KR101622350B1 - 폴리알킬렌 카보네이트와 가교제를 포함하는 수지 조성물 및 이로부터 제조된 생분해성 성형품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리알킬렌 카보네이트와 가교제를 포함하는 수지 조성물 및 이로부터 제조된 생분해성 성형품에 관한 것이다. 본 발명의 수지 조성물은 인장강도, 탄성, 신율 등의 기계적 물성이 우수하면서도 생분해성을 나타낼 수 있기 때문에, 일회용 장갑, 포장 필름, 일회용 컵, 일회용 접시 등과 같은 일회용 성형품뿐 아니라, 건축 자재 및 자동차 내장재 등 다양한 분야에 친환경적 소재로 널리 적용될 수 있다.

Description

폴리알킬렌 카보네이트와 가교제를 포함하는 수지 조성물 및 이로부터 제조된 생분해성 성형품{RESIN COMPOSITION COMPRISING POLYALKYLENE CARBONATE AND CROSS LINKING AGENT AND BIODEGRADABLE MOLDED ARTICLE PRODUCED THEREFROM}
본 발명은 폴리알킬렌 카보네이트와 가교제를 포함하는 수지 조성물 및 이로부터 제조된 생분해성 성형품에 관한 것이다.
최근 들어, 일회용 장갑, 포장 필름, 일회용 컵 및 일회용 접시와 같은 일회용 용기, 건축자재 및 자동차 내장재용 고무 성형품 등으로 일회용 수지 성형품이 널리 사용되고 있다. 예를 들어, 일회용 장갑은 사용 후 버리는 재활용이 어려운 장갑으로서, 의학 분야 또는 화학/화공 분야 등의 산업 현장에서 주로 사용되고 있으며, 최근에는 음식이나 화장품과 같은 위생 또는 인체 건강에 관련된 다양한 분야에도 폭넓게 사용 및 소비되고 있다.
이러한 일회용 수지 성형품, 예를 들어, 일회용 장갑 등은 얇고 탄성력이 있으며 고무와 유사한 성질을 갖는 다양한 수지로부터 제조될 수 있다. 예를 들어, 합성 폴리이소프렌, 폴리클로로프렌, 폴리우레탄, 폴리비닐클로라이드, 폴리스티렌부타디엔스티렌, 스티렌이소프렌스티렌, 실리콘, 폴리부타디엔메틸메타아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴 또는 폴리스티렌에틸렌부틸렌스티렌 등과 같이 고무와 동일 또는 유사한 성질을 갖는 다양한 수지로부터 제조될 수 있다.
그러나, 이들 수지로부터 제조되는 일회용 수지 성형품은 사용 후 환경적으로 분해되기 어렵고, 소각 또는 매립시 불완전 연소로 인한 유해가스 발생으로 환경오염을 일으킬 우려가 많다.
이 때문에, 생분해성을 갖는 다양한 수지로 일회용 수지 성형품을 제조하고자 하는 시도가 이루어진 바 있지만, 아직까지 생분해성을 나타내면서도 일회용 장갑 등의 일회용 수지 성형품에 요구되는 고무와 유사한 탄성이나 신율 또는 강도 등의 기계적 물성을 충족하는 수지 성형품은 개발되지 못하고 있는 실정이다.
KR 10-2010-0126229 A
본 발명은 고무와 유사한 물성을 유지하면서도 생분해성을 갖는 성형품의 제조를 가능케 하는 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 수지 조성물로부터 제조된 생분해성 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트 및 2이상의 알데히드 기를 갖는 알데히드 화합물을 포함하는 가교제를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112013064962027-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 또는 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기이고; R1 내지 R4 중 적어도 어느 두 개는 서로 연결되어 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기를 형성할 수 있고, m은 10 내지 1,000의 정수이다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트 및 용매를 포함하는 유기용액을 준비하는 단계, 계면활성제를 포함하는 수용액을 준비하는 단계, 상기 유기용액과 수용액을 혼합하는 단계, 및 2이상의 알데히드 기를 갖는 알데히드 화합물을 포함하는 가교제를 첨가하는 단계를 포함하는 수지 조성물의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112013064962027-pat00002
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 또는 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기이고; R1 내지 R4 중 적어도 어느 두 개는 서로 연결되어 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기를 형성할 수 있고, m은 10 내지 1,000의 정수이다.
또한, 본 발명은 수지 조성물로부터 제조된 생분해성 성형품을 제공한다.
