WO2012128294A1 - 粘着剤、及び粘着シート - Google Patents
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- C09J2301/30—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
- C09J2301/302—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier the adhesive being pressure-sensitive, i.e. tacky at temperatures inferior to 30°C
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Definitions
- the present invention relates to an adhesive and an adhesive sheet having an adhesive layer made of this adhesive.
- a hard coat (hereinafter also referred to as “HC”) layer is provided on the surface of the device, or an HC film is applied.
- leveling agents such as silicone and fluororesin are blended with the HC composition applied to the surface of the HC film in order to improve the smoothness of the surface.
- the leveling agent lowers the surface tension of the HC composition and improves the leveling property of the coating film. Therefore, the surface of the HC layer applied to the substrate is smooth, but has a low polarity.
- members using a material having a polar surface such as glass, polycarbonate resin, or acrylic resin are used in addition to members using a material having a low polarity surface.
- an adhesive having a high adhesive force is required for both the low-polar surface and the high-polar surface.
- Patent Document 1 discloses an alicyclic group-containing (meth) acrylate monomer or aromatic ring group for the purpose of providing a low-polarity material pressure-sensitive adhesive having high adhesion even to an adherend with low polarity.
- a low-polarity film pressure-sensitive adhesive containing a polymer obtained by copolymerizing a raw material monomer containing 9 to 50% by mass of a (meth) acrylate monomer is disclosed.
- the pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer made of the pressure-sensitive adhesive disclosed in Patent Document 1 is used, for example, to adhere a polycarbonate resin and an HC film, the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet, The interfacial adhesive force between the adherent HC film is insufficient. Furthermore, in a high temperature environment, foaming may occur at the interface between the polycarbonate resin and the pressure-sensitive adhesive layer, which may cause floating or peeling, and the durability is not sufficient.
- the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and has excellent interfacial adhesion to an adherend regardless of whether the polarity of the adherend surface is high or low.
- a pressure-sensitive adhesive that has excellent durability capable of suppressing foaming generated from the interface between the resin plate and the pressure-sensitive adhesive layer when the resin plate is used as a body, and that makes the pressure-sensitive adhesive sheet excellent in transparency, and pressure-sensitive adhesive The purpose is to provide a sheet.
- the present inventors have found that a pressure-sensitive adhesive containing a specific acrylic polymer (A) and a specific acrylic oligomer (B) in a predetermined ratio and further containing a crosslinking agent (C) can solve the above-mentioned problems. I found it. That is, the present invention provides the following [1] to [11].
- the acrylic oligomer (B) contains the structural unit (b1) derived from the alicyclic group-containing (meth) acrylate monomer (b1) and has a weight average molecular weight of 1,000 to 50,000, and the acrylic oligomer (B)
- Tg glass transition temperature
- the acrylic polymer (A) is 30 to 70% by mass of the structural unit (a1) derived from the alkyl acrylate monomer (a1) having an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, and an alicyclic group-containing (meth) acrylate.
- the copolymer comprising 20 to 60% by mass of the structural unit (a2) derived from the monomer (a2) and 0.1 to 30% by mass of the structural unit (a3) derived from the functional group-containing monomer (a3), [1] or [2].
- the acrylic oligomer (B) contains 60% by mass or more of the structural unit (b1) derived from the alicyclic group-containing (meth) acrylate monomer (b1), and the structural unit derived from the functional group-containing monomer (b2) ( The pressure-sensitive adhesive according to any one of the above [1] to [4], comprising 0.1 to 10% by mass of b2).
- a pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer comprising the pressure-sensitive adhesive according to any one of [1] to [6].
- the pressure-sensitive adhesive sheet having the pressure-sensitive adhesive layer made of the pressure-sensitive adhesive of the present invention has an excellent interfacial adhesive force with respect to the adherend regardless of the polarity of the adherend surface, and the adherend in a high temperature environment.
- the resin plate When the resin plate is used, it has excellent durability capable of suppressing foaming generated from the interface between the resin plate and the pressure-sensitive adhesive layer, and has excellent transparency.
- structural unit means a monomer unit constituting a resin (polymer, oligomer, copolymer).
- (Meth) acrylate means one or both of an acrylate having a hydrogen atom bonded to the ⁇ -position and a methacrylate having a methyl group bonded to the ⁇ -position.
- the low polar surface means a surface having a contact angle with water at 25 ° C. of 72 ° to 120 °.
- the pressure-sensitive adhesive of the present invention is a pressure-sensitive adhesive containing an acrylic polymer (A), an acrylic oligomer (B), and a crosslinking agent (C), and the acrylic polymer (A) has a weight average molecular weight of 400,000 to 200
- the acrylic oligomer (B) contains a structural unit (b1) derived from an alicyclic group-containing (meth) acrylate monomer, has a weight average molecular weight of 1,000 to 50,000, and is an acrylic oligomer (B). Is 1 to 45 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic polymer (A).
- the pressure-sensitive adhesive of the present invention may contain other additives such as a tackifier, an ultraviolet absorber and an antioxidant.
- a tackifier such as a tackifier, an ultraviolet absorber and an antioxidant.
- the acrylic polymer (A) contained in the pressure-sensitive adhesive of the present invention is an acrylic polymer having a weight average molecular weight of 400,000 to 2 million.
- the weight average molecular weight of the acrylic polymer (A) is less than 400,000, durability of the pressure-sensitive adhesive is inferior, foaming in a high temperature environment is likely to occur, floating and peeling occur, and durability is inferior.
- the weight average molecular weight of the acrylic polymer (A) exceeds 2 million, polymerization during polymer synthesis becomes difficult, which is not preferable.
- the weight average molecular weight of the acrylic polymer (A) is 400,000 to 2,000,000.
- the value of a weight average molecular weight means the standard polystyrene conversion value measured by a gel permeation chromatography (GPC) method (the following description is also the same).
- GPC gel permeation chromatography
- the acrylic polymer (A) preferably contains the structural unit (a1) from the viewpoint of imparting excellent adhesive force.
- the structural unit (a1) is a structural unit derived from an alkyl acrylate monomer (a1) having an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms.
- the alkyl group of the monomer (a1) has 4 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 16, more preferably 6 to 14, and still more preferably 8 to 12. If the carbon number of the alkyl group is 4 or more, or the carbon number of the alkyl group is 20 or less, the pressure-sensitive adhesive can exhibit an appropriate adhesive strength.
- the alkyl group of the monomer (a1) may be either a straight chain or a branched chain.
- the content of the structural unit (a1) is preferably from 30 to 70% by weight, more preferably from 40 to 68% by weight, still more preferably from 50 to 65% by weight, based on all the structural units of the acrylic polymer (A). Preferably, it is 53 to 61% by mass. If content of a structural unit (a1) is 30 mass% or more, adhesive force can be provided, and if it is 70 mass% or less, content of structural units (a2) other than a structural unit (a1) etc. Can be sufficiently ensured, and the interfacial adhesion to a low-polar surface can be improved.
- the acrylic polymer (A) preferably contains the structural unit (a2) from the viewpoint of improving the interfacial adhesive force to the low polarity surface and improving the durability.
- the structural unit (a2) is a structural unit derived from an alicyclic group-containing (meth) acrylate monomer (a2) (monomer (a2)).
- the alicyclic group here is a functional group having a structure in which carbon atoms are bonded in a cyclic manner, and excludes a functional group having an aromatic ring.
- the alicyclic group-containing (meth) acrylate monomer may be a monocyclic compound or a polycyclic compound.
- the number of carbon atoms in the alicyclic group of the monomer (a2) is preferably 5 to 20, more preferably 6 to 15, and still more preferably from the viewpoint of improving the interfacial adhesion to a low-polar surface and improving the durability. 6-10.
- cyclohexyl (meth) acrylate isobornyl (meth) acrylate, tricyclodecane (meth) acrylate and the like are preferable.
- cyclohexyl (meth) acrylate is more preferable from the viewpoint of improving interfacial adhesion to a low-polar surface and suppressing foaming from the resin and improving durability when the adherend is a resin.
- Acrylate is even more preferred.
- the content of the structural unit (a2) is preferably 20 to 60% by mass, more preferably 25 to 55% by mass, still more preferably 30 to 50% by mass, and still more preferably in all the structural units of the acrylic polymer (A). It is preferably 34 to 44% by mass. If content of a structural unit (a2) is 20 mass% or more, the interface adhesive force and durability with respect to a low-polar surface will improve. On the other hand, if content of a structural unit (a2) is 60 mass% or less, content, such as structural units (a1) other than a structural unit (a2), can fully be ensured, and the outstanding adhesive force is provided. In addition, it is possible to improve the interfacial adhesive force to the low-polarity surface.
- the structural unit (a3) derived from the functional group-containing monomer (a3) (monomer (a3)) is included as the structural unit in the acrylic polymer (A).
- the “functional group” of the “functional group-containing monomer” referred to here has a functional group that can react with the functional group of the cross-linking agent (C) and / or the acrylic oligomer (B), or a cross-linking origin, or has a cross-linking promoting effect. Indicates a functional group.
- Examples of the functional group include a hydroxyl group, a carboxy group, an amide group, an amino group, an epoxy group, a cyano group, a keto group, a nitrogen atom-containing ring, and an alkoxysilyl group.
- Examples of the monomer (a3) include a hydroxyl group-containing monomer, a carboxy group-containing monomer, an amide group-containing monomer, an amino group-containing monomer, an epoxy group-containing monomer, a cyano group-containing monomer, a keto group-containing monomer, and a nitrogen atom-containing ring. And a monomer having an alkoxysilyl group and a monomer having an alkoxysilyl group.
- hydroxyl group-containing monomer examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 3-hydroxybutyl (meth) )
- hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; and unsaturated alcohols such as vinyl alcohol and allyl alcohol.
- carboxy group-containing monomer examples include ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid; ethylenically unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid, itaconic acid, maleic acid, and citraconic acid, and anhydrides thereof. , 2-carboxyethyl methacrylate and the like.
- amino group-containing monomers include primary amino group-containing (meth) acrylate monomers, secondary amino group-containing (meth) acrylate monomers, tertiary amino group-containing (meth) acrylate monomers, and amide groups.
- examples include tertiary amino group-containing N-substituted (meth) acrylamide monomers in which a substituent containing a tertiary amino group is bonded to the nitrogen atom to be formed.
- a tertiary amino group-containing (meth) acrylate monomer and a tertiary amino group-containing N-substituted (meth) acrylamide monomer are preferable from the viewpoint of improving the crosslinking promotion effect.
