，

R¹至R⁴独立地是氢、C₁-C₂₀直链或支链烷基、C₆-C₂₀芳基、C₂-C₂₀烯基或C₃-C₂₀环烷基，以及R¹至R⁴中的至少两个可以相连接以形成C₃-C₁₀环烷基；并且

n是10至1000的整数。

所述聚碳酸亚烃酯是非晶态聚合物，其包含由以下化学式1表示的重复单元，并且其包含在所述树脂组合物中作为基础树脂。

根据由本发明人进行的研究的结果，因为包含所述聚碳酸亚烃酯和碳酸亚乙酯作为增塑剂的树脂组合物可显示出优异的粘合强度，其适合形成用来保护各种材料(如玻璃、金属或塑料材料)的粘合体表面的自粘膜。

尤其是，因为先前的自粘树脂组合物或膜在高温环境下(例如，90℃)的粘合强度快速增加，并且当其回到室温环境时未恢复粘合力，其问题在于变得无法用作粘合剂膜并且不容易操作。尤其是，基于聚碳酸亚烃酯的自粘膜具有性能劣化(如粘合强度快速减小)的问题，这是因为由于高温和高湿度环境下的水渗透其显示溶胀现象。例如，在用于运输所述树脂组合物或膜的容器中可以产生这样的环境条件和由此导致的问题。

通过比较，因为根据本发明的实施方式的自粘树脂组合物包括聚碳酸亚烃酯和碳酸亚乙酯，即使当暴露于高温和高湿度环境时，仍可以使粘合强度的变化减至最小，从而在各种环境中显示更稳定的粘合特征。

此外，聚碳酸亚烃酯具有环境友好的优势，因为它是生物可降解的并且通过完全降解成二氧化碳和水而不留下碳残余物，这不同于作为工程塑料相似类型的芳香聚碳酸酯。

聚碳酸亚烃酯可以通过在有机金属催化剂的存在下使作为单体的基于环氧化物的化合物和二氧化碳共聚来获得。此时，所述基于环氧化物的化合物可以是环氧乙烷、环氧丙烷、1-环氧丁烷、2-环氧丁烷、异环氧丁烷、1-环氧戊烷、2-环氧戊烷、1-环氧己烷、1-环氧辛烷、环氧环戊烷、环氧环己烷、氧化苯乙烯、或一氧化丁二烯，并且可以使用选自其中的2种或多种基于环氧化物的化合物。

该聚碳酸亚烃酯可以是包含由化学式1表示的重复单元的均聚物，或包含2种或多种属于化学式1的种类的重复单元的共聚物，或包含基于环氧烷烃的重复单元以及由化学式1表示的重复单元的共聚物。

为了实现因化学式1表示的重复单元的独特性能(例如生物可降解性)，所述聚碳酸亚烃酯可以是以大约40mol％以上，优选大约60mol％以上，并且更优选大约80mol％以上包含化学式1的重复单元的一种或多种的聚合物。

在由化学式1表示的重复单元中，R¹至R⁴独立地是氢，C₁-C₂₀直链或支链烷基、C₆-C₂₀芳基、C₂-C₂₀烯基或C₃-C₂₀环烷基，且R¹至R⁴中的至少两个可以相连接以形成C₃-C₁₀环烷基。此时，通过考虑所获得的最终聚碳酸亚烃酯的机械性能或可降解性，可以选择适当的官能团作为R¹至R⁴。例如，当所述官能团是氢或者具有相对小的碳数时，在生物可降解性方面是有利的，并且，当所述官能团具有相对大的碳数时，在机械性能(如树脂的强度)方面是有利的。作为特有的例子，已报告的是聚碳酸亚乙酯比聚碳酸亚丙酯更迅速地生物降解(Inoue等，Chem.Pharm.Bull,Jpn,1983,31,1400；Ree等CatalysisToday,2006,115,288-294)。

通过考虑这点，可以优选的是，根据本发明的实施方式的树脂组合物包含聚碳酸亚乙酯、聚碳酸亚丙酯或它们的混合物作为聚碳酸亚烃酯。

并且，在所述聚碳酸亚烃酯中，由化学式1表示的重复单元的聚合度n可以是10至1000，并且优选50至500。包含所述重复单元的聚碳酸亚烃酯可具有大约10,000至大约1,000,000，并且优选大约50,000至大约500,000的重均分子量。当所述聚碳酸亚烃酯满足该聚合度和重均分子量时，由此制备的成形制品可显示出生物可降解性以及机械性能，如适当的强度。

与此同时，用于根据本发明的自粘膜的树脂组合物包含碳酸亚乙酯作为增塑剂。

包含所述增塑剂来改善树脂组合物的润湿性并显示粘合力。尤其是，根据本发明的实施方式，当所述组合物制成膜时，碳酸亚乙酯与所述聚碳酸亚烃酯的相容性优异，并且使得所述膜在粘合体的表面不留下残余物。此外，根据其含量，组合物的粘合强度可以在广泛的范围内被轻易地控制。

