JP4900928B2 - 保護フィルムの未硬化シリコーンの除去方法 - Google Patents

Description

遊離シリコーンの付着を嫌うハードディスクドライブ（ＨＤＤ）、半導体、電子部品・機器の製造・組み立て工程に好適に用いられる保護フィルムにおいて、保護フィルム中の未硬化シリコーンを除去する方法に関するものである。

ＨＤＤ、半導体、電子部品・機器の製造・組み立て工程に好適に保護フィルムが用いられている。保護フィルムは、基材上に電子部品等の被着体に密着する保護層を設けたものである。保護層の材質には、種々のものが用いられている。例えば、シリコーン、アクリルゴム、ウレタンエラストマー、オレフィン系エラストマー等が挙げられる。（特許文献１）なかでも、保護フィルムに耐熱性等を求められると保護層にシリコーンが用いられた。シリコーン層は、シリコーン分子に硬化剤を配合して熱または、紫外線等で硬化反応させてゴム状にして保護層を形成させるものである。
この保護フィルムを被着体に密着させてしばらく置かれると、保護層中の未硬化シリコーンが被着体に移行して被着体を加工する場合や被着体の性能を劣化させる問題を起こしていた。
特開２０００−５６６９４号公報

本発明は、基材上にシリコーン層を設けた保護フィルムにおけるシリコーン層中の未硬化シリコーンを除去する方法を提供するものである。

本発明は、保護フィルムの保護層であるシリコーン層面に密着するセパレータを少なくとも１回以上貼りかえることにより未硬化シリコーンを除去する未硬化シリコーンの除去方法である。

本発明の未硬化シリコーンの除去方法をとれば、保護層中の未硬化シリコーンは除去されるので、保護フィルムで密着された電子部品等の被着体は、未硬化シリコーンの付着はなく、保護フィルムを剥がした後の電子部品は、遊離シリコーンによる問題を起こさないで製造工程で使用可能となる。

本発明は、保護フィルムのシリコーン層中の未硬化シリコーンを除去する方法であるが、はじめにシリコーン層からなる保護フィルムについて説明する。
（１）基材
各種プラスチックからなるフィルムであれば、特に限定されない。例えばポリオレフィン、ポリエステル等からなるフィルムが例示されるが、これらに限定されるものではない。取り扱い易さ、耐熱性、強度の面より好ましくはポリエステルフィルムを用いるとよい。基材の厚みは、用途に応じて適宜選択すればよいが、通常１２〜２００μｍの範囲のものを用いる。

基材は、シリコーン層が積層される側の表面を活性線で処理したり、また上記表面に接着性を向上させる化合物からなる易接着層を積層したりしたものが好ましくもちいることができる。上記の活性線による処理方法としては、コロナ放電処理、紫外線照射処理、プラズマ処理、火炎処理等が例示される。また、積層により接着性を向上させる易接着層用の化合物としては、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリアクリル系のポリマーまたはこれらの混合物が挙げられる。

（２）シリコーン層
シリコーン層に用いるシリコーンとしては、たとえば、付加重合型のシリコーン重合体を使用することができる。付加重合型シリコーン樹脂は白金触媒により重合するものを挙げることができる。シリコーン層の性状としては、ゴムのような柔軟性を持っていて被着体の表面の凸凹に対してもシリコーン層の面が凸凹に沿うことがもとめられる。さらに剥離の際には、小さい剥離力で、容易に剥離できることが求められる。

このような性状のシリコーンとして、両末端にのみビニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンからなるシリコーンと、両末端及び側鎖にビニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンからなるシリコーンと、末端にのみビニル基を有する分岐上ポリオルガノシロキサンからなるシリコーンと、末端及び側鎖にビニル基を有する分岐上ポリオルガノシロキサンからなるシリコーンとから選ばれる少なくとも１種のシリコーンを架橋させてなるものを用いると良い。

これらのシリコーンの１形態としては、両末端にのみビニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンとは下記一般式（化１）で表せられる化合物である。

（式中Ｒは下記有機基、ｎは整数を表す）

（式中Ｒは下記有機基、ｍ、ｎは整数を表す）
このビニル基以外のケイ素原子に結合した有機基（Ｒ）は異種でも同種でもよいが、具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、フェニル基、トリル基、などのアリール基、又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換した同種又は異種の非置換又は置換の脂肪族不飽和基を除く１価炭化水素基で好ましくはその少なくとも５０モル％がメチル基であるものなどが挙げられるが、このジオルガノポリシロキサンは単独でも２種以上の混合物であってもよい。