- the tertiary amino group-containing (meth) acrylate monomer for improving the cross-linking promoting effect dialkylaminoalkyl (meth) acrylates having good copolymerizability with other monomers are preferable.
- the alkyl groups may be the same or different, and may be a linear, branched, or cyclic alkyl group.
- the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, independently.
- dialkylaminoalkyl (meth) acrylate examples include dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, dimethylaminobutyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminopropyl (meth) acrylate, Diethylaminobutyl (meth) acrylate, dibutylaminoethyl (meth) acrylate, (pyrrolidin-1-yl) methyl (meth) acrylate, (pyrrolidin-1-yl) ethyl (meth) acrylate, (pyrrolidin-1-yl) propyl ( And (meth) acrylate, (pyrrolidin-1-yl) butyl (meth) acrylate, and the like.
- dialkylaminoalkyl (meth) acrylamide is preferable.
- substituent on the nitrogen atom in the tertiary amino group-containing N-substituted (meth) acrylamide monomer include a linear, branched, or cyclic alkyl group.
- the number of carbon atoms of the alkyl group is independently preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5.
- Examples of the cyano group-containing monomer include acrylonitrile and methacrylonitrile.
- Examples of the monomer having a nitrogen atom-containing ring include N-vinyl-2-pyrrolidone, N-methylvinylpyrrolidone, N-vinylpiperidone, N-vinylpiperazine, N-vinylpyrazine, N-vinylpyrrole, N-vinylimidazole, N-vinylmorpholine, N-vinylcaprolactam, N- (meth) acryloylmorpholine and the like can be mentioned.
- alkoxysilyl group-containing monomer examples include 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltriethoxysilane, and 3- (meth) acryloxy. Examples thereof include propylmethyldimethoxysilane and 3- (meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane.
- a hydroxyl group-containing monomer and a carboxy group-containing monomer are preferable, and a viewpoint of being a relatively low polarity monomer Therefore, a hydroxyl group-containing monomer is more preferable.
- hydroxyl group-containing monomer hydroxyalkyl (meth) acrylates are preferable from the viewpoint of adhesive strength, and 2-hydroxyethyl acrylate is more preferable.
- These monomers (a3) may be used alone or in combination of two or more.
- a tertiary amino group-containing monomer is preferable to use.
- a tertiary amino group-containing monomer is also preferably used because the crosslinking reaction is slower than when a carboxy group-containing monomer or the like is used.
- the tertiary amino group-containing monomer is preferably dialkylaminoalkyl (meth) acrylate or dialkylaminoalkyl (meth) acrylamide, more preferably dimethylaminoethyl (meth) acrylate or dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, and dimethylaminoethyl acrylate. Is more preferable.
- the content of the structural unit (a3) is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.15 to 20% by mass, and still more preferably 0.2 to 0.2% in all the structural units of the acrylic polymer (A). 10% by mass. If the content of the structural unit (a3) is 0.1% by mass or more, the cohesive force does not decrease, and if it is 30% by mass or less, the polarity of the pressure-sensitive adhesive does not increase, and it is sufficient for a low-polar surface. Interfacial adhesion can be obtained.
- the content of the constituent unit derived from the hydroxyl group-containing monomer is preferably 0.8 in all the constituent units of the acrylic polymer (A). 1 to 10% by mass, more preferably 0.15 to 7% by mass, and still more preferably 0.2 to 5% by mass.
- the content of the structural unit derived from the tertiary amino group-containing monomer is an acrylic polymer (A ) Is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.05 to 1% by mass, and still more preferably 0.1 to 0.5% by mass.
- the content of the structural unit derived from the tertiary amino group-containing monomer is 0.01% by mass or more, the crosslinking promotion effect between the hydroxyl group derived from the hydroxyl group-containing monomer and the crosslinking agent is sufficiently obtained, and heavy metal-based organic tin or the like Without using a crosslinking accelerator, the adhesive force can be led to a stable region in a short time. Moreover, if the said content is 5 mass% or less, the stability in the solution state of an adhesive is good.
- the acrylic oligomer (B) contained in the pressure-sensitive adhesive of the present invention contains a structural unit (b1) derived from an alicyclic group-containing (meth) acrylate monomer (b1) (hereinafter also referred to as “monomer (b1)”). It is preferably a copolymer containing the structural unit (b2) derived from the functional group-containing monomer (b2) (hereinafter also referred to as “monomer (b2)”).
- the acrylic oligomer (B) has a weight average molecular weight of 1,000 to 50,000, preferably 3,000 to 30,000, more preferably 3,500 to 10,000, and still more preferably 4,000. 8,000, more preferably 4,300 to 6,000.
- weight average molecular weight of the acrylic oligomer (B) is less than 1,000, it is difficult to polymerize by controlling the molecular weight, and the durability deteriorates.
- weight average molecular weight of the acrylic oligomer (B) exceeds 50,000, the compatibility with the acrylic polymer (A) is deteriorated and the transparency is deteriorated.
- the glass transition temperature (Tg) of the acrylic oligomer (B) is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 70 to 200 ° C., more preferably 80 to 180 ° C., still more preferably 85 to 150 ° C., still more preferably 90 to 120 ° C., more preferably 92 to 105 ° C. If it is 50 degreeC or more, durability can be improved more and generation
- the glass transition temperature (Tg) is a value obtained by converting the glass transition temperature (Tg K ) of the absolute temperature (unit: K) calculated by the following formula (1) into a Celsius temperature (unit: ° C.).
- W 1, W 2, W 3, W 4 ⁇ represents the mass fraction of the monomer components acrylic oligomer (B) (mass%), Tg 1, Tg 2 , Tg 3 , Tg 4 ... Indicate the glass transition temperature in terms of the absolute temperature (K) of the homopolymer of the monomer component of the acrylic oligomer (B).
- the content of the acrylic oligomer (B) in the pressure-sensitive adhesive of the present invention is 1 to 45 parts by weight, preferably 5 to 40 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the acrylic polymer (A).
- the amount is 7 to 37 parts by mass, more preferably 10 to 35 parts by mass, still more preferably 15 to 30 parts by mass, and still more preferably 16 to 24 parts by mass. If the blending amount is less than 1 part by mass, the interfacial adhesive force is inferior, which is not preferable. On the other hand, when the amount exceeds 45 parts by mass, foaming occurs at the interface between the adhesive layer and the adherend when the resin is used as the adherend in a high temperature environment, which is not preferable. In addition, you may use an acrylic oligomer (B) individually or in combination of 2 or more types.
- the structural unit (b1) is a structural unit derived from the alicyclic group-containing (meth) acrylate monomer (b1).
- the alicyclic group here is a functional group having a structure in which carbon atoms are bonded in a cyclic manner, and does not correspond to a functional group having an aromatic ring.
- the alicyclic group-containing (meth) acrylate monomer may be a monocyclic compound or a polycyclic compound.
- the carbon number of the alicyclic group of the monomer (b1) is preferably 5 to 20, more preferably 6 to 15, and still more preferably 6 to 10.
- cyclohexyl (meth) acrylate isobornyl (meth) acrylate, tricyclodecane (meth) acrylate and the like are preferable.
- cyclohexyl (meth) acrylate, isobonyl (meta) from the viewpoint of improving the interfacial adhesion to a low-polar surface and from the viewpoint of improving the durability by suppressing foaming from the resin when the adherend is a resin.
- Acrylate is preferred, cyclohexyl methacrylate and isobornyl methacrylate are more preferred, and cyclohexyl methacrylate is more preferred.
- the content of the structural unit (b1) is preferably 60% by mass or more, more preferably 70 to 99.9% by mass, and more preferably 75 to 99.5% by mass in all the structural units of the acrylic oligomer (B). More preferably, it is 80 to 99.0% by mass, and still more preferably 90 to 99.0% by mass.
- the content of the structural unit (b1) is 60% or more, the interfacial adhesive force with respect to the low polarity surface can be sufficiently improved.
- the acrylic oligomer (B) preferably further contains a structural unit (b2) derived from the functional group-containing monomer (b2) (hereinafter also referred to as “monomer (b2)”).
- a structural unit (b2) derived from the functional group-containing monomer (b2)
- the functional group of the structural unit (b2) can suppress component migration of the acrylic oligomer (B) by crosslinking with the functional group of the crosslinking agent (C) and / or the acrylic polymer (A).
- the functional group here refers to a functional group that can serve as a crosslinking starting point or a functional group that has a crosslinking promoting effect.
- the functional group include the functional groups exemplified in the monomer (a3) such as a hydroxyl group, a carboxy group, an amide group, an amino group, an epoxy group, a cyano group, a keto group, and a nitrogen element-containing ring.
- the monomer (b2) a hydroxyl group-containing monomer, a carboxy group-containing monomer, an amide group-containing monomer, an amino group-containing monomer, an epoxy group-containing monomer, a cyano group-containing monomer, a keto group-containing monomer, a nitrogen atom-containing ring, an alkoxysilyl group
- monomers exemplified as the monomer (a3) such as an alkoxysilyl group-containing monomer.
- a hydroxyl group-containing monomer and a carboxy group-containing monomer are preferable from the viewpoint of improving interfacial adhesion to a low-polar surface, and a hydroxyl group-containing monomer is preferable from the viewpoint of being a relatively low polarity monomer. More preferred.
- the hydroxyl group-containing monomer is preferably hydroxyalkyl (meth) acrylate, more preferably 2-hydroxyethyl acrylate, from the viewpoint of copolymerization with the alicyclic group-containing (meth) acrylate monomer (b1).
- the carboxy group-containing monomer is preferably an ethylenically unsaturated monocarboxylic acid. In addition, you may use these monomers (b2) individually or in combination of 2 or more types.
- the content of the structural unit (b2) is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.3 to 8% by mass, more preferably 0.5 to 0.5% in all the structural units of the acrylic oligomer (B). It is 5% by mass, more preferably 0.7 to 3.5% by mass, and still more preferably 1.0 to 3.0% by mass. If content of a structural unit (b2) is 0.1 mass% or more, compatibility with an acrylic polymer (A) will become favorable, and generation
- the other monomer can be selected from monomers copolymerizable with the above-mentioned monomer (b1).
- an alkyl (meth) acrylate monomer having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, vinyl other than (b2) examples thereof include those exemplified as other monomers derived from other structural units other than the structural units (a1) to (a3) contained in the acrylic polymer (A).
- organic polyvalent isocyanate compound examples include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate. , Diphenylmethane-2,4′-diisocyanate, 3-methyldiphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, dicyclohexylmethane-2,4′-diisocyanate, and lysine isocyanate.