또한, 본 발명은 수지 조성물을 몰드에 도포하는 단계 및 건조하는 단계를 포함하는 생분해성 성형품의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 수지 조성물은 인장강도, 탄성, 신율 등의 기계적 물성이 우수하면서도 생분해성을 나타낼 수 있다. 따라서, 상기 수지 조성물은 일회용 장갑, 포장 필름, 일회용 컵, 일회용 접시 등과 같은 일회용 성형품뿐 아니라, 건축 자재 및 자동차 내장재 등 다양한 분야에 친환경적 소재로 널리 적용될 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트 및 2이상의 알데히드 기를 갖는 알데히드 화합물을 포함하는 가교제를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112013064962027-pat00003
상기 화학식 1에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 또는 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기이고; R1 내지 R4 중 적어도 어느 두 개는 서로 연결되어 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기를 형성할 수 있고, m은 10 내지 1,000의 정수이다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서 전체에서, "수지 조성물"이라 함은 상기 "폴리알킬렌 카보네이트"를 포함하거나 이로부터 제조되는 것으로, 경화 전의 액상 조성물 뿐만 아니라, 경화(혹은 가교) 또는 제품 성형 후의 고상 조성물, 수지층 또는 일회용 수지 성형품의 모든 상태의 조성물을 포괄하여 지칭하는 것으로 정의된다.
또한, 본 명세서 전체에서, '일회용 수지 성형품'이라 함은 반영구적 또는 영구적으로 사용되지 않고, 일 회 혹은 몇 회 이내, 예를 들어, 10 회 이내, 바람직하게는 5 회 이내에서 사용된 후 폐기되거나 소정의 공정을 통해 세정 또는 재처리되는 임의의 수지재 성형품을 지칭한다. 이러한 '일회용 수지 성형품'은 고무와 유사한 신율 및 강도 범위를 충족하는 수지층을 포함하거나, 이러한 수지층으로만 이루어질 수도 있다. 이러한 성형품의 예에는, 일회용 장갑, 일회용 필름, 일회용 컵, 또는 일회용 접시 등의 일회용 용기, 및 건축자재 또는 자동차 내장재 등이 포함될 수 있다. 이러한 '일회용 수지 성형품'의 용도는 특별히 한정되지 않으며, 의학, 화학, 화공, 식료 또는 화장품 등의 다양한 분야에서 사용되는 성형품을 포괄할 수 있다.
이하, 본 발명의 수지 조성물 및 이로부터 제조된 생분해성 성형품에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따른 수지 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트 및 2이상의 알데히드 기를 갖는 알데히드 화합물을 포함하는 가교제를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112013064962027-pat00004
상기 화학식 1에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 또는 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기이고; R1 내지 R4 중 적어도 어느 두 개는 서로 연결되어 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기를 형성할 수 있고, m은 10 내지 1,000의 정수이다.
이러한 수지 조성물은 폴리알킬렌 카보네이트를 주성분으로 포함하는 것이다. 상기 폴리알킬렌 카보네이트는 비결정성이고 투명한 수지로서, 유사 계열의 합성 플라스틱인 방향족 폴리카보네이트와 달리, 생분해가 가능하고 낮은 온도에서 열분해가 가능할 뿐 아니라 이산화탄소와 물로의 완전한 분해가 일어나 탄소 잔류물이 없다는 장점을 가지고 있다.
또한, 상기 폴리알킬렌 카보네이트는 약 40℃ 이하, 예를 들어, 약 10 내지 약 40℃ 정도의 비교적 낮은 유리전이온도(Tg)를 가지면서 이 범위 내에서의 조절이 가능하기 때문에, 이로부터 얻어진 수지층이나 일회용 수지 성형품은 고무와 유사한 탄성을 나타낼 수 있다(Inoue et al. Polymer J., 1982, 14, 327-330).
더 나아가, 본 발명자들의 실험 결과에 따르면, 상기 폴리알킬렌 카보네이트로부터 얻어진 수지층 등은 일회용 수지 성형품으로서의 용도에 적합한 신율 또는 강도 등의 우수한 기계적 물성을 나타냄이 밝혀졌다.
따라서, 상술한 폴리알킬렌 카보네이트 및 이를 포함하는 수지 조성물을 사용함에 따라, 일회용 수지 성형품에 요구되는 우수한 물성을 유지하면서도 생분해 및 완전 연소 분해 등이 가능하여 친환경적인 특성을 갖는 일회용 수지 성형품의 제공이 가능해 진다.
한편, 상기 수지 조성물에서, 상기 폴리알킬렌 카보네이트는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112013064962027-pat00005
상기 화학식 1에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 또는 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기이고; R1 내지 R4 중 적어도 어느 두 개는 서로 연결되어 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기를 형성할 수 있고, m은 10 내지 1,000의 정수이다.