关于这一点，先前的自粘树脂组合物伴随基础树脂包含增粘剂，如基于石油的树脂、基于松香的树脂等。但是，该增粘剂不是优选的，因为其基本上不与聚碳酸亚烃酯相容，并且在改善所述润湿性方面不太有效，并且可能在粘合体的表面上留下残余物。

尤其是，根据本发明的实施方式的树脂组合物包含碳酸亚乙酯，一种单分子作为增塑剂，并且与其他基于碳酸酯的化合物(例如，碳酸亚丙酯、具有低分子量的聚碳酸亚烃酯等)相比，碳酸亚乙酯能够使所述组合物显示出优异的粘合特性。

除了基于碳酸亚烃酯的增塑剂之外，选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、环丁砜、乙酸甲酯和丙酸甲酯的一种或多种化合物可以与此混合作为增塑剂。但是，为了显示根据上述碳酸亚乙酯的加入的足够的效果，优选包含在所述组合物的增塑剂的至少70wt％是碳酸亚乙酯。

根据本发明，所述树脂组合物可包含80至99wt％的聚碳酸亚烃酯和1至20wt％的碳酸亚乙酯。

即，基于组合物的全部重量，在所述组合物中的碳酸亚乙酯的含量可以是1wt％以上，并且优选3wt％以上，以充分显示出根据碳酸亚乙酯(一种增塑剂)的加入而改善树脂组合物的粘合特征的效果。但是，当所述增塑剂过量加入时，由于粘合力的过度增加，与聚碳酸亚烃酯的相容性可减小，残余物可以留在粘合体上，并且由于基础树脂的含量相对减小，膜的机械性能可能劣化。因此，基于组合物的全部重量，在所述组合物中碳酸亚乙酯的含量可以是15wt％以下，优选10wt％以下，并且更优选5wt％以下。

根据本发明的另一个实施方式，提供了由所述包含聚碳酸亚烃酯和碳酸亚乙酯的树脂组合物而制备的自粘膜。

尤其是，所述自粘膜可显示出优异的粘合强度，因为其由所述树脂组合物制备。具体地，根据本发明的实施方式，根据对玻璃基底的180度剥离试验，所述自粘膜可显示出在20±5℃的温度和50±2％的相对湿度的条件下测量的10克/英寸以上的粘合强度。但是，当所述粘合强度太高时，作为粘合膜的功能可能有些降低，因为难以剥离所述膜，并且残余物留在粘合体的表面上。在这点上，所述自粘膜在剥离实验中可显示出70克/英寸以下、50克/英寸以下、30克/英寸以下或15克/英寸以下的粘合强度来显示优异的粘合特征。

此外，当重复使用时，所述自粘膜不留下残余物，并且尤其可显示出满足以下公式1的关系的性能。即，如公式1所示，根据本发明的实施方式的自粘膜在各种环境中可显示出更稳定的粘合特征，因为根据温度和湿度条件的变化的粘合强度的变化率的绝对值为低至大约30％以下(即,|(A₀-A₈₅)/A₀|〈0.3)，优选25％以下(即,|(A₀-A₈₅)/A₀|≤0.25)或1至25％(即,0.01≤|(A₀-A₈₅)/A₀|≤0.25)，更优选15％以下(即,|(A₀-A₈₅)/A₀|≤0.15)或1至15％(即,0.01≤|(A₀-A₈₅)/A₀|≤0.15)。

[公式1]

|(A₀-A₈₅)/A₀|〈0.3

在公式1中，

A₀表示根据对玻璃基底的180度剥离试验，在20±5℃的温度和50±2％的相对湿度下确定的膜的粘合强度(克/英寸)，

A₈₅表示在85±5℃的温度和85±2％的相对湿度下老化附着在玻璃基底上的膜2小时后，根据180度剥离试验，在与A₀相同的条件下测量的膜的粘合强度(克/英寸)，并且，

|(A₀-A₈₅)/A₀|指粘合强度的变化率的绝对值。

用于制备所述自粘膜的方法没有特别限制，并且可以适当地采用可以用来形成膜的常规方法。例如，所述膜可以通过在基底上涂布树脂组合物并干燥该树脂组合物的方法来获得。此外，自粘膜的厚度没有特别限制，并且可以形成所述膜以根据其用途具有适当的厚度。

该自粘膜可以用于保护粘合体(如玻璃、金属或塑料材料)的表面。

以下，为理解本发明介绍优选的实施例和对比实施例。但是，以下实施例仅用作说明本发明，并且本发明不局限于它们或被它们限制。

实施例1

通过在大约150g的氯仿中溶解大约29.7g的聚碳酸亚乙酯(重均分子量:250,000)和大约0.3g的碳酸亚乙酯来制备具有大约16wt％的固体含量的树脂组合物。通过在聚对苯二甲酸乙二醇酯基底上流延所述树脂组合物并干燥所述树脂组合物来制备厚度为大约30μm的膜。