- trimers of these polyvalent isocyanate compounds, terminal isocyanate urethane prepolymers obtained by reacting these polyvalent isocyanate compounds and polyol compounds, and the like can also be used.
- organic polyvalent epoxy compounds include bisphenol A type epoxy compounds, bisphenol F type epoxy compounds, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) toluene, N, N, N ′, N′-tetra. Examples thereof include glycidyl-4,4-diaminodiphenylmethane.
- organic polyvalent imine compound examples include N, N′-diphenylmethane-4,4′-bis (1-aziridinecarboxamide), trimethylolpropane-tri- ⁇ -aziridinylpropionate, tetramethylolmethane- And tri- ⁇ -aziridinylpropionate, N, N′-toluene-2,4-bis (1-aziridinecarboxamide) triethylenemelamine, and the like.
- metal chelate compound examples include coordination compounds of polyvalent metals such as aluminum chelate compounds such as trisethylacetoacetate aluminum, ethylacetoacetate aluminum diisopropylate, and trisacetylacetonatoaluminum.
- the content of the cross-linking agent (C) is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 7 parts by mass, and still more preferably 0 with respect to 100 parts by mass of the acrylic copolymer (A). 2 to 4 parts by mass. If the content of the crosslinking agent (C) is 0.01 parts by mass or more, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive sufficient to maintain the shape against the stress in the shear direction is obtained, and if it is 10 parts by mass or less. Sufficient adhesive strength can be obtained.
- additives include tackifiers, ultraviolet absorbers, antioxidants, softeners (plasticizers), fillers, rust inhibitors, pigments, dyes, and the like that are conventionally used in adhesives.
- Examples of the tackifier include known tackifiers, and hydrogenated petroleum resins are preferable.
- Examples of hydrogenated petroleum resins include hydrogenated terpene resins, hydrogenated rosins and hydrogenated rosin ester resins, disproportionated rosins, disproportionated rosin ester resins, pentenes generated by thermal decomposition of petroleum naphtha, and isoprene.
- Hydrogenated dicyclopentadiene resin which is a hydrogenated resin of C5 petroleum resin obtained by copolymerizing C5 fraction such as 1,3-pentadiene, partially hydrogenated aromatic modified dicyclopentadiene resin, petroleum naphtha A resin hydrogenated with a C9 petroleum resin obtained by copolymerizing a C9 fraction such as indene, vinyltoluene, ⁇ - or ⁇ -methylstyrene, etc. produced by thermal decomposition of the C5 fraction and the C9 fraction Examples thereof include a resin obtained by hydrogenating a copolymer petroleum resin.
- Examples of the ultraviolet absorber include hindered amine ultraviolet absorbers, benzotriazole ultraviolet absorbers, oxazolyac acid amide compounds, benzophenone ultraviolet absorbers, and triazine ultraviolet absorbers.
- Examples of the antioxidant include phenolic antioxidants, phosphorus antioxidants, sulfur antioxidants, vitamin antioxidants, lactone antioxidants, amine antioxidants, and the like.
- Examples of the softener (plasticizer) include liquid polyether, glycol ester, liquid polyterpene, liquid polyacrylate, phthalic acid ester, trimellitic acid ester, and the like.
- the pressure-sensitive adhesive of the present invention may be further diluted with an organic solvent to make a pressure-sensitive adhesive solution in order to make it easier to apply to a substrate, release sheet, etc. described later and improve workability.
- organic solvent include methyl ethyl ketone, acetone, ethyl acetate, tetrahydrofuran, dioxane, cyclohexane, n-hexane, toluene, xylene, n-propanol, isopropanol and the like.
- the organic solvent used in the preparation of the acrylic copolymer (A), the acrylic oligomer (B), and the crosslinking agent (C) may be used as it is, or the pressure-sensitive adhesive solution may be uniformly used.
- One or more organic solvents other than the organic solvent used at the time of preparation may be added.
- the solid content concentration of the pressure-sensitive adhesive solution is preferably 10 to 60% by mass, more preferably 10 to 45% by mass, and still more preferably 15 to 30% by mass. If the solid content concentration is 10% by mass or more, the amount of the solvent used is sufficient, and the efficiency of application and drying when applied to a substrate or the like is improved. On the other hand, if the solid content concentration is 60% by mass or less, an appropriate viscosity is obtained, and the coating operation is facilitated.
- the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has a pressure-sensitive adhesive layer comprising the above-mentioned pressure-sensitive adhesive of the present invention.
- the structure of the adhesive sheet of this invention is not specifically limited, For example, the adhesive sheet of the aspect of FIG.
- the pressure-sensitive adhesive sheet 1 in FIG. 1 is a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet having no base material and has a configuration in which a pressure-sensitive adhesive layer 11 is sandwiched between two release sheets 12a and 12b.
- release sheet 12a, 12b both the release sheet which gave the double-sided release process, and the release sheet which gave the release process only to one side can be used.
- Release sheet 12a, 12b is obtained by apply
- release agent to be used examples include silicone-based resins, olefin-based resins, long-chain alkyl-based resins, alkyd-based resins, fluorine-based resins, rubber-based elastomers such as isoprene-based resins and butadiene-based resins.
- the thickness of the release sheet is not particularly limited, but is preferably 5 to 300 ⁇ m, more preferably 10 to 200 ⁇ m. In the case where a polyethylene terephthalate film is used as the release sheet substrate, the thickness is preferably 10 to 100 ⁇ m.
- the pressure-sensitive adhesive sheet is configured as a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet as shown in FIG. 1, it is preferable to use a heavy release sheet and a light release sheet having a difference in peeling force as the release sheets 12a and 12b.
- a heavy release sheet and a light release sheet having a difference in peeling force As the release sheets 12a and 12b, it is preferable to use two release sheets that have a difference in peel force, when only the light release sheet side is peeled off, the adhesive layer may float from the heavy release sheet side, or the adhesive layer cannot be peeled off from both release sheets. The fear of being stretched and deformed can be prevented.
- the method for producing the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet without a substrate is not particularly limited.
- the pressure-sensitive adhesive solution is directly applied to the surface of one release sheet and dried to form a pressure-sensitive adhesive layer
- the pressure-sensitive adhesive is used.
- Another release sheet can be attached to the layer.
- the release sheet it is preferable to use a heavy release sheet and a light release sheet having a difference in release force. In this case, it is preferable that the pressure-sensitive adhesive solution is directly applied to the surface of the heavy release sheet to form a pressure-sensitive adhesive layer, and the light release sheet is bonded onto the pressure-sensitive adhesive layer.
- the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention may have a pressure-sensitive adhesive layer on at least one surface of a substrate as shown in FIG.
- the single-sided pressure-sensitive adhesive sheet 2a with the base material 13 formed on one side of the base material 13 in FIG. Examples include a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet 2b with a base material having pressure-sensitive adhesive layers 11a and 11b on both surfaces of the base material 13.
- the above-mentioned peeling sheet may be further laminated
- the substrate is not particularly limited.
- the thickness of the substrate is appropriately selected depending on the type of the substrate to be used, but is preferably 5 to 300 ⁇ m, more preferably 10 to 100 ⁇ m.
- the production method of the single-sided pressure-sensitive adhesive sheet with a substrate is not particularly limited, but for example, it can be produced by bonding one surface of the substrate and the pressure-sensitive adhesive layer of the above-mentioned double-sided pressure-sensitive adhesive sheet without a substrate.
- the pressure-sensitive adhesive solution can be directly applied to one surface of the substrate and dried to form a pressure-sensitive adhesive layer, and a release sheet may be bonded to the pressure-sensitive adhesive layer.
- each of the pressure-sensitive adhesive sheets can be bonded to both surfaces of the substrate.
- the pressure-sensitive adhesive solution can be directly applied to both surfaces of the substrate and dried to form a pressure-sensitive adhesive layer, and a release sheet may be bonded onto the pressure-sensitive adhesive layer.
- one surface of the substrate and the pressure-sensitive adhesive layer of the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet without a substrate can be bonded together, and the pressure-sensitive adhesive solution can be directly applied to the other surface to form a pressure-sensitive adhesive layer.
- a known method can be used, for example, a gravure coating method, a bar coating method, a spray coating method, a spin coating method, Examples thereof include a roll coating method, a die coating method, a knife coating method, an air knife coating method, and a curtain coating method.
- a coating apparatus a well-known thing can be used without a restriction
- the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet is preferably 1 to 200 ⁇ m, more preferably 5 to 100 ⁇ m, and still more preferably 10 to 60 ⁇ m after drying.
- the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is 1 ⁇ m or more, sufficient pressure-sensitive adhesive performance is obtained, and when it is 200 ⁇ m or less, the pressure-sensitive adhesive layer can be prevented from protruding.
- the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has a low-polarity surface having a contact angle with respect to water at 25 ° C. of 72 ° to 120 ° via the pressure-sensitive adhesive layer 11, for example, as the pressure-sensitive adhesive sheet 3 shown in FIG. You may use so that it may affix between the to-be-adhered body 14 and the to-be-adhered body 15 which has high polar surfaces, such as a polycarbonate-type resin and an acrylic resin. Since the pressure-sensitive adhesive of the present invention has an excellent interfacial adhesive force on the adherend regardless of the polarity of the adherend surface, the pressure-sensitive adhesive sheet 3 strongly bonds the adherend 14 and the adherend 15. Can be glued.
- the pressure-sensitive adhesive of the present invention has an excellent interfacial adhesive force to the adherend regardless of the polarity of the adherend surface. Therefore, the pressure-sensitive adhesive sheet 3 has an excellent interfacial adhesive force particularly at the boundary surface 21 between the pressure-sensitive adhesive layer 11 and the adherend 14 having a low polarity surface.
- the interfacial adhesive force with respect to the adherend having a low polarity surface of the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is preferably 3.0 N / 25 mm or more, more preferably 4.0 N / 25 mm or more, and still more preferably 4.5 N / It is 25 mm or more.
- the interfacial adhesive force is a value obtained by a measurement method as shown in FIG. 4, and specifically shows a value obtained by the measurement method described in the examples.
- FIG. 4 is a diagram showing a method for measuring the interfacial adhesive force in the present invention.
- the interfacial adhesive force is different from a conventional adhesive force measurement method in which a substrate coated with an adhesive is peeled from an adherend while bending at a peeling angle of 180 °.
- a substrate coated with an adhesive is peeled from an adherend while bending at a peeling angle of 180 °.