보다 구체적으로, 상기 폴리알킬렌 카보네이트는 상기 반복 단위로 이루어진 단일 중합체로 되거나, 상기 반복 단위를 포함하는 공중합체로 될 수 있으며, 보다 구체적으로, 상기 화학식 1의 범주에 속하는 2종 이상의 공중합체로 되거나, 상기 반복 단위의 1종 이상과 함께 알킬렌 옥시드 수지계 반복 단위 등을 포함하는 공중합체로 될 수 있다. 다만, 상기 화학식 1의 반복 단위로 인한 특유한 생분해성 또는 낮은 유리 전이 온도 등을 유지할 수 있도록 상기 폴리알킬렌 카보네이트는 상기 화학식 1의 반복 단위의 1종 이상을 약 40 몰% 이상, 바람직하게는 약 60 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 약 80 몰% 이상으로 포함하는 공중합체로 될 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 반복 단위에는 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 또는 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기 등의 다양한 작용기가 치환될 수 있는데, 최종 얻고자 하는 폴리알킬렌 카보네이트의 기계적 물성 또는 생분해성 등을 고려하여 이들 중 적절한 작용기기가 선택될 수 있다. 예를 들어, 수소나 보다 작은 탄소수의 작용기(예를 들어, 작은 탄소수의 알킬기 또는 시클로알킬기 등)가 치환된 경우, 상기 화학식 1의 반복 단위를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트는 생분해성의 측면에서 보다 유리할 수 있고, 상대적으로 큰 탄소수의 작용기가 치환된 경우에는, 수지의 강도 등의 기계적 물성의 측면에서 유리할 수 있다. 구체적인 예로서, 폴리에틸렌 카보네이트가 폴리프로필렌 카보네이트에 비해 보다 빠르게 생분해됨이 보고된 바 있다 (Inoue et al. Chem. Pharm. Bull, Jpn, 1983, 31, 1400; Ree et al. Catalysis Today, 2006, 115, 288-294).
상기 폴리알킬렌 카보네이트는, 예를 들어, 금속 촉매의 존재 하에, 소정의 에폭시드계 모노머와, 고압의 이산화탄소를 공중합해 상술한 화학식 1의 반복 단위를 형성하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
이때, 상기 에폭시드계 모노머로는 에폭시드, 알킬렌 옥시드, 아릴 옥시드, 알케닐 옥시드 및 시클로알킬렌 옥시드, 아릴 옥시렌 및 알케닐 옥시렌으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 이러한 모노머의 구체적인 종류는 상기 화학식 1의 반복 단위에 치환된 치환기의 종류를 고려하여 자명하게 결정할 수 있다. 상기 에폭시드계 모노머의 보다 구체적인 예로는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 또는 시클로헥실렌 옥시드 등이나 이들 중에 선택된 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
이러한 에폭시드계 모노머로부터 얻어진 폴리알킬렌 카보네이트는 일회용 수지 성형품에 바람직하게 적용 가능한 강도 및 신율 등의 기계적 물성과 함께 고무와 유사한 탄성 등을 나타낼 수 있으며, 생분해성을 나타낼 수 있다. 또한, 상기 나열된 다양한 에폭시드계 모노머 중 적절히 선택된 모노머를 사용해 폴리알킬렌 카보네이트를 얻고, 이로부터 수지 조성물 및 일회용 수지 성형품을 제조함에 따라, 유리전이온도와 같은 열적 성질, 기계적 물성 또는 생분해성 등을 적절히 조절할 수 있고, 이로부터 각 용도에 맞는 제반 물성을 나타내는 일회용 수지 성형품을 얻을 수 있게 된다. 예를 들어, 상대적으로 작은 탄소수를 갖는 에폭시드계 모노머로부터 얻어진 폴리알킬렌 카보네이트는 생분해성의 측면에서 보다 유리할 수 있고, 큰 탄소수를 갖는 모노머로부터 얻어진 수지는 기계적 물성의 측면에서 보다 유리할 수 있다.
또한, 상기 폴리알킬렌 카보네이트의 제조를 위해 적용 가능한 금속 촉매에 관해서는 이전부터 다양한 연구가 진행된 바 있다 (Inoue et al. 미국 특허 제 3,953,383 호; Inoue et al. Poly Lett., 1969, 7, 287; Coates et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 6618-6639). 예를 들어, 물 또는 디카르복실산 화합물과 디에틸 아연을 반응시켜 얻은 촉매를 사용해, 이산화탄소와 에폭시드계 모노머를 공중합함으로서 폴리알킬렌 카보네이트를 제조하는 방법이 연구된 바 있으며, 이외에도 아연-글루타레이트 촉매와 같이 산화아연과 디카르복실산을 반응시켜 얻은 다양한 불균일계 촉매를 사용하는 방법이 연구된 바 있다 (미국 특허 제 5,026,676 호 등). 기타, 물, 히드록시페놀, 방향족 또는 지방족 카르복실산이나 아민류 등의 활성수소 함유 화합물을 유기 아연 화합물과 반응시켜 얻은 다양한 불균일계 촉매가 연구된 바 있으며, 아연, 코발트 또는 크롬 등의 금속에 입체 장애가 큰 유기 리간드가 결합되어 유기 용매에 용해시킬 수 있는 균일계 촉매의 사용에 대해서도 연구된 바 있다 (Coates et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 6618-6639).
