KR20210117964A - 광학 필름 및 플렉시블 표시 장치 - Google Patents

광학 필름 및 플렉시블 표시 장치 Download PDF

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가즈키 다이마츠
히토시 후쿠이
마사요시 가라사와
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 광각 방향의 시인성이 우수하고, 낮은 면 내 위상차 R0을 갖는 광학 필름, 및 당해 광학 필름을 구비하는 플렉시블 표시 장치를 제공한다.
[해결 수단] 폴리이미드계 수지 및 폴리아미드계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 포함하는 광학 필름으로서, 전광선 투과율이 85% 이상이고, 헤이즈가 0.5% 이하이고, 면 내 위상차 R0이 40∼300 ㎚이며,
상기 광학 필름 면 내에 있어서 제조시의 기계 흐름 방향에 평행인 방향을 MD 방향이라고 하고, 당해 기계 흐름 방향에 수직인 방향을 TD 방향이라고 하였을 때에,
JIS K 7374에 준거하여 광학 빗의 폭이 0.125 ㎜인 경우에 얻어지는, 당해 광학 필름의 평면에 대하여 수직 방향으로부터 당해 MD 방향으로 60° 경사진 방향의 제 1 투과 사상성 값 C60(MD)와, 당해 수직 방향으로부터 당해 TD 방향으로 60° 경사진 방향의 제 2 투과 사상성 값 C60(TD)와, 당해 수직 방향의 제 3 투과 사상성 값 C0이,
수학식 (1):
Figure pat00045
,
수학식 (2):
Figure pat00046
, 및
수학식 (3):
Figure pat00047

을 만족시키는, 광학 필름.

Description

광학 필름 및 플렉시블 표시 장치{OPTICAL FILM AND FLEXIBLE DISPLAY DEVICE}
본 발명은, 폴리이미드계 수지 및 폴리아미드계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 포함하는 광학 필름, 및 당해 광학 필름을 구비하는 플렉시블 표시 장치에 관한 것이다.
종래에, 태양 전지나 화상 표시 장치 등의 표시 부재의 재료로서 유리가 이용되어 왔다. 그러나, 최근의 소형화, 박형화, 경량화 및 플렉시블화의 요구에 대하여, 유리는 충분한 재질을 갖는 것은 아니며, 유리의 대체 재료로서 각종 필름이 검토되고 있다. 이와 같은 필름으로서는, 예를 들면, 폴리이미드 필름이 있다(예를 들면, 특허문헌 1 및 2).
일본 공개특허 특개2009-215412호 공보 일본 공개특허 특개2020-3781호 공보
폴리이미드계 수지 필름이 플렉시블 표시 장치의 전면판 등의 투명 부재에 적용되는 경우에는, 화상 표시면이 굴곡한 상태에서 영상을 표시하는 경우가 있기 때문에, 비굴곡성의 화상 표시면에 비하여 광각 방향의 우수한 시인성이 요구된다. 그러나, 본 발명자의 검토에 의하면, 종래의 폴리이미드계 수지 필름에서는, 광각 방향의 시인성을 충분히 만족할 수 없는 경우가 있었다. 또, 본 발명자는, 면 내 위상차 R0이 너무 큰 경우에는, 광학 필름에 고온의 열 처리를 실시한 경우에 광학 필름에 휨이 생기거나, 광학 필름이 적층체인 경우에는, 층간 박리가 생길 수 있다는 것을 발견했지만, 종래의 폴리이미드계 수지 필름에서는 면 내 위상차 R0이 너무 큰 경우가 있었다.
또한, 예를 들면, 특허문헌 1 및 2에 기재된 광학 필름은, 본 발명자가 검토한 바, 광각 방향의 시인성 및 투영상의 시인성이 저하되는 경우가 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 광각 방향의 시인성이 우수하고, 낮은 면 내 위상차 R0을 갖는 광학 필름, 및 당해 광학 필름을 구비하는 플렉시블 표시 장치를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 폴리이미드계 수지 및 폴리아미드계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 포함하는 광학 필름으로서, 전(全)광선 투과율이 85% 이상이고, 헤이즈가 0.5% 이하이고, 25℃에 있어서의 인장탄성률이 5.1 ㎬ 이상이고, 면 내 위상차 R0이 40∼300 ㎚이고, 상기 광학 필름의 투과 사상성 값(C60(MD), C60(TD) 및 C0)이 소정의 관계를 만족시키는 광학 필름에 의하면, 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명에는 이하의 태양이 포함된다.
〔1〕 폴리이미드계 수지 및 폴리아미드계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 포함하는 광학 필름으로서, 전광선 투과율이 85% 이상이고, 헤이즈가 0.5% 이하이고, 면 내 위상차 R0이 40∼300 ㎚이며,
상기 광학 필름 면 내에 있어서 제조시의 기계 흐름 방향에 평행인 방향을 MD 방향이라고 하고, 당해 기계 흐름 방향에 수직인 방향을 TD 방향이라고 하였을 때에,
JIS K 7374에 준거하여 광학 빗의 폭이 0.125 ㎜인 경우에 얻어지는, 당해 광학 필름의 평면에 대하여 수직 방향으로부터 당해 MD 방향으로 60° 경사진 방향의 제 1 투과 사상성 값 C60(MD)와, 당해 수직 방향으로부터 당해 TD 방향으로 60° 경사진 방향의 제 2 투과 사상성 값 C60(TD)와, 당해 수직 방향의 제 3 투과 사상성 값 C0이,
수학식 (1):
Figure pat00001
,
수학식 (2):
Figure pat00002
, 및
수학식 (3):
Figure pat00003
을 만족시키는, 광학 필름.
〔2〕 상기 제 2 투과 사상성 값 및 상기 제 3 투과 사상성 값은, 수학식 (4):
Figure pat00004
를 추가로 만족시키는, 상기 〔1〕에 기재된 광학 필름.
〔3〕 면 내 위상차 R0 ㎚와 두께 방향의 위상차 Rth ㎚가, 수학식 (5):
Figure pat00005
를 만족시키는, 상기 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 광학 필름.
〔4〕 JIS K 5600-5-1에 준거한 내굴곡성 시험 전후의 상기 헤이즈의 차 ΔHaze가 0.3% 미만인, 상기 〔1〕∼〔3〕 중 어느 것에 기재된 광학 필름.
〔5〕JIS K 5600-5-1에 준거한 내굴곡성 시험 전후의 상기 제 1 투과 사상성 값의 차 ΔC60(MD), 상기 제 2 투과 사상성 값의 차 ΔC60(TD), 및 상기 제 3 투과 사상성 값의 차 ΔC0이 각각 15 미만인, 상기 〔1〕∼〔4〕 중 어느 것에 기재된 광학 필름.
〔6〕 폴리이미드계 수지 및 폴리아미드계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 수지의 중량평균 분자량은 350,000 이하인 상기 〔1〕∼〔5〕 중 어느 것에 기재된 광학 필름.
〔7〕 두께가 10∼150 ㎛인, 상기 〔1〕∼〔6〕 중 어느 것에 기재된 광학 필름.
〔8〕 적어도 일방(一方)의 면에 하드 코팅층을 갖는, 상기 〔1〕∼〔7〕 중 어느 것에 기재된 광학 필름.
〔9〕 상기 하드 코팅층의 두께는 3∼30 ㎛인, 상기 〔8〕에 기재된 광학 필름.
〔10〕 상기 〔1〕∼〔9〕 중 어느 것에 기재된 광학 필름을 구비하는 플렉시블 표시 장치.
〔11〕 추가로, 터치 센서를 구비하는, 상기 〔10〕에 기재된 플렉시블 표시 장치.
〔12〕 추가로, 편광판을 구비하는, 상기 〔10〕 또는 〔11〕에 기재된 플렉시블 표시 장치.
본 발명에 의하면, 광각 방향의 시인성이 우수함과 함께, 면 내 위상차 R0이 낮기 때문에 고온에서 열 처리 후이더라도 휨이나 박리가 생기기 어려운 광학 필름, 및 당해 광학 필름을 구비하는 플렉시블 표시 장치를 제공할 수 있다.
도 1은 제 1 투과 사상성 값의 측정에 있어서의 광축을 나타내는 도면이다.
도 2는 제 2 투과 사상성 값의 측정에 있어서의 광축을 나타내는 도면이다.
도 3은 제 3 투과 사상성 값의 측정에 있어서의 광축을 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 광학 필름의 제조 방법의 적절한 실시 형태를 모식적으로 나타내는 공정 단면도이다.
도 5는 본 발명의 광학 필름의 제조 방법에 있어서의 가열 공정의 적절한 실시 형태를 모식적으로 나타내는 공정 단면도이다.
도 6은 본 발명의 광학 필름의 제조 방법에 있어서의 텐터로 내의 적절한 실시 형태를 모식적으로 나타내는 공정 단면도이다.
도 7은 실시예에 있어서의 광학 필름의 제조 방법을 설명하기 위한 개략도이다.
도 8은 실시예에 있어서의 광학 필름의 제조 방법을 설명하기 위한 개략도이다.
이하에, 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명의 범위는 여기에서 설명하는 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지 변경을 할 수 있다. 또, 특정의 파라미터에 대하여 복수의 상한값 및 하한값이 기재되어 있는 경우, 이들 상한값 및 하한값 중 임의의 상한값과 하한값을 조합하여 적절한 수치 범위로 할 수 있다.
< 광학 필름 >
본 발명의 광학 필름은, 폴리이미드계 수지 및 폴리아미드계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 포함하는 광학 필름으로서, 전광선 투과율이 85% 이상이고, 헤이즈가 0.5% 이하이고, 면 내 위상차 R0이 40 ㎚∼300 ㎚이며,
상기 광학 필름 면 내에 있어서 제조시의 기계 흐름 방향에 평행인 방향을 MD 방향이라고 하고, 당해 기계 흐름 방향에 수직인 방향을 TD 방향이라고 하였을 때에,
JIS K 7374에 준거하여 광학 빗의 폭이 0.125 ㎜인 경우에 얻어지는, 당해 광학 필름의 평면에 대하여 수직 방향으로부터 당해 MD 방향으로 60° 경사진 방향의 제 1 투과 사상성 값 C60(MD)와, 당해 수직 방향으로부터 당해 TD 방향으로 60° 경사진 방향의 제 2 투과 사상성 값 C60(TD)와, 당해 수직 방향의 제 3 투과 사상성 값 C0이,
수학식 (1):
Figure pat00006
,
수학식 (2):
Figure pat00007
, 및
수학식 (3):
Figure pat00008
을 만족시킨다.
MD 방향은, 광학 필름 면 내에 있어서 제조시의 기계 흐름 방향에 평행인 방향이며, 예를 들면, 용액 캐스트법으로 제조된 경우에 있어서의 광학 필름이 반송된 방향과 평행한 방향을 나타낸다. TD 방향은, 상기 기계 흐름 방향에 수직인 방향이며, 예를 들면, 반송된 방향에 수직인 방향을 나타낸다. 광학 필름 면 내의 MD 방향 및 TD 방향은, 그 방향이 불분명한 경우, 이하의 방법에 의해 결정한다. MD와 TD에 관해서는, 광학 필름의 적어도 20점 이상의 다른 방향의 단면(斷面) 내기를 행한다. 보다 상세하게는, 광학 필름의 임의의 1점을 중심으로 하는 원을 상정하고, 당해 광학 필름으로부터 그 반원을 잘라내고, 추가로 그 반원을 절단한 후의 부채형의 중심각이 대략 균등해지도록, 광학 필름을 직선상으로 절단하여, 20개 이상의 단면 내기를 행한다. 얻어진 복수의 단면의 두께의 중심을 레이저 라만에 의해 측정하고, 1,620 ㎝-1 부근의 피크 강도가 가장 큰 것을 MD 방향이라고 한다.
제 1 투과 사상성 값 C60(MD)는, 일본공업규격(JIS) K 7374에 준거하여 얻어지는, 광학 필름의 평면에 대하여 수직 방향으로부터 MD 방향으로 60° 경사진 방향의 투과 사상성 값이다. 도 1을 참조하여, 제 1 투과 사상성 값 C60(MD)를 보다 구체적으로 설명한다. 도 1은 제 1 투과 사상성 값의 측정에 있어서의 광축을 나타내는 도면이다. 광학 필름(1)의 면 상의 임의의 점(제 1 입사 위치(11))을 지점(支點)으로 하여, 광학 필름(1)에 대하여 수직인 축(수직축(3))으로부터 MD 방향으로 각도 60° 경사진 축(제 1 광축(14))을 따라서 제 1 입사광(10)(백색광: 도 1 중, 실선으로 표기)을 광학 필름(1)에 조사한다. 이어서, 광학 필름(1)을 투과한 제 1a 투과광(12)(도 1 중, 파선으로 표기)을, 제 1 광축(14)에 수직으로 연장되는 제 1 광학 빗(16)에 투과시킨다. 이어서, 제 1 광학 빗(16)을 투과한 제 1b 투과광(18)(도 1 중, 일점 쇄선으로 표기)을 제 1 광축(14)에 수직으로 연장되는 제 1 수광기(19)에 의해 수광한다. 제 1 광학 빗(16)은, 제 1a 투과광(12)을 투과시키는 개구부와, 제 1a 투과광(12)을 차단하는 차광부를 갖는다. 제 1 광학 빗(16)의 슬릿 폭(개구부의 폭)은 0.125 ㎜이다.
제 1 광학 빗(16)의 평면에 대하여 평행이고, 또한 제 1 광학 빗(16)에 있어서의 슬릿이 배열되는 방향(화살표 A의 방향)으로, 제 1 광학 빗(16)을 소정의 단위 폭 이동시켜 제 1b 투과광(18)을 수광하는 것을 반복하여, 수광 파형을 얻는다. 얻어진 수광 파형으로부터 상대 광량의 최대값 M 및 최소값 m을 얻는다. 얻어진 M 및 m으로부터 수학식 (7)
Figure pat00009
에 기초하여 제 1 투과 사상성 값 C60(MD)를 산출한다. 투과 사상성 값(제 1 투과 사상성 값, 및 후술의 제 2 투과 사상성 값 및 제 3 투과 사상성 값)은, 사상성 측정기를 이용하여 측정할 수 있다.
제 1 투과 사상성 값 C60(MD)가 수학식 (1)을 만족시키면, 광학 필름은 MD 방향에 있어서의 광각 방향의 시인성이 우수하다. 제 1 투과 사상성 값 C60(MD)은, 수학식 (1)에 있어서 87% 이상이고, 광학 필름의 MD 방향에 있어서의 광각 방향의 시인성을 더 향상시킨다는 관점에서, 바람직하게는 88% 이상, 보다 바람직하게는 89% 이상, 더 바람직하게는 90% 이상, 보다 더 바람직하게는 91% 이상, 특히 바람직하게는 92% 이상이고, 통상 100% 이하이다.
제 2 투과 사상성 값 C60(TD)는, JIS K 7374에 준거하여 얻어지는, 광학 필름의 평면에 대하여 수직 방향으로부터 TD 방향으로 60° 경사진 방향의 투과 사상성 값이다. 도 2를 참조하여, 제 2 투과 사상성 값 C60(TD)를 보다 구체적으로 설명한다. 도 2는 제 2 투과 사상성 값의 측정에 있어서의 광축을 나타내는 도면이다. 광학 필름(1)의 면 상의 임의의 점(제 2 입사 위치(21))을 지점으로 하여, 광학 필름(1)에 대하여 수직인 축(수직축(3))으로부터 TD 방향으로 각도 60° 경사진 축(제 2 광축(24))을 따라서 제 2 입사광(20)(백색광: 도 2 중, 실선으로 표기)을 광학 필름(1)에 조사한다. 이어서, 광학 필름(1)을 투과한 제 2a 투과광(22)(도 2 중, 파선으로 표기)을, 제 2 광축(24)에 수직으로 연장되는 제 2 광학 빗(26)에 투과시킨다. 이어서, 제 2 광학 빗(26)을 투과한 제 2b 투과광(28)(도 2 중, 일점 쇄선으로 표기)을 제 2 광축(24)에 수직으로 연장되는 제 2 수광기(29)에 의해 수광한다. 제 2 광학 빗(26)은, 제 2a 투과광(22)을 투과시키는 개구부와, 제 2a 투과광(22)을 차단하는 차광부를 갖는다. 제 2 광학 빗(26)의 슬릿 폭(개구부의 폭)은 0.125 ㎜이다.
제 2 광학 빗(26)의 평면에 대하여 평행이고, 또한 제 2 광학 빗(26)에 있어서의 슬릿이 배열되는 방향(화살표 B의 방향)으로, 제 2 광학 빗(26)을 소정의 단위 폭 이동시켜 제 2b 투과광(28)을 수광하는 것을 반복하여, 수광 파형을 얻는다. 얻어진 수광 파형으로부터 상대 광량의 최대값 M 및 최소값 m을 얻는다. 얻어진 M 및 m으로부터 수학식 (7)에 기초하여 제 2 투과 사상성 값 C60(TD)를 산출한다.
제 2 투과 사상성 값 C60(TD)가 수학식 (2)를 만족시키면, 광학 필름은 TD 방향에 있어서의 광각 방향의 시인성이 우수하다. 제 2 투과 사상성 값 C60(TD)는, 수학식 (2)에 있어서 87% 이상이고, 광학 필름의 TD 방향에 있어서의 광각 방향의 시인성을 더 향상시킨다는 관점에서, 바람직하게는 88% 이상, 보다 바람직하게는 89% 이상, 더 바람직하게는 90% 이상, 보다 더 바람직하게는 91% 이상, 특히 바람직하게는 92% 이상이고, 통상 100% 이하이다.
제 3 투과 사상성 값 C0은, JIS K 7374에 준거하여 얻어지는, 광학 필름의 평면에 대하여 수직 방향의 투과 사상성 값이다. 도 3을 참조하여, 제 3 투과 사상성 값 C0을 보다 구체적으로 설명한다. 도 3은 제 3 사상성 값의 측정에 있어서의 광축을 나타내는 도면이다. 광학 필름(1)에 대하여 수직인 축(수직축(3))과 평행인 축(제 3 광축(34))을 따라서 제 3 입사광(30)(백색광: 도 3 중, 실선으로 표기)을 광학 필름(1)의 면 상의 임의의 점(제 3 입사 위치(31))에 조사한다. 이어서, 광학 필름(1)을 투과한 제 3a 투과광(32)(도 3 중, 파선으로 표기)을, 제 3 광축(34)에 수직으로 연장되는 제 3 광학 빗(36)에 투과시킨다. 이어서, 제 3 광학 빗(36)을 투과한 제 3b 투과광(38)(도 3 중, 일점 쇄선으로 표기)을 제 3 광축(34)에 수직으로 연장되는 수광기(39)에 의해 수광한다. 제 3 광학 빗(36)은, 제 3a 투과광(32)을 투과시키는 개구부와, 제 3a 투과광(32)을 차단하는 차광부를 갖는다. 제 3 광학 빗(36)의 슬릿 폭(개구부의 폭)은 0.125 ㎜이다.
제 3 광학 빗(36)의 평면에 대하여 평행이고, 또한 제 3 광학 빗(36)에 있어서의 슬릿이 배열되는 방향(화살표 C의 방향)으로, 제 3 광학 빗(36)을 소정의 단위 폭 이동시켜 제 3b 투과광(38)을 수광하는 것을 반복하여, 수광 파형을 얻는다. 얻어진 수광 파형으로부터 상대 광량의 최대값 M 및 최소값 m을 얻는다. 얻어진 M 및 m으로부터 수학식 (7)에 기초하여 제 3 투과 사상성 값 C0을 산출한다.
제 1 투과 사상성 값 C60(MD) 및 제 3 투과 사상성 값 C0이 수학식 (3)을 만족시키면, 광학 필름은, 광학 필름의 수직 방향에 대한 MD 방향에 있어서의 시인성이 우수하다. 제 3 투과 사상성 값 C0에 대한 제 1 사상성 값 C60(MD)의 비(C60(MD)/C0)는 수학식 (3)에 있어서 0.8 이상이고, MD 방향에 있어서의 시인성을 더 향상시킨다는 관점에서, 바람직하게는 0.89 이상, 보다 바람직하게는 0.90 이상, 더 바람직하게는 0.93 이상, 보다 더 바람직하게는 0.94 이상이고, 통상 1.0 이하이다.
제 3 투과 사상성 값 C0은, 바람직하게는 97% 이상, 보다 바람직하게는 98% 이상이다. 제 1 투과 사상성 값 C60(MD)은, 바람직하게는 89% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상, 더 바람직하게는 92% 이상이다.
투과 사상성 값(보다 구체적으로는 제 1 투과 사상성 값 C60(MD), 제 2 투과 사상성 값 C60(TD), 및 제 3 투과 사상성 값 C0)은, 광학 필름 표면의 평활성을 향상시켜, 광학 필름 표면에 있어서의 투과광의 산란 등을 억제함으로써, 조정할 수 있다. 또한, 광학 필름 표면의 평활성은, 예를 들면, 광학 필름의 조성(보다 구체적으로는 필러의 종류, 입자경(徑) 및 함유량 등), 및 광학 필름의 제조 조건(보다 구체적으로는 건조 온도, 건조 시간, 건조계에서의 기류, 도막의 두께, 건조 공정에서의 반송 속도 및 바니시 중의 용매량 등)에 의해 조정할 수 있다. 광학 필름이 추가로 하드 코팅층을 포함하는 경우는, 하드 코팅층 표면의 평활성을 향상시켜, 하드 코팅층 표면에 있어서의 산란 등을 억제함으로써, 조정할 수 있다. 하드 코팅층의 평활성은, 상기 광학 필름의 평활성의 조정 방법에 추가하여, 예를 들면, 용제의 종류, 성분비, 고형분 농도의 조정 및 레벨링제의 첨가 등에 의해 조정할 수 있다.