- the interfacial adhesive force is one of the adhesive strength indicators that can exclude only the stress due to bending of the adhesive layer and the bulk effect of the adhesive layer itself as much as possible and can show only the adhesive force due to the interface interaction.
- the low polarity surface means a surface having a contact angle with water at 25 ° C. of 72 ° to 120 °.
- adherends having a low polarity surface include polytetrafluoroethylene (108 to 113 °), polypropylene (95 to 98 °), polyethylene (92 to 96 °), polytrifluoroethylene (92 °), poly Trifluorochloroethylene (90 °), polystyrene (83-87 °), polyvinyl chloride (83-87 °), polyvinylidene chloride (80 °), polyethylene terephthalate (71-81 °), polymethyl methacrylate (67- 74 (), etc. (() indicates the contact angle with water at 25 ° C.
- a hard coat (HC) film is also mentioned as an adherend having a low polarity surface.
- the HC film is a film in which an HC layer having a thickness of about 0.5 to 30 ⁇ m is formed on a base film having a thickness of about 30 to 200 ⁇ m in order to impart, for example, scratch resistance and antiglare properties.
- compositions for forming the HC layer of the HC layer constituting the low polarity surface include a cured product of a curable composition containing an ionizing radiation curable compound or a thermosetting compound as a main component.
- a curable composition containing a mold compound as a main component is preferred.
- ionizing radiation irradiated for curing ionizing radiation generated from various ionizing radiation generators is used.
- ionizing radiation curable compound unsaturated monomers, oligomers, resins or compositions containing them are preferable.
- a polyfunctional ionizing radiation curable acrylic compound having two or more functional groups such as polyfunctional (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate and polyester (meth) acrylate is preferable.
- An acrylate and urethane (meth) acrylate are more preferable.
- polyfunctional (meth) acrylate examples include ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, and hexanediol di (meth).
- Urethane (meth) acrylate can be obtained, for example, by esterification by reaction of polyether polyol or polyester polyol with a hydroxyl group of a polyurethane oligomer obtained by the reaction of polyisocyanate and (meth) acrylic acid.
- Polyester (meth) acrylate is, for example, by esterifying the hydroxyl group of a polyester oligomer having hydroxyl groups at both ends obtained by condensation of a polyvalent carboxylic acid and a polyhydric alcohol with (meth) acrylic acid, or a polyvalent carboxylic acid. It is obtained by esterifying the terminal hydroxyl group of an oligomer obtained by adding alkylene oxide to (meth) acrylic acid.
- ionizing radiation curable compounds may be used alone or in combination of two or more.
- the HC layer forming composition may contain a filler such as silica (including colloidal silica), silicon powder, mica, glass beads, acrylic fine powder, and hollow particles.
- a filler such as silica (including colloidal silica), silicon powder, mica, glass beads, acrylic fine powder, and hollow particles.
- the HC layer forming composition includes a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a catalyst, a colorant, an antistatic agent, a lubricant, a leveling agent, an antifoaming agent, a polymerization accelerator, and an antioxidant.
- An additive component such as an agent, a flame retardant, an infrared absorber, a surfactant, and a surface modifier can be contained.
- various resin sheets and films can be used as the substrate on which the HC layer is formed.
- a base material include polyolefin resins such as polyethylene resins and polypropylene resins, polyester resins such as polyethylene terephthalate resins, polyethylene naphthalate resins, and polybutylene terephthalate resins, polyvinyl chloride resins, polystyrene resins, polyurethane resins, and polycarbonates.
- sheets or films of various synthetic resins such as resin, polyamide resin, polyimide resin, and fluorine resin.
- the HC film can be produced by applying an HC layer forming composition on these substrates to form an HC layer.
- the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has an excellent interfacial adhesive force with respect to the adherend regardless of the polarity of the adherend surface, and is a resin when a resin plate is used as the adherend in a high-temperature environment. Foam generated from the interface between the plate and the pressure-sensitive adhesive layer can be suppressed and has excellent transparency.
- the haze value of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is preferably 5.0% or less, more preferably 2.0% or less, and still more preferably 1.0% or less. If the haze value of the pressure-sensitive adhesive sheet is 5.0% or less, for example, it can be used on the surface or inside of a TP, liquid crystal display or optical recording medium.
- the said haze value is a value obtained according to JISK7136, and is a value specifically measured by the method as described in an Example.
- the measurement conditions of the weight average molecular weight in the examples and comparative examples shown below, the calculation method of the glass transition temperature (Tg) of the acrylic oligomer (B), and the values used are as follows.
- Weight average molecular weight It is a value determined by standard polystyrene conversion, measured with the following equipment and conditions.
- Flow rate 1.0 mL / min
- Detector Differential refractometer
- Glass transition temperature (Tg) Glass transition temperature (Tg) was calculated in degrees Celsius (° C.) for each composition ratio of each monomer component.
- the glass transition temperature of the homopolymer of each monomer component used for the calculation is as follows. ⁇ Cyclohexyl methacrylate (CHMA): 100 ° C.
- Example 1 An acrylic polymer (2EHA / CHA / HEA /) comprising 2-ethylhexyl acrylate (2EHA), cyclohexyl acrylate (CHA), 2-hydroxyethyl acrylate (HEA), and dimethylaminoethyl acrylate (DMAEA) as the acrylic polymer (A).
- This pressure-sensitive adhesive solution was applied to the release-treated surface of a heavy release film (product name “SP-PET 382050”, thickness: 38 ⁇ m) manufactured by Lintec Co., Ltd. with a knife coater so that the thickness after drying was 25 ⁇ m. After drying at 90 ° C. for about 1 minute, an adhesive layer is formed, and a release agent for a light release film (product name “SP-PET381031”, thickness: 38 ⁇ m, manufactured by Lintec Corporation) on the surface of the adhesive layer The treated surfaces were bonded to prepare a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet (A-1) sandwiched between two release films.
- A-1 double-sided pressure-sensitive adhesive sheet
- a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet (A-2) without a base material was produced in the same manner as in Example 1 except that 21.9 parts by mass (solid content ratio) was used (1,000, solid content concentration: 35% by mass).
- a baseless double-sided pressure-sensitive adhesive sheet (A-3) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 10.0 parts by mass (solid content ratio) was used (average molecular weight 10,000, solid content concentration 20% by mass). did.
- a baseless double-sided pressure-sensitive adhesive sheet (A-4) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 21.9 parts by mass (solid content ratio) was used (average molecular weight: 5,000, solid content concentration: 35% by mass). did.
- a baseless double-sided pressure-sensitive adhesive sheet (A-5) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 35.0 parts by mass (solid content ratio) of 5,000 average molecular weight and 35% solid content concentration was used. did.
- Example 7 The weight average molecular weight is 800,000, the composition is the same acrylic polymer (A) as in Example 1, and 100 parts by mass (solid content) of component (A) is used as an acrylic oligomer (B) as isobornyl.
- a substrate-less double-sided pressure-sensitive adhesive sheet (A-11) was produced in the same manner as in Example 2 except that the blending amount was 2.21 parts by mass (solid content ratio).
- Example 1 An aluminum chelate-based crosslinking agent (trade name “M-5A” manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., solid content concentration 4.95% by mass) was used in Example 1 except that 0.29 parts by mass (solid content ratio) were used. Similarly, no substrate To prepare a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet (A-12).
- Example 2 An aluminum chelate-based crosslinking agent (trade name “M-5A”, manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., solid content concentration: 4.95 mass%) was used in Example 2 except that 0.29 parts by mass (solid content ratio) were used. Similarly, no substrate To prepare a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet (A-13).
- Example 14 A baseless double-sided pressure-sensitive adhesive sheet (A-14) was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of the acrylic oligomer (B) was 30.6 parts by mass (solid content ratio).
- a baseless double-sided pressure-sensitive adhesive sheet (A-20) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 21.9 parts by mass (solid content ratio) was used (average molecular weight 30,000, solid content concentration 20% by mass). did.
- a baseless double-sided pressure-sensitive adhesive sheet (B-1) was produced in the same manner as in Example 1 except that the acrylic oligomer (B) was not blended.
- a baseless double-sided pressure-sensitive adhesive sheet (B-2) was produced in the same manner as in Example 6 except that the acrylic oligomer (B) was not blended.
- a baseless double-sided pressure-sensitive adhesive sheet (B-3) was produced in the same manner as in Example 8 except that the acrylic oligomer (B) was not blended.
- a double-sided PSA sheet without base material (B-6) was produced in the same manner as in Example 1 except that 8.8 parts by mass (solid content ratio) was used.
- Example 7 The weight average molecular weight is 800,000, the composition is the same acrylic polymer (A) as in Example 1, and instead of acrylic oligomer (B), 2 parts are used for 100 parts by mass (solid content) of component (A).
- a substrate-free double-sided pressure-sensitive adhesive sheet (B-7) was produced in the same manner as in Example 1 except that 8.8 parts by mass (solid content ratio) was used at a solid content concentration of 35% by mass.
- Example 8 The weight average molecular weight is 800,000, the composition is the same acrylic polymer (A) as in Example 1, and benzyl instead of acrylic oligomer (B) with respect to 100 parts by mass (solid content) of component (A).
- Example 9 The weight average molecular weight is 800,000, the composition is the same acrylic polymer (A) as in Example 1, and 100 parts by weight (solid content) of component (A) is 2 instead of acrylic oligomer (B).
- a substrate-less double-sided pressure-sensitive adhesive sheet (B-9) was produced in the same manner as in Example 1 except that 8.8 parts by mass (solid content ratio) of 35% by mass was used.
- a baseless double-sided pressure-sensitive adhesive sheet (B-13) was produced in the same manner as in Example 12 except that the acrylic oligomer (B) was not used.
- the pressure-sensitive adhesive sheets of Examples 1 to 20 have excellent interfacial adhesion to low-polar surfaces, suppress foaming generated at the interface with the resin plate in a high temperature environment, and are transparent. Excellent in properties.
- the acrylic oligomer (B) was not blended in the pressure-sensitive adhesive used as in the pressure-sensitive adhesive sheets of Comparative Examples 1 to 4 and 13 shown in Table 2, the interfacial adhesion to low-polar surfaces was poor. It became.
- the pressure-sensitive adhesive and pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention have an excellent interfacial adhesive force to the adherend regardless of the polarity of the adherend surface, and also used a resin plate as the adherend in a high-temperature environment. In this case, foaming generated from the interface between the resin plate and the pressure-sensitive adhesive layer can be suppressed, and it has excellent transparency. Therefore, for example, on the surface or inside of TP, liquid crystal display or optical recording medium, laminated between the HC film for smoothing the surface or interface of the member and a resin plate made of polycarbonate resin or acrylic resin, It can be used as an adhesive that bonds the HC film and the resin plate.