발명의 일 구현예에 따른 수지 조성물에 포함되는 폴리알킬렌 카보네이트는 이전부터 알려진 이들 균일계 또는 불균일계 촉매 중 어떠한 금속 촉매 하에서도 제조될 수 있으며, 이러한 금속 촉매는 아연, 코발트 또는 크롬 등을 포함하고 상기 에폭시드계 모노머와 이산화탄소의 공중합을 촉진할 수 있는 어떠한 촉매로도 될 수 있다.
또한, 상기 폴리알킬렌 카보네이트에서, 상기 화학식 1의 반복 단위의 중합도는 약 10 내지 약 1000, 바람직하게는 약 50 내지 약 500으로 될 수 있고, 이를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트는 약 10,000 내지 약 1,000,000, 바람직하게는 약 50,000 내지 약 500,000의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 상기 반복 단위 및 폴리알킬렌 카보네이트가 이러한 범위의 중합도 및 중량 평균 분자량을 가짐에 따라, 이로부터 얻어진 수지 또는 일회용 수지 성형품이 적절한 강도 등의 기계적 물성과 함께 생분해성을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 수지 조성물은 2이상의 알데히드 기를 갖는 알데히드 화합물을 포함하는 가교제를 포함한다. 상기 폴리알킬렌 카보네이트는 그 말단에 히드록시기를 포함하기 때문에, 상기 가교제 내에 포함된 두 개의 알데히드기와 반응하여 가교를 형성할 수 있다. 이에 따라, 상기 수지 조성물에 2 이상의 알데히드 기를 갖는 알데히드 화합물을 포함시키면, 이러한 수지 조성물을 경화하여 제품을 형성하는 과정에서 다수의 가교 구조가 형성될 수 있다.
따라서 2 이상의 알데히드 기를 갖는 알데히드 화합물을 포함하는 수지 조성물로부터 제조된 수지층 및 수지 성형품은 상기 가교 구조로 인해 보다 향상된 인장 강도 등의 기계적 물성 및 생분해성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가교제는 2 이상의 알데히드 기를 갖는 지방족 알데히드, 또는 방향족 알데히드 등 다양한 화합물을 별다른 제한없이 사용할 수 있으며, 예를들면, 글리옥살(glyoxal), 프로판다이알(propanedial), 부탄다이알(butanedial), 펜탄다이알(pentanedial), 헥산다이알(hexanedial), m-프탈알데히드(m-phthalaldehyde), p-프탈알데히드(p-phthalaldehyde) 등일 수 있고, 더욱 바람직하게는 글리옥살(glyoxal)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가교제는 상기 폴리알킬렌 카보네이트 100 중량부에 대하여 약 0.1 내지 약 10 중량부로 포함될 수 있고, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 5 중량부로 포함될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 약 3중량부로 포함될 수 있다.
상기 가교제의 함량이 지나치게 작을 경우, 폴리알킬렌 카보네이트와 알데히드 기 사이의 가교 구조가 충분히 형성되지 않아 상기 수지 조성물로부터 얻어진 성형품의 인장 강도 등 기타 기계적 물성이 충분치 못할 수 있으며, 상기 가교제의 함량이 지나치게 클 경우, 상기 수지 조성물로부터 얻어진 수지 성형품이 적절한 생분해성을 나타내지 못할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 상기 폴리알킬렌 카보네이트와 가교제를 포함하는 작은 입자들이 수중에 분산된 수중유적형(oil-in-water type) 수지 조성물일 수 있다.
예를 들어, 상기 수지 조성물은 물을 포함하는 연속상, 상기 연속상 중에 분산되며, 상기 폴리알킬렌 카보네이트 및 용매를 포함하는 코어와, 상기 코어를 둘러싸고 있는 계면활성제를 포함하는 쉘을 갖는 코어-쉘 입자, 및 2이상의 알데히드 기를 갖는 알데히드 화합물을 포함하는 가교제를 포함할 수 있다.
즉, 상기 수지 조성물은 물을 포함하는 연속상에 코어-쉘 입자 형태의 불연속상이 분산된 것으로, 상기 코어-쉘 입자는 상기 코어에 폴리알킬렌 카보네이트와 용매에 용해되어 혼합된 형태로 포함되어 있고, 상기 코어를 둘러싸는 계면활성제가 쉘을 이루고 있으며, 상기 가교제는 물을 포함하는 연속상에 용해되어있는 것일 수 있다.