본 발명의 광학 필름의 수직 방향에 대한 TD 방향에 있어서의 시인성을 높인다는 관점에서, 상기 제 2 투과 사상성 값 및 상기 제 3 투과 사상성 값은, 수학식 (4):
Figure pat00010
를 추가로 만족시키는 것이 바람직하다. 본 발명의 TD 방향에 있어서의 시인성을 더 높인다는 관점에서, 상기 제 3 투과 사상성 값에 대한 상기 제 1 투과 사상성 값의 비(C60(TD)/C0)는, 바람직하게는 0.9 이상, 보다 바람직하게는 0.91 이상, 더 바람직하게는 0.92 이상, 보다 더 바람직하게는 0.93 이상, 특히 바람직하게는 0.94 이상이고, 통상 1.0 이하이다.
제 2 투과 사상성 값 C60(TD)는, 바람직하게는 89% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상, 더 바람직하게는 92% 이상이다. 제 3 투과 사상성 값 C0은, 바람직하게는 97% 이상, 보다 바람직하게는 98% 이상, 더 바람직하게는 99% 이상이다.
또, 본 발명의 광학 필름은, 당해 광학 필름의 적어도 어느 일방의 면으로부터 광을 투과시킨 경우에 수학식 (1)∼수학식 (3)(경우에 따라 추가로 수학식 (4))을 만족시키면 되지만, 보다 바람직하게는 당해 광학 필름의 어느 쪽의 면으로부터 광을 투과시킨 경우에도 수학식 (1)∼수학식 (3)(경우에 따라 추가로 수학식 (4))을 만족시킨다. 어느 쪽의 면으로부터 광을 투과시킨 경우에도 당해 수학식을 만족시키면, 예를 들면, 광학 필름의 어느 쪽의 면을 전자 디바이스의 화상 표시면에 채용하였다고 하더라도, 광각 방향으로의 시인성이 우수하다.
특히, 본 발명의 광학 필름을 플렉시블 디바이스의 전면판에 적용한 경우, 광각 방향의 시인성을 더 향상시킨다는 관점에서, JIS K 5600-5-1에 준거한 내굴곡성 시험 전후의 제 1 투과 사상성 값의 차의 절대값 ΔC60(MD), 제 2 투과 사상성 값의 차의 절대값 ΔC60(TD), 및 제 3 투과 사상성 값의 차의 절대값 ΔC0이 바람직하게는 각각 15 미만이다. 내굴곡 시험 전후의 당해 투과 사상성 값의 차가 15 미만이면, 특히 플렉시블 디바이스의 화상 표시면이 굴곡한 상태에서 사용하더라도 및/또는 굴곡한 상태에서 사용한 후이더라도, 광각 방향의 우수한 시인성을 갖는다. ΔC60(MD)는, 보다 바람직하게는 1.5 미만, 더 바람직하게는 1.0 미만, 보다 더 바람직하게는 0.5 미만이다. ΔC60(TD)는, 보다 바람직하게는 2.8 미만, 더 바람직하게는 2.3 미만, 보다 더 바람직하게는 2.1 미만, 특히 바람직하게는 1.5 미만이다. ΔC0은, 보다 바람직하게는 2 미만, 더 바람직하게는 1 미만, 보다 더 바람직하게는 0.7 미만, 특히 바람직하게는 0.5 미만이다.
또한, 본 발명의 광학 필름에 있어서는, 전광선 투과율이 85% 이상이고, 헤이즈가 0.5% 이하이고, 면 내 위상차 R0이 40∼300 ㎚이다. 광학 필름이 상기의 특징을 만족시키는 경우, 광학 필름의 광각 방향의 시인성이 충분하게 됨과 함께, 고온에서 열 처리 후의 광학 필름의 광각 방향의 시인성 및 투영상의 시인성을 높일 수 있다. 전광선 투과율이 85% 미만이거나, 또는 헤이즈가 0.5% 미만인 경우, 광학 필름의 초기의 광학 특성이 낮기 때문에, 광학 필름의 충분한 시인성을 달성할 수 없다. 또한, 면 내 위상차 R0이 40 ㎚ 미만인 광학 필름은, 연신 공정을 포함하는 제조 방법으로 제조하기 어렵기 때문에, 높은 광각 시인성을 갖는 필름을 제조하기 어려워진다. 또, 면 내 위상차 R0이 300 ㎚을 초과하는 경우, 광학 필름을 구성하는 수지의 변형이 너무 크기 때문에, 광학 필름에 기능층을 적층시킬 때의 열 처리 등에 의해서, 광학 필름에 휨 및/또는 층간 박리가 생기기 쉽다. 그 때문에, 이와 같은 열 처리 후의 예를 들면, 기능층이 적층된 광학 필름에 있어서, 광각 방향의 시인성 및 투영상의 시인성이 저하된다고 생각된다.
본 발명의 광학 필름의 전광선 투과율은 85% 이상이고, 광각 방향의 시인성을 더 향상시키기 쉽다는 관점에서, 바람직하게는 87% 이상, 보다 바람직하게는 88% 이상, 더 바람직하게는 89% 이상이고, 통상 100% 이하이다. 광학 필름의 전광선 투과율은, JIS K 7361-1:1997에 준거하여 헤이즈 컴퓨터를 이용하여 측정할 수 있고, 예를 들면, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다. 본 발명의 광학 필름은, 높은 전광선 투과율을 나타내므로, 예를 들면, 투과율이 낮은 필름을 이용한 경우와 비교하여, 일정한 밝기를 얻기 위하여 필요한 표시 소자 등의 발광 강도를 억제하는 것이 가능하게 된다. 이 때문에, 소비 전력을 삭감할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 광학 필름을 화상 표시 장치에 조립하는 경우, 백라이트의 광량을 줄이더라도 밝은 표시가 얻어지는 경향이 있어, 에너지의 절약에 공헌할 수 있다. 전광선 투과율의 상한은 통상 100% 이하이다. 또한, 전광선 투과율은, 후술하는 광학 필름의 두께의 범위에 있어서의 전광선 투과율이어도 된다.
본 발명의 광학 필름의 헤이즈는 0.5% 이하이고, 광각 방향의 시인성을 더 향상시키기 쉽다는 관점에서, 바람직하게는 0.4% 이하, 보다 바람직하게는 0.3% 이하이다. 광학 필름의 헤이즈는, JIS K 7136:2000에 준거하여 측정할 수 있다. 헤이즈는, JIS K 7136:2000에 준거하여 헤이즈 컴퓨터를 이용하여 측정할 수 있고, 예를 들면, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다. 또, 본 발명의 광학 필름은, JIS K 5600-5-1에 준거한 내굴곡성 시험 전후의 상기 헤이즈의 차의 절대값 ΔHaze가 바람직하게는 0.3% 이하, 보다 바람직하게는 0.2% 이하이다.
본 발명의 광학 필름의 25℃에 있어서의 인장탄성률은, 열 처리 후의 예를 들면, 기능층이 적층된 광학 필름의 광각 방향의 시인성 및 투영상의 시인성을 높이기 쉽고, 또한, 광학 필름에 패임 등의 결함이 생기기 어렵다는 관점에서, 바람직하게는 5.1 ㎬ 이상, 보다 바람직하게는 5.2 ㎬ 이상, 보다 바람직하게는 5.3 ㎬ 이상이다. 또, 당해 인장탄성률은, 광학 필름의 플렉시블성을 향상시키기 쉽다는 관점에서, 바람직하게는 10 ㎬ 이하, 보다 바람직하게는 9 ㎬ 이하, 더 바람직하게는 8 ㎬ 이하이다. 당해 탄성률은, 인장시험기(척간 거리 50 ㎜, 인장속도 10 ㎜/분)를 이용하여 측정할 수 있고, 예를 들면, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다. 인장탄성률이 상기 범위 내이면, 광학 필름에 패임 결함이 생기기 어려워진다. 또, 반복된 절곡 조작에 의한 광각 방향의 시인성의 저하를 억제하기 쉽다. 광학 필름의 인장탄성률은, JIS K 7127에 준거하여, 인장시험기를 이용하여 측정할 수 있고, 예를 들면, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다. 인장탄성률은, 예를 들면, 광학 필름을 제조할 때의 연신 배율을 높이는 것, 후술하는 바람직한 구조를 갖는 수지를 사용하는 것 등에 의해, 상기의 범위로 조정할 수 있다.
본 발명의 광학 필름의 80℃에 있어서의 인장탄성률은, 바람직하게는 4∼9 ㎬, 보다 바람직하게는 4.5∼8.5 ㎬이다. 인장탄성률이 상기 범위 내이면, 광학 필름에 패임 결함이 생기기 어려워진다. 당해 탄성률은 JIS K 7127에 준거하여 측정할 수 있고, 예를 들면, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 광학 필름의 면 내 위상차 R0은 40∼300 ㎚이다. 면 내 위상차 R0이 40 ㎚ 미만인 경우, 광학 특성이 우수한 필름의 취득이 곤란하게 된다. 또, 면 내 위상차 R0이 300 ㎚를 초과하는 경우, 광학 필름에 기능층을 적층시킬 때의 열 처리 등에 의해서, 광학 필름에 휨 및/또는 층간 박리가 생기기 쉽다. 당해 면 내 위상차 R0은, 필름 표면의 평활성의 관점에서, 바람직하게는 50 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 60 ㎚ 이상, 더 바람직하게는 70 ㎚ 이상이고, 타부재와의 적층의 관점에서는, 바람직하게는 290 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 280 ㎚ 이하이다.
R0은, 위상차 측정 장치에 의해 측정할 수 있고, 예를 들면, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다. 면 내 위상차 R0은, 후술하는 바람직한 수지를 사용하는 방법, 연신 배율을 조정하는 방법 등에 의해 상기의 범위로 조정할 수 있다.
본 발명의 광학 필름의 면 내 위상차 R0 ㎚와 두께 방향의 위상차 Rth ㎚가, 수학식 (5):
식 (5):
Figure pat00011
를 만족시키는 것이 바람직하다. 수학식 (5) 중의 Rth/R0은, 바람직하게는 3 이상, 보다 바람직하게는 4 이상, 더 바람직하게는 5 이상이고, 바람직하게는 190 이하, 보다 바람직하게는 180 이하, 더 바람직하게는 150 이하이다. Rth/R0이 상기의 하한 이상인 경우, 필름이 너무 단단해지는 것을 방지하고, 필름을 변형시켰을 때의 균열을 방지하기 쉽다. 또, Rth/R0이 상기의 상한 이하인 경우, 필름의 평활성을 높이기 쉽다. 또한, Rth는, 위상차 측정 장치에 의해 측정할 수 있고, 예를 들면, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 광학 필름의 Rth는, 특별히 한정되지 않지만, 필름의 굴곡성의 관점에서는, 바람직하게는 100 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 300 ㎚ 이상, 더 바람직하게는 500 ㎚ 이상이고, 광학적인 시인성의 관점에서는, 바람직하게는 4,000 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 3,900 ㎚ 이하, 더 바람직하게는 3,800 ㎚ 이하이다.
본 발명의 광학 필름의 황색도의 지표인 YI값은, 시인성을 더 향상시키기 쉽다는 관점에서, 바람직하게는 4.0 이하, 보다 바람직하게는 3.0 이하, 더 바람직하게는 2.5 이하, 보다 더 바람직하게는 2.0 이하, 특히 바람직하게는 1.9 이하, 특히 보다 바람직하게는 1.8 이하이다. 또, YI값은 바람직하게는 -5 이상, 보다 바람직하게는 -2 이상이다. 또한, YI값은 자외 가시 근적외 분광광도계를 이용하여 300∼800 ㎚의 광에 대한 투과율 측정을 행하여, 3 자극값(X, Y, Z)을 구하고, YI＝100×(1.2769X-1.0592Z)/Y의 식에 기초하여 산출할 수 있다.
본 발명의 광학 필름의 절곡 횟수는, 내절성(耐折性)을 향상시킨다는 관점에서, 바람직하게는 20,000회 이상, 보다 바람직하게는 100,000회 이상, 더 바람직하게는 200,000회 이상, 보다 더 바람직하게는 350,000회 이상, 특히 바람직하게는 400,000회 이상, 특히 보다 바람직하게는 500,000회 이상, 특히 더 바람직하게는 600,000회 이상, 특별히 바람직하게는 700,000회 이상이다. 절곡 횟수가 상기의 하한 이상이면, 광학 필름을 절곡하더라도 크랙이나 균열 등이 생기기 어렵다. 또, 절곡 횟수의 상한은 통상 50,000,000회 이하이다. 광학 필름의 절곡 횟수는, ASTM 규격 D2176-16에 준거한 MIT 내절 피로 시험에 의해 측정할 수 있다. MIT 내절 피로 시험은, 예를 들면, 실시예에 기재된 시험이다. 또, 본 발명의 광학 필름은, 상기의 조건에서의 MIT 내절 피로 시험 후의 광학 필름에 있어서도 높은 광각 시인성을 갖는 것이 바람직하고, 예를 들면, 상기의 조건에서의 MIT 내절 피로 시험 전후에 있어서의 사상성 값의 차 및/또는 헤이즈의 차가, 상기의 내굴곡성 시험 전후의 상기 사상성 값의 차 및/또는 헤이즈의 차의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 광학 필름의 두께는, 용도에 따라서 적절히 조정해도 되지만, 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 이상, 더 바람직하게는 25 ㎛ 이상, 보다 더 바람직하게는 30 ㎛ 이상이고, 바람직하게는 200 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 150 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 85 ㎛ 이하이다. 광학 필름의 두께가 상기의 범위 내이면, 광학 필름의 인장탄성률 및 돌자 강도를 보다 높이기 쉽다. 또한, 광학 필름의 두께는, 마이크로미터를 이용하여 측정할 수 있고, 예를 들면, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
< 폴리이미드계 수지 및 폴리아미드계 수지 >
본 발명의 광학 필름은, 폴리이미드계 수지 및 폴리아미드계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 포함한다. 본 명세서에 있어서, 폴리이미드계 수지란, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리이미드 전구체 수지, 및, 폴리아미드이미드 전구체 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 나타낸다. 폴리이미드 수지는, 이미드기를 포함하는 반복 구성 단위를 함유하는 수지이고, 폴리아미드이미드 수지는, 이미드기 및 아미드기의 양방을 포함하는 반복 구성 단위를 함유하는 수지이다. 폴리이미드 전구체 수지 및 폴리아미드이미드 전구체 수지는, 각각, 이미드화에 의해 폴리이미드 수지 및 폴리아미드이미드 수지를 부여하는, 이미드화 전의 전구체이고, 폴리아믹산이라고도 불리는 수지이다. 또, 본 명세서에 있어서, 폴리아미드계 수지는, 아미드기를 포함하는 반복 구성 단위를 함유하는 수지이다. 본 발명의 광학 필름은, 1종류의 폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지를 포함하고 있어도 되고, 2종 이상의 폴리이미드계 수지 및/또는 폴리아미드계 수지를 조합하여 포함하고 있어도 된다. 본 발명의 광학 필름은, 광학 필름의 인장탄성률 및 내굴곡성을 높이기 쉽고, R0을 상기의 범위로 조정하기 쉽고, 고온에서의 열 처리 후의 광학 필름의 시인성을 높이기 쉽다는 관점에서는, 폴리이미드계 수지를 포함하는 것이 바람직하고, 당해 폴리이미드계 수지는, 바람직하게는 폴리이미드 수지 또는 폴리아미드이미드 수지이고, 보다 바람직하게는 폴리아미드이미드 수지이다.
본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 광학 필름의 인장탄성률 및 내굴곡성을 높이기 쉽고, R0을 상기의 범위로 조정하기 쉽고, 고온에서의 열 처리 후의 광학 필름의 시인성을 높이기 쉽다는 관점에서는, 폴리이미드계 수지 및 폴리아미드계 수지는 방향족계의 수지인 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 방향족계의 수지란, 폴리이미드계 수지 및 폴리아미드계 수지에 포함되는 구성 단위가 주로 방향족계의 구성 단위인 수지를 나타낸다.
상기의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 광학 필름의 인장탄성률 및 내굴곡성을 높이기 쉽고, R0을 상기의 범위로 조정하기 쉽고, 고온에서의 열 처리 후의 광학 필름의 시인성을 높이기 쉽다는 관점에서는, 폴리이미드계 수지 및 폴리아미드계 수지에 포함되는 전체 구성 단위에 대한 방향족계 모노머에 유래하는 구성 단위의 비율은, 바람직하게는 60 몰% 이상, 보다 바람직하게는 70 몰% 이상, 더 바람직하게는 80 몰% 이상, 보다 더 바람직하게는 85 몰% 이상이다. 여기에서, 방향족계 모노머에 유래하는 구성 단위란, 방향족계의 구조(예를 들면, 방향환)를 적어도 일부에 포함하는 모노머에 유래하고, 방향족계의 구조(예를 들면, 방향환)를 적어도 일부에 포함하는 구성 단위이다. 방향족계 모노머로서는, 예를 들면, 방향족 테트라카르본산 화합물, 방향족 디아민, 방향족 디카르본산 등을 들 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 폴리이미드계 수지는, 식 (1):
[화학식 1]
Figure pat00012
[식 (1) 중, Y는 4가의 유기기를 나타내고, X는 2가의 유기기를 나타내고, *은 결합손을 나타냄]
로 나타내어지는 구성 단위를 갖는 폴리이미드 수지이거나, 또는, 식 (1)로 나타내어지는 구성 단위 및 식 (2):
[화학식 2]
Figure pat00013
[식 (2) 중, Z 및 X는, 서로 독립적으로, 2가의 유기기를 나타내고, *은 결합손을 나타냄]
로 나타내어지는 구성 단위를 갖는 폴리아미드이미드 수지인 것이 바람직하다. 또, 폴리아미드계 수지는, 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위를 갖는 폴리아미드 수지인 것이 바람직하다. 이하에 있어서 식 (1) 및 식 (2)에 대하여 설명하지만, 식 (1)에 대한 설명은, 폴리이미드 수지 및 폴리아미드이미드 수지의 양방에 관한 것이고, 식 (2)에 대한 설명은, 폴리아미드 수지 및 폴리아미드이미드 수지의 양방에 관한 것이다.
식 (1)로 나타내어지는 구성 단위는, 테트라카르본산 화합물과 디아민 화합물이 반응하여 형성되는 구성 단위이고, 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위는, 디카르본산 화합물과 디아민 화합물이 반응하여 형성되는 구성 단위이다.
식 (1)에 있어서, Y는, 4가의 유기기, 바람직하게는 탄소수 4∼40의 4가의 유기기를 나타내고, 보다 바람직하게는 환상 구조를 갖는 탄소수 4∼40의 4가의 유기기를 나타낸다. 환상 구조로서는 지환, 방향환, 헤테로환 구조를 들 수 있고, 광학 필름의 인장탄성률 및 내굴곡성을 높이기 쉽고, R0을 상기의 범위로 조정하기 쉽고, 고온에서의 열 처리 후의 광학 필름의 시인성을 높이기 쉽다는 관점에서는, 바람직하게는 방향환을 들 수 있다. 상기 유기기는, 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 되는 유기기이고, 그 경우, 탄화수소기 및 불소 치환된 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 1∼8이다. 본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 폴리이미드계 수지는 복수 종의 Y를 포함할 수 있고, 복수 종의 Y는 서로 동일해도 되고 달라도 된다. Y로서는 이하의 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 및 식 (29)로 나타내어지는 기; 당해 식 (20)∼식 (29)로 나타내어지는 기 중의 수소 원자가 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기에 의해 치환된 기; 및 4가의 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다.
[화학식 3]
Figure pat00014
식 (20)∼식 (29) 중, *은 결합손을 나타내고, W1은 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -Ar-, -SO2-, -CO-, -O-Ar-O-, -Ar-O-Ar-, -Ar-CH2-Ar-, -Ar-C(CH3)2-Ar- 또는 -Ar-SO2-Ar-를 나타낸다. Ar은, 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴렌기를 나타내고, 구체예로서는 페닐렌기를 들 수 있다. Ar이 복수 존재하는 경우, Ar은 서로 동일해도 되고 달라도 된다. 식 (20)∼(29)에 있어서의 환 상의 수소 원자는, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기에 의해 치환되어 있어도 된다. 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 및 탄소수 6∼12의 아릴기로서는, 각각, 후술하는 식 (3)에 있어서 예시한 것을 들 수 있다.