- the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is suitable as a pressure-sensitive adhesive sheet used for fixing components inside the mobile terminal device.
- Adhered body having a low polarity surface Adhered body having a high polarity surface
- Adhered body having a high polarity surface Adhered body having a high polarity surface
Abstract
Description
しかしながら、TPや液晶ディスプレイ等の表面の部材や携帯端末機器の内部の部材において、これらの部材の表面又は界面に微妙な凹凸状の欠陥があると、その欠陥部分で光が散乱、屈折して反射し、曇りを生じるために、視認性が低下するという問題があった。
また、被着体がポリカーボネート系樹脂やアクリル樹脂のような樹脂板である場合、高温環境下において、樹脂板と粘着剤層との界面において発泡が発生し、耐久性が劣るとの問題もある。そのため、被着体が樹脂板でも発泡を抑制し得る耐久性に優れた粘着剤が求められている。また、視認性を低下させないため、ヘイズ値等の光学特性の性能も要求される。
例えば、特許文献1には、極性の低い被着体に対しても高い粘着力を有する低極性材料用粘着剤の提供を目的として、脂環式基含有(メタ)アクリレートモノマー又は芳香環式基含有(メタ)アクリレートモノマーを9~50質量%含む原料モノマーを共重合してなるポリマーを含有する低極性フィルム用粘着剤が開示されている。
すなわち、本発明は、下記[1]~[11]を提供するものである。
[1]アクリル系ポリマー(A)、アクリル系オリゴマー(B)、及び架橋剤(C)を含む粘着剤であって、アクリル系ポリマー(A)の重量平均分子量が40万~200万であり、アクリル系オリゴマー(B)は、脂環式基含有(メタ)アクリレートモノマー(b1)由来の構成単位(b1)を含み、且つ、重量平均分子量が1000~50000であり、アクリル系オリゴマー(B)の含有量が、アクリル系ポリマー(A)100質量部に対して1~45質量部である、粘着剤。
[2]アクリル系オリゴマー(B)のガラス転移温度(Tg)が50℃以上である、上記[1]に記載の粘着剤。
[3]アクリル系ポリマー(A)が、炭素数4~20のアルキル基を有するアルキルアクリレートモノマー(a1)由来の構成単位(a1)を30~70質量%、脂環式基含有(メタ)アクリレートモノマー(a2)由来の構成単位(a2)を20~60質量%、及び官能基含有モノマー(a3)由来の構成単位(a3)を0.1~30質量%含む共重合体である、上記[1]又は[2]に記載の粘着剤。
[4]脂環式基含有(メタ)アクリレートモノマー(a2)が、シクロヘキシル(メタ)アクリレートである、上記[3]に記載の粘着剤。
[5]アクリル系オリゴマー(B)が、脂環式基含有(メタ)アクリレートモノマー(b1)由来の構成単位(b1)を60質量%以上含み、官能基含有モノマー(b2)由来の構成単位(b2)を0.1~10質量%含む、上記[1]~[4]のいずれかに記載の粘着剤。
[6]脂環式基含有(メタ)アクリレートモノマー(b1)が、シクロヘキシル(メタ)アクリレートである、上記[1]~[5]のいずれかに記載の粘着剤。
[7]上記[1]~[6]のいずれかに記載の粘着剤からなる粘着剤層を有する、粘着シート。
[8]前記粘着剤層が2枚の剥離シートにより挟持された構成を有する、上記[7]に記載の粘着シート。
[9]基材の少なくとも一方の面に前記粘着剤層を有する、上記[7]に記載の粘着シート。
[10]25℃における水に対する接触角が72°~120°である低極性表面を有する被着体と、ポリカーボネート系樹脂又はアクリル系樹脂との間に貼付される、上記[7]に記載の粘着シート。
[11]携帯端末機器の内部にある構成部品を固定するために用いられる、上記[7]~[10]のいずれかに記載の粘着シート。
なお、以下の記載において「構成単位」とは、樹脂(ポリマー、オリゴマー、共重合体)を構成するモノマー単位を意味する。また、「(メタ)アクリレート」とは、α位に水素原子が結合したアクリレート、もしくはα位にメチル基が結合したメタクリレートの一方又は両方を意味する。更に、低極性表面とは、25℃における水に対する接触角が72°~120°である表面を示すものとする。
本発明の粘着剤は、アクリル系ポリマー(A)、アクリル系オリゴマー(B)、及び架橋剤(C)を含む粘着剤であって、アクリル系ポリマー(A)の重量平均分子量が40万~200万であり、アクリル系オリゴマー(B)は、脂環式基含有(メタ)アクリレートモノマー由来の構成単位(b1)を含み、且つ、重量平均分子量が1000~50000であり、アクリル系オリゴマー(B)の含有量が、アクリル系ポリマー(A)100質量部に対して1~45質量部である。
また、本発明の粘着剤は、上記(A)~(C)成分以外に、粘着付与剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等のその他の添加剤を含有してもよい。
以下、本発明の粘着剤の各成分について説明する。
本発明の粘着剤に含まれるアクリル系ポリマー(A)は、重量平均分子量が40万~200万のアクリル系ポリマーである。アクリル系ポリマー(A)の重量平均分子量が40万未満であると、粘着剤の耐久性が劣り、高温環境下での発泡が生じやすく、浮きや剥がれが発生し、耐久性が劣るため好ましくない。また、アクリル系ポリマー(A)の重量平均分子量が200万を超えると、ポリマー合成時の重合が困難となるため好ましくない。
アクリル系ポリマー(A)の重量平均分子量としては、40万~200万であるが、上記観点から、好ましくは50万~200万、より好ましくは70万~180万、更に好ましくは80万~150万、より更に好ましくは90万~130万である。
なお、本発明において、重量平均分子量の値は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法で測定される標準ポリスチレン換算値を意味する(以下の記載でも同様である)。
また、本発明において、上記の重量平均分子量を有するアクリル系ポリマー(A)は、単独で又は2種以上組み合わせて用いてもよい。
アクリル系ポリマー(A)は、優れた粘着力を付与させる観点から、構成単位(a1)を含むものであることが好ましい。構成単位(a1)は、炭素数4~20のアルキル基を有するアルキルアクリレートモノマー(a1)由来の構成単位である。
モノマー(a1)のアルキル基の炭素数は、4~20であるが、好ましくは4~16、より好ましくは6~14、更に好ましくは8~12である。アルキル基の炭素数が4以上、もしくはアルキル基の炭素数が20以下であれば、適度な粘着力を発現された粘着剤となり得る。
なお、モノマー(a1)のアルキル基は、直鎖及び分岐鎖のいずれであってもよい。
なお、これらのモノマー(a1)は、単独で又は2種以上組み合わせて用いてもよい。
アクリル系ポリマー(A)は、低極性表面に対する界面接着力を向上させると共に耐久性を向上させる観点から、構成単位(a2)を含むものであることが好ましい。構成単位(a2)は、脂環式基含有(メタ)アクリレートモノマー(a2)(モノマー(a2))由来の構成単位である。
ここでいう脂環式基とは、炭素原子が環状に結合した構造を持つ官能基であり、芳香族環を有する官能基を除くものである。また、脂環式基含有(メタ)アクリレートモノマーは、単環式化合物であっても、多環式化合物であってもよい。
なお、これらのモノマー(a2)は、単独で又は2種以上組み合わせて用いてもよい。
更に、凝集力を維持する観点から、アクリル系ポリマー(A)中の構成単位として、官能基含有モノマー(a3)(モノマー(a3))由来の構成単位(a3)を含むことが好ましい。ここでいう「官能基含有モノマー」の「官能基」とは、架橋剤(C)及び/又はアクリル系オリゴマー(B)の官能基と反応する、架橋起点となり得る官能基又は架橋促進効果を有する官能基を示す。
また、モノマー(a3)としては、例えば、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、アミド基含有モノマー、アミノ基含有物モノマー、エポキシ基含有モノマー、シアノ基含有モノマー、ケト基含有モノマー、窒素原子含有環を有するモノマー、アルコキシシリル基含有モノマー等が挙げられる。
これらの中でも、架橋促進効果を向上させる観点から、第3級アミノ基含有(メタ)アクリレートモノマーと第3級アミノ基含有N-置換(メタ)アクリルアミドモノマーが好ましい。
ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドとしては、例えば、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
これらのモノマー(a3)は、単独で又は2種以上組み合わせて用いてもよい。
3級アミノ基含有モノマーとしては、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドが好ましく、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドがより好ましく、ジメチルアミノエチルアクリレートが更に好ましい。
3級アミノ基含有モノマー由来の構成単位の含有量が0.01質量%以上であれば、水酸基含有モノマー由来の水酸基と架橋剤との架橋促進効果が十分得られ、有機スズ等の重金属系の架橋促進剤を使用することなく、粘着力を短い時間で安定領域に導くことができる。また、当該含有量が5質量%以下であれば、粘着剤の溶液状態での安定性が良い。
また、アクリル系ポリマー(A)中の構成単位として、粘着力制御や凝集力の制御を目的に、上記構成単位(a1)~(a3)の含有量率を満たす範囲において、上記構成単位(a1)~(a3)以外のその他のモノマー由来の構成単位を含んでもよい。
その他のモノマーとしては、前述のアクリル系モノマーと共重合可能なモノマーから選択することができ、例えば、炭素数1~3のアルキル基を有するアルキルアクリレートモノマー、炭素数1~18のアルキル基を有するアルキルメタクリレートモノマー、(a3)で挙げたもの以外のビニル系モノマー等が挙げられる。
炭素数1~18のアルキル基を有するアルキルメタクリレートモノマーとしては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、n-ブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート等が挙げられる。
(a3)で挙げたもの以外のビニル系モノマーとしては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル等が挙げられる。
本発明の粘着剤に含まれるアクリル系オリゴマー(B)は、脂環式基含有(メタ)アクリレートモノマー(b1)(以下、「モノマー(b1)」ともいう)由来の構成単位(b1)を含むものであり、更に官能基含有モノマー(b2)(以下、「モノマー(b2)」ともいう)由来の構成単位(b2)を含む共重合体であることが好ましい。