상기 폴리알킬렌 카보네이트와 상기 가교제에 대한 설명은 상기 수지 조성물 부분에서 전술한 바와 같다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코어에 포함되는 용매는 상기 폴리알킬렌 카보네이트가 용해될 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 이소프로필아세테이트, 비닐아세테이트, 메틸에틸케톤, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로포름, 아세토니트릴, 메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 니트로메탄, 니트로프로판, 카프로락톤, 아세톤, 폴리프로필렌옥사이드, 테트라하이드로퓨란, 벤젠, 또는 스타이렌일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 용매의 함량은 코어-쉘 입자의 형성 효율 및 안정성 등을 고려하여 결정될 수 있으며, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 용매는 상기 폴리알켈렌 카보네이트 100 중량부에 대하여 약 50 내지 약 1200 중량부, 바람직하게는 약 100 내지 약 1100 중량부, 보다 바람직하게는 약 300 내지 약 1000 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 계면활성제는 음이온계 계면활성제 및 비이온계 계면활성제로 이루어진 군에 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있으며, 예를 들면, 카르복시산염, 술폰산염, 황산에스테르염, 인산에스테르염, 4급 암모늄염, 에테르형, 에스테르에테르형, 에스테르형, 함질소형 계면활성제일 수 있다. 이러한 화합물은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것이 선택될 수 있으므로 그 구성을 특별히 한정하지 않는다.
다만, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 계면활성제는 알킬벤젠술폰산나트륨, 알킬술폰산나트륨, 폴리에틸렌옥사이드알킬에테르, 폴리에틸렌옥사이드알킬페닐에테르, 폴리에틸렌옥사이드알킬에테르술폰산염, 폴리에틸렌옥사이드알킬에테르인산염, 라우릴황산나트륨, 알킬에테르 카본산염, 알킬에테르황산염, 알킬아릴에테르황산염, 알킬아미드황산염, 알킬인산염, 알킬에테르인산염, 및 알킬아릴에테르인산염과 같은 음이옴계 계면활성제; 알킬폴리옥시에틸렌에테르, 알킬아릴폴리옥시에틸렌에테르, 알킬아릴포름알데히드축합 폴리옥시에틸렌에테르, 폴리옥시프로필렌을 친유기로 하는 블록폴리머, 글리세린에스테르의 폴리옥시에틸렌에테르, 솔비탄 에스테르의 폴리옥시에틸렌에테르, 솔비톨 에스테르의 폴리옥시에틸렌에테르, 폴리에틸렌글리콜지방산에스테르, 글리세린에스테르, 솔비탄에스테르, 프로필렌글리콜에스테르, 슈가에스테르, 지방산알카놀아미드, 폴리옥시에틸렌지방산아미드, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 아민옥사이드와 같은 비이온계 계면활성제 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
이와 같은 계면활성제는 상기 폴리알킬렌 카보네이트 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 15 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 즉, 코어를 둘러싸는 쉘이 충분히 형성될 수 있도록 하면서도, 계면활성제의 과량 첨가 시 발생할 수 있는 성형물의 가공성 및 기계적 물성 저하와 같은 문제점 등을 고려하여, 상기 계면활성제의 함량은 전술한 범위가 되도록 하는 것이 유리하다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코어-쉘 입자의 코어에는 보조 계면활성제가 더욱 포함될 수 있다. 즉, 상기 코어-쉘 입자의 쉘에 포함되는 계면활성제(이하 '주 계면활성제'라 함)와 별도로, 상기 코어에 보조 계면활성제가 더욱 포함될 경우, 코어-쉘 입자가 보다 균일한 크기로 형성될 수 있고, 형성된 입자가 보다 안정적으로 분산되어 있을 수 있어 보다 향상된 보관 안정성을 나타낼 수 있게 되어, 에멀젼 형태인 상기 수지 조성물의 도포 시에 보다 균일한 두께를 갖는 성형품을 형성시킬 수 있다.
이와 같은 보조 계면활성제는 코어-쉘 입자의 분산매에 대한 용해도(water solubility)를 감소시켜 입자간의 응집을 최소화하는 역할을 한다. 따라서, 수(water) 용매인 경우에 상기 보조 계면활성제는 상기 주 계면활성제 보다 친수성(hydrophilicity)이 낮은 물질을 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 선택된 주 계면활성제 보다 HLB(Hydrophile-Lipophile Balance) 값이 낮은 것을 사용하는 것이 전술한 효과 구현에 있어서 유리하다.
따라서, 상기 보조 계면활성제는 주 계면활성제와의 상기 관계를 고려하여 선택될 수 있으며, 바람직하게는 탄소수 10 내지 40의 알코올류, 탄소수 10 내지 40의 알칸류, 머캡탄류, 카르복실산류, 케톤류, 아민류, 및 HLB 11 이하인 비이온 계면활성제를 포함하는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 이러한 보조 계면활성제는 예를 들면, 헥사데칸, 세틸 알코올, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 아민, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에스테르, 폴리옥시에틸렌 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노올레이트, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 탄소수 10 내지 20의 에톡시화 알코올, 에톡시화 옥틸페놀, 에톡시화 지방 에스테르, 소르비탄 라우레이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 프로필렌글리콜 모노스테아레이트, 에틸렌글리콜 모노스테아레이트, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
이와 같은 보조 계면활성제는 상기 폴리알킬렌 카보네이트 100 중량부에 대하여 약 1 내지 약 20 중량부, 바람직하게는 약 1 내지 약 15 중량부, 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 10 중량부로 포함될 수 있다. 즉, 코어-쉘 입자가 보다 안정적으로 형성될 수 있는 최소한의 효과를 부여하면서도, 보조 계면활성제의 과량 첨가 시 발생할 수 있는 입자 크기 및 조성물 안정성 제어의 어려움과 수지 성형물의 물성 변화 등을 고려하여, 보조 계면활성제의 함량은 전술한 범위가 되도록 하는 것이 유리하다.