식 (20)∼식 (29)로 나타내어지는 기 중에서도, 광학 필름의 인장탄성률 및 내굴곡성을 높이기 쉽고, R0을 상기의 범위로 조정하기 쉽고, 고온에서의 열 처리 후의 광학 필름의 시인성을 높이기 쉽다는 관점에서는, 식 (26), 식 (28) 또는 식 (29)로 나타내어지는 기가 바람직하고, 식 (26)으로 나타내어지는 기가 보다 바람직하다. 또, W1은 광학 필름의 인장탄성률 및 내굴곡성을 높이기 쉬움과 함께, R0을 상기의 범위로 조정하기 쉽고, 고온에서의 열 처리 후의 광학 필름의 시인성을 높이기 쉽고, 광학 필름의 YI값을 저감하기 쉽다는 관점에서, 서로 독립적으로, 바람직하게는 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-, 보다 바람직하게는 단결합, -O-, -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-, 더 바람직하게는 단결합, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-, 특히 바람직하게는 단결합 또는 -C(CF3)2-이다.
본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 폴리이미드계 수지 중의 Y의, 바람직하게는 50 몰% 이상, 보다 바람직하게는 60 몰% 이상, 더 바람직하게는 70 몰% 이상이, 식 (26)으로 나타내어진다. 폴리이미드계 수지에 있어서의 상기 범위 내의 Y가 식 (26), 바람직하게는 W1이 단결합, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-인 식 (26), 보다 바람직하게는 W1이 단결합 또는 -C(CF3)2-인 식 (26)으로 나타내어지면, 광학 필름의 인장탄성률 및 내굴곡성을 높이기 쉬움과 함께, R0을 상기의 범위로 조정하기 쉽고, 광학 필름의 YI값을 저감하기 쉽다. 폴리이미드계 수지 중의 Y가 식 (26)으로 나타내어지는 구성 단위의 비율은, 예를 들면, 1H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 식 (1)로 나타내어지는 구성 단위는, Y로서, 식 (4):
[화학식 4]
Figure pat00015
[식 (4) 중, R2∼R7은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R2∼R7에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되고, V는 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2-, -S-, -CO- 또는 -N(R8)-를 나타내고, R8은, 수소 원자, 또는 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기를 나타내고, *은 결합손을 나타냄]
로 나타내어지는 기를 포함한다. 즉, 복수의 식 (1)로 나타내어지는 구성 단위 중의 Y 중, 적어도 일부의 Y가 식 (4)로 나타내어지는 기인 것이 바람직하다. 이와 같은 태양이면, 광학 필름의 인장탄성률 및 내굴곡성을 높이기 쉽고, R0을 상기의 범위로 조정하기 쉽고, 광학 필름의 YI값을 저감하기 쉽다. 또한, 식 (1)로 나타내어지는 구성 단위는, Y로서 식 (4)로 나타내어지는 기를 1종 또는 복수 종 포함하고 있어도 된다.
식 (4)에 있어서, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타낸다. 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기로서는, 각각, 식 (3) 중의 R3a에 있어서의 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기로서 하기에 예시한 것을 들 수 있다. R2∼R7은, 서로 독립적으로, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고, 여기에서, R2∼R7에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 된다. 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. V는 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2-, -S-, -CO- 또는 -N(R8)-를 나타내고, R8은, 수소 원자, 또는 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기로서는, 후술의 식 (3) 중의 W에 있어서의 R9에 관하여, 하기에 예시한 것을 들 수 있다. 이들 중에서도, 광학 필름의 인장탄성률, 광학 특성, 표면경도 및 내굴곡성을 높이기 쉽고, R0을 상기의 범위로 조정하기 쉽고, 고온에서의 열 처리 후의 광학 필름의 시인성을 높이기 쉽다는 관점에서, V는 단결합, -O-, -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-인 것이 바람직하고, 단결합, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-인 것이 보다 바람직하고, 단결합 또는 -C(CF3)2-인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 복수의 식 (1) 중의 Y의 적어도 일부는, 식 (5):
[화학식 5]
Figure pat00016
[식 (5) 중, R18∼R25는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R18∼R25에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되고, *은 결합손을 나타냄]
및/또는 식 (9):
[화학식 6]
Figure pat00017
[식 (9) 중, R35∼R40은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R35∼R40에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되고, *은 결합손을 나타냄]
로 나타내어진다. 복수의 식 (1) 중의 Y의 적어도 일부가 식 (5)로 나타내어지거나, 및/또는, 식 (9)로 나타내어지면, 광학 필름의 인장탄성률 및 광학 특성을 향상시키기 쉽다.
식 (5)에 있어서, R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24 및 R25는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타낸다. 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기로서는, 각각, 식 (3) 중의 R3a에 있어서의 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기로서 하기에 예시한 것을 들 수 있다. R18∼R25는, 서로 독립적으로, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고, 여기에서, R18∼R25에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 된다. 당해 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다. R18∼R25는, 서로 독립적으로, 광학 필름의 인장탄성률 및 내굴곡성을 높이기 쉽다는 관점, 및, 투명성을 높이기 쉬움과 함께, 당해 투명성을 유지하기 쉽다는 관점에서, 더 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기이고, 보다 더 바람직하게는 R18, R19, R20, R23, R24 및 R25가 수소 원자, R21 및 R22가 수소 원자, 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기이고, 특히 바람직하게는 R21 및 R22가 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
식 (9)에 있어서, 광학 필름의 인장탄성률 및 내굴곡성을 높이기 쉽다는 관점, 및, 투명성을 높이기 쉬움과 함께, 당해 투명성을 유지하기 쉽다는 관점에서, R35∼R40은, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기이고, 더 바람직하게는 수소 원자이다. 여기에서, R35∼R40에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되고, 당해 할로겐 원자로서는, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. R35∼R40에 있어서의 탄소수 1∼6의 알킬기 및 탄소수 6∼12의 아릴기로서는, 각각 하기에 예시한 것을 들 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서는, 식 (5)는 식 (5')로 나타내어지고, 식 (9)는 식 (9'):
[화학식 7]
Figure pat00018
로 나타내어진다. 즉, 복수의 Y의 적어도 일부는, 식 (5') 및/또는 식 (9')로 나타내어진다. 이 경우, 광학 필름의 인장탄성률 및 내굴곡성을 높이기 쉽다. 또한, 식 (5)가 식 (5')로 나타내어지는 경우, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해 폴리이미드계 수지의 용매에의 용해성을 높이고, 당해 수지를 함유하는 바니시의 보관 안정성을 향상하기 쉬움과 함께, 당해 바니시의 점도를 저감하기 쉽고, 광학 필름의 가공성을 향상하기 쉽다. 그 결과, 수학식 (1)∼(3)을 만족시키는 본 발명의 광학 필름을 제조하기 쉽다. 또, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해, 광학 필름의 광학 특성을 향상하기 쉽다.
본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 폴리이미드계 수지 중의 Y의, 바람직하게는 50 몰% 이상, 보다 바람직하게는 60 몰% 이상, 더 바람직하게는 70 몰% 이상이, 식 (5), 특히 식 (5')로 나타내어진다. 폴리이미드계 수지에 있어서의 상기 범위 내의 Y가 식 (5), 특히 식 (5')로 나타내어지면, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해 폴리이미드계 수지의 용매에의 용해성을 높이고, 당해 수지를 함유하는 바니시의 점도를 저감하기 쉽고, 광학 필름의 가공성을 향상하기 쉽다. 그 결과, 수학식 (1)∼수학식 (3)을 만족시키는 본 발명의 광학 필름을 제조하기 쉽다. 또, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해, 광학 필름의 광학 특성을 향상하기 쉽다. 또한, 바람직하게는, 상기 폴리이미드계 수지 중의 Y의 100 몰% 이하가 식 (5), 특히 식 (5')로 나타내어진다. 폴리이미드계 수지 중의 Y는 식 (5), 특히 식 (5')여도 된다. 폴리이미드계 수지 중의 Y의 식 (5)로 나타내어지는 구성 단위의 비율은, 예를 들면, 1H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.
식 (2)에 있어서, Z는 2가의 유기기이고, 바람직하게는 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기(이들 기에 있어서의 수소 원자는 할로겐 원자(바람직하게는 불소 원자)에 의해 치환되어 있어도 됨)에 의해 치환되어 있어도 되는, 탄소수 4∼40의 2가의 유기기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기(이들 기에 있어서의 수소 원자는 할로겐 원자(바람직하게는 불소 원자)에 의해 치환되어 있어도 됨)에 의해 치환되어 있어도 되는, 환상 구조를 갖는 탄소수 4∼40의 2가의 유기기이다. 또한, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기의 예로서는, 후술하는 식 (3) 중의 R3a 및 R3b에 관한 예시가 마찬가지로 들어맞는다. 환상 구조로서는 지환, 방향환, 헤테로환 구조를 들 수 있다. Z의 유기기로서, 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 및 식 (29):
[화학식 8]
Figure pat00019
[식 (20)∼식 (29) 중, W1은 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -Ar-, -SO2-, -CO-, -O-Ar-O-, -Ar-O-Ar-, -Ar-CH2-Ar-, -Ar-C(CH3)2-Ar- 또는 -Ar-SO2-Ar-를 나타내고, 여기에서, Ar은, 서로 독립적으로, 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기)를 나타내고, *은 결합손을 나타냄]
로 나타내어지는 기의 결합손 중, 인접하지 않는 2개가 수소 원자로 치환된 기 및 탄소수 6 이하의 2가의 쇄식 탄화수소기가 예시되고, Z의 헤테로환 구조로서는 티오펜환 골격을 갖는 기가 예시된다. 광학 필름의 YI값을 저감하기 쉽다는 관점, 전광선 투과율을 높이기 쉽다는 관점 및 헤이즈를 저감하기 쉽다는 관점에서, Z에 있어서의 환상 구조로서는, 식 (20)∼식 (29)로 나타내어지는 기, 및, 티오펜환 골격을 갖는 기가 바람직하고, 식 (26), 식 (28) 및 식 (29)로 나타내어지는 기가 보다 바람직하다.
Z의 유기기로서는, 식 (20'), 식 (21'), 식 (22'), 식 (23'), 식 (24'), 식 (25'), 식 (26'), 식 (27'), 식 (28') 및 식 (29'):
[화학식 9]
Figure pat00020
[식 (20')∼식 (29') 중, W1 및 *은, 식 (20)∼식 (29)에 있어서 정의한 대로임]
로 나타내어지는 2가의 유기기가 보다 바람직하다. 또한, 식 (20)∼식 (29) 및 식 (20')∼식 (29')에 있어서의 환 상의 수소 원자는, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기(이들 기에 있어서의 수소 원자는 할로겐 원자(바람직하게는 불소 원자)에 의해 치환되어 있어도 됨)에 의해 치환되어 있어도 된다.
폴리아미드계 수지 또는 폴리아미드이미드 수지가, 식 (2) 중의 Z가 상기의 식 (20')∼식 (29')의 어느 것으로 나타내어지는 구성 단위를 갖는 경우, 그 중에서도 식 (2) 중의 Z가 후술하는 식 (3')로 나타내어지는 구성 단위를 갖는 경우, 폴리아미드계 수지 또는 폴리아미드이미드 수지는, 당해 구성 단위에 추가하여, 다음의 식 (d1):
[화학식 10]
Figure pat00021
[식 (d1) 중, R41은, 서로 독립적으로, 후술하는 식 (3) 중의 R3a에 대하여 정의하는 기 또는 수소 원자이고, R42는 R41 또는 -C(＝O)-*을 나타내고, *은 결합손을 나타냄]
로 나타내어지는 카르본산 유래의 구성 단위를 추가로 갖는 것이, 바니시의 성막성을 높이기 쉽고, 광학 필름의 균일성을 높이기 쉽다는 관점에서 바람직하다. 구성 단위 (d1)로서는, 구체적으로는 R41 및 R42가 모두 수소 원자인 구성 단위(디카르본산 화합물에 유래하는 구성 단위), R41이 모두 수소 원자이고, R42가 -C(＝O)-*을 나타내는 구성 단위(트리카르본산 화합물에 유래하는 구성 단위) 등을 들 수 있다.
폴리아미드계 수지 또는 폴리아미드이미드 수지는, 식 (2) 중의 Z로서 복수 종의 Z를 포함해도 되고, 복수 종의 Z는 서로 동일해도 되고 달라도 된다. 특히, 본 발명의 광학 필름의 인장탄성률을 높이기 쉽고, 또한, 광학 특성을 높이기 쉽다는 관점에서, 식 (2) 중의 Z가 바람직하게는 식 (3):
[화학식 11]
Figure pat00022
[식 (3) 중, R3a 및 R3b는, 서로 독립적으로, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R3a 및 R3b에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되고, W는, 서로 독립적으로, 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2-, -S-, -CO- 또는 -N(R9)-를 나타내고, R9는 수소 원자, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기를 나타내고, s는 0∼4의 정수이고, t는 0∼4의 정수이고, u는 0∼4의 정수이고, *은 결합손을 나타냄]
, 보다 바람직하게는 식 (3'):
[화학식 12]
Figure pat00023
[식 (3') 중, R3a, R3b, s, t, u, W 및 *은, 식 (3)에 있어서 정의한 대로임]
로 나타내어지는 구성 단위를 적어도 갖는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 폴리아미드계 수지 또는 폴리아미드이미드 수지가 식 (2) 중의 Z가 식 (3)으로 나타내어지는 구성 단위를 갖는 것과, 폴리아미드계 수지 또는 폴리아미드이미드계 수지가 식 (2) 중의 Z로서 식 (3)으로 나타내어지는 구조를 갖는 것은, 마찬가지의 의미를 갖고, 폴리아미드계 수지 또는 폴리아미드이미드 수지에 포함될 수 있는 복수의 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위 중, 적어도 일부의 구성 단위에 있어서의 Z가 식 (3)으로 나타내어지는 것을 의미한다. 당해 기재는, 다른 마찬가지의 기재에도 들어맞는다.
식 (3) 및 식 (3')에 있어서, W는, 서로 독립적으로, 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2-, -S-, -CO- 또는 -N(R9)-를 나타내고, 광학 필름의 내굴곡성의 관점에서, 바람직하게는 -O- 또는 -S-, 보다 바람직하게는 -O-를 나타낸다.
R3a 및 R3b는, 서로 독립적으로, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타낸다. 탄소수 1∼6의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 2-메틸-부틸기, 3-메틸부틸기, 2-에틸-프로필기, n-헥실기 등을 들 수 있다. 탄소수 1∼6의 알콕시기로서는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다. 탄소수 6∼12의 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 비페닐기 등을 들 수 있다. 광학 필름의 인장탄성률, 표면경도 및 유연성의 관점, 및, 고온에서의 열 처리 후의 광학 필름의 시인성을 높이기 쉽다는 관점에서, R3a 및 R3b는, 서로 독립적으로, 바람직하게는 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 1∼6의 알콕시기, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼3의 알킬기 또는 탄소수 1∼3의 알콕시기를 나타낸다. 여기에서, R3a 및 R3b에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 된다.
R9는 수소 원자, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 2-메틸-부틸기, 3-메틸-부틸기, 2-에틸-프로필기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있고, 이들은 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 된다. 상기 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
식 (3) 및 식 (3') 중, t 및 u는, 서로 독립적으로, 0∼4의 정수, 바람직하게는 0∼2의 정수, 보다 바람직하게는 1 또는 2이다.
식 (3) 중 및 식 (3') 중, s는 0∼4의 범위의 정수이고, s가 이 범위 내이면, 광학 필름의 인장탄성률 및 내굴곡성을 향상하기 쉽다. 상기 s는, 광학 필름의 인장탄성률 및 내굴곡성을 보다 향상하기 쉽다는 관점에서, 바람직하게는 0∼3의 범위의 정수, 보다 바람직하게는 0∼2의 범위의 정수, 더 바람직하게는 0 또는 1, 보다 더 바람직하게는 0이다. 폴리아미드이미드 수지 또는 폴리아미드계 수지는 Z에 있어서, 식 (3) 또는 식 (3')로 나타내어지는 구성 단위를 1종 또는 2종류 이상 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 광학 필름의 인장탄성률, 탄성률 및 내굴곡성의 향상, YI값 저감의 관점에서는, Z는, s가 0이고, 또한, u가 바람직하게는 1∼3, 보다 바람직하게는 1 또는 2인, 식 (3) 또는 식 (3')로 나타내어지는 것이 바람직하다. 추가로, 또, s가 0인 식 (3) 또는 식 (3')로 나타내어지는 Z를 갖는 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위에 추가하여, 상기의 식 (d1)로 나타내어지는 구성 단위를 추가로 갖는 것도 바람직하다.
폴리아미드이미드 수지 또는 폴리아미드계 수지가, 식 (3) 또는 식 (3')로 나타내어지는 구성 단위를 갖는 경우, 그 비율은, 폴리아미드이미드 수지 또는 폴리아미드계 수지의 식 (1)로 나타내어지는 구성 단위 및 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위의 합계를 100 몰%라고 하였을 때에, 바람직하게는 20 몰% 이상, 보다 바람직하게는 30 몰% 이상, 더 바람직하게는 40 몰% 이상, 보다 더 바람직하게는 50 몰% 이상, 특히 바람직하게는 60 몰% 이상이고, 바람직하게는 90 몰% 이하, 보다 바람직하게는 85 몰% 이하, 더 바람직하게는 80 몰% 이하이다. 식 (3) 또는 식 (3')로 나타내어지는 구성 단위의 비율이 상기의 하한 이상이면, 광학 필름의 인장탄성률 및 내굴곡성을 높이기 쉽고, 또, 고온에서의 열 처리 후의 광학 필름의 시인성을 높이기 쉽다. 식 (3) 또는 식 (3')로 나타내어지는 구성 단위의 비율이 상기의 상한 이하이면, 식 (3) 유래의 아미드 결합간 수소 결합에 의한 수지 함유 바니시의 점도 상승을 억제하고, 필름의 가공성을 향상하기 쉽다. 또한, 식 (1), 식 (2), 식 (3) 또는 식 (3')로 나타내어지는 구성 단위의 비율은, 예를 들면, 1H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 폴리아미드이미드 수지 또는 폴리아미드계 수지 중의 Z의, 바람직하게는 30 몰% 이상, 보다 바람직하게는 40 몰% 이상, 더 바람직하게는 45 몰% 이상, 보다 더 바람직하게는 50 몰% 이상이, s가 0∼4인 식 (3) 또는 식 (3')로 나타내어지는 구성 단위이다. Z의 상기의 하한 이상이, s가 0∼4인 식 (3) 또는 식 (3')로 나타내어지는 구성 단위이면, 광학 필름의 인장탄성률 및 내굴곡성을 높이기 쉽고, 또, 고온에서의 열 처리 후의 광학 필름의 시인성을 높이기 쉽다. 또, 폴리아미드이미드 수지 또는 폴리아미드계 수지 중의 Z의 100 몰% 이하가, s가 0∼4인 식 (3) 또는 식 (3')로 나타내어지는 구성 단위이면 된다. 또한, 수지 중의, s가 0∼4인 식 (3) 또는 식 (3')로 나타내어지는 구성 단위의 비율은, 예를 들면, 1H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.
식 (1) 및 식 (2) 중, X는, 서로 독립적으로, 2가의 유기기, 바람직하게는 탄소수 4∼40의 2가의 유기기, 보다 바람직하게는 환상 구조를 갖는 탄소수 4∼40의 2가의 유기기를 나타낸다. 환상 구조로서는 지환, 방향환, 헤테로환 구조를 들 수 있다. 상기 유기기는, 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 되고, 그 경우, 탄화수소기 및 불소 치환된 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 1∼8이다. 본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 본 발명의 폴리아미드계 수지 및 폴리이미드 수지는, 복수 종의 X를 포함할 수 있고, 복수 종의 X는 서로 동일해도 되고 달라도 된다. X로서는 식 (10), 식 (11), 식 (12), 식 (13), 식 (14), 식 (15), 식 (16), 식 (17) 및 식 (18)로 나타내어지는 기; 당해 식 (10)∼식 (18)로 나타내어지는 기 중의 수소 원자가 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기에 의해 치환된 기; 및 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다.
[화학식 13]
Figure pat00024
식 (10)∼식 (18) 중, *은 결합손을 나타내고,
V1, V2 및 V3은, 서로 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2-, -CO- 또는 -N(Q)-를 나타낸다. 여기에서, Q는 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기로서는, R9에 대하여 상기에 서술한 기를 들 수 있다.
하나의 예는, V1 및 V3이 단결합, -O- 또는 -S-이고, 또한, V2가 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 또는 -SO2-이다. V1과 V2의 각 환에 대한 결합 위치, 및, V2와 V3의 각 환에 대한 결합 위치는, 서로 독립적으로, 각 환에 대하여 바람직하게는 메타 위치 또는 파라 위치, 보다 바람직하게는 파라 위치이다.
식 (10)∼식 (18)로 나타내어지는 기 중에서도, 광학 필름의 인장탄성률 및 내굴곡성을 높이기 쉽다는 관점에서, 식 (13), 식 (14), 식 (15), 식 (16) 및 식 (17)로 나타내어지는 기가 바람직하고, 식 (14), 식 (15) 및 식 (16)으로 나타내어지는 기가 보다 바람직하다. 또, V1, V2 및 V3은, 광학 필름의 인장탄성률 및 유연성을 높이기 쉽다는 관점에서, 서로 독립적으로, 바람직하게는 단결합, -O- 또는 -S-, 보다 바람직하게는 단결합 또는 -O-이다.