アクリル系オリゴマー(B)の重量平均分子量が1,000未満であると、分子量を制御して重合するのが難しく、また、耐久性が悪化する。一方、アクリル系オリゴマー(B)の重量平均分子量が50,000を超えると、アクリル系ポリマー(A)との相溶性が悪くなり、透明性が悪化する。
なお、ガラス転移温度(Tg)は、下記式(1)で計算した絶対温度(単位;K)のガラス転移温度(TgK)を、摂氏温度(単位;℃)に換算した値である。
なお、アクリル系オリゴマー(B)は、単独で又は2種以上組み合わせて用いてもよい。
構成単位(b1)は、脂環式基含有(メタ)アクリレートモノマー(b1)由来の構成単位である。ここでいう脂環式基とは、炭素原子が環状に結合した構造を持つ官能基であり、芳香族環を有する官能基は該当しない。また、脂環式基含有(メタ)アクリレートモノマーは、単環式化合物であっても、多環式化合物であってもよい。
モノマー(b1)の脂環式基の炭素数としては、低極性表面に対する界面接着力を向上させる観点、及び被着体が樹脂である場合に樹脂からの発泡を抑制し耐久性を向上させる観点から、好ましくは5~20、より好ましくは6~15、更に好ましくは6~10である。
なお、これらのモノマー(b1)は、単独で又は2種以上組み合わせて用いてもよい。
アクリル系オリゴマー(B)は、更に、官能基含有モノマー(b2)(以下、「モノマー(b2)」ともいう)由来の構成単位(b2)を含むことが好ましい。構成単位(b2)を含むことにより、アクリル系オリゴマー(B)とアクリル系ポリマー(A)の相溶性が良くなり、ヘイズの上昇を抑制することができる。また、構成単位(b2)の官能基は、架橋剤(C)及び/又はアクリル系ポリマー(A)の官能基と架橋することで、アクリル系オリゴマー(B)の成分移行を抑制することができる。
ここでいう官能基とは、架橋起点となり得る官能基又は架橋促進効果を有する官能基を示す。当該官能基としては、モノマー(a3)において例示した、水酸基、カルボキシ基、アミド基、アミノ基、エポキシ基、シアノ基、ケト基、窒素元素含有環等官能基が挙げられる。
水酸基含有モノマーとしては、脂環式基含有(メタ)アクリレートモノマー(b1)との共重合性の観点から、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートが好ましく、2-ヒドロキシエチルアクリレートがより好ましい。また、カルボキシ基含有モノマーとしては、エチレン性不飽和モノカルボン酸が好ましい。
なお、これらのモノマー(b2)は、単独で又は2種以上組み合わせて用いてもよい。
また、アクリル系オリゴマー(B)中の構成単位として、上記構成単位(b1)及び(b2)の含有量率を満たす範囲において、上記構成単位(b1)及び(b2)以外のその他のモノマー由来の構成単位を含んでもよい。
その他のモノマーとしては、前述のモノマー(b1)と共重合可能なモノマーから選択することができ、例えば、炭素数1~18のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートモノマー、(b2)以外のビニル系モノマー等の、アクリル系ポリマー(A)中に含まれる構成単位(a1)~(a3)以外のその他の構成単位の由来のその他のモノマーとして例示したものが挙げられる。
架橋剤(C)は、アクリル系共重合体(A)及びアクリル系オリゴマー(B)を架橋するものである。
用いる架橋剤(C)としては、例えば、有機多価イソシアネート化合物、有機多価エポキシ化合物、有機多価イミン化合物、金属キレート化合物等が挙げられる。これらの中でも、凝集力を高めて粘着力を向上させる観点、及び入手し易さ等の観点から、有機多価イソシアネート化合物、金属キレート化合物が好ましい。
なお、これらの多価イソシアネート化合物の三量体、並びに、これらの多価イソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応して得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマー等も使用することができる。
架橋剤(C)の含有量は、アクリル系共重合体(A)100重量部に対して、好ましくは0.01~10質量部、より好ましくは0.1~7質量部、更に好ましくは0.2~4質量部である。架橋剤(C)の含有量が0.01質量部以上であれば、せん断方向の応力に対して形状を維持するのに十分な粘着剤の凝集力が得られ、10質量部以下であれば、十分な粘着力が得られる。
また、本発明の粘着剤には、必要に応じ本発明の効果を損なわない程度で、他の添加剤を含有させてもよい。添加剤としては、従来から粘着剤に使用される、粘着付与剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、軟化剤(可塑剤)、充填剤、防錆剤、顔料、染料等が挙げられる。
水素化石油樹脂としては、例えば、水添テルペン系樹脂、水添ロジン及び水添ロジンエステル系樹脂、不均化ロジン、不均化ロジンエステル系樹脂、石油ナフサの熱分解で生成するペンテン、イソプレン、1,3-ペンタジエン等のC5留分を共重合して得られるC5系石油樹脂の水添加樹脂である水添ジシクロペンタジエン系樹脂、部分水添芳香族変性ジシクロペンタジエン系樹脂、石油ナフサの熱分解で生成するインデン、ビニルトルエン、α-又はβ-メチルスチレン等のC9留分を共重合して得られるC9系石油樹脂を水添した樹脂、上記したC5留分とC9留分の共重合石油樹脂を水添した樹脂等が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、ビタミン系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等が挙げられる。
軟化剤(可塑剤)としては、例えば、液状ポリエーテル、グリコールエステル、液状ポリテルペン、液状ポリアクリレート、フタル酸エステル、トリメリット酸エステル等が挙げられる。
有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロヘキサン、n-ヘキサン、トルエン、キシレン、n-プロパノール、イソプロパノール等が挙げられる。これらの有機溶媒は、アクリル系共重合体(A)、アクリル系オリゴマー(B)、及び架橋剤(C)の調製時に使用された有機溶媒をそのまま用いてもよいし、該粘着剤溶液を均一に塗布できるように、調製時に使用された有機溶媒以外の1種以上の有機溶媒を加えてもよい。
本発明の粘着シートは、上述の本発明の粘着剤からなる粘着剤層を有する。本発明の粘着シートの構成は、特に限定されないが、例えば、図1、2の態様の粘着シートが挙げられる。
図1の粘着シート1は、粘着剤層11が2枚の剥離シート12a、12bにより挟持された構成を有する、基材無し両面粘着シートである。
剥離シート12a、12bとしては、両面剥離処理を施した剥離シート、片面のみ剥離処理を施した剥離シートの双方とも用いることができる。剥離シート12a、12bは、剥離シート用基材の片面又は両面に剥離剤を塗布して得られる。
本発明の粘着シートの粘着剤層の低極性表面を有する被着体に対する界面接着力は、好ましくは3.0N/25mm以上、より好ましくは4.0N/25mm以上、更に好ましくは4.5N/25mm以上である。なお、界面接着力は、図4に示すような測定方法により得られた値であり、具体的には実施例に記載の測定方法で得られた値を示す。
低極性表面を有する被着体としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(108~113°)、ポリプロピレン(95~98°)、ポリエチレン(92~96°)、ポリトリフルオロエチレン(92°)、ポリトリフロロクロロエチレン(90°)、ポリスチレン(83~87°)、ポリ塩化ビニル(83~87°)、ポリ塩化ビニリデン(80°)、ポリエチレンテレフタレート(71~81°)、ポリメチルメタクリレート(67~74°)等の樹脂材料からなる基材が挙げられる(( )は25℃における水に対する接触角を示す。参照:(株)シーエムシー出版、星埜由典著、「色材用ポリマー応用技術、色材用ポリマーの設計と応用(2002)」)。
HCフィルムは、例えば耐擦過性や防眩性を付与するために、厚さ30~200μm程度の基材フィルムに、厚さ0.5~30μm程度のHC層が形成されたフィルムである。
硬化のために照射される電離放射線は、種々の電離放射線発生装置から発生する電離放射線が用いられる。
これらの電離放射線硬化型化合物は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、HC層形成用組成物には、上記の成分の他に、光安定剤、紫外線吸収剤、触媒、着色剤、帯電防止剤、滑剤、レベリング剤、消泡剤、重合促進剤、酸化防止剤、難燃剤、赤外線吸収剤、界面活性剤、表面改質剤等の添加成分を含有することができる。
このような基材としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素系樹脂等の各種合成樹脂のシート又はフィルムが挙げられる。
HCフィルムは、これらの基材上に、HC層形成用組成物を塗布し、HC層を形成させることにより製造することができる。
なお、上記ヘイズ値は、JIS K 7136に準じて得られた値であり、具体的には実施例に記載の方法により測定した値である。
下記の装置及び条件にて測定し、標準ポリスチレン換算にて求めた値である。
装置名:「HLC-8220GPC」(東ソー株式会社製)
カラム:「TSKgelGMHXL」、「TSKgelGMHXL」、及び「TSKgel2000HXL」(いずれも東ソー株式会社製)を順次連結したもの
展開溶媒:テトラヒドロフラン
注入量:80μl
測定温度:40℃
流速:1.0mL/min
検出器:示差屈折計
上述の式(1)を用いて、各モノマー成分の組成比ごとにガラス転移温度(Tg)を摂氏温度(℃)で算出した。算出に使用した各モノマー成分のホモポリマーのガラス転移温度は以下の通りである。
・シクロヘキシルメタクリレート(CHMA):100℃
・2-ヒドロキシエチルアクリレート(HEA):-15℃
・アクリル酸(AAc):106℃
・シクロヘキシルアクリレート(CHA):15℃
・イソボルニルアクリレート(IBXA):97℃
・メチルメタクリレート(MMA):105℃
・スチレン(St):100℃
・2-ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA):55℃
・2-フェノキシエチルメタクリレート(2PheEMA):26℃
・ベンジルアクリレート(BzA):6℃
・2-メトキシエチルアクリレート(MEA):-50℃
アクリル系ポリマー(A)として、2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)、シクロヘキシルアクリレート(CHA)、2-ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)、ジメチルアミノエチルアクリレート(DMAEA)からなるアクリル系ポリマー(2EHA/CHA/HEA/DMAEA=59.5/40.0/0.3/0.2(質量%)、重量平均分子量100万、固形分濃度40質量%)を用い、(A)成分100質量部(固形分)に対して、アクリル系オリゴマー(B)として、シクロヘキシルメタクリレート(CHMA)、2-ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)からなるアクリル系オリゴマー(CHMA/HEA=98.2/1.8(質量%)、Tg=97℃、重量平均分子量5,000、固形分濃度35質量%)を21.9質量部(固形分比)、及び架橋剤(C)として、トリレンジイソシアネート系架橋剤(日本ポリウレタン社製、商品名「コロネートL」、固形分濃度75質量%)0.47質量部(固形分比)を用い、混合し、メチルエチルケトンで希釈し、固形分濃度30質量%の粘着剤溶液を作製した。