나아가, 보다 안정적인 코어-쉘 입자가 형성 및 유지될 수 있도록 하기 위하여, 상기 주 계면활성제에 대한 보조 계면활성제의 중량비는 약 1:0.1 내지 약 1:2, 바람직하게는 약 1:0.2 내지 약 1:1, 보다 바람직하게는 약 1:0.3 내지 약 1:0.6이 되도록 조절할 수 있다.
상기 수지 조성물은 가공성 등을 감안하여 조성물 전체 중량을 기준으로 고형분 함량이 약 10 내지 약 50 중량%, 바람직하게는 약 10 내지 약 40 중량%, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 30 중량%일 수 있다. 이때, 상기 조성물의 점도는 약 1 내지 약 70 cp, 바람직하게는 약 2 내지 약 10 cp, 보다 바람직하게는 약 3 내지 약 5 cp 인 것이 가공성 등의 측면에서 유리할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은, 조성물의 도포시 보다 균일한 물성이 발현될 수 있도록 하기 위하여, 소포제, 수용성 고분자 등의 첨가제가 더욱 포함될 수 있다. 이때, 상기 소포제로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것이 사용될 수 있으므로 그 구성을 특별히 한정하지 않으나, 바람직하게는 실리콘계 소포제일 수 있다. 그리고, 상기 소포제는 수지 조성물 전체 중량을 기준으로 약 0.001 내지 약 0.1 중량부로 첨가될 수 있다. 그리고, 상기 수용성 고분자로는 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 등이 포함될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 측면에 따른 수지 조성물의 제조 방법은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트 및 용매를 포함하는 유기용액을 준비하는 단계, 계면활성제를 포함하는 수용액을 준비하는 단계, 상기 유기용액과 수용액을 혼합하는 단계, 및2이상의 알데히드 기를 갖는 알데히드 화합물을 포함하는 가교제를 첨가하는 단계를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112013064962027-pat00006
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 또는 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기이고; R1 내지 R4 중 적어도 어느 두 개는 서로 연결되어 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기를 형성할 수 있고, m은 10 내지 1,000의 정수이다.
상기 수지 조성물의 제조 방법은 전술한 폴리알킬렌 카보네이트, 용매, 계면활성제, 2 이상의 알데히드 기를 갖는 알데히드 화합물을 포함하는 가교제 등을 사용하는 것을 제외하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 수중유적형(oil-in-water type) 제조 방법, 예를 들면 직접 유화법(direct emulsification) 또는 상 전환 유화법(phase inversion emulsification) 등에 따를 수 있다.
즉, 상기 폴리알킬렌 카보네이트를 용매에 첨가한 후, 균질기를 이용하여 완전히 용해시켜 유기 용액을 준비할 수 있다. 이때, 상기 성분들과 함께 전술한 보조 계면활성제를 첨가할 경우, 보다 균질한 유기용액이 얻어질 수 있다. 이와 별도로, 계면활성제를 포함하는 수용액을 준비한 후, 각각 준비된 상기 유기용액과 수용액을 혼합하고 교반하여 안정화시킬 수 있으며, 여기에 상기 2 이상의 알데히드기를 갖는 알데히드 화합물을 포함하는 가교제를 첨가하고 교반하여 상기의 수지 조성물을 제조할 수 있다.
이때 각 성분의 종류 및 함량 등에 대한 설명에 대해서는, 상기 수지 조성물에서 상술한 바와 같다.
한편, 본 발명의 일 측면에 따르면, 전술한 수지 조성물로부터 제조된 생분해성 성형품이 제공된다. 상기 생분해성 성형품은, 예를 들면, 일회용 장갑, 일회용 필름, 일회용 용기, 또는 일회용 고무 성형품 등일 수 있다.