본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 폴리아미드계 수지 및/또는 폴리이미드계 수지는, 식 (1) 중의 X 또는 식 (2) 중의 X로서, 식 (5):
[화학식 14]
Figure pat00025
[식 (5) 중, Ar2는 서로 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 방향족기를 나타내고, V는 단결합, -O-, 디페닐메틸렌기, 플루오레닐기, 탄소수 1∼12의 2가의 탄화수소기, -SO2-, -S-, -CO-, -PO-, -PO2-, -N(Ra)- 또는 -Si(Rb)2-를 나타내고, 여기에서, 당해 탄화수소기는 지환식 구조를 포함하고 있어도 되고, 당해 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되고, Ra 및 Rb는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 또는 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기를 나타내고, m은 0∼3의 정수를 나타내고, *은 결합손을 나타냄]
로 나타내어지는 2가의 유기기를 포함한다. 구성 단위 (1) 및 구성 단위 (2)가, X로서 식 (5)로 나타내어지는 2가의 유기기를 포함하는 경우, 구성 단위 (1) 및 구성 단위 (2)는, X로서, 식 (5)로 나타내어지는 1종류 또는 2종류 이상의 2가의 유기기를 포함해도 된다. 구성 단위 (1) 및 구성 단위 (2)는, X로서, 식 (5)로 나타내어지는 2가의 유기기 외에, 식 (5)로 나타내어지는 2가의 유기기에 해당하지 않는 기타의 2가의 유기기를 포함하고 있어도 된다.
식 (5) 중의 Ar2는, 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 방향족기를 나타낸다. 2가의 방향족기는 단환식 방향족 환, 축합 다환식 방향족 환 또는 환 집합 방향족 환의 2개의 수소 원자가 결합손으로 치환된 기이다. 2가의 방향족기는, 탄소 원자만으로 환(단환, 축합 다환 또는 환 집합)이 형성된 방향족 환을 포함하고 있어도 되고, 탄소 원자 이외의 원자를 포함하여 환이 형성된 헤테로 방향족 환을 포함하고 있어도 된다. 탄소 원자 이외의 원자로서는, 예를 들면, 질소 원자, 유황 원자 및 산소 원자를 들 수 있다. 방향족 환을 형성하는 탄소 원자 및 탄소 원자 이외의 원자의 합계수는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5∼18, 보다 바람직하게는 5∼14, 더 바람직하게는 5∼12이다. 식 (5) 중의 m이 1 이상인 경우에 복수 존재하는 Ar2는, 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
단환식 방향족 환으로서는, 예를 들면, 벤젠, 푸란, 피롤, 티오펜, 피리딘, 이미다졸, 피라졸, 옥사졸, 티아졸, 이미다졸린 등을 들 수 있다.
축합 다환식 방향족 환으로서는, 예를 들면, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 인돌, 벤조티아졸, 벤조이미다졸, 벤조옥사졸 등을 들 수 있다.
환 집합 방향족 환으로서는, 2 이상의 단환식 방향족 환 및/또는 축합 다환식 방향족 환이 단결합에 의해 연결된 구조를 들 수 있고, 그 예로서는, 단환식 방향족 환 또는 축합 다환식 방향족 환의 예로서 상기에 기재하는 환의 2 이상이 단결합에 의해 연결된 기, 예를 들면, 비페닐, 터페닐, 쿼터페닐, 비나프틸, 1-페닐나프탈렌, 2-페닐나프탈렌, 비피리딘 등을 들 수 있다.
광학 필름의 인장탄성률을 높이기 쉽다는 관점에서는, 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 방향족기는, 바람직하게는, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소환의 2개의 수소 원자가 결합손으로 치환된 기, 보다 바람직하게는, 치환기를 갖고 있어도 되는 벤젠, 비페닐, 터페닐 또는 쿼터페닐의 2개의 수소 원자가 결합손으로 치환된 기, 더 바람직하게는, 치환기를 갖고 있어도 되는 벤젠 또는 비페닐의 2개의 수소 원자가 결합손으로 치환된 기이다.
Ar2에 있어서의 치환기로서는, 할로겐기, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기, 또는, 이들에 포함되는 수소 원자가 할로겐 원자에 의해 치환된 기를 들 수 있다.
탄소수 1∼12의 알킬기는, 탄소수 1∼12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기여도 되고, 바람직하게는 탄소수 1∼6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기이다. 이와 같은 기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 2-메틸-부틸기, 3-메틸부틸기, 2-에틸-프로필기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기 및 n-데실기 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼6의 알콕시기로서는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실 옥시기, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다.
탄소수 6∼12의 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 비페닐기 등을 들 수 있다.
할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
Ar2에 있어서의 치환기로서는, 할로겐기, 또는, 수소 원자가 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기가 보다 바람직하다.
식 (5) 중의 V는 단결합, -O-, 디페닐메틸렌기, 플루오레닐기, 탄소수 1∼12의 2가의 탄화수소기, -SO2-, -S-, -CO-, -PO-, -PO2-, -N(Ra)- 또는 -Si(Rb)2-를 나타낸다. 여기에서, 당해 탄화수소기는 지환식 구조를 포함하고 있어도 되고, 당해 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되고, Ra 및 Rb는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 또는 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 2-메틸-부틸기, 3-메틸부틸기, 2-에틸-프로필기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있고, 이들은 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 된다. 상기 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 식 (5) 중의 V는, 광학 필름의 인장탄성률 및 내굴곡성을 향상시키기 쉽다는 관점에서, 바람직하게는 단결합, 또는, 탄소수 1∼12의 2가의 탄화수소기 및 이들 탄화수소기에 포함되는 수소 원자의 적어도 일부를 할로겐 원자에 의해 치환한 기이고, 보다 바람직하게는 단결합, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-이고, 더 바람직하게는 단결합, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-이고, 보다 더 바람직하게는 단결합 또는 -C(CF3)2-이다.
식 (5) 중의 m은 0∼3의 정수를 나타내고, 광학 필름의 인장탄성률을 높이기 쉽다는 관점에서, 바람직하게는 0∼2, 보다 바람직하게는 0 또는 1, 더 바람직하게는 1이다.
본 발명의 광학 필름에 포함되는 폴리아미드계 수지 및/또는 폴리이미드계 수지에 포함될 수 있는 구성 단위 (1) 및/또는 구성 단위 (2)가, X로서, 식 (5)로 나타내어지는 2가의 유기기를 포함하는 본 발명의 바람직한 일 태양에 있어서, 광학 필름의 인장탄성률을 높이기 쉽다는 관점에서, 구성 단위 (1) 및 구성 단위 (2)의 합계를 100 몰%라고 하였을 때에, 식 (1) 중의 X가 식 (5)로 나타내어지는 2가의 유기기인 구성 단위 및 식 (2) 중의 X가 식 (5)로 나타내어지는 2가의 유기기인 구성 단위의 합계의 비율은, 바람직하게는 70∼100 몰%, 보다 바람직하게는 80∼100 몰%, 더 바람직하게는 90∼100 몰%이고, 구성 단위 (1) 및 구성 단위 (2)의 전체 구성 단위에 있어서, X가 식 (5)로 나타내어지는 2가의 유기기여도 된다.
본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 식 (1)로 나타내어지는 구성 단위 및/또는 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위는, 광학 필름의 인장탄성률을 높이기 쉽다는 관점에서, X로서, 식 (5a):
[화학식 15]
Figure pat00026
[식 (5a) 중, R2는 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기를 나타내고, p 및 q는, 서로 독립적으로, 1∼4의 정수를 나타내고, 단, p 및/또는 q가 2∼4의 정수를 나타내는 경우에 복수 존재하는 R2는, 서로 동일해도 되고 달라도 되고, *은 결합손을 나타냄]
로 나타내어지는 2가의 유기기를 포함한다. 또한, 식 (5a)로 나타내어지는 2가의 유기기는, 식 (5)로 나타내어지는 2가의 유기기에 포함되는 기이고, 구체적으로는, 식 (5) 중의 V가 단결합을 나타내고, Ar2가 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기(R2)에 의해 치환된 벤젠환을 나타내고, m이 0∼3의 정수를 나타내는 2가의 유기기에 상당하는 기이다. 구성 단위 (1) 및 구성 단위 (2)가, X로서 식 (5a)로 나타내어지는 2가의 유기기를 포함하는 경우, 구성 단위 (1) 및 구성 단위 (2)는, X로서, 식 (5a)로 나타내어지는 1종류 또는 2종류 이상의 2가의 유기기를 포함해도 된다. 구성 단위 (1) 및/또는 구성 단위 (2)는, X로서, 식 (5a)로 나타내어지는 2가의 유기기 외에, 식 (5a)로 나타내어지는 2가의 유기기에 해당하지 않는 기타의 2가의 유기기를 포함하고 있어도 된다.
식 (5a) 중의 R2는 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기를 나타낸다. 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기는, 탄소수 1∼12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기의 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환된 기이다. 탄소수 1∼12의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 2-메틸-부틸기, 3-메틸부틸기, 2-에틸-프로필기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기 및 n-데실기 등에 있어서의 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환된 기를 들 수 있다. 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기로서, 구체적으로는, 예를 들면, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 플루오로에틸기, 디플루오로에틸기, 트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다. 플루오로알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 1∼6, 보다 바람직하게는 1∼4, 더 바람직하게는 1 또는 2이다.
p 및 q는, 서로 독립적으로, 1∼4의 정수를 나타낸다. p는, 광학 필름의 인장탄성률을 높이기 쉽다는 관점에서, 바람직하게는 1 또는 2의 정수, 보다 바람직하게는 2이다. q는, 광학 필름의 인장탄성률을 높이기 쉽다는 관점에서, 바람직하게는 1 또는 2의 정수, 보다 바람직하게는 1이다. 여기에서, p 및/또는 q가 2∼4의 정수를 나타내는 경우, 복수 존재하는 R2는 서로 동일해도 되고 달라도 되지만, 복수 존재하는 R2는 서로 동일한 것이 바람직하다.
식 (5a) 중의 2개의 결합손에 대하여, 서로의 위치는 특별히 한정되지 않고, 오르토 위치, 메타 위치, 파라 위치의 어느 것이어도 되지만, 광학 필름의 인장탄성률을 높이기 쉽다는 관점에서는, 당해 결합손은 바람직하게는 서로 파라 위치에 위치한다.
식 (5a)로 나타내어지는 2가의 방향족기의 바람직한 예로서, 식 (5a) 중의 R2가 탄소수 1∼12의 퍼플루오로알킬기를 나타내는, p가 2인, q가 1 또는 2인, 및/또는, 2개의 결합손이 서로 파라 위치에 위치하는, 방향족기를 들 수 있다.
본 발명의 광학 필름에 포함되는 수지에 포함될 수 있는 구성 단위 (1) 및/또는 구성 단위 (2)가, X로서, 식 (5a)로 나타내어지는 2가의 유기기를 포함하는 본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 광학 필름의 인장탄성률을 높이기 쉽다는 관점에서, 폴리아미드이미드계 수지에 포함되는 구성 단위 (1) 및 구성 단위 (2)의 합계를 100 몰%라고 하였을 때에, 식 (1) 중의 X가 식 (5a)로 나타내어지는 2가의 유기기인 구성 단위 및 식 (2) 중의 X가 식 (5a)로 나타내어지는 2가의 유기기인 구성 단위의 합계의 비율은, 바람직하게는 70∼100 몰%, 보다 바람직하게는 80∼100 몰%, 더 바람직하게는 90∼100 몰%이고, 구성 단위 (1) 및 구성 단위 (2)의 전체 구성 단위에 있어서, X가 식 (5a)로 나타내어지는 2가의 유기기여도 된다.
본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 폴리아미드계 수지 및 폴리이미드계 수지는, 식 (1) 중의 X 또는 식 (2) 중의 X로서, 식 (4):
[화학식 16]
Figure pat00027
[식 (4) 중, R10∼R17은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R10∼R17에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되고, *은 결합손을 나타냄]
로 나타내어지는 구조를 포함한다. 식 (1) 및 식 (2)로 나타내어지는 복수의 구성 단위 중의 X의 적어도 일부가 식 (4)로 나타내어지는 구조이면, 광학 필름의 인장탄성률 및 투명성을 높이기 쉽다.
식 (4)에 있어서, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16 및 R17은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타낸다. 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기로서는, 식 (3)에 있어서의 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기로서 예시한 기를 들 수 있다. R10∼R17은, 서로 독립적으로, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고, 여기에서, R10∼R17에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 된다. 할로겐 원자로서는, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. R10∼R17은, 서로 독립적으로, 광학 필름의 인장탄성률, 투명성 및 내굴곡성의 관점에서, 더 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기이고, 보다 더 바람직하게는 R10, R12, R13, R14, R15 및 R16이 수소 원자, R11 및 R17이 수소 원자, 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기이고, 특히 바람직하게는 R11 및 R17이 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 식 (4)로 나타내어지는 구성 단위는 식 (4'):
[화학식 17]
Figure pat00028
로 나타내어지는 구성 단위이고, 즉, 식 (1) 및 식 (2)로 나타내어지는 복수의 구성 단위 중의 X의 적어도 일부는, 식 (4')로 나타내어지는 구성 단위이다. 이 경우, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해 폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지의 용매에의 용해성을 높이고, 당해 수지를 함유하는 바니시의 보관 안정성을 향상하기 쉬움과 함께, 당해 바니시의 점도를 저감하기 쉽고, 광학 필름의 가공성을 향상하기 쉽다. 그 결과, 수학식 (1)∼수학식 (3)을 만족시키는 본 발명의 광학 필름을 제조하기 쉽다. 또, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해, 광학 필름의 광학 특성을 향상하기 쉽다.
본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 상기 폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지에 포함될 수 있는 X의, 바람직하게는 30 몰% 이상, 보다 바람직하게는 50 몰% 이상, 더 바람직하게는 70 몰% 이상이 식 (4), 특히 식 (4')로 나타내어진다. 폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지에 있어서의 상기 범위 내의 X가 식 (4), 특히 식 (4')로 나타내어지는 경우, 얻어지는 광학 필름은, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해 수지의 용매에의 용해성을 높이고, 당해 수지를 함유하는 바니시의 보관 안정성을 향상하기 쉬움과 함께, 당해 바니시의 점도를 저감하기 쉽고, 수학식 (1)∼수학식 (3)을 만족시키는 본 발명의 광학 필름을 제조하기 쉽다. 또, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해, 광학 필름의 광학 특성도 향상하기 쉽다. 또한, 바람직하게는, 상기 폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지 중의 X의 100 몰% 이하가 식 (4), 특히 식 (4')로 나타내어진다. 상기 수지 중의 X는 식 (4), 특히 식 (4')여도 된다. 상기 수지 중의 X의 식 (4)로 나타내어지는 구성 단위의 비율은, 예를 들면, 1H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.
폴리이미드계 수지는, 식 (30)으로 나타내어지는 구성 단위 및/또는 식 (31)로 나타내어지는 구성 단위를 포함하는 것이어도 되고, 또, 식 (1) 및 경우에 따라 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위 외에, 식 (30)으로 나타내어지는 구성 단위 및/또는 식 (31)로 나타내어지는 구성 단위를 포함하는 것이어도 된다.
[화학식 18]
Figure pat00029
식 (30)에 있어서, Y1은 4가의 유기기이고, 바람직하게는 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 되는 유기기이다. Y1로서는, 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 및 식 (29)로 나타내어지는 기, 당해 식 (20)∼식 (29)로 나타내어지는 기 중의 수소 원자가 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기에 의해 치환된 기, 및 4가의 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다. 본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 폴리이미드계 수지는, 복수 종의 Y1을 포함할 수 있고, 복수 종의 Y1은 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
식 (31)에 있어서, Y2는 3가의 유기기이고, 바람직하게는 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 되는 유기기이다. Y2로서는, 상기의 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 및 식 (29)로 나타내어지는 기의 결합손의 어느 1개가 수소 원자로 치환된 기, 및 3가의 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다. 본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 폴리이미드계 수지는, 복수 종의 Y2를 포함할 수 있고, 복수 종의 Y2는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
식 (30) 및 식 (31)에 있어서, X1 및 X2는, 서로 독립적으로, 2가의 유기기이고, 바람직하게는 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 되는 유기기이다. X1 및 X2로서는, 상기의 식 (10), 식 (11), 식 (12), 식 (13), 식 (14), 식 (15), 식 (16), 식 (17) 및 식 (18)로 나타내어지는 기; 당해 식 (10)∼식 (18)로 나타내어지는 기 중의 수소 원자가 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기에 의해 치환된 기; 및 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 폴리이미드계 수지는, 식 (1) 및/또는 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위, 및 경우에 따라 식 (30) 및/또는 식 (31)로 나타내어지는 구성 단위로 이루어진다. 또, 광학 필름의 인장탄성률, 광학 특성 및 내굴곡성을 높이기 쉽고, 또, 고온에서의 열 처리 후의 광학 필름의 시인성을 높이기 쉽다는 관점에서, 상기 폴리이미드계 수지에 있어서, 식 (1) 및 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위의 비율은, 식 (1) 및 식 (2), 및 경우에 따라 식 (30) 및 식 (31)로 나타내어지는 전체 구성 단위에 기초하여, 바람직하게는 80 몰% 이상, 보다 바람직하게는 90 몰% 이상, 더 바람직하게는 95 몰% 이상이다. 또한, 폴리이미드계 수지에 있어서, 식 (1) 및 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위의 비율은, 식 (1) 및 식 (2), 및 경우에 따라 식 (30) 및/또는 식 (31)로 나타내어지는 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 통상 100% 이하이다. 또한, 상기 비율은, 예를 들면, 1H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 광학 필름 중에 있어서의 폴리이미드계 수지 및/또는 폴리아미드계 수지의 함유량은, 광학 필름 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 10 질량부 이상, 보다 바람직하게는 30 질량부 이상, 더 바람직하게는 50 질량부 이상이고, 바람직하게는 99.5 질량부 이하, 보다 바람직하게는 95 질량부 이하이다. 폴리이미드계 수지 및/또는 폴리아미드계 수지의 함유량이 상기 범위 내이면, 광학 필름의 인장탄성률, 광학 특성 및 내굴곡성을 향상시키기 쉽다. 또, 고온에서의 열 처리 후의 광학 필름의 시인성을 높이기 쉽다.
폴리이미드계 수지 및 폴리아미드계 수지의 중량평균 분자량은, 광학 필름의 인장탄성률 및 내굴곡성을 높이기 쉽다는 관점에서, 표준 폴리스티렌 환산으로, 바람직하게는 100,000 이상, 보다 바람직하게는 130,000 이상, 더 바람직하게는 150,000 이상, 보다 더 바람직하게는 170,000 이상, 특히 바람직하게는 200,000 이상, 특히 보다 바람직하게는 230,000 이상, 특히 더 바람직하게는 250,000 이상, 특별히 바람직하게는 260,000 이상이다. 또, 폴리이미드계 수지 및 폴리아미드계 수지의 중량평균 분자량은, 당해 수지의 용매에 대한 용해성을 향상하기 쉬움과 함께, 광학 필름의 연신성 및 가공성을 향상하기 쉽다는 관점에서, 바람직하게는 1,000,000 이하, 보다 바람직하게는 800,000 이하, 더 바람직하게는 700,000 이하, 보다 더 바람직하게는 500,000 이하, 특히 바람직하게는 400,000 이하, 특히 보다 바람직하게는 350,000 이하, 특히 더 바람직하게는 300,000 이하이다. 중량평균 분자량은, 예를 들면, GPC 측정을 행하여, 표준 폴리스티렌 환산에 의해서 구할 수 있고, 예를 들면, 실시예에 기재된 방법에 의해 산출해도 된다. 폴리이미드계 수지 및 폴리아미드계 수지의 중량평균 분자량(Mw)이 상기의 상한 이하인 경우, 당해 수지를 포함하는 바니시의 고형분을 높이기 쉽고, 또한, 바니시의 점도를 저하시키기 쉬워지고, 그 결과, 수학식 (1)∼수학식 (3)을 만족시키는 본 발명의 광학 필름을 제조하기 쉬워진다. 또, 내굴곡성 시험 후의 광각 방향의 시인성을 유지하기 쉬워진다.
폴리아미드이미드 수지에 있어서, 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위의 함유량은, 식 (1)로 나타내어지는 구성 단위 1 몰에 대하여, 바람직하게는 0.1 몰 이상, 보다 바람직하게는 0.5 몰 이상, 더 바람직하게는 1.0 몰 이상, 보다 더 바람직하게는 1.5 몰 이상이고, 바람직하게는 6.0 몰 이하, 보다 바람직하게는 5.0 몰 이하, 더 바람직하게는 4.5 몰 이하이다. 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위의 함유량이 상기의 하한 이상이면, 광학 필름의 인장탄성률을 높이기 쉽다. 또, 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위의 함유량이 상기의 상한 이하이면, 식 (2) 중의 아미드 결합간의 수소 결합에 의한 증점을 억제하고, 광학 필름을 제조할 때의 바니시의 점도를 저하시키기 쉽기 때문에, 수학식 (1)∼수학식 (3)을 만족시키는 본 발명의 광학 필름을 제조하기 쉽다.