この粘着剤溶液を、ナイフコーターにて、重剥離フィルム(リンテック株式会社製、製品名「SP-PET382050」、厚み:38μm)の剥離処理面に、乾燥後の厚さが25μmとなるように塗布し、90℃で約1分間乾燥させた後、粘着剤層を形成させ、粘着剤層の表面に軽剥離フィルム(リンテック株式会社製、製品名「SP-PET381031」、厚み:38μm)の剥離剤処理面を貼合し、2枚の剥離フィルムに挟持された基材無し両面粘着シート(A-1)を作製した。
アクリル系オリゴマー(B)として、シクロヘキシルメタクリレート(CHMA)、アクリル酸(AAc)からなるアクリル系オリゴマー(CHMA/AAc=98.2/1.8(質量%)、Tg=100℃、重量平均分子量5,000、固形分濃度35質量%)を21.9質量部(固形分比)用いた以外は、実施例1と同様にして、基材無し両面粘着シート(A-2)を作製した。
アクリル系オリゴマー(B)として、シクロヘキシルメタクリレート(CHMA)、2-ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)からなるアクリル系オリゴマー(CHMA/HEA=97.0/3.0(質量%)、Tg=95℃、重量平均分子量10,000、固形分濃度20質量%)を10.0質量部(固形分比)用いた以外は、実施例1と同様にして、基材無し両面粘着シート(A-3)を作製した。
アクリル系オリゴマー(B)として、シクロヘキシルアクリレート(CHA)、2-ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)からなるアクリル系オリゴマー(CHA/HEA=98.2/1.8(質量%)、Tg=14℃、重量平均分子量5,000、固形分濃度35質量%)を21.9質量部(固形分比)用いた以外は、実施例1と同様にして、基材無し両面粘着シート(A-4)を作製した。
アクリル系オリゴマー(B)として、シクロヘキシルアクリレート(CHA)、2-ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)からなるアクリル系オリゴマー(CHA/HEA=98.2/1.8(質量%)、Tg=14℃、重量平均分子量5,000、固形分濃度35質量%)を35.0質量部(固形分比)用いた以外は、実施例1と同様にして、基材無し両面粘着シート(A-5)を作製した。
重量平均分子量が80万で、組成は実施例1と同じアクリル系ポリマー(A)を用い、(A)成分100質量部(固形分)に対して、アクリル系オリゴマー(B)の配合量を35.0質量部(固形分比)とした以外は、実施例1と同様にして、基材無し両面粘着シート(A-6)を作製した。
重量平均分子量が80万で、組成は実施例1と同じアクリル系ポリマー(A)を用い、(A)成分100質量部(固形分)に対して、アクリル系オリゴマー(B)として、イソボルニルアクリレート(IBXA)、2-ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)からなるアクリル系オリゴマー(IBXA/HEA=98.2/1.8(質量%)、Tg=94℃、重量平均分子量4,000、固形分濃度35質量%)を17.5質量部(固形分比)用いた以外は、実施例1と同様にして、基材無し両面粘着シート(A-7)を作製した。
アクリル系ポリマー(A)として、2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)、シクロヘキシルアクリレート(CHA)、アクリル酸(AAc)からなるアクリル系ポリマー(2EHA/CHA/AAc=57.0/40.0/3.0(質量%)、重量平均分子量90万、固形分濃度40質量%)を用い、(A)成分100質量部(固形分)に対して、アクリル系オリゴマー(B)として、シクロヘキシルメタクリレート(CHMA)、アクリル酸(AAc)からなるアクリル系オリゴマー(CHMA/AAc=98.2/1.8(質量%)、Tg=100℃、重量平均分子量5,000、固形分濃度35質量%)を17.5質量部(固形分比)、及び架橋剤(C)として、アルミキレート系架橋剤(綜研化学社製、商品名「M-5A」、固形分濃度4.95質量%)0.12質量部(固形分比)を用いて、実施例1と同様にして、基材無し両面粘着シート(A-8)を作製した。
アクリル系ポリマー(A)として、2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)、シクロヘキシルアクリレート(CHA)、2-ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)、ジメチルアミノエチルアクリレート(DMAEA)からなるアクリル系ポリマー(2EHA/CHA/HEA/DMAEA=56.8/40.0/3.0/0.2(質量%)、重量平均分子量80万、固形分濃度40質量%)を用い、(A)成分100質量部(固形分)に対して、架橋剤(C)として、ヘキサメチレンジイソシアネート系架橋剤(日本ポリウレタン社製、商品名「コロネートHL」、固形分濃度75質量%)0.47質量部(固形分比)を用いた以外は、実施例1と同様にして、基材無し両面粘着シート(A-9)を作製した。
アクリル系ポリマー(A)として、ブチルアクリレート(BA)、アクリル酸(AAc)からなるアクリル系ポリマー(BA/AAc=90.0/10.0(質量%)、重量平均分子量60万、固形分濃度34質量%)を用い、(A)成分100質量部(固形分)に対して、アクリル系オリゴマー(B)の配合量を10.3質量部(固形分比)とし、架橋剤(C)の配合量を2.21質量部(固形分比)とした以外は、実施例1と同様にして、基材無し両面粘着シート(A-10)を作製した。
アクリル系ポリマー(A)として、ブチルアクリレート(BA)、アクリル酸(AAc)からなるアクリル系ポリマー(BA/AAc=90.0/10.0(質量%)、重量平均分子量60万、固形分濃度34質量%)を用い、(A)成分100質量部(固形分)に対して、アクリル系オリゴマー(B)の配合量を10.3質量部(固形分比)とし、架橋剤(C)の配合量を2.21質量部(固形分比)とした以外は、実施例2と同様にして、基材無し両面粘着シート(A-11)を作製した。
アクリル系ポリマー(A)として、ブチルアクリレート(BA)、メチルアクリレート(MA)、アクリル酸(AAc)からなるアクリル系ポリマー(BA/MA/AAc=76.0/20.0/4.0(質量%)、重量平均分子量80万、固形分濃度30質量%)を用い、(A)成分100質量部(固形分)に対して、アクリル系オリゴマー(B)の配合量を11.7質量部(固形分比)とし、架橋剤(C)として、トリレンジイソシアネート系架橋剤(日本ポリウレタン社製、商品名「コロネートL」、固形分濃度75質量%)を2.18質量部(固形分比)、及びアルミキレート系架橋剤(綜研化学社製、商品名「M-5A」、固形分濃度4.95質量%)を0.29質量部(固形分比)用いた以外は、実施例1と同様にして、基材無し両面粘着シート(A-12)を作製した。
アクリル系ポリマー(A)として、ブチルアクリレート(BA)、メチルアクリレート(MA)、アクリル酸(AAc)からなるアクリル系ポリマー(BA/MA/AAc=76.0/20.0/4.0(質量%)、重量平均分子量80万、固形分濃度30質量%)を用い、(A)成分100質量部(固形分)に対して、アクリル系オリゴマー(B)の配合量を11.7質量部(固形分比)とし、架橋剤(C)として、トリレンジイソシアネート系架橋剤(日本ポリウレタン社製、商品名「コロネートL」、固形分濃度75質量%)を2.18質量部(固形分比)、及びアルミキレート系架橋剤(綜研化学社製、商品名「M-5A」、固形分濃度4.95質量%)を0.29質量部(固形分比)用いた以外は、実施例2と同様にして、基材無し両面粘着シート(A-13)を作製した。
アクリル系オリゴマー(B)の配合量を30.6質量部(固形分比)とした以外は、実施例1と同様にして、基材無し両面粘着シート(A-14)を作製した。
アクリル系オリゴマー(B)として、シクロヘキシルメタクリレート(CHMA)、メチルメタクリレート(MMA)、2-ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)からなるアクリル系オリゴマー(CHMA/MMA/HEA=70.0/28.0/2.0(質量%)、Tg=98℃、重量平均分子量5,000、固形分濃度35質量%)を21.9質量部(固形分比)用いた以外は、実施例1と同様にして、基材無し両面粘着シート(A-15)を作製した。
アクリル系オリゴマー(B)として、シクロヘキシルメタクリレート(CHMA)、2-ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)からなるアクリル系オリゴマー(CHMA/HEA=98.2/1.8(質量%)、Tg=97℃、重量平均分子量10,000、固形分濃度20質量%)を10.0質量部(固形分比)用い、架橋剤(C)の配合量を0.56質量部(固形分比)とした以外は、実施例6と同様にして、基材無し両面粘着シート(A-16)を作製した。
アクリル系オリゴマー(B)として、イソボルニルアクリレート(IBXA)、2-ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)からなるアクリル系オリゴマー(IBXA/HEA=98.2/1.8(質量%)、Tg=94℃、重量平均分子量4,000、固形分濃度35質量%)を10.0質量部(固形分比)用い、架橋剤(C)の配合量を0.56質量部(固形分比)とした以外は、実施例7と同様にして、基材無し両面粘着シート(A-17)を作製した。
アクリル系オリゴマー(B)として、シクロヘキシルメタクリレート(CHMA)、アクリル酸(AAc)からなるアクリル系オリゴマー(CHMA/AAc=98.2/1.8(質量%)、Tg=100℃、重量平均分子量5,000、固形分濃度35質量%)を10.0質量部(固形分比)用いた以外は、実施例8と同様にして、基材無し両面粘着シート(A-18)を作製した。
アクリル系オリゴマー(B)として、シクロヘキシルメタクリレート(CHMA)、2-ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)からなるアクリル系オリゴマー(CHMA/HEA=98.2/1.8(質量%)、Tg=97℃、重量平均分子量5,000、固形分濃度35質量%)を12.5質量部(固形分比)用い、架橋剤(C)の配合量を0.56質量部(固形分比)とした以外は、実施例9と同様にして、基材無し両面粘着シート(A-19)を作製した。
アクリル系オリゴマー(B)として、シクロヘキシルメタクリレート(CHMA)、2-ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)からなるアクリル系オリゴマー(CHMA/HEA=98.2/1.8(質量%)、Tg=97℃、重量平均分子量30,000、固形分濃度20質量%)を21.9質量部(固形分比)用いた以外は、実施例1と同様にして、基材無し両面粘着シート(A-20)を作製した。
アクリル系オリゴマー(B)を配合しなかった以外は、実施例1と同様にして、基材無し両面粘着シート(B-1)を作製した。