상기 생분해성 성형품은 본 발명에 따른 수지 조성물로 형성된 수지 필름을 포함하거나, 이러한 필름으로만 이루어질 수도 있다. 이러한 성형품의 예로는, 일회용 장갑, 일회용 필름, 일회용 컵 또는 일회용 접시 등의 일회용 용기, 및 건축자재 또는 자동차 내장재 등으로 사용되고 소각 처분이 가능한 일회용 고무 또는 수지 성형품 등이 있다. 이러한 일회용 수지 성형품의 용도는 특별히 한정되지 않으며, 의학, 화학, 화공, 식료 또는 화장품 등의 다양한 분야에서 사용되는 성형품을 포괄할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 생분해성 성형품은 성형품 형태를 갖는 몰드에 본 발명에 따른 수지 조성물을 도포하는 단계, 건조(또는 경화)하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 생분해성 성형품은, 별도의 가교 공정 없이, 상기 수지 조성물을 도포하고 수분을 건조시키는 단계를 포함한 단순화된 공정에 의해 제조될 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
< 실시예 >
수지 조성물의 제조 및 수지층 형성
<실시예 1>
약 720g의 디클로로메탄, 약 2.6g의 헥사데칸, 약 80g의 폴리에틸렌 카보네이트(중량 평균 분자량: 200,000)를 혼합하고 고형분을 용해시킨 유기용액을 준비하였다.
이와 별도로, 약 300g의 증류수에 약 5.2g의 계면활성제(도데실벤젠 술폰산나트륨)을 넣고 교반하여 계면활성제를 포함하는 수용액을 준비하였다.
상기 수용액에 상기 유기용액을 천천히 투입하면서 약 10,000 rpm으로 약 20분 동안 교반하여 안정화시키는 방법으로 에멀젼 형태의 조성물을 제조하였다. 이 후, rotary evaporator를 이용하여 에멀젼 형태의 조성물에 포함된 디클로로메탄을 제거하였다.
상기 디클로로메탄이 제거된 에멀젼 형태의 조성물에 암모니아수(NH4OH)를 이용하여, pH가 8.7이 되도록 조절하고, 폴리에틸렌 카보네이트 100 중량부에 대하여 1중량부가 되도록 글리옥살(glyoxal)을 투입한 후 교반하여, 수지 조성물을 제조하였다.
칼슘 나이트레이트가 도포된 유리 몰드를 상기 수지 조성물에 약 15초간 담근 후, 꺼내어 약 130℃에서 수분을 건조하여 수지층을 형성하였다. 그 후 흐르는 물에 약 1분 간 리칭(leaching)하였고, 다시 약 130℃에서 수분을 건조하여 약 55㎛ 두께의 성형물을 얻었다.
<실시예 2>
헥사 데칸을 약 5.2g 투입하여 유기용액을 준비하고, 폴리에틸렌 카보네이트 100 중량부에 대하여 2중량부가 되도록 글리옥살을 투입한 후 교반하여, 수지 조성물을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수지 조성물을 제조, 약 55㎛ 두께의 성형물을 얻었다.
<실시예 3>
헥사 데칸을 약 5.2g 투입하여 유기용액을 준비하고, 폴리에틸렌 카보네이트 100 중량부에 대하여 5중량부가 되도록 글리옥살을 투입한 후 교반하여, 수지 조성물을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수지 조성물을 제조, 약 55㎛ 두께의 성형물을 얻었다.
<비교예 1>
글리옥살을 투입하지 않고 수지 조성물을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수지 조성물을 제조, 약 55㎛ 두께의 성형물을 얻었다.
<비교예 2>
헥사 데칸을 약 5.2g 투입하여 유기용액을 준비하고, 글리옥살을 투입하지 않고 수지 조성물을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수지 조성물을 제조, 약 55㎛ 두께의 성형물을 얻었다.
상기 실시예 및 비교예의 각 조건을 하기 표 1에 정리하였다.
비고 디클로로메탄
(단위:g)		 PEC
(단위:g)		 헥사 데칸
(단위:g)		 글리옥살
(단위:중량부)		 수지층 두께
(단위:㎛)
실시예 1 720 80 2.6 1 55
실시예 2 720 80 5.2 2 55
실시예 3 720 80 5.2 5 55
비교예 1 720 80 2.6 0 55
비교예 2 720 80 5.2 0 55
< 실험예 >
상기 실시예 및 비교예에서 얻은 각각의 수지츠엥 대하여 다음과 같은 실험을 실시하였고, 그 결과를 하기 표2에 나타내었다.
(1) 인장강도 (tensile strength, TS max, MPa): ASTM D 412 규정에 따라 덤벨 형태의 시험편 5 종을 제작한 후, Zwick/Roell 사의 Zwick/Z010 모델의 장비를 이용하여 500 mm/min의 속도로 인장 강도를 측정하였다. 합계 5회 시험의 평균치를 결과치로 표시하였다.
(2) 신율 (elongation, %): 상기 인장 강도 측정과 같은 조건 하에서 시편이 절단될 때까지의 신율을 측정하여 합계 5회 시험의 평균치를 결과치로 표시하였다.
(3) 모듈러스 (Young's modulus, MPa): 만능시험기 (UTM)을 이용하여 시편의 인장강도 측정 시 보여지는 stress-strain curve 상에서 초기 0 내지 1% strain 구간의 기울기를 계산하였다. 탄성계수(E-modulus), 300% 신장 시 탄성계수 및 500% 신장 시 탄성계수에 대하여 각각 합계 5회 시험의 평균치를 결과치로 표시하였다.