본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 광학 필름에 포함되는 폴리이미드계 수지 및/또는 폴리아미드계 수지는, 예를 들면, 상기의 함불소 치환기 등에 의해서 도입할 수 있는, 불소 원자 등의 할로겐 원자를 포함해도 된다. 폴리이미드계 수지 및/또는 폴리아미드계 수지가 할로겐 원자를 포함하는 경우, 광학 필름의 인장탄성률을 향상시키기 쉽고, 또한 YI값을 저감시키기 쉽다. 광학 필름의 인장탄성률이 높으면, 흠집 및 주름 등의 발생을 억제하기 쉬움과 함께, 특히 고온에서의 열 처리 후의 광학 필름의 시인성을 높이기 쉽다. 또, 광학 필름의 YI값이 낮으면, 당해 필름의 투명성 및 시인성을 향상시키기 쉬워진다. 할로겐 원자는, 바람직하게는 불소 원자이다. 폴리이미드계 수지에 불소 원자를 함유시키기 위하여 바람직한 함불소 치환기로서는, 예를 들면, 플루오로기 및 트리플루오로메틸기를 들 수 있다.
폴리이미드계 수지 및 폴리아미드계 수지에 있어서의 할로겐 원자의 함유량은, 각각, 폴리이미드계 수지 및 폴리아미드계 수지의 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 1∼40 질량%, 보다 바람직하게는 5∼40 질량%, 더 바람직하게는 5∼30 질량%이다. 할로겐 원자의 함유량이 상기의 하한 이상이면, 광학 필름의 인장탄성률을 보다 향상시키기 쉽고, 또한 YI값을 보다 저감시키기 쉽다. 그 결과, 특히 고온에서의 열 처리 후의 광학 필름의 시인성을 높이기 쉽다. 할로겐 원자의 함유량이 상기의 상한 이하이면, 합성이 하기 쉬워진다.
폴리이미드계 수지 및 폴리아미드이미드 수지의 이미드화율은, 바람직하게는 90% 이상, 보다 바람직하게는 93% 이상, 더 바람직하게는 96% 이상이다. 광학 필름의 광학 특성을 높이기 쉽다는 관점에서, 이미드화율이 상기의 하한 이상인 것이 바람직하다. 또, 이미드화율의 상한은 100% 이하이다. 이미드화율은, 폴리이미드계 수지 중의 테트라카르본산 화합물에 유래하는 구성 단위의 몰량의 2배의 값에 대한, 폴리이미드계 수지 중의 이미드 결합의 몰량의 비율을 나타낸다. 또한, 폴리이미드계 수지가 트리카르본산 화합물을 포함하는 경우에는, 폴리이미드계 수지 중의 테트라카르본산 화합물에 유래하는 구성 단위의 몰량의 2배의 값과, 트리카르본산 화합물에 유래하는 구성 단위의 몰량과의 합계에 대한, 폴리이미드계 수지 중의 이미드 결합의 몰량의 비율을 나타낸다. 또, 이미드화율은 IR법, NMR법 등에 의해 구할 수 있다.
본 발명에 있어서, 광학 필름은 폴리아미드계 수지를 포함하고 있어도 된다. 본 실시 형태에 관련된 폴리아미드계 수지는, 식 (2)로 나타내어지는 반복 구성 단위를 메인으로 하는 중합체이다. 폴리아미드계 수지에 있어서의 식 (2) 중의 Z의 바람직한 예 및 구체예는, 폴리이미드계 수지에 있어서의 Z의 바람직한 예 및 구체예와 동일하다. 상기 폴리아미드계 수지는, Z가 다른 2종류 이상의 식 (2)로 나타내어지는 반복 구성 단위를 포함하고 있어도 된다.
(수지의 제조 방법)
본 발명의 광학 필름에 포함되는 폴리이미드계 수지 및 폴리아미드계 수지의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 폴리이미드 수지 및 폴리이미드 전구체 수지는, 예를 들면, 테트라카르본산 화합물 및 디아민 화합물을 주된 원료로 하여 제조할 수 있고, 폴리아미드이미드 수지 및 폴리아미드이미드 전구체 수지는, 예를 들면, 테트라카르본산 화합물, 디카르본산 화합물 및 디아민 화합물을 주된 원료로 하여 제조할 수 있고, 폴리아미드 수지는, 예를 들면, 디아민 화합물 및 디카르본산 화합물을 주된 원료로 하여 제조할 수 있다.
식 (1) 및 식 (30)으로 나타내어지는 구성 단위는, 통상, 디아민 화합물과 테트라카르본산 화합물로부터 유도된다. 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위는, 통상, 디아민 화합물과 디카르본산 화합물로부터 유도된다. 식 (31)로 나타내어지는 구성 단위는, 통상, 디아민 화합물과 트리카르본산 화합물로부터 유도된다.
수지의 제조에 사용되는 디아민 화합물로서는, 예를 들면, 지방족 디아민, 방향족 디아민 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 본 실시 형태에 있어서 「방향족 디아민」이란, 아미노기가 방향환에 직접 결합해 있는 디아민을 나타내고, 그 구조의 일부에 지방족기 또는 기타의 치환기를 포함하고 있어도 된다. 이 방향환은 단환이어도 되고 축합환이어도 되며, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 및 플루오렌환 등이 예시되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도 바람직하게는 벤젠환이 예시된다. 또, 「지방족 디아민」이란, 아미노기가 지방족기에 직접 결합해 있는 디아민을 나타내고, 그 구조의 일부에 방향환이나 기타의 치환기를 포함하고 있어도 된다.
지방족 디아민으로서는, 예를 들면, 헥사메틸렌디아민 등의 비환식 지방족 디아민, 및 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 노르보르난디아민 및 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 등의 환식 지방족 디아민 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
방향족 디아민으로서는, 예를 들면, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-톨루엔디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌 등의, 방향환을 1개 갖는 방향족 디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐(TFMB라고 기재하는 경우가 있음), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-플루오로페닐)플루오렌 등의, 방향환을 2개 이상 갖는 방향족 디아민을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
방향족 디아민은, 바람직하게는 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐(TFMB), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐이고, 보다 바람직하게는 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐(TFMB), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐이다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 디아민 화합물 중에서도, 광학 필름의 인장탄성률, 투명성, 유연성, 내굴곡성을 높이기 쉽고, YI값을 저감하기 쉽다는 관점에서는, 비페닐 구조를 갖는 방향족 디아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 바람직하다. 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 및 4,4'-디아미노디페닐에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 보다 바람직하고, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐(TFMB)을 이용하는 것이 보다 더 바람직하다.
수지의 제조에 이용되는 테트라카르본산 화합물로서는, 방향족 테트라카르본산 2 무수물 등의 방향족 테트라카르본산 화합물; 및 지방족 테트라카르본산 2 무수물 등의 지방족 테트라카르본산 화합물 등을 들 수 있다. 테트라카르본산 화합물은, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 테트라카르본산 화합물은, 2 무수물 외에, 산 클로라이드 화합물 등의 테트라카르본산 화합물 유연체(類緣體)여도 된다.
방향족 테트라카르본산 2 무수물의 구체예로서는, 비축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 2 무수물, 단환식의 방향족 테트라카르본산 2 무수물 및 축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 2 무수물을 들 수 있다. 비축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 2 무수물로서는, 예를 들면, 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 2 무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르본산 2 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2 무수물(BPDA라고 기재하는 경우가 있음), 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 2 무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 2 무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2 무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 2 무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페녹시페닐)프로판 2 무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2 무수물(6FDA라고 기재하는 경우가 있음), 1,2-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2 무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2 무수물, 1,2-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 2 무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2 무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 2 무수물, 4,4'-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 2 무수물, 4,4'-(m-페닐렌디옥시)디프탈산 2 무수물을 들 수 있다. 또, 단환식의 방향족 테트라카르본산 2 무수물로서는, 예를 들면, 1,2,4,5-벤젠테트라카르본산 2 무수물을 들 수 있고, 축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 2 무수물로서는, 예를 들면, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르본산 2 무수물을 들 수 있다.
이들 중에서도, 바람직하게는 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 2 무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르본산 2 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2 무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 2 무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 2 무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2 무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 2 무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페녹시페닐)프로판 2 무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2 무수물(6FDA), 1,2-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2 무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2 무수물, 1,2-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 2 무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2 무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 2 무수물, 4,4'-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 2 무수물 및 4,4'-(m-페닐렌디옥시)디프탈산 2 무수물을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2 무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 2 무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2 무수물(6FDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2 무수물 및 4,4'-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 2 무수물을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
지방족 테트라카르본산 2 무수물로서는, 환식 또는 비환식의 지방족 테트라카르본산 2 무수물을 들 수 있다. 환식 지방족 테트라카르본산 2 무수물이란, 지환식 탄화수소 구조를 갖는 테트라카르본산 2 무수물이고, 그 구체예로서는 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산 2 무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산 2 무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르본산 2 무수물 등의 시클로알칸테트라카르본산 2 무수물, 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르본산 2 무수물, 디시클로헥실-3,3',4,4'-테트라카르본산 2 무수물 및 이들의 위치이성체를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 비환식 지방족 테트라카르본산 2 무수물의 구체예로서는 1,2,3,4-부탄테트라카르본산 2 무수물, 및 1,2,3,4-펜탄테트라카르본산 2 무수물 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 또, 환식 지방족 테트라카르본산 2 무수물 및 비환식 지방족 테트라카르본산 2 무수물을 조합하여 이용해도 된다.
상기 테트라카르본산 2 무수물 중에서도, 광학 필름의 인장탄성률, 표면경도, 투명성, 유연성 및 내굴곡성을 높이기 쉽고, YI값을 저감하기 쉽다는 관점에서, 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 2 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2 무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 2 무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 2 무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2 무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2 무수물, 및 이들의 혼합물이 바람직하고, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2 무수물 및 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2 무수물, 및 이들의 혼합물이 보다 바람직하고, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2 무수물(6FDA) 및 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2 무수물(BPDA)이 더 바람직하다.
수지의 합성에 이용되는 디카르본산 화합물로서는, 방향족 디카르본산, 지방족 디카르본산 및 그들의 유연의 산 클로라이드 화합물, 산 무수물 등을 들 수 있고, 2종 이상을 병용해도 된다. 구체예로서는 테레프탈산; 이소프탈산; 2-메톡시테레프탈산; 2-메틸테레프탈산; 2,5-비스(트리플루오로메틸)테레프탈산; 2,5-디메틸테레프탈산; 2,5-디메톡시테레프탈산; 나프탈렌디카르본산; 4,4'-비페닐디카르본산; 3,3'-비페닐디카르본산; 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디카르본산; 탄소수 8 이하인 쇄식 탄화수소의 디카르본산 화합물 및 2개의 안식향산이 단결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2- 또는 페닐렌기에 의해 연결된 화합물 및, 그들의 산 클로라이드 화합물을 들 수 있다. 이들 디카르본산 화합물 중에서도, 광학 필름의 인장탄성률 및 내굴곡성을 높이기 쉽다는 관점에서, 4,4'-옥시비스안식향산, 테레프탈산, 이소프탈산, 2-메톡시테레프탈산, 2-메틸테레프탈산, 2,5-디메틸테레프탈산, 2,5-디메톡시테레프탈산, 2,5-비스(트리플루오로메틸)테레프탈산, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디카르본산 및 그들의 산 클로라이드가 바람직하고, 2-메톡시테레프탈산, 2-메틸테레프탈산, 2,5-디메틸테레프탈산 클로라이드(DMTPC), 2,5-디메톡시테레프탈산 클로라이드(MOTPC), 2,5-비스(트리플루오로메틸)테레프탈산 클로라이드(6FTPC), 테레프탈로일클로라이드(TPC), 이소프탈로일클로라이드가 보다 바람직하고, 테레프탈로일클로라이드(TPC), 2-메톡시테레프탈산, 2-메틸테레프탈산, 2,5-디메틸테레프탈산 클로라이드(DMTPC), 2,5-디메톡시테레프탈산 클로라이드(MOTPC)가 더 바람직하고, 2-메톡시테레프탈산, 2-메틸테레프탈산, 2,5-디메틸테레프탈산 클로라이드(DMTPC) 및 2,5-디메톡시테레프탈산 클로라이드(MOTPC)가 보다 더 바람직하다.
또한, 상기 폴리이미드계 수지는, 광학 필름의 각종 물성을 손상하지 않는 범위에서, 상기의 수지 합성에 이용되는 테트라카르본산 화합물에 추가하여, 기타의 테트라카르본산 및 트리카르본산 및 그들의 무수물 및 유도체를 추가로 반응시킨 것이어도 된다.
기타의 테트라카르본산으로서는, 상기 테트라카르본산 화합물의 무수물의 수(水)부가체를 들 수 있다.
트리카르본산 화합물로서는 방향족 트리카르본산, 지방족 트리카르본산 및 그들의 유연의 산 클로라이드 화합물, 산 무수물 등을 들 수 있고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 구체예로서는 1,2,4-벤젠트리카르본산의 무수물; 1,3,5-벤젠트리카르본산의 산 클로라이드 화합물; 2,3,6-나프탈렌트리카르본산-2,3-무수물; 프탈산 무수물과 안식향산이 단결합, -O-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2- 또는 페닐렌기에 의해 연결된 화합물을 들 수 있다.
수지의 제조에 있어서, 디아민 화합물, 테트라카르본산 화합물 및/또는 디카르본산 화합물의 사용량은, 원하는 수지의 각 구성 단위의 비율에 따라서 적절히 선택할 수 있다.
수지의 제조에 있어서, 디아민 화합물, 테트라카르본산 화합물 및 디카르본산 화합물의 반응 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 5∼350℃, 바람직하게는 20∼200℃, 보다 바람직하게는 25∼100℃이다. 반응 시간도 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 30분∼10시간 정도이다. 필요에 따라서, 불활성 분위기 또는 감압의 조건 하에 있어서 반응을 행해도 된다. 바람직한 태양에서는, 반응은, 상압 및/또는 불활성 가스 분위기 하, 교반하면서 행한다. 또, 반응은, 반응에 불활성인 용매 중에서 행하는 것이 바람직하다. 용매로서는, 반응에 영향을 주지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 물, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 이소프로필알코올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜부틸에테르, 1-메톡시-2-프로판올, 2-부톡시에탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올계 용매; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 젖산 에틸 등의 에스테르계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥산온, 2-헵탄온, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매; 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용매; 에틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소 용매; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용매; 아세토니트릴 등의 니트릴계 용매; 테트라히드로푸란 및 디메톡시에탄 등의 에테르계 용매; 클로로포름 및 클로로벤젠 등의 염소 함유 용매; N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매; 디메틸술폰, 디메틸술폭시드, 술포란 등의 함유황계 용매; 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트계 용매; 및 그들의 조합 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 용해성의 관점에서, 아미드계 용매를 적절하게 사용할 수 있다.
폴리이미드계 수지의 제조에 있어서의 이미드화 공정에서는, 이미드화 촉매의 존재 하에서, 이미드화할 수 있다. 이미드화 촉매로서는, 예를 들면, 트리프로필아민, 디부틸프로필아민, 에틸디부틸아민 등의 지방족 아민; N-에틸피페리딘, N-프로필피페리딘, N-부틸피롤리딘, N-부틸피페리딘, 및 N-프로필헥사히드로아제핀 등의 지환식 아민(단환식); 아자비시클로[2.2.1]헵탄, 아자비시클로[3.2.1]옥탄, 아자비시클로[2.2.2]옥탄, 및 아자비시클로[3.2.2]노난 등의 지환식 아민(다환식); 및 피리딘, 2-메틸피리딘(2-피콜린), 3-메틸피리딘(3-피콜린), 4-메틸피리딘(4-피콜린), 2-에틸피리딘, 3-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2,4-디메틸피리딘, 2,4,6-트리메틸피리딘, 3,4-시클로펜테노피리딘, 5,6,7,8-테트라히드로이소퀴놀린, 및 이소퀴놀린 등의 방향족 아민을 들 수 있다. 또, 이미드화 반응을 촉진하기 쉽다는 관점에서, 이미드화 촉매와 함께, 산 무수물을 이용하는 것이 바람직하다. 산 무수물은, 이미드화 반응에 이용되는 관용의 산 무수물 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 부티르산 등의 지방족 산 무수물, 프탈산 등의 방향족 산 무수물 등을 들 수 있다.
폴리이미드계 수지 및 폴리아미드계 수지는, 관용의 방법, 예를 들면, 여과, 농축, 추출, 정석(晶析), 재결정, 컬럼 크로마토그래피 등의 분리 수단이나, 이들을 조합한 분리 수단에 의해 분리 정제하고, 단리해도 되고, 바람직한 태양에서는, 투명 폴리아미드이미드 수지를 포함하는 반응액에, 다량의 메탄올 등의 알코올을 첨가하고, 수지를 석출시키고, 농축, 여과, 건조 등을 행함으로써 단리할 수 있다.
< 첨가제 >
본 발명의 광학 필름은 첨가제를 추가로 포함해도 된다. 이와 같은 첨가제로서는, 예를 들면, 필러, 자외선흡수제, 증백제, 산화방지제, pH 조정제 및 레벨링제를 들 수 있다.
(필러)
본 발명의 광학 필름은 적어도 1종의 필러를 포함해도 된다. 필러로서는, 예를 들면, 유기 입자, 무기 입자 등을 들 수 있고, 바람직하게는 무기 입자를 들 수 있다. 무기 입자로서는 실리카, 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 산화아연, 산화게르마늄, 산화인듐, 산화주석, 인듐주석 산화물, 산화안티몬, 산화세륨 등의 금속 산화물 입자, 불화마그네슘, 불화나트륨 등의 금속 불화물 입자 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 광학 필름의 탄성률 및/또는 인열(引裂) 강도를 높이고, 내충격성을 향상하기 쉽다는 관점에서, 바람직하게는 실리카 입자, 지르코니아 입자, 알루미나 입자를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 실리카 입자를 들 수 있다. 이들 필러는 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
필러, 바람직하게는 실리카 입자의 평균 일차입자경(徑)은 1 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 5 ㎚ 이상, 더 바람직하게는 10 ㎚ 이상, 보다 더 바람직하게는 15 ㎚ 이상, 특히 바람직하게는 20 ㎚ 이상이고, 바람직하게는 100 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 90 ㎚ 이하, 더 바람직하게는 80 ㎚ 이하, 보다 더 바람직하게는 70 ㎚ 이하, 특히 바람직하게는 60 ㎚ 이하, 특히 보다 바람직하게는 50 ㎚ 이하, 특히 더 바람직하게는 40 ㎚ 이하이다. 실리카 입자의 평균 일차입자경이 상기 범위 내이면, 실리카 입자의 응집을 억제하고, 얻어지는 광학 필름의 광학 특성을 향상하기 쉽다. 필러의 평균 일차입자경은 BET법에 의해 측정할 수 있다. 또한, 투과형 전자현미경이나 주사형 전자현미경의 화상 해석에 의해, 평균 일차입자경을 측정해도 된다.
본 발명의 광학 필름에 있어서의 필러, 예를 들면, 무기 입자, 그 중에서도 실리카 입자의 함유량은, 광학 필름의 전체 질량에 대하여, 바람직하게는 60 질량% 이하, 보다 바람직하게는 50 질량% 이하, 더 바람직하게는 45 질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 40 질량% 이하이고, 바람직하게는 0 질량% 이상이다. 필러의 함유량이 상기의 상한 이하이면, 얻어지는 광학 필름의 탄성률을 높이기 쉬움과 함께, 광학 필름의 광학 특성을 향상하기 쉽다. 여기에서, 광학 필름의 인장탄성률은, 실리카 입자 등의 필러의 함유량을 높임으로써, 높아지는 경향이 있지만, 실리카 입자 등의 필러의 함유량이 너무 많은 경우에는, 얻어지는 광학 필름이 상기의 수학식 (1)∼수학식 (3)을 만족시키기 어려운 경우가 있다. 그 때문에, 본 발명의 광학 필름에 있어서는, 실리카 입자의 함유량을 상기의 상한 이하로 하는 것이, 광학 필름의 인장탄성률을 높이기 쉽고, 높은 광각 방향의 시인성을 유지하기 쉽다는 관점에서 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 광학 필름에 있어서의 예를 들면, 실리카 입자의 함유량이, 광학 필름의 전체 질량에 대하여 상기의 상한 이하라는 것은, 실리카 입자의 함유량이 0 질량%인, 즉, 실리카 입자를 함유하지 않거나, 또는, 함유한다고 하더라도 상기의 상한 이하의 양인 것을 나타낸다.
(자외선흡수제)
본 발명의 광학 필름은 자외선흡수제를 추가로 포함해도 된다. 자외선흡수제는, 수지 재료의 분야에서 자외선흡수제로서 통상 이용되고 있는 것으로부터, 적절히 선택할 수 있다. 자외선흡수제는, 400 ㎚ 이하의 파장의 광을 흡수하는 화합물을 포함하고 있어도 된다. 자외선흡수제로서는, 예를 들면, 트리아진계 자외선흡수제, 벤조페논계 자외선흡수제, 벤조트리아졸계 자외선흡수제, 벤조에이트계 자외선흡수제, 및 시아노아크릴레이트계 자외선흡수제, 살리실레이트계 자외선흡수제등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 광학 필름이 자외선흡수제를 함유함으로써, 수지의 열화가 억제되기 때문에, 본 발명의 광학 필름을 표시 장치 등에 적용한 경우에 시인성을 높일 수 있다. 본 명세서에 있어서, 「계(系) 화합물」이란, 당해 「계 화합물」이 붙여지는 화합물의 유도체를 가리킨다. 예를 들면, 「벤조페논계 화합물」이란, 모체 골격으로서의 벤조페논과, 벤조페논에 결합해 있는 치환기를 갖는 화합물을 가리킨다. 적절한 시판의 자외선흡수제로서는, 예를 들면, 스미카캠텍스(주) 제의 Sumisorb(등록상표) 340, (주)ADEKA 제의 아데카스타브(등록상표) LA-31, 및 BASF 재팬(주) 제의 티누빈(등록상표) 1577 등을 들 수 있다.