両末端および側鎖にビニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンからなるシリコーンは、上記一般式（化１）中のＲの一部がビニル基である化合物である。末端にのみビニル基を有する分岐上ポリオルガノシロキサンからなるシリコーンは上記一般式（化２）で表せられる化合物である。末端及び側鎖にビニル基を有する分岐上ポリオルガノシロキサンからなるシリコーン上記一般式（化２）中のＲの一部がビニル基である化合物である。

ここで架橋反応に用いる架橋剤は公知のものでよい。架橋剤の例として、オルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。オルガノハイドロジェンポリシロキサンは１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有するものであるが、実用上からは分子中に２個の≡ＳｉＨ結合を有するものをその全量の５０重量％までとし、残余を分子中に少なくとも３個の≡ＳｉＨ結合を含むものとすることがよい。

架橋反応に用いる白金系触媒は公知のものでよく、これには塩化第一白金酸、塩化第二白金酸などの塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール化合物、アルデヒド化合物あるいは塩化白金酸と各種オレフィンとの鎖塩などがあげられる。架橋反応したシリコーン層は、シリコーンゴムのような柔軟性を持ったものとなり、この柔軟性が被着体との密着を容易にさせるものである。

シリコーンの市販品の形状は、無溶剤型、溶剤型、エマルション型があるが、いずれの型も使用できる。中でも、無溶剤型は、溶剤を使用しないため、安全性、衛生性、大気汚染の面で非常に利点がある。又、シリコーン層の塗布厚みは、１．１μｍを超えることが必要であり、場合によっては、数ミリの厚みに設けることから、溶剤型シリコーンや、エマルション型シリコーンでは、塗工時の溶媒の乾燥に多大なエネルギーがかかり、不経済となるので、無溶剤型のシリコーンを用いるのがよい。

一般にはシリコーン層の厚みは、１．１〜１００μｍの範囲が好ましい。好ましくは、１０〜５０μｍであるとよい。シリコーン層の厚みが、１．１μｍ未満であると、被着体に密着しにくくなり、被着体に対する保護フィルムの密着面方向の剪断力が１．０Ｎ／ｃｍ^２未満となり、長期貼りつけ時には、保護フィルムが剥がれる可能性が出てくる。シリコーン層の厚みが、１００μｍを超えると、シリコーンの使用量が多くなり、コスト上不経済となる。

易接着層塗工液、シリコーン層塗工液の塗工方法としては、３本オフセットグラビアコーターや５本ロールコーターに代表される多段ロールコーター、ダイレクトグラビアコーター、バーコーター、エアナイフコーター等が適宜使用される。基材と易接着層とシリコーン層以外の積層の複合手段は、上記の塗工方法に限らずいずれも任意である。すなわち、個別に成形して得られたシートを接着剤や粘着剤または熱接着で貼合わせてもよく、トッピング法、押出しラミネート法等で直接一体化する方法でもよい。

（３）未硬化シリコーンの除去方法
通常保護フィルムのシリコーン層面には、表面の汚れや異物付着から守るために樹脂フィルム製またはコート紙等からなるセパレータを貼り合わせている。保護フィルムの使用時にこのセパレータを剥がし、被着体に保護層を面して保護フィルムを貼り合せる。本発明の未硬化シリコーンの除去方法は、このセパレータを少なくとも１回貼りかえる方法とするものである。

前記（２）項で設けられた硬化反応したシリコーン層には、極微量の未反応のポリオルガノシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサンが存在している。また、反応前のシロキサン原料中に反応基を持たない低分子量のシロキサン分子も極わずかであるが存在している。このようなシロキサン分子（本発明では、未硬化シリコーンと呼ぶ。）は、保護フィルムの保管中にシリコーン層の表面に浮き出てくる。シリコーン層表面には、セパレータが密着しているので未硬化シリコーンは、セパレータの方に移行する。未硬化シリコーンが付着したセパレータを剥がすことにより、シリコーン層表面の未硬化シリコーンが除去される。しかし、すべての未硬化シリコーンが除去されるものではなく、まだ、シリコーン層の表面には、未硬化シリコーンが残っている。そこで、さらに新しいセパレータ（２枚目セパレータ）をシリコーン層に貼り合せる。２枚目セパレータにもシリコーン層表面に残っている未硬化シリコーンが移行する。このセパレータの貼りかえ作業を、１回の貼りかえ作業と呼ぶ。１回の貼りかえで被着体への未硬化シリコーンの付着がかなり激減するので、被着体によっては、１回の貼りかえでよい場合がある。

しかし、被着体によっては、１回の貼りかえでは、まだ残存する極微量の未硬化シリコーンが問題になる場合がある。そのような場合は、２回以上貼りかえて問題がなくなるレベルまで貼りかえる。