비고 인장 강도
(단위: MPa)		 신율
(단위:%)		 300% 신장 시 Modulus
(단위:MPa)		 500% 신장 시 Modulus
(단위:MPa)		 탄성계수
(단위:MPa)
실시예 1 15.9 1467 3.0 3.8 13
실시예 2 11 1388 2.9 3.6 12
실시예 3 13 1456 2.9 3.7 13
비교예 1 8.2 1341 2.7 3.3 11
비교예 2 10 1456 2.6 3.3 10
상기 표 2의 결과에 따르면, 실시예 1 내지 실시예 3에서 얻어진 수지층은 2 이상의 알데히드 기를 포함하는 가교제를 포함하는 수지 조성물로부터 제조됨에 따라, 상기 가교제를 포함하지 않은 수지 조성물에 비해 우수한 인장강도와 모듈러스를 갖으며, 신율 또한 대체적으로 우수한 것으로 확인되었다. 특히 실시예 1 및 3에 의해 얻어진 수지층은 다른 비교예에 비하여 인장 강도, 신율, 및 모듈러스 등 모든 부분에서 균형을 이루고, 비교예에 비해 우수한 값을 나타내어, 보다 안정적인 기계적 물성이 확보될 수 있음이 확인되었다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트; 및
    2이상의 알데히드 기를 갖는 알데히드 화합물을 포함하는 가교제를 포함하는 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112013064962027-pat00007

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 또는 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기이고; R1 내지 R4 중 적어도 어느 두 개는 서로 연결되어 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기를 형성할 수 있고;
    m은 10 내지 1,000의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌 카보네이트는 10,000 내지 1,000,000의 중량 평균 분자량을 갖는 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌 카보네이트는 40℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 가교제는 글리옥살(glyoxal), 프로판다이알(propanedial), 부탄다이알(butanedial), 펜탄다이알(pentanedial), 헥산다이알(hexanedial), m-프탈알데히드(m-phthalaldehyde), 및 p-프탈알데히드(p-phthalaldehyde)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌 카보네이트 100 중량부에 대하여 상기 가교제를 0.1 내지 10 중량부로 포함하는 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    물을 포함하는 연속상;
    상기 연속상 중에 분산되며, 상기 폴리알킬렌 카보네이트 및 용매를 포함하는 코어와, 상기 코어를 둘러싸고 있는 계면활성제를 포함하는 쉘을 갖는 코어-쉘 입자; 및
    2이상의 알데히드 기를 갖는 알데히드 화합물을 포함하는 가교제를 포함하는 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌 카보네이트 100 중량부에 대하여, 상기 가교제를 0.1 내지 10 중량부로 포함하는 수지 조성물.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 용매는 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 이소프로필아세테이트, 비닐아세테이트, 메틸에틸케톤, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로포름, 아세토니트릴, 메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 니트로메탄, 니트로프로판, 카프로락톤, 아세톤, 폴리프로필렌옥사이드, 테트라하이드로퓨란, 벤젠, 및 스타이렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 수지 조성물.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 계면활성제는 카르복시산염, 술폰산염, 황산에스테르염, 인산에스테르염, 4급 암모늄염, 에테르형, 에스테르에테르형, 에스테르형, 및 함질소형을 포함하는 군에서 선택된 1종 이상인 수지 조성물.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 코어는 탄소수 10 내지 40의 알코올류, 탄소수 10 내지 40의 알칸류, 머캡탄류, 카르복실산류, 케톤류, 아민류, 및 HLB 11 이하인 비이온 계면활성제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 보조 계면활성제를 더 포함하는 수지 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 보조 계면활성제는, 상기 폴리알킬렌 카보네이트 100 중량부에 대하여, 1 내지 20 중량부로 포함되는 수지 조성물.
  12. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트 및 용매를 포함하는 유기용액을 준비하는 단계;
    계면활성제를 포함하는 수용액을 준비하는 단계;
    상기 유기용액과 수용액을 혼합하는 단계; 및
    2이상의 알데히드 기를 갖는 알데히드 화합물을 포함하는 가교제를 첨가하는 단계
    를 포함하는 수지 조성물의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure 112013064962027-pat00008

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 또는 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기이고; R1 내지 R4 중 적어도 어느 두 개는 서로 연결되어 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기를 형성할 수 있고;
    m은 10 내지 1,000의 정수이다.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 수지 조성물로부터 제조된 생분해성 성형품.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 성형품은 일회용 장갑, 일회용 필름, 일회용 용기, 또는 일회용 고무 성형품인 생분해성 성형품.
  15. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 수지 조성물을 몰드에 도포하는 단계; 및
    건조하는 단계를 포함하는 생분해성 성형품의 제조방법.
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