본 발명의 광학 필름이 자외선흡수제를 함유하는 경우, 자외선흡수제의 함유량은, 광학 필름에 포함되는 폴리아미드이미드계 수지의 질량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01∼10 질량부, 보다 바람직하게는 1∼8 질량부, 더 바람직하게는 2∼7 질량부이다. 자외선흡수제의 함유량이 상기의 하한 이상이면, 자외선흡수성을 향상시키기 쉽다. 자외선흡수제의 함유량이 상기의 상한 이하이면, 기재 제조시의 열에 의한 자외선흡수제의 분해를 억제할 수 있고, 광학 특성을 향상시키기 쉽고, 예를 들면, 헤이즈를 저감시키기 쉽다.
본 발명의 광학 필름의 용도는 특별히 한정되지 않고, 여러 가지 용도로 사용해도 된다. 본 발명의 광학 필름은 단층이어도 되고 적층체여도 되며, 본 발명의 광학 필름을 그대로 사용해도 되고, 또한 기타의 필름과의 적층체로서 사용해도 된다. 본 발명의 광학 필름은, 우수한 광각 방향의 시인성을 갖기 때문에, 화상 표시 장치 등에 있어서의 광학 필름으로서 유용하다. 또한, 광학 필름이 적층체인 경우, 광학 필름의 편면(片面) 또는 양면에 적층된 모든 층을 포함하여 광학 필름이라고 칭한다.
본 발명의 광학 필름의 용도는 특별히 한정되지 않고, 여러 가지 용도로 사용해도 된다. 본 발명의 광학 필름은, 광각 방향의 시인성이 우수하기 때문에, 화상 표시 장치 등에 있어서의 광학 필름으로서 유용하다. 특히 본 발명의 광학 필름은, 화상 표시 장치의 전면판, 특히 플렉시블 디스플레이의 전면판(윈도우 필름)으로서 유용하다. 플렉시블 디스플레이는, 예를 들면, 플렉시블 기능층과, 플렉시블 기능층에 겹쳐져 전면판으로서 기능하는 상기 광학 필름을 갖는다. 즉, 플렉시블 디스플레이의 전면판은, 플렉시블 기능층 위의 시인측에 배치된다. 이 전면판은, 플렉시블 기능층을 보호하는 기능을 갖는다.
< 광학 필름의 제조 방법 >
본 발명의 광학 필름은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 이하의 공정:
(a) 상기 수지 및 임의로 상기 필러를 포함하는 액(이하, 바니시라고 기재하는 경우가 있음)을 조제하는 공정(바니시 조제 공정),
(b) 바니시를 기재에 도포하여 도막을 형성하는 공정(도포 공정), 및
(c) 도포된 액(도막)을 건조시켜, 광학 필름을 형성하는 공정(광학 필름 형성 공정)
을 포함하는 방법에 의해서 제조할 수 있다.
바니시 조제 공정에 있어서, 상기 수지를 용매에 용해하고, 필요에 따라서 상기 필러 및 기타의 첨가제를 첨가하여 교반 혼합함으로써 바니시를 조제한다.
바니시의 조제에 이용되는 용매는, 상기 수지를 용해 가능하다면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 용매로서는, 예를 들면, N,N-디메틸아세트아미드(이하, DMAc라고 간략히 하는 경우가 있음), N,N-디메틸포름아미드(이하, DMF라고 간략히 하는 경우가 있음) 등의 아미드계 용매; γ-부티로락톤(이하, GBL이라고 간략히 하는 경우가 있음), γ-발레로락톤 등의 락톤계 용매; 디메틸술폰, 디메틸술폭시드, 술포란 등의 함유황계 용매; 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트계 용매; 및 그들의 조합을 들 수 있다. 이들 중에서도, 수학식 (1)∼수학식 (3)을 만족시키는 광학 필름을 제조하기 쉽다는 관점에서는, 바니시에 이용되는 용매는, 아미드계 용매 또는 락톤계 용매가 바람직하다. 이들 용매는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또, 바니시에는 물, 알코올계 용매, 케톤계 용매, 비환상 에스테르계 용매, 에테르계 용매 등이 포함되어도 된다. 바니시의 고형분 농도는, 바람직하게는 1∼25 질량%, 보다 바람직하게는 5∼20 질량%이다.
도포 공정에 있어서, 공지의 도포 방법에 의해, 기재 상에 바니시를 도포하여 도막을 형성한다. 공지의 도포 방법으로서는, 예를 들면, 와이어 바 코팅법, 리버스 코팅, 그라비아 코팅 등의 롤 코팅법, 다이 코팅법, 콤마 코팅법, 립 코팅법, 스크린 코팅법, 파운틴 코팅법, 유연(流涎) 성형법 등을 들 수 있다.
광학 필름 형성 공정에 있어서, 도막을 건조(제 1 건조라고 칭함)하고, 기재로부터 박리 후, 건조 도막을 추가로 건조(제 2 건조 또는 포스트베이크 처리라고 칭함)함으로써 광학 필름을 형성한다. 제 1 건조는, 필요에 따라서, 불활성 분위기 또는 감압의 조건 하에 있어서 실시되어도 된다. 제 1 건조는, 예를 들면, 음압의 텐터로 내 등의 음압 조건 하, 비교적 저온에서 시간을 들여 행하는 것이 바람직하다. 음압의 조건 하에서 제 1 건조를 행하면, 이유는 명확하지 않지만, 제작되는 광학 필름의 투과 사상성 값이 수학식 (1)∼수학식 (3)을 만족시키기 쉬움과 함께, 광학 필름의 전광선 투과율을 높이기 쉽고, 헤이즈 및 YI를 저하시키기 쉽다. 이것은, 제 1 건조의 조건 하에서 광학 필름으로부터 휘발하여 제거되는 용매가 광학 필름 표면에서 체류하는 것을 방지하고, 그 결과, 광학 필름의 표면이 균일해지기 때문이라고 생각된다. 이에 추가하여, 비교적 저온에서 시간을 들여 제 1 건조를 행하는 것에 의해서도, 광학 필름의 표면이 균일해지기 쉽고, 제작되는 광학 필름의 투과 사상성 값이 수학식 (1)∼수학식 (3)을 만족시키기 쉽다. 또, 건조시의 수지의 산화 열화가 억제되기 때문에, 광학 필름의 전광선 투과율을 높이기 쉽고, 헤이즈 및 YI를 저하시키기 쉽다.
여기에서, 본 발명의 광학 필름을 공업적으로 생산하는 경우, 래버러토리 레벨에서의 제조 환경과 비교하여 실제의 제조 환경은 광각 방향의 시인성을 높이는데에 불리한 경우가 많고, 그 결과, 광학 필름의 광각 방향의 시인성을 높이기가 곤란하게 되는 경우가 있다. 제 1 건조를 음압 조건 하, 비교적 저온에서 시간을 들여 행하는 것이 바람직한 것은 상기에 서술한 대로이지만, 실험실 레벨에서는, 제 1 건조를 행할 때에, 건조를 밀폐한 건조기 내에서 행할 수 있기 때문에, 외적 요인에 의한 광학 필름의 표면의 거칠어짐이 비교적 생기기 어렵다. 이에 비하여, 광학 필름을 공업적으로 생산하는 경우에는, 예를 들면, 제 1 건조에 있어서 넓은 면적을 가열할 필요가 있기 때문에, 가열시에 송풍 장치를 사용하는 일도 있다. 그 결과, 광학 필름의 표면 상태가 거칠어지기 쉬워져, 광학 필름의 광각 방향의 시인성을 높이기가 곤란하다.
가열에 의해 건조를 행하는 경우, 특히 광학 필름을 공업적으로 생산할 때에 상기와 같은 외적 요인을 고려하면, 제 1 건조의 온도는, 바람직하게는 60∼150℃, 보다 바람직하게는 60∼130℃, 더 바람직하게는 70∼120℃이다. 제 1 건조의 시간은 바람직하게는 5∼60분, 보다 바람직하게는 10∼40분이다. 특히 광학 필름을 공업적으로 생산할 때에 상기와 같은 외적 요인을 고려하면, 제 1 건조는 3단계 이상의 건조 온도 조건에서 실시하는 것이 바람직하다. 다단계의 조건은, 각각의 단계에 있어서, 동일 또는 다른 온도 조건 및/또는 건조 시간으로 실시할 수 있고, 예를 들면, 3∼10단계, 바람직하게는 3∼8단계로 건조를 행해도 된다. 제 1 건조를 3단계 이상의 다단계 조건 하에서 실시하면, 제작되는 광학 필름의 투과 사상성 값이 수학식 (1)∼수학식 (3)을 만족시키기 쉬워져, 광각 방향의 시인성이 향상된다. 3단계 이상의 다단계 조건 하의 태양에서는, 제 1 건조의 온도 프로파일이 승온 및 강온을 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 광학 필름 형성 공정에 있어서의 제 1 건조 조건은, 온도 프로파일이 승온 및 강온을 포함하는 3단계 이상의 가열 온도 조건인 것이 바람직하다. 이와 같은 온도 프로파일로서 4단계의 경우를 예로 들면, 제 1 건조의 온도는, 순서대로 70∼90℃(제 1 온도), 90∼120℃(제 2 온도), 80∼120℃(제 3 온도) 및 80∼100℃(제 4 온도)이다. 이 예에서는, 제 1 건조의 온도는, 제 1 온도로부터 제 2 온도로 승온하고, 이어서 제 2 온도로부터 제 3 온도로 강온하고, 추가로 제 3 온도로부터 제 4 온도로 강온한다. 여기서 제 1 건조의 시간은 각 단계에 있어서, 예를 들면, 5∼15분이다. 건조 도막의 용매 잔존량이, 건조 도막의 질량에 대하여, 바람직하게는 5∼15 질량%, 보다 바람직하게는 6∼12 질량%가 되도록, 제 1 건조는 실시되는 것이 바람직하다. 용매 잔존량이 상기 범위이면, 건조 도막의 기재로부터의 박리성이 양호하게 되고, 제작되는 광학 필름의 투과 사상성 값이 수학식 (1)∼수학식 (3)을 만족시키기 쉽다.
제 2 건조의 온도는, 바람직하게는 150∼300℃, 보다 바람직하게는 180∼250℃, 더 바람직하게는 180∼230℃이다. 제 2 건조의 시간은, 바람직하게는 10∼60분, 보다 바람직하게는 30∼50분이다.
제 2 건조는, 매엽(枚葉)식으로 행해도 되지만, 공업적으로 생산하는 경우에는, 제조 효율의 관점에서 롤·투·롤 방식으로 행하는 것이 바람직하다. 매엽식에서는, 면 내 방향으로 균일하게 신장시킨 상태에서 건조시키는 것이 바람직하다.
롤·투·롤 방식에서는, 얻어지는 광학 필름이 수학식 (1)∼수학식 (3)을 만족시키기 쉽다는 관점에서, 건조 도막을 반송 방향으로 신장시킨 상태에서 건조시키는 것이 바람직하고, 반송 속도는, 바람직하게는 0.1∼5 m/분, 보다 바람직하게는 0.2∼3 m/분, 더 바람직하게는 0.7∼2.5 m/분이다. 제 2 건조는 1단계 또는 다단계의 조건에서 실시되어도 된다. 다단계의 조건은, 바람직하게는, 각각의 단계에 있어서, 동일 또는 다른 온도 조건, 건조 시간 및 열풍의 풍속으로부터 선택되는 적어도 1종으로 실시할 수 있고, 예를 들면, 3∼10단계, 바람직하게는 3∼8단계로 건조를 행해도 되고, 광학 필름이 수학식 (1)∼수학식 (3)의 범위를 만족시키기 쉽다는 관점에서, 다단계의 조건으로 실시하는 것이 바람직하다. 또, 각 단계에서는, 열풍의 풍속은, 제작되는 광학 필름의 투과 사상성 값이 수학식 (1)∼수학식 (3)을 만족시키기 쉽다는 관점에서, 바람직하게는 5∼20 m/분, 보다 바람직하게는 10∼15 m/분, 더 바람직하게는 11∼14 m/분이다.
본 발명의 광학 필름이 하드 코팅층을 구비하는 경우, 하드 코팅층은, 예를 들면, 광학 필름의 적어도 일방의 면에 경화성 조성물을 도포하여 도막을 형성하고, 당해 도막에 고에너지선을 조사하고, 도막을 경화시켜 형성할 수 있다.
기재의 예로서는, 금속계이면 SUS판, 수지계이면 PET 필름, PEN 필름, 기타의 폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지 필름, 시클로올레핀계 폴리머(COP) 필름, 아크릴계 필름 등 또는 하드 코팅층을 갖는 그들 수지 필름, 유리 기판 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 평활성, 내열성이 우수하다는 관점 및 광학 필름의 투과 사상성 값이 수학식 (1)∼수학식 (3)을 만족시키기 쉽다는 관점에서, PET 필름, COP 필름, 하드 코팅층을 갖는 수지 필름, SUS판, 유리판 등이 바람직하고, 추가로 광학 필름과의 밀착성 및 비용의 관점에서, SUS판, 하드 코팅층을 갖는 수지 필름이 보다 바람직하고, SUS판, 하드 코팅층을 갖는 PET 필름이 더 바람직하다.
상기 수학식 (1)∼수학식 (3)을 만족시키는 광학 필름을 제조하기 쉽다는 관점에서는, 상기의 광학 필름 형성 공정에 있어서의 도막의 건조를, 소정의 용매량까지 도막을 건조 후, 기재를 박리하여, 원료 필름을 얻는 공정, 및, 당해 원료 필름을, 내부가 복수의 공간으로 나뉘어져 있는 텐터로에서 가열하는 가열 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 행하는 것이 바람직하다. 또한, 텐터로에서는, 적어도 1개의 공간에 있어서 열풍 처리 방식으로 가열 공정이 행해지고, 또한 적어도 1개의 공간에 있어서 복사선 처리 방식으로 가열 공정이 행해지는 것이 바람직하다. 또한, 텐터로란, 필름 폭 방향의 양단을 고정하여 가열하는 로(爐)를 가리킨다. 또한, 텐터로를 포함하는, 원료 필름을 가열하기 위한 가열 장치를, 본 명세서에 있어서 오븐이라고도 칭한다. 또, 텐터로 내부의 압력은, 텐터로 바깥의 압력에 대하여 텐터로 내가 음압이 되도록 조정되어 있는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 광학 필름의 제조 방법에 대하여, 도면을 참조하면서 설명한다. 도 4는 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 광학 필름의 제조 방법의 적절한 실시 형태를 모식적으로 나타내는 공정 단면도이다. 도 4 중, 폴리이미드계 수지 및/또는 폴리아미드계 수지를 적어도 포함하는 원료 필름(44)은, 텐터로(100)에 반입되고, 텐터로(100) 내의 가열 존에 있어서 가열되고, 그 후 텐터로(100)로부터 반출된다. 본 명세서에서는, 가열 공정을 거치기 전과, 용매의 양 등의 경시 변화는 있기는 하지만 가열 공정 중 또는 오븐 중을 반송되고 있는 필름을 원료 필름이라고 칭하고, 가열 공정을 거쳐 오븐으로부터 반출된 필름을 광학 필름이라고 칭한다.
원료 필름(44)은, 원료 필름이 권취된 롤로부터 조출(繰出)되어 텐터로(100)에 반입되어도 되고, 그 직전의 공정으로부터 연속적으로 텐터로에 반입되어도 된다. 도 5는 본 발명의 광학 필름의 제조 방법에 있어서의 가열 공정의 적절한 실시 형태를 모식적으로 나타내는 공정 단면도이다. 도 5에 나타내는 것과 같이, 원료 필름(44)은, 필름의 반송 방향(MD 방향, 길이 방향이라고도 함)에 수직인 방향(TD 방향, 폭 방향이라고도 함)의 필름의 양단(兩端)이 고정된 상태에서 텐터로 내를 반송되는 것이 바람직하다. 고정은, 예를 들면, 파지 장치(43)에 의해 행해도 된다.
양단의 고정은, 핀 시트, 클립 및 필름 척 등의 일반적으로 필름의 제조 장치에 이용되는 파지 장치를 이용하여 행할 수 있다. 고정하는 양단은, 이용하는 파지 장치에 의해 적절히 조정할 수 있지만, 필름 단부(端部)로부터 50 ㎝ 이내의 거리에서 고정되는 것이 바람직하다. 도 5에 나타내는 것과 같이, 원료 필름은, 그 양단을 복수의 파지 장치(43)에 의해 파지하면서, 반송시켜도 된다. 필름의 일방단에 설치되는 복수의 파지 장치(43)는, 그 인접하는 파지 장치간의 거리가, 필름의 펄럭임 또는 가열에 의한 치수 변화에 기인하는 균열 등의 결함을 억제할 수 있는 거리인 것이 바람직하다. 인접하는 파지 장치간의 거리는, 바람직하게는 1∼50 ㎜이고, 보다 바람직하게는 3∼25 ㎜이고, 더 바람직하게는 5∼10 ㎜이다. 또, 파지 장치는, 필름 반송축에 직교하는 직선을 필름의 일방단의 임의의 파지 장치의 파지부 중앙에 맞추었을 때, 당해 직선과 필름의 타방(他方)의 단(端)과의 교점과, 당해 교점에 가장 가까운 파지 장치의 파지부 중앙과의 거리가, 바람직하게는 3 ㎜ 이하, 보다 바람직하게는 2 ㎜ 이하, 더 바람직하게는 1 ㎜ 이하가 되도록 설치되는 것이 바람직하다. 이에 의해, 대항하는 필름 양단부의 각각에 걸리는 응력의 차를 작게 할 수 있기 때문에, 얻어지는 광학 필름의 균질성을 높일 수 있다. 또, 이와 같은 조건에서 파지 장치를 이용하여 필름을 고정하면서 건조를 행함으로써, 필름의 건조시의 펄럭임이 억제되어, 상기의 수학식 (1)∼수학식 (3)을 만족하는 본 발명의 광학 필름을 제조하기 쉬워진다.
파지 장치에 의해 필름의 양단을 고정하는 조작의 예로서는, 텐터로에 반입되기 전 또는 텐터로에 반입된 후의 적시(適時)에, 필름의 폭 방향에 있어서, 대향하도록 마련된 복수의 필름 척에 의해 필름의 폭 방향의 양단을 고정하는 방법을 들 수 있다. 이들 조작에 의해, 필름의 펄럭임 등이 억제되어, 두께 불균일이나 흠집 등의 결함이 충분히 억제된 광학 필름을 얻을 수 있다. 또, 상기의 수학식 (1)∼수학식 (3)을 만족하는 본 발명의 광학 필름을 제조하기 쉬워진다. 필름 양단의 고정은, 가열 공정이 행해진 후, 적시 해제되면 되며, 텐터로 내에서 행해도 되고, 텐터로로부터 반출된 후에 행해도 된다.
가열 공정에 이용되는 텐터로의 필름 반송 방향의 전장(全長)은, 통상 10∼100 m, 바람직하게는 15∼80 m, 보다 바람직하게는 15∼60 m이다. 텐터로는, 그 내부가 1개의 공간이어도 되고, 복수의 공간으로 나뉘어져 있어도 되지만, 본 발명의 실시 형태에서는, 가열 공정을 행하는 텐터로 내부가, 복수의 공간으로 나뉘어져 있는 것을 채용한다. 상기 공간은, 온도 조건이나 풍속 조건 등 제어 가능한 공간이어도 되고, 칸막이판 등의 물리적인 경계를 갖지 않아도 된다. 텐터로의 내부가 복수의 공간으로 나뉘어져 있는 경우, 필름의 반송 방향과, 수직 또는 평행으로 복수의 공간으로 나뉘어져 있어도 된다. 공간의 수는 통상 2∼20개, 바람직하게는 3∼18개, 보다 바람직하게는 4∼15개, 더 바람직하게는 5∼10개이다. 텐터로의 내부 구조에 관계없이, 텐터로 전체가 가열 존으로 되어도 되고, 내부의 일부가 가열 존으로 되어 있어도 된다. 도 4를 참조하여, 존(40, 41 및 42)의 3개가 모두 가열 존으로 되어 있어도 되고, 이들 중 1개, 예를 들면, 존(42)이 가열 존으로 되어 있어도 된다.