基材上にシリコーン層を設けてセパレータを貼ってから未硬化シリコーンのセパレータへの移行は、すぐに移行するものではなく時間がかかる。通常は、少なくともセパレータを貼ってから１時間放置する必要がある。放置時の環境温度を上げると未硬化シリコーンの移動速度がアップする。

セパレータとしては、コート紙、アート紙、キャストコート紙などの紙基材、これらの紙基材にポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などの熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルム、ポリプロピレン（ＯＰＰ，ＣＰＰ）やポリメチルペンテンなどのポリオレフィンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリ酢酸ビニルフィルムなどを挙げることができる。セパレータの厚みとしては、特に制限はなく、好ましくは１０〜２００μｍの範囲である。

セパレータの表面は、平滑である必要がある。平滑でないとシリコーン層面にセパレータの凹凸が転写されるため、被着体に保護フィルムが密着できなくなる。セパレータとして紙基材、樹脂フィルム基材を挙げたが、表面が平滑であれば金属薄膜であってもよい。

セパレータの表面の平滑度は、ＪＩＳ−０６０１−１９９４に基づいて測定した表面平均粗さＲａが６μｍ以下であることが望ましい。このＲａを超えると前記のようにシリコーン層面を荒らしてしまう。また、シリコーン層面との接触面積が低下して、未硬化シリコーンの移行が少なくなるので、より平滑なセパレータに比べ、貼りかえ回数を多くする必要がある。

未硬化シリコーンのセパレータへの移行量の測定は、微量であるため測量することが難しい。そこで代用特性として、シリコーン層面に接したセパレータ面にジエチレングリコールを滴下して、接触角を測定する。つまり、接触角が大きい程、セパレータに未硬化シリコーンが多く移行していると判断される。接触角計としては、協和界面科学（株）製のＣＡ−Ｄ型を使用する。例えば、セパレータとして、ＰＥＴを使用した場合ＰＥＴの接触角は、３０．０度である。保護フィルムのシリコーン層面に厚み２５μｍのＰＥＴを貼りあわせ２４時間放置後、ＰＥＴを剥がし接触角を測ると４４．７度となる。セパレータを使用後のＰＥＴに未硬化シリコーンが移行したことにより接触角が大きくなったものである。セパレータを貼りかえる毎に接触角は小さくなっていくことで移行量が少なくなる。ついにはＰＥＴそのものの接触角と同じレベルまで接触角は小さくなる。

（１）保護フィルムの作成
易接着層の形成
基材として片面に印刷適性処理を施した厚さ５０μｍのＰＥＴの他の面に、下記の配合にて調合した塗液を、デスパーにて撹拌後、塗工、乾燥させ、厚み０.３μｍの易接着層を形成した。
ポリエステル樹脂（東洋紡績製バイロン200、Ｔｇ６７℃）１２重量部、 トルエン８８重量
シリコーン層の形成
易接着層の上に、下記のシリコーン塗液を塗布し、１５０℃の乾燥炉にて１００秒加熱して、厚み２５μｍのシリコーン層を形成して、保護フィルムを作成した。
両末端のみビニル基を有する直鎖状ポリオルガノシリコーン １００重量部
(無溶剤型)(商品名「Ｘ-６２−１３４７」信越化学工業(株)製)
白金触媒 (商品名「ＣＡＴ−ＰＬ−５６」信越化学工業(株)製) ２重量部

（実施例１）
保護フィルムのシリコーン層面に厚み２５μｍのＰＥＴをセパレータとして貼り２４
時間放置した後、セパレータを剥がした面のセパレータの接触角を測定した結果、４４．７度であった。さらに、別の同仕様のセパレータをシリコーン層面に貼り２４時間放置後、セパレータの接触角を測定した。（１回目の貼りかえ作業）同様にして２回目以降の貼りかえ作業を行った。貼りかえ作業後の接触角の測定値は、表１の通りであった。貼りかえ回数が増えるに従って、接触角は小さくなり未硬化シリコーンの除去が進んでいるのがわかった。
（比較例１）実施例１において、最初にセパレータを貼りつけてから１ヶ月間放置した後、セパレータを剥がして接触角を測定した。表１の通りで接触角は、表１の通り実施例１の貼りかえなしの場合と同じ数値であった。つまり、一定以上の未硬化シリコーンの移行はしないことがわかった。

表１ 接触角 （度）

Claims (1)

1. 基材上にシリコーン層を設けた保護フィルムにおけるシリコーン層中の未硬化シリコーンの除去方法であって、シリコーン層面に密着するセパレータを少なくとも１回以上貼りかえることにより未硬化シリコーンを除去することを特徴とする未硬化シリコーンの除去方法。