实施例2

除了使用包含大约29.1g的聚碳酸亚乙酯和大约0.9g的碳酸亚乙酯的树脂组合物之外，基本上根据与实施例1相同的方法获得具有大约30μm的厚度的膜。

实施例3

除了使用包含大约28.5g的聚碳酸亚乙酯和大约1.5g的碳酸亚乙酯的树脂组合物之外，基本上根据与实施例1相同的方法获得具有大约30μm的厚度的膜。

对比实施例1

除了不使用碳酸亚乙酯并且仅使用实施例1的聚碳酸亚乙酯(重均分子量:250,000)之外，基本上根据与实施例1相同的方法获得具有大约30μm的厚度的膜。

对比实施例2

通过在大约150g的氯仿中溶解大约28.5g的聚碳酸亚乙酯(重均分子量:250,000)和大约1.5g的碳酸亚丙酯来制备具有大约16wt％的固体含量的树脂组合物。通过在聚对苯二甲酸乙二醇酯基底上流延所述树脂组合物并干燥所述树脂组合物来制备具有大约30μm的厚度的膜。

对比实施例3

通过在大约150g的氯仿中溶解大约28.5g的聚碳酸亚乙酯(重量平均分子量:250,000)和大约1.5g的聚碳酸亚乙酯(重量平均分子量:300)来制备具有大约16wt％的固体含量的树脂组合物。通过在聚对苯二甲酸乙二醇酯基底上流延所述树脂组合物并干燥所述树脂组合物来制备具有大约30μm的厚度的膜。

实验实施例

在实施例和对比实施例中获得的膜的性能通过以下方法来测试，并且结果列于下表1中。

(1)初始粘合强度(A₀，克/英寸)：通过向玻璃基底附着各个膜来制备样本后，在恒定温度和湿度条件下(温度为23℃且相对湿度为48％)通过使用用于测量初始粘合强度(克/英寸)的粘合试验设备(型号名称:TA-XTplus,制造商:StableMicroSystem)进行180度剥离试验。

(2)老化后的粘合强度(A₈₅，克/英寸)：在制备与所述初始粘合强度试验中相同的样本后，在恒定温度和湿度条件下(温度为85℃且相对湿度为85％)老化样本。随后，在恒定温度和湿度条件下(23℃的温度和48％的相对湿度下)通过使用用于测量老化后的粘合强度(克/英寸)的粘合试验设备进行180度剥离试验。

[表1]

	A0(克/英寸)	A85(克/英寸)	|(A0-A85)/A0|
				实施例1	12.5	16.0	0.28
实施例2	13.0	15.2	0.17
				实施例3	13.0	14.4	0.11
对比实施例1	8.9	13.7	0.54
				对比实施例2	8.7	13.3	0.53
对比实施例3	9.6	14.6	0.52

如表1所示，实施例的膜显示出10克/英寸以上的初始粘合强度，并且可以看出，它们可以确保比对比实施例的膜改善30％以上的初始粘合强度。

此外，对比实施例1的情况显示出在老化过程中所述膜通过水渗透而被溶胀，并且可以看出，与实施例的膜相比，对比实施例的膜在老化后显示出明显更大的粘合强度的变化率，并显示出根据环境的不稳定的粘合特性。

相反，当满足公式1的关系时，实施例的膜显示出30％以下的粘合强度的变化率，并且可以看出，即使在高温和高湿度条件下老化该膜后，所述膜仍可保持几乎与初始阶段相等的粘合特征。

Claims (8)

1.一种用于自粘膜的树脂组合物，其包含含有由以下化学式1表示的重复单元的聚碳酸亚烃酯和碳酸亚乙酯：

在化学式1中，

R¹至R⁴独立地是氢、C₁-C₂₀直链或支链烷基、C₆-C₂₀芳基、C₂-C₂₀烯基或C₃-C₂₀环烷基，以及所述R¹至R⁴中的至少两个能够相连接以形成C₃-C₁₀环烷基；并且

n是10至1000的整数。

2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其包含80至99wt％的聚碳酸亚烃酯和1至20wt％的碳酸亚乙酯。

3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述聚碳酸亚烃酯具有10,000至1,000,000的重均分子量。

4.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述聚碳酸亚烃酯是聚碳酸亚乙酯、聚碳酸亚丙酯或它们的混合物。

5.一种自粘膜，其由根据权利要求1的树脂组合物制备。

6.根据权利要求5所述的自粘膜，其显示出根据对玻璃基底的180度剥离试验，在20±5℃的温度和50±2％的相对湿度的条件下测量的10至70克/英寸的粘合强度。

7.根据权利要求5所述的自粘膜，其满足以下公式1的关系：

[公式1]

|(A₀-A₈₅)/A₀|＜0.3

在公式1中，

A₀表示根据对玻璃基底的180度剥离试验，在20±5℃的温度和50±2％的相对湿度下测量的膜的粘合强度(克/英寸)，以及

A₈₅表示在85±5℃的温度和85±2％的相对湿度下老化附着在玻璃基底上的膜2小时后，根据180度剥离试验，在与A₀相同的条件下测量的膜的粘合强度(克/英寸)。

8.根据权利要求5所述的自粘膜，其用于保护玻璃、金属或塑料材料的粘合体的表面。