텐터로는 복수 개 이용할 수도 있다. 이 경우의 텐터로의 수는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 2∼12개로 할 수 있다. 각 텐터로의 내부는, 앞서 서술한 구조일 수 있다. 복수의 텐터로는, 필름이 외기에 접촉하지 않고 반송되도록 연속하여 설치할 수 있다. 텐터로를 복수 이용하는 경우, 모든 텐터로가 가열 존으로 되어도 되고, 일부의 텐터로가 가열 존으로 되어 있어도 된다. 또, 텐터로에 추가하여, 기타의 기기로서 오븐을 병용해도 된다. 본 명세서에 있어서, 오븐이란, 필름을 가열할 수 있는 기기를 의미하고, 가열로 및 건조로를 포함한다. 가열로는, 열풍 처리 또는 복사선 처리의 어느 쪽이어도 되고, 이들을 병용하는 가열로여도 된다. 오븐을 병용하는 경우, 오븐의 내부 구조, 사용하는 수 및 가열을 행하는 조건은, 본 발명의 광학 필름이 얻어지는 범위 내에서 적절히 조정하면 되지만, 본 명세서에 기재된 텐터로와 마찬가지로 하는 것이 바람직하다.
텐터로 내부의 공기의 순환과 배기는, 텐터로의 내부가 복수의 공간으로 나뉘어져 있는 경우는 각 공간에서 행해지는 것이 바람직하고, 텐터로가 복수 있는 경우는 각 텐터로에서 행해지는 것이 바람직하다. 상기의 수학식 (1)∼수학식 (3)을 만족하는 본 발명의 광학 필름을 제조하기 쉽다는 관점에서, 텐터로 내부의 압력은, 텐터로 바깥의 압력에 대하여 텐터로 내가 음압이 되도록 조정되어 있는 것이 바람직하다. 텐터로 내부의 온도는, 텐터로마다 조정할 수 있는 것이 바람직하고, 텐터로의 내부가 복수의 공간으로 나뉘어져 있는 경우는 각 공간에서 독립적으로 온도 조정을 할 수 있는 것이 바람직하다. 각각의 공간의 온도 설정은 동일해도 되고 달라도 된다. 단, 각각의 텐터로 또는 공간의 온도는, 후술의 온도 범위를 만족시키는 것이 바람직하다.
가열 공정이 행해지는 텐터로(100)는, 적어도 1개의 공간에 있어서 열풍 처리 방식으로 가열 공정이 행해지고, 또한 적어도 1개의 공간에 있어서 복사선 처리 방식으로 가열 공정이 행해진다. 가열 공정은, 이 공정이 행해지는 모든 공간이 열풍 처리 방식으로 행해지는 것이 바람직하다. 복사선 처리 방식의 가열 공정은, 열풍 처리 방식과는 별도의 공간에서 행해져도 되지만, 열풍 처리 방식과 병용되어 가열 공정이 행해지는 것이 바람직하다.
열풍 처리 방식의 가열 공정은, 열풍을 분출하는 노즐을 텐터로 내에 설치함으로써 행할 수 있다. 복사선 처리 방식의 가열 공정은, IR 히터 등을 텐터로 내에 설치하여 복사선을 필름에 쬐는 것에 의해 행할 수 있다.
본 발명의 실시 형태의 일례로서, 노즐을 이용한 열풍 처리 방식, 및 IR 히터를 이용한 복사선 처리 방식에 대하여, 노즐을 이용한 열풍 처리 방식부터 순서대로 이하에 설명한다.
도 4를 참조하여, 가열 공정이 행해지는 텐터로(100)는, 그 내부의 상면(100a)에, 복수의 상측 노즐(46)이 마련되어 있고, 그 내부의 하면(100b)에, 복수의 하측 노즐(47)이 마련되어 있다. 상측 노즐(46)과 하측 노즐(47)은, 상하 방향으로 대향하도록 마련되어 있다. 노즐은, 예를 들면, 도 4의 존(42)과 같이 4쌍의 노즐(계 8개)을 마련해도 되고, 도 4의 존(41)과 같이 10쌍의 노즐(계 20개)을 마련해도 되며, 오븐의 구조에 따라서 적절히 설치할 수 있다. 서로 이웃하는 노즐의 간격은, 텐터로의 구조를 간소화하면서 원료 필름을 균일하게 가열하는 관점, 및, 수학식 (1)∼수학식 (3)을 만족시키는 광학 필름을 제조하기 쉽다는 관점에서, 바람직하게는 0.1∼1 m, 보다 바람직하게는 0.1∼0.5 m, 더 바람직하게는 0.1∼0.3 m이다.
텐터로의 내부가 복수의 구간으로 구분되는 경우, 각 공간에 마련되는 열풍 분출용의 노즐의 개수는, 통상 5∼30개로 할 수 있다. 상기의 수학식을 만족하는 본 발명의 광학 필름을 제조하기 쉽다는 관점에서, 노즐의 개수는 8∼20개인 것이 바람직하다. 노즐 개수가 상기의 범위에 있으면 플로팅하고 있는 필름의 곡률이 너무 커지기 어려운 경향이 있고, 또, 필름이 노즐의 사이에서 뜨기 쉬운, 즉, 플로팅하기 쉬운 경향이 있다.
텐터로(100)의 상면(100a)에 마련된 상측 노즐(46)은, 하부에 분출구를 갖고 있고, 하 방향(화살표 B 방향)으로 열풍을 분출할 수 있다. 한편, 텐터로(100)의 하면에 각각 마련된 하측 노즐(47)은, 상부에 분출구를 갖고 있고, 상 방향(화살표 C 방향)으로 열풍을 분출할 수 있다. 또한, 도 4에는 나타내고 있지 않지만, 상측 노즐(46) 및 하측 노즐(47)은, 원료 필름을 폭 방향으로 균일하게 가열할 수 있도록, 도 4의 지면에 수직 방향으로 소정 사이즈의 안길이를 갖고 있다. 여기에서, 노즐의 방향을 필름 면에 대하여 횡 방향으로 설정하는 것도 생각할 수 있지만, 그 경우, 이유는 명확하지 않지만, 수학식 (1)∼수학식 (3)을 만족시키는 광학 필름을 제조하기는 어렵다.
본 실시 형태의 광학 필름의 제조 방법에서는, 가열 존에 마련된 모든 상측 노즐(46) 및 모든 하측 노즐(47)로부터의 분출구에 있어서의 열풍의 분출 풍속은, 바람직하게는 2∼25 m/초이다. 분출 풍속은, 상기의 수학식을 만족하는 본 발명의 광학 필름을 제조하기 쉽고, 또, 광학 필름의 광학적인 균일성을 높이기 쉽다는 관점에서, 보다 바람직하게는 2∼23 m/초, 더 바람직하게는 8∼20 m/초이다. 또, 원료 필름의 폭 방향을 따르는 노즐의 길이 1 m당, 노즐(46 또는 47)의 1개당의 분출구로부터의 분출 풍량은, 마찬가지의 관점에서, 바람직하게는 0.1∼3 ㎥/초, 보다 바람직하게는 0.1∼2.5 ㎥/초, 더 바람직하게는 0.2∼2 ㎥/초이다.
또, 상기 조건으로 가열 공정을 행하면, 상기의 수식을 만족하는 본 발명의 광학 필름을 제조하기 쉬움과 함께, 균일하게 가열되기 때문에, 필름 중에 남는 용매량의 불균일이 작아지고, 필름 전체면에서 보다 균일한 탄성률의 광학 필름이 얻어지기 쉽다. 따라서, 필름 전체면에 있어서 굴곡성의 불균일이 생기기 어렵고, 필름 면에 있어서의 굴곡성의 차이에 기인하는 파손이 생기는 것을 억제할 수 있다.
텐터로 내에서는, 원료 필름(44)이 실온으로부터 원료 필름에 포함되는 용매가 증발하는 온도까지 가열되지만, 원료 필름의 폭 방향의 길이가 거의 변하지 않도록 파지 장치(43)에 의해 보지(保持)되어 있기 때문에, 열 팽창에 의해 늘어지기 쉬워지는 경향이 있다. 분출 풍속 및 분출 풍량이, 상기의 범위이면, 원료 필름(44)을 충분히 가열할 수 있고, 또한 원료 필름(44)의 늘어짐이나 펄럭임을 억제할 수 있다.
열풍의 분출 풍속은, 노즐(46, 47)의 열풍 분출구에 있어서, 시판의 열식 풍속계를 이용하여 측정할 수 있다. 또, 분출구로부터의 분출 풍량은, 분출 풍속과 분출구의 면적의 곱에 의해 구할 수 있다. 또한, 열풍의 분출 풍속은, 측정 정밀도의 관점에서, 각 노즐의 분출구에서 10점 정도의 측정을 행하여, 그 평균값으로 하는 것이 바람직하다.
열풍의 분출 풍속 및 분출 풍량은, 제조하는 광학 필름의 물성(광학 특성, 기계적 물성 등)에 의해서, 적절히 조정해도 되지만, 어느 형태에 있어서도 상기의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 이에 의해서, 상기의 수학식 (1)∼수학식 (3)을 만족하는 본 발명의 광학 필름을 제조하기 쉽고, 당해 광학 필름의 내굴곡성 시험 후의 광각 방향의 시인성을 높이기 쉽다. 가열 존은, 모든 가열 존에 있어서, 분출 풍속이 25 m/초 이하이고 분출 풍량이 2 ㎥/초 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 실시 형태에서는, 텐터로(100) 내에 원료 필름(44)을 도입하지 않은 상태에 있어서, 원료 필름(44)이 보지되어야 할 위치에 있어서의 열풍의 풍속은, 바람직하게는 5 m/초 이하이고, 적어도 가열 존에 있어서 이와 같은 풍속인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 열풍을 이용하여 원료 필름(44)을 가열함으로써, 상기의 수학식 (1)∼수학식 (3)을 만족하는 본 발명의 광학 필름을 제조하기 쉽고, 당해 광학 필름의 내굴곡성 시험 후의 광각 방향의 시인성을 높이기 쉽다.
가열 존에 있어서, 각각의 노즐(46, 47)의 분출구에 있어서의 열풍의 분출 풍속의 폭 방향(도 3의 지면에 수직인 방향)에 있어서의 최대값과 최소값의 차는, 바람직하게는 4 m/초 이하이다. 이와 같이 폭 방향으로 풍속의 불균일이 적은 열풍을 이용함으로써, 상기의 수학식 (1)∼수학식 (3)을 만족하는 본 발명의 광학 필름을 제조하기 쉽고, 당해 광학 필름의 내굴곡성 시험 후의 광각 방향의 시인성을 높이기 쉽다.
본 실시 형태에 있어서, 필름에 내뿜어지는 열풍의 풍속은, 오븐에 반입된 직후의 풍속이, 오븐 내의 다른 반송 경로의 풍속보다 커져 있는 것이 바람직하다. 오븐에 반입된 직후(이하 「반송 경로 1」이라고 칭함)란, 오븐의 내부가 복수로 구분되어 있지 않은 경우는, 오븐 반입구로부터 오븐 길이(오븐의 반입구로부터 반출구까지의 길이)의 1/10 미만의 거리를 말한다. 반송 경로 1은, 오븐의 내부가 복수의 공간으로 나뉘어져 있는 경우, 필름이 최초로 통과하는 공간을 말한다. 오븐이 복수 사용되는 경우는, 최초로 사용되는 오븐의 내부 구조에 따라 앞서의 기재와 마찬가지여도 되고, 최초로 통과하는 오븐이 두번째 이후의 오븐 내의 풍속보다 크게 설정되어 있는 것이어도 된다.
다른 반송 경로란, 오븐의 내부가 복수로 구분되어 있지 않은 경우는, 오븐 반입구로부터 오븐 길이의 1/10 이후에 있는 반송 경로부를 말한다. 오븐의 내부가 복수의 공간으로 나뉘어져 있는 경우는, 필름이 통과하는 두번째 이후에 있는 임의의 공간을 말한다. 오븐이 복수 사용되는 경우는, 최초로 사용되는 오븐의 내부 구조에 따라 앞서의 기재와 마찬가지여도 되고, 두번째 이후의 오븐에서 임의의 오븐 내의 풍속이 최초로 통과하는 오븐보다 풍속이 작게 설정되어 있는 것이어도 된다.
반송 경로 1의 풍속과 오븐 내의 다른 반송 경로의 풍속과의 차는, 바람직하게는 0.1∼15 m/초의 범위이다. 상기 풍속의 차는, 보다 바람직하게는 0.2 m/초 이상이고, 또, 보다 바람직하게는 12 m/초 이하, 더 바람직하게는 8 m/초 이하, 보다 더 바람직하게는 5 m/초 이하, 특히 바람직하게는 3 m/초 이하이다. 풍속의 차가 상기 범위가 되도록 오븐 반입 직후의 풍속을 오븐 내의 다른 반송 경로의 풍속보다 크게 하면, 보다 효율적으로 필름 중의 용매를 제거할 수 있는 경향이 있다. 풍속의 차가 너무 크면, 풍속차에 기인하는 필름의 펄럭임이 생기는 경우가 있어, 상기의 수학식 (1)∼수학식 (3)을 만족하는 본 발명의 광학 필름이 제조하기 어려울 경우가 있다. 또, 얻어지는 광학 필름의 표면 형상의 결함 또는 위상차 등의 광학 특성의 불균일의 원인이 될 가능성이 있다.
반송 경로 1의 풍속과 오븐 내의 다른 반송 경로의 풍속과의 차는, 반송 경로 1에 설치되어 있는 노즐로부터의 열풍의 분출 풍속과 다른 반송 경로에 설치되어 있는 노즐로부터의 열풍의 분출 풍속과의 차로서 구할 수 있다. 필름에 내뿜어지는 열풍의 풍속과 노즐로부터의 열풍의 분출 풍속에 2 m/초 이상의 차가 있는 경우는, 반송 경로 1 및 다른 반송 경로의 각각에 있어서의 필름 부근의 열풍의 풍속의 차로서 구해도 된다.
다른 반송 경로는, 반송 경로 1의 다음에 위치하는 반송 경로(이하 「반송 경로 2」라고 칭함)인 것이 바람직하다. 반송 경로 2는, 오븐의 내부가 복수로 구분되어 있지 않은 경우, 오븐 반입구로부터 오븐 길이의 2/10에 위치하는 반송 경로부를 말한다. 반송 경로 2는, 오븐의 내부가 복수의 공간으로 나뉘어져 있는 경우, 필름이 통과하는 두번째의 공간을 말한다. 오븐이 복수 사용되는 경우는, 최초로 사용되는 오븐의 내부 구조에 의해 앞서의 기재와 마찬가지여도 되고, 두번째 오븐의 풍속이 최초로 통과하는 오븐보다 작게 설정되어 있는 것이어도 된다.
반송 경로 1과 반송 경로 2의 풍속의 차가 상기와 같이 설정되어 있는 경우, 반송 경로 2 이후의 반송 경로의 풍속은, 상기 열풍의 분출 풍속의 범위 내이면 된다. 반송 경로 2 이후의 반송 경로의 풍속은, 반송 경로 1 또는 반송 경로 2의 각각의 풍속과, 0.1∼12 m/초의 풍속의 차인 것이 바람직하고, 0.2∼8 m/초의 풍속의 차인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 범위의 풍속의 차라면, 풍속차에 기인하는 필름의 펄럭임을 억제할 수 있고, 상기의 수학식 (1)∼수학식 (3)을 만족하는 본 발명의 광학 필름을 제조하기 쉽고, 또, 얻어지는 광학 필름의 중량감소율을 원하는 범위로 조정하기 쉬운 경향이 있다.
상기 풍속의 차는, 오븐의 내부가 복수의 공간으로 나뉘어져 있지 않은 경우는 노즐을 마련하는 위치, 노즐의 열풍의 분출 속도 및 풍량, 오븐 내의 기류의 흐름 등을 조정함으로써 조정하면 된다. 오븐의 내부가 복수의 공간으로 나뉘어져 있는 경우는, 최초의 공간과 그 이후의 공간에서, 노즐을 마련하는 위치, 노즐의 열풍의 분출 속도 및 풍량, 오븐 내의 기류의 흐름 등을 조정함으로써 조정하면 된다. 복수의 오븐을 이용하는 경우는, 최초의 오븐의 구조에 의해서, 앞서의 기재와 마찬가지로 행해도 되고, 최초의 오븐과 2번째 이후의 오븐에서 풍속이 다르도록, 노즐을 마련하는 위치, 노즐의 열풍의 분출 속도 및 풍량, 오븐 내의 기류 등을 설정하면 된다.
텐터로(100)에 있어서의 가열 존에 있어서, 서로 대향하는 상측 노즐(46)과 하측 노즐(47)과의 간격(L)(최단 거리)은, 바람직하게는 150 ㎜ 이상, 보다 바람직하게는 150∼600 ㎜, 더 바람직하게는 150∼400 ㎜이다. 이와 같은 간격(L)으로 상측 노즐과 하측 노즐을 배치함으로써, 각 공정에 있어서의 필름의 펄럭임을 한층 확실하게 억제할 수 있고, 상기의 수학식 (1)∼수학식 (3)을 만족하는 본 발명의 광학 필름을 제조하기 쉬워진다.
또, 가열 존에 마련된 각각의 노즐(46, 47)의 분출구에 있어서의 열풍의 폭 방향(도 4의 지면에 수직 방향)에 있어서의 최고 온도와 최저 온도와의 차(ΔT)는, 바람직하게는 모두 2℃ 이하, 보다 바람직하게는 모두 1℃ 이하이다. 이와 같이 폭 방향에 있어서의 온도차가 충분히 작은 열풍을 이용하여 필름을 가열함으로써, 상기의 수학식 (1)∼수학식 (3)을 만족하는 본 발명의 광학 필름을 제조하기 쉬워진다. 또한, 열풍의 온도는 바람직하게는 150∼400℃, 보다 바람직하게는 150∼300℃, 더 바람직하게는 150∼250℃이다.
광학 필름의 제조 방법에서 사용할 수 있는 노즐로서는, 일반적으로 필름의 제조 장치에 이용되는 노즐을 사용할 수 있고, 그 예로서, 원료 필름의 폭 방향으로 연장되는 슬릿상의 분출구를 갖는 노즐인 제트 노즐(슬릿 노즐이라고도 함), 및 개구를 원료 필름의 반송 방향 및 원료 필름의 폭 방향으로 각각 복수 배치한 분출구를 갖는 노즐인 펀칭 노즐(다공 노즐이라고도 함)을 들 수 있다.
노즐은, 텐터로(100) 내의 상면(100a)에 마련되어 하향으로 필름을 향하여 열풍을 분출하는 구조, 및 텐터로(100) 내의 하면(100b)에 마련되어, 상향으로 필름을 향하여 열풍을 분출하는 구조로 되어 있다.
제트 노즐은, 필름의 폭 방향으로 연장되는 슬릿을 열풍의 분출구로서 갖는다. 슬릿의 슬릿 폭은 바람직하게는 5 ㎜ 이상, 보다 바람직하게는 5∼20 ㎜이다. 슬릿 폭을 5 ㎜ 이상으로 함으로써, 얻어지는 광학 필름의 광학적인 균일성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 제트 노즐 1개당의 분출구의 면적은, 제트 노즐의 노즐의 폭 방향의 길이와 슬릿 폭과의 곱에 의해서 구할 수 있다. 이 노즐 1개당의 분출구의 면적과 분출 풍속과의 곱이, 노즐 1개당의 열풍의 분출 풍량이 된다. 이 열풍의 분출 풍량을, 필름의 폭 방향을 따르는 슬릿의 길이로 나눔으로써, 필름의 폭 방향을 따르는 노즐의 길이 1 m당의 열풍의 분출 풍량을 구할 수 있다.
펀칭 노즐은, 그 길이 방향에 수직인 단면이, 장방형의 형상을 갖고 있는 것 또는 원료 필름(44)에 대향하는 면을 향하여 끝으로 갈수록 넓어지는 형상인 사다리꼴 형상일 수 있다. 펀칭 노즐은, 필름과 대향하는 면인 하측의 면에 복수의 개구(예를 들면, 원형의 개구)를 갖는다. 펀칭 노즐의 열풍의 분출구는, 분출면에 마련되는 복수의 개구에 의해서 구성된다. 복수의 개구는 열풍의 분출구이고, 열풍은 개구로부터 소정의 풍속으로 분출된다. 개구는, 필름의 길이 방향으로 복수 배치됨과 함께, 폭 방향으로도 복수 배치되어 있다. 개구는, 예를 들면, 지그재그 형상으로 배치할 수 있다.
펀칭 노즐의 1개당의 분출구의 면적은, 1개의 펀칭 노즐에 마련되는 모든 개구의 면적의 합에 의해서 구할 수 있다. 이 노즐 1개당의 분출구의 면적과 분출 풍속과의 곱이, 노즐 1개당의 열풍의 분출 풍량이 된다. 이 열풍의 분출 풍량을, 필름의 폭 방향을 따르는 슬릿의 길이로 나눔으로써, 필름의 폭 방향을 따르는 노즐의 길이 1 m당의 열풍의 분출 풍량을 구할 수 있다.
펀칭 노즐을 이용하는 경우의, 노즐의 분출구에 있어서의 열풍의 폭 방향에 있어서의 최대 분출 풍속과 최소 분출 풍속과의 차는, 동일 노즐 상에 마련되는 복수의 개구로부터 분출되는 열풍의 최대 분출 속도와 최소 분출 속도와의 차로서 구할 수 있다. 노즐의 분출구에 있어서의 열풍의 폭 방향에 있어서의 최고 온도와 최저 온도와의 차도 마찬가지로 구할 수 있다.