アクリル系オリゴマー(B)を配合しなかった以外は、実施例6と同様にして、基材無し両面粘着シート(B-2)を作製した。
アクリル系オリゴマー(B)を配合しなかった以外は、実施例8と同様にして、基材無し両面粘着シート(B-3)を作製した。
アクリル系ポリマー(A)として、2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)、シクロヘキシルアクリレート(CHA)、2-ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)、ジメチルアミノエチルアクリレート(DMAEA)からなるアクリル系ポリマー(2EHA/CHA/HEA/DMAEA=44.5/55.0/0.3/0.2(質量%)、重量平均分子量80万、固形分濃度40質量%)を100質量部(固形分)用いて、アクリル系オリゴマー(B)を配合しなかった以外は、実施例1と同様にして、基材無し両面粘着シート(B-4)を作製した。
重量平均分子量が80万で、組成は実施例1と同じアクリル系ポリマー(A)を用い、(A)成分100質量部(固形分)に対して、アクリル系オリゴマー(B)の代わりに、メチルメタクリレート(MMA)、2-ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)からなるアクリル系オリゴマー(MMA/HEA=95.0/5.0(質量%)、Tg=96℃、重量平均分子量30,000、固形分濃度20質量%)を5.0質量部(固形分比)用いた以外は、実施例1と同様にして、基材無し両面粘着シート(B-5)を作製した。
重量平均分子量が80万で、組成は実施例1と同じアクリル系ポリマー(A)を用い、(A)成分100質量部(固形分)に対して、アクリル系オリゴマー(B)の代わりに、スチレン(St)、2-ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)からなるアクリル系オリゴマー(St/HEMA=96.0/4.0(質量%)、Tg=98℃、重量平均分子量4,500、固形分濃度35質量%)を8.8質量部(固形分比)用いた以外は、実施例1と同様にして、基材無し両面粘着シート(B-6)を作製した。
重量平均分子量が80万で、組成は実施例1と同じアクリル系ポリマー(A)を用い、(A)成分100質量部(固形分)に対して、アクリル系オリゴマー(B)に代わりに、2-フェノキシエチルメタクリレート(2PheEMA)、2-ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)からなるアクリル系オリゴマー(2PheEMA/HEMA=96.0/4.0(質量%)、Tg=-24℃、重量平均分子量4,500、固形分濃度35質量%)を8.8質量部(固形分比)用いた以外は、実施例1と同様にして、基材無し両面粘着シート(B-7)を作製した。
重量平均分子量が80万で、組成は実施例1と同じアクリル系ポリマー(A)を用い、(A)成分100質量部(固形分)に対して、アクリル系オリゴマー(B)の代わりに、ベンジルアクリレート(BzA)、2-ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)からなるアクリル系オリゴマー(BzA/HEA=98.2/1.8(質量%)、Tg=6℃、重量平均分子量5,000、固形分濃度35質量%)を8.8質量部(固形分比)用いた以外は、実施例1と同様にして、基材無し両面粘着シート(B-8)を作製した。
重量平均分子量が80万で、組成は実施例1と同じアクリル系ポリマー(A)を用い、(A)成分100質量部(固形分)に対して、アクリル系オリゴマー(B)の代わりに、2-メトキシエチルアクリレート(MEA)、2-ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)からなるアクリル系オリゴマー(MEA/HEMA=96.0/4.0(質量%)、Tg=-47℃、重量平均分子量6,000、固形分濃度35質量%)を8.8質量部(固形分比)用いた以外は、実施例1と同様にして、基材無し両面粘着シート(B-9)を作製した。
重量平均分子量が80万で、組成は実施例1と同じアクリル系ポリマー(A)を用い、(A)成分100質量部(固形分)に対して、アクリル系オリゴマー(B)として、シクロヘキシルメタクリレート(CHMA)、2-ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)からなるアクリル系オリゴマー(CHMA/HEA=97.0/3.0(質量%)、Tg=95℃、重量平均分子量5,000、固形分濃度35質量%)を52.5質量部(固形分比)用いた以外は、実施例1と同様にして、基材無し両面粘着シート(B-10)を作製した。
アクリル系オリゴマーの代わりに、メチルメタクリレート(MMA)、2-ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)からなるアクリル系オリゴマー(MMA/HEA=95.0/5.0(質量%)、Tg=96℃、重量平均分子量30,000、固形分濃度20質量%)を6.7質量部(固形分比)用いた以外は、実施例12と同様にして、基材無し両面粘着シート(B-11)を作製した。
アクリル系オリゴマーの代わりに、スチレン(St)、2-ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)からなるアクリル系オリゴマー(St/HEMA=96.0/4.0(質量%)、Tg=98℃、重量平均分子量4,500、固形分濃度35質量%)を11.7質量部(固形分比)用いた以外は、実施例12と同様にして、基材無し両面粘着シート(B-12)を作製した。
アクリル系オリゴマー(B)を用いなかった以外は、実施例12と同様にして、基材無し両面粘着シート(B-13)を作製した。
両面粘着シート4を25mm×50mmサイズに切り出し、軽剥離フィルムを剥離し、HCフィルム17(リンテック社製、製品名「CHC-PET188N1E1」、E1面(易滑面)の水に対する接触角80°)のE1面17aに貼付した(図4の(I)参照)。次いで、重剥離フィルムを剥離して、表出した粘着剤層上に、ポリカーボネート樹脂板16に貼付した。その後、23℃、相対湿度50%の環境下で24時間放置した後、同環境下で、引張試験機(オリエンテック社製、製品名「テンシロン」)を用いて、図4のように剥離速度50mm/min、剥離角度90°の条件でHCフィルム17を剥がした際の応力値(N/25mm)を界面接着力とした(図4の(II)参照)。
両面粘着シートの軽剥離フィルムを剥離し、PETフィルム(東洋紡績社製、製品名「PET50 A-4300」)に貼付した。次いで、重剥離フィルムを剥離して表出した粘着剤層の面を、ガラス板(ユーコウ商会社製、製品名「フロート板ガラス」)に貼付して、JIS K 7136に準じて、ヘイズメーター(日本電色工業社製、商品名「NDH-2000」)を用いて測定した。
両面粘着シートの軽剥離フィルムを剥離し、HCフィルム(リンテック社製、製品名「CHC-PET188N1E1」、水に対する接触角80°)に貼付した。次いで、重剥離フィルムを剥離して表出した粘着剤層の面を、ポリカーボネート樹脂板に貼付して60℃、相対湿度95%の環境下で240時間保管した後、発泡の有無を確認して以下の基準で評価した。
AA:発泡箇所が確認されない。
A:発泡箇所はほとんど確認されない。
B:発泡箇所は確認されるが、1mm以上の発泡箇所は確認されない。
C:1mm以上の発泡箇所が確認される。
一方、表2に示された比較例1~4、13の粘着シートのように、用いる粘着剤中にアクリル系オリゴマー(B)を配合しなかった場合、低極性表面に対する界面接着力が劣る結果となった。また、比較例5、11の粘着シートのように、構成単位(b1)を含まないアクリル系オリゴマーを配合した場合も、同様に低極性表面に対する界面接着力が劣る結果となった。
さらに、比較例6~8、12の粘着シートのように、芳香族基含有のモノマーから得たアクリル系オリゴマーを配合した場合、ヘイズ値が非常に高くなり、粘着剤層が白化した。そのため、他の評価を行わずに終了した。
そして、比較例9の粘着シートのように、極性の高い粘着剤を用いた場合、低極性表面に対する界面接着力が劣る結果となった。
また、比較例10の粘着シートのように、アクリル系オリゴマー(B)の含有量が45質量部を超えて配合した場合、高温環境下において樹脂板との界面に発生する発泡が抑制できず、耐久性が劣る結果となった。
そのため、例えば、TP、液晶ディスプレイや光記録媒体の表面や内部において、部材の表面又は界面を平滑にするためのHCフィルムとポリカーボネート系樹脂やアクリル系樹脂よりなる樹脂板との間に積層し、該HCフィルムと該樹脂板とを接着する粘着剤として用いることができる。
特に、本発明の粘着シートは、携帯端末機器の内部にある構成部品を固定するために用いられる粘着シートとして好適である。
11、11a、11b 粘着剤層
12a、12b 剥離シート
13 基材
14 低極性表面を有する被着体
15 高極性表面を有する被着体
16 ポリカーボネート樹脂板
17 HCフィルム
17a E1面(易滑面)
21 境界面
Claims (11)
- アクリル系ポリマー(A)、アクリル系オリゴマー(B)、及び架橋剤(C)を含む粘着剤であって、
アクリル系ポリマー(A)の重量平均分子量が40万~200万であり、
アクリル系オリゴマー(B)は、脂環式基含有(メタ)アクリレートモノマー(b1)由来の構成単位(b1)を含み、且つ、重量平均分子量が1000~50000であり、
アクリル系オリゴマー(B)の含有量が、アクリル系ポリマー(A)100質量部に対して1~45質量部である、粘着剤。 - アクリル系オリゴマー(B)のガラス転移温度(Tg)が50℃以上である、請求項1に記載の粘着剤。
- アクリル系ポリマー(A)が、炭素数4~20のアルキル基を有するアルキルアクリレートモノマー(a1)由来の構成単位(a1)を30~70質量%、脂環式基含有(メタ)アクリレートモノマー(a2)由来の構成単位(a2)を20~60質量%、及び官能基含有モノマー(a3)由来の構成単位(a3)を0.1~30質量%含む共重合体である、請求項1又は2に記載の粘着剤。
- 脂環式基含有(メタ)アクリレートモノマー(a2)が、シクロヘキシル(メタ)アクリレートである、請求項3に記載の粘着剤。
- アクリル系オリゴマー(B)が、脂環式基含有(メタ)アクリレートモノマー(b1)由来の構成単位(b1)を60質量%以上含み、官能基含有モノマー(b2)由来の構成単位(b2)を0.1~10質量%含む、請求項1~4のいずれかに記載の粘着剤。
- 脂環式基含有(メタ)アクリレートモノマー(b1)が、シクロヘキシル(メタ)アクリレートである、請求項1~5のいずれかに記載の粘着剤。
- 請求項1~6のいずれかに記載の粘着剤からなる粘着剤層を有する、粘着シート。
- 前記粘着剤層が2枚の剥離シートにより挟持された構成を有する、請求項7に記載の粘着シート。
- 基材の少なくとも一方の面に前記粘着剤層を有する、請求項7に記載の粘着シート。
- 25℃における水に対する接触角が72°~120°である低極性表面を有する被着体と、ポリカーボネート系樹脂又はアクリル系樹脂との間に貼付される、請求項7に記載の粘着シート。
- 携帯端末機器の内部にある構成部品を固定するために用いられる、請求項7~10のいずれかに記載の粘着シート。
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