텐터로(100) 내에 마련되는 노즐의 전부가 펀칭 노즐이면, 텐터로(100) 전체에 있어서의 열풍 분출구의 면적의 합계를 크게 할 수 있다. 이 때문에, 필름에 쐬는 열풍의 풍압을 작게 할 수 있어, 필름의 펄럭임을 한층 작게 할 수 있다. 이에 의해, 상기의 수학식 (1)∼수학식 (3)을 만족하는 본 발명의 광학 필름을 제조하기 쉽다. 텐터로 내 또는 가열 존에서는, 원료 필름(44)이 실온으로부터 원료 필름에 포함되는 용매가 증발하는 온도까지 가열되지만, 원료 필름(44)의 폭 방향의 길이가 거의 바뀌지 않도록 파지 장치(43)에 의해 보지되어 있기 때문에, 열 팽창에 의해 늘어지기 쉬워지는 경향이 있다. 가열 존에 펀칭 노즐을 이용함으로써, 원료 필름(44)의 늘어짐이나 펄럭임을 한층 억제할 수 있고, 상기의 수학식 (1)∼수학식 (3)을 만족하는 본 발명의 광학 필름을 제조하기 쉬워진다.
펀칭 노즐의 면에 마련되는 개구의 각각의 사이즈 및 수는, 각 개구에 있어서의 열풍의 분출 풍속이 2∼25 m/초가 되고, 또한 각각의 노즐로부터의 분출 풍량이 필름의 폭 방향을 따르는 노즐의 길이 1 m당 0.1∼3 ㎥/초가 되는 범위 내에서 적절히 조정할 수 있다.
펀칭 노즐의 각 개구로부터의 분출 풍속을 보다 균일하게 한다는 관점에서, 개구의 형상은 원형인 것이 바람직하다. 이 경우, 개구의 직경은 바람직하게는 2∼10 ㎜, 보다 바람직하게는 3∼8 ㎜이다.
펀칭 노즐을 이용하는 경우, 노즐 1개당의 면의 필름 반송 방향의 길이는, 바람직하게는 50∼300 ㎜이다. 또한, 인접하는 펀칭 노즐과의 간격은 바람직하게는 0.3 m 이하이다. 또, 펀칭 노즐의 필름 폭 방향의 길이에 대한 펀칭 노즐의 개구의 면적의 총합(분출구의 면적)의 비(펀칭 노즐의 개구의 면적의 총합(㎡)/펀칭 노즐의 필름 폭 방향의 길이(m))는, 바람직하게는 0.008 m 이상이다.
이와 같은 펀칭 노즐을 이용함으로써, 열풍의 분출구의 면적을 크게 할 수 있다. 이에 의해, 열풍의 풍속을 충분히 낮추고, 또한 충분한 풍량으로 열풍을 분출하는 것이 가능하게 되고, 필름을 보다 균일하게 가열할 수 있다. 그 결과, 상기의 수학식 (1)∼수학식 (3)을 만족하는 본 발명의 광학 필름을 제조하기 쉬워진다.
가열 공정이 행해지는 텐터로(100)는, 노즐과 마찬가지로, 그 내부의 상면(100a) 또는 그 내부의 하면(100b)에 IR 히터가 마련되어 있고, 상하 방향으로 대향하도록 마련되어 있어도 된다. 또, IR 히터는 복수 마련되어도 된다. IR 히터로서는, 일반적으로 필름의 제조 장치에 이용되는 IR 히터를 이용하면 된다.
필름에 쬐는 복사선으로서는, 그 파장이 3∼7 ㎛의 열선인 것이 바람직하다. 또, 복사선 처리 방식에서는, 가열 공정이 행해지는 공간의 온도가 상기의 온도 범위 내가 되면, 공간의 온도보다 30℃ 이상 높은 온도의 복사선을 원료 필름에 쬐어도 된다.
본 발명의 실시 형태에서는, 가열 공정이 행해지는 텐터로(100)에 있어서, 상기 노즐(열풍 처리 방식)과 IR 히터(복사선 처리 방식)가 병용되는 것이 바람직하다. 그 경우는, 서로 이웃하는 노즐의 사이나 또는 노즐과 텐터로의 내부벽(공간을 칸막이하는 벽도 포함함)과의 사이에, IR 히터를 설치하면 된다.
이 경우, 가열 공정이 행해지는 공간의 온도가 상기의 온도 범위 내이면 되고, 복사선 처리 방식에서는, 공간의 온도보다 높은 온도의 복사선을 필름에 쬐어도 된다. 복사선의 온도는, 예를 들면, 공간의 온도보다 30℃ 이상 높은 온도여도 되고, 150℃ 이상 높은 온도여도 된다. 여기에서, 복사선의 온도란, 예를 들면, IR 히터의 설정 온도와 같이 방사열을 내는 기기에서 설정하는 온도를 가리킨다. 복사선의 온도와, 필름에 쬐는 복사선의 온도와의 차는, 바람직하게는 5℃ 이하, 보다 바람직하게는 3℃ 이하, 더 바람직하게는 1℃ 이하이다.
텐터로(100)에 있어서, 노즐(열풍 처리 방식)과 IR 히터(복사선 처리 방식)가 병용되면, 가열 존 또는 텐터로 내의 온도(분위기의 온도)보다 고온의 복사선을 원료 필름에 쬐는 데도 불구하고, 가열 존 또는 텐터로 내의 온도가 너무 높아지는 것을 억제하면서 가열 공정을 행할 수 있다.
열풍 처리 방식과 복사선 처리 방식을 병용하는 가열 공정은, 텐터로 내의 가열 공정이 행해지는 복수의 공간 중, 원료 필름이 최초로 통과하는 공간으로부터 텐터로의 전장의 중간 정도에 위치하는 공간까지의 사이에 행해지는 것이 바람직하다. 이에 의해, 가열 공정에 필요로 하는 시간을 단축할 수 있을 뿐만 아니라, 면 내 위상차의 균일성이 보다 우수한 광학 필름을 제조할 수 있다.
가열 공정은, 바람직하게는 150∼350℃의 범위에서 행해진다. 본 발명의 실시 형태에 있어서 가열 공정이 이 온도 범위이면, 원료 필름이 후술의 중량 감소율(M)이 되도록 조정하기 쉬운 경향이 있다. 이 온도 범위는, 보다 바람직하게는 170℃ 이상, 더 바람직하게는 180℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 300℃ 이하, 더 바람직하게는 250℃ 이하, 특히 바람직하게는 230℃ 이하이다. 가열 공정의 온도가 상기의 범위에 있으면, 얻어지는 광학 필름의 YI값을 상기의 바람직한 범위 내로 조정하기 쉽다. 또, 가열 공정이 행해지는 공간의 온도는, 보다 바람직하게는 170℃ 이상, 더 바람직하게는 180℃ 이상이다. 가열 공정이 행해지는 텐터로 내의 온도는, 가열 존이 상기의 범위이면 된다. 텐터로가 복수 있는 경우 및 텐터로 내가 복수의 공간으로 나뉘어져 있는 경우는, 적절히 조정할 수 있지만, 모든 텐터로 또는 공간이 상기 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
텐터로(100) 내의 원료 필름(44)의 이동 속도는, 통상 0.1∼50 m/분의 범위 내에서 적절히 조정할 수 있다. 상기 이동 속도의 상한은, 바람직하게는 20 m/분, 보다 바람직하게는 15 m/분이다. 상기 이동 속도의 하한은, 바람직하게는 0.2 m/분, 보다 바람직하게는 0.5 m/분, 더 바람직하게는 0.7 m/분, 특히 바람직하게는 0.8 m/분이다. 이동 속도가 빠르면, 원하는 건조 시간을 확보하기 위하여, 텐터로 길이가 길어져 버려, 설비가 커지는 경향이 된다. 본 발명의 실시 형태에 있어서, 텐터로(100) 내의 원료 필름(44)의 이동 속도가 상기 범위이면, 원료 필름이 후술의 중량 감소율(M)이 되도록 조정하기 쉬운 경향이 있다. 또, 수학식 (1)∼수학식 (3)을 만족시키는 광학 필름을 제조하기 쉽다.
가열 공정의 처리 시간은, 통상 60초∼2시간, 바람직하게는 10분∼1시간이다. 처리 시간은, 상기의 텐터로의 온도, 이동 속도, 열풍의 풍속 및 풍량 등의 조건을 고려하여, 적절히 조정하면 된다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 광학 필름의 제조 방법은, 가열 공정 중에 필름의 폭을 바꾸는 조작 또는 필름 폭을 보지하여 반송하는 조작을 행해도 된다. 필름의 폭을 바꾸는 조작의 예로서는, 필름을 폭 방향으로 연신시키는 조작을 들 수 있다. 연신 배율은, 바람직하게는 0.7∼1.3배, 보다 바람직하게는 0.8∼1.2배, 더 바람직하게는 0.8∼1.1배이다. 필름 폭을 보지하여 반송하는 조작의 예로서는, 필름의 폭 방향의 길이가 거의 바뀌지 않도록 보지하는 조작을 들 수 있다. 이들 조작을 거쳐 얻은 광학 필름은, 원료 필름의 폭 방향의 길이에 대하여, 0.7∼1.3배 정도의 길이로 할 수 있고, 원료 필름의 폭 방향의 길이로부터 연신, 등배(等倍) 또는 수축한 길이여도 된다. 연신 배율은, 파지하는 부분을 제외한 필름의 폭에 대한, 연신 후의 필름의 폭(파지하는 부분을 제외함)의 비로서 구해진다.
또한, 도 5에는, 필름의 폭 방향을 연신시키는 조작에 있어서, 연신 배율이 1배를 초과하는 경우를 실선으로, 연신 배율이 등배이거나 또는 1배 미만인 경우를 점선으로 나타내고 있다.
가열 공정을 거친 광학 필름은, 텐터로로부터 반출된 후, 다음의 공정으로 연속하여 공급되어도 되고, 롤상으로 권취되어 다음의 공정으로 공급되어도 된다. 광학 필름을 롤에 권취하는 경우는, 표면 보호 필름 및 다른 광학 필름 등의 다른 필름을 적층하여 권취해도 된다. 광학 필름에 적층하는 표면 보호 필름으로서는, 후술하는 원료 필름에 적층하는 표면 보호 필름과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다. 광학 필름에 적층시키는 표면 보호 필름의 두께는 통상 10∼100 ㎛, 바람직하게는 10∼80 ㎛이다.
< 원료 필름 >
상기의 가열 공정에 공급되는 원료 필름은, 폴리이미드계 수지 및/또는 폴리아미드계 수지를 적어도 포함한다. 원료 필름은, 후술하는 원료 필름의 형성에 사용되는 바니시에 포함되는 성분과 동일한 성분을 포함하는 것이 바람직하지만, 성분의 구조 변화나 용매의 일부의 증발이 생길 수 있기 때문에, 동일하지 않아도 된다. 원료 필름은 자립막이면 되고, 겔 필름이어도 된다.
원료 필름은, 수학식 (1)∼수학식 (3)을 만족시키는 광학 필름을 제조하기 쉽다는 관점에서, 무기 재료를 함유하는지 여부에 관계 없이 열 중량-시차열 측정(이하 「TG-DTA 측정」이라고 하는 경우가 있다.)에 의해서 구해지는 120℃부터 250℃에 걸쳐서의 중량 감소율(M)이, 바람직하게는 1∼40% 정도, 보다 바람직하게는 3∼20%, 더 바람직하게는 5∼15%, 특히 바람직하게는 5∼12%가 되도록, 상기 바니시로부터 용매의 일부가 제거되는 것이 바람직하다. 원료 필름의 중량 감소율(M)은, 시판의 TG-DTA의 측정 장치를 이용하여 이하의 방법으로 측정할 수 있다. TG-DTA의 측정 장치로서는, 히타치하이테크사이언스사 제 TG/DTA6300을 사용할 수 있다.
먼저, 원료 필름으로부터 약 20 ㎎의 시료를 취득하고, 시료를 실온부터 120℃까지 10℃/분의 승온 속도로 승온하고, 120℃에서 5분간 보지한 후, 400℃까지 10℃/분의 승온 속도로 승온하는 조건으로 가열하면서, 시료의 중량 변화를 측정한다. 다음으로, TG-DTA 측정의 결과로부터, 120℃부터 250℃에 걸쳐서의 중량 감소율(M)(%)을 하기 식에 의해서 산출하면 된다. 하기 식에 있어서, W0은 120℃에서 5분간 보지한 후의 시료의 중량을 나타내고, W1은 250℃에 있어서의 시료의 중량을 나타낸다.
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원료 필름의 중량 감소율(M)이 어느 정도 크면, 원료 필름을 기재 또는 표면 보호 필름과의 적층체로서 권취하였을 때에, 적층체의 절곡 등의 변형이 억제되고, 적층체의 권취성이 향상되는 경향이 있다. 또, 수학식 (1)∼수학식 (3)을 만족시키는 광학 필름을 제조하기 쉬워진다.
원료 필름의 중량 감소율(M)이 어느 정도 작으면, 원료 필름을 기재 또는 표면 보호 필름과의 적층체로서 권취하였을 때에, 원료 필름이 기재 또는 표면 보호 필름에 첩부(貼付)하기 어려워지는 경향이 있다. 그 때문에, 원료 필름의 균일한 투명성을 유지하면서, 적층체를 롤로부터 용이하게 권출할 수 있다.
원료 필름은 상기의 도막을 건조하고, 기재로부터 박리함으로써 형성할 수 있다. 도막의 건조는 통상 50∼350℃의 온도에서 행할 수 있다. 필요에 따라서, 불활성 분위기 또는 감압의 조건 하에 있어서 도막의 건조를 행해도 된다. 상기와 같이 하여 얻은 원료 필름을, 상기 가열 공정에 공급하고, 본 발명의 광학 필름을 제조할 수 있다. 원료 필름은, 연속하여 반송되어 가열 공정에 공급되어도 되고, 일단 권취된 후에 공급되어도 된다.
< 기능층 >
본 발명의 광학 필름의 적어도 일방의 면에는, 1 이상의 기능층이 적층되어 있어도 된다. 기능층으로서는, 예를 들면, 자외선흡수층, 하드 코팅층, 프라이머층, 가스 배리어층, 점착층, 색상조정층, 굴절률조정층 등을 들 수 있다. 기능층은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(자외선흡수층)
자외선흡수층은, 자외선 흡수의 기능을 갖는 층이고, 예를 들면, 자외선 경화형의 투명 수지, 전자선 경화형의 투명 수지, 및 열 경화형의 투명 수지로부터 선택되는 주재(主材)와, 이 주재에 분산된 자외선흡수제로 구성된다.
(하드 코팅층)
하드 코팅층은, 예를 들면, 활성 에너지선 조사, 또는 열 에너지 부여에 의해 가교 구조를 형성할 수 있는 반응성 재료를 포함하는 하드 코팅 형성용의 조성물(이하 「하드 코팅 조성물」이라고도 칭함)을 경화시켜 형성할 수 있는 층이고, 활성 에너지선 조사에 의해 형성할 수 있는 층이 바람직하다. 활성 에너지선은, 활성종을 발생하는 화합물을 분해하여 활성종을 발생시킬 수 있는 에너지선이라고 정의되고, 가시광, 자외선, 적외선, X선, α선, β선, γ선 및 전자선 등을 들 수 있고, 바람직하게는 자외선을 들 수 있다. 상기 하드 코팅 조성물은, 라디칼 중합성 화합물 및 카티온 중합성 화합물의 적어도 1종의 중합물을 함유한다. 하드 코팅층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 하드 코팅층 또는 하드 코팅층과 광학 필름과의 계면에서의 균열을 방지하기 쉽다는 관점에서는, 바람직하게는 2∼50 ㎛, 보다 바람직하게는 2∼40 ㎛, 더 바람직하게는 3∼20 ㎛, 보다 더 바람직하게는 3∼15 ㎛이다. 상기 하드 코팅층의 두께가 상기의 범위에 있으면, 충분한 내찰상성을 확보할 수 있고, 또, 내굴곡성이 저하되기 어려워, 경화 수축에 의한 컬 발생의 문제가 발생하기 어려운 경향이 있다.
하드 코팅층 형성 공정에 있어서, 도막에 고에너지선(예를 들면, 활성 에너지선)을 조사하고, 도막을 경화시켜 하드 코팅층을 형성한다. 조사 강도는, 경화성 조성물의 조성에 의해서 적절히 결정되며, 특별히 한정되지 않지만, 중합개시제의 활성화에 유효한 파장 영역의 조사가 바람직하다. 조사 강도는 바람직하게는 0.1∼6,000 ㎽/㎠, 보다 바람직하게는 10∼1,000 ㎽/㎠, 더 바람직하게는 20∼500 ㎽/㎠이다. 조사 강도가 상기 범위 내이면, 적당한 반응 시간을 확보할 수 있고, 광원으로부터 복사되는 열 및 경화 반응시의 발열에 의한 수지의 황변이나 열화를 억제할 수 있다. 조사 시간은, 경화성 조성물의 조성에 따라서 적절히 선택하면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 상기 조사 강도와 조사 시간과의 곱으로서 나타내어지는 적산 광량이 바람직하게는 10∼10,000 mJ/㎠, 보다 바람직하게는 50∼1,000 mJ/㎠, 더 바람직하게는 80∼500 mJ/㎠가 되도록 설정된다. 적산 광량이 상기 범위 내이면, 중합개시제 유래의 활성종을 충분량 발생시켜, 경화 반응을 보다 확실하게 진행시킬 수 있고, 또, 조사 시간이 너무 길어지지 않고, 양호한 생산성을 유지할 수 있다. 또, 이 범위에서의 조사 공정을 거침으로써 하드 코팅층의 경도를 더 높일 수 있기 때문에 유용하다. 하드 코팅층의 평활성을 향상시키고, 광학 필름의 광각 방향의 시인성을 더 향상시킨다는 관점에서, 용제의 종류, 성분비, 고형분 농도의 최적화 및 레벨링제의 첨가 등을 들 수 있다.
상기 라디칼 중합성 화합물은, 라디칼 중합성 기를 갖는 화합물이다. 상기 라디칼 중합성 화합물이 갖는 라디칼 중합성 기로서는, 라디칼 중합 반응을 생기게 할 수 있는 관능기이면 되고, 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 포함하는 기 등을 들 수 있고, 구체적으로는 비닐기, (메타)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 라디칼 중합성 화합물이 2개 이상의 라디칼 중합성 기를 갖는 경우, 이들 라디칼 중합성 기는 서로 동일해도 되고 달라도 된다. 상기 라디칼 중합성 화합물이 1분자 중에 갖는 라디칼 중합성 기의 수는, 하드 코팅층의 경도를 향상한다는 점에서, 바람직하게는 2 이상이다. 상기 라디칼 중합성 화합물로서는, 반응성의 높이의 점에서, 바람직하게는 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 1분자 중에 2∼6개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 다관능 아크릴레이트 모노머라고 불리는 화합물이나 에폭시(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트라고 불리는 분자 내에 수 개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 분자량이 수백부터 수천인 올리고머를 들 수 있고, 바람직하게는 에폭시(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트 및 폴리에스테르(메타)아크릴레이트로부터 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
상기 카티온 중합성 화합물은, 에폭시기, 옥세타닐기, 비닐에테르기 등의 카티온 중합성 기를 갖는 화합물이다. 상기 카티온 중합성 화합물이 1분자 중에 갖는 카티온 중합성 기의 수는, 하드 코팅층의 경도를 향상한다는 점에서, 바람직하게는 2 이상이고, 보다 바람직하게는 3 이상이다.
또, 상기 카티온 중합성 화합물로서는, 그 중에서도, 카티온 중합성 기로서 에폭시기 및 옥세타닐기의 적어도 1종을 갖는 화합물이 바람직하다. 에폭시기, 옥세타닐기 등의 환상 에테르기는, 중합 반응에 따른 수축이 작다는 점에서 바람직하다. 또, 환상 에테르기 중 에폭시기를 갖는 화합물은 다양한 구조의 화합물이 입수하기 쉽고, 얻어진 하드 코팅층의 내구성에 악영향을 주지 않고, 라디칼 중합성 화합물과의 상용성(相溶性)도 컨트롤하기 쉽다는 이점이 있다. 또, 환상 에테르기 중 옥세타닐기는, 에폭시기와 비교하여 중합도가 높아지기 쉽고, 얻어진 하드 코팅층의 카티온 중합성 화합물로부터 얻어지는 네트워크 형성 속도를 빠르게 하고, 라디칼 중합성 화합물과 혼재하는 영역에서도 미반응의 모노머를 막 중에 남기지 않고 독립된 네트워크를 형성하는 등의 이점이 있다.
에폭시기를 갖는 카티온 중합성 화합물로서는, 예를 들면, 지환족 환을 갖는 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르 또는, 시클로헥센환, 시클로펜텐환 함유 화합물을, 과산화수소, 과산 등의 적당한 산화제로 에폭시화함으로써 얻어지는 지환족 에폭시 수지; 지방족 다가 알코올, 또는 그 알킬렌옥사이드 부가물의 폴리글리시딜에테르, 지방족 장쇄 다염기산의 폴리글리시딜에스테르, 글리시딜(메타)아크릴레이트의 호모폴리머, 코폴리머 등의 지방족 에폭시 수지; 비스페놀 A, 비스페놀 F나 수첨(水添) 비스페놀 A 등의 비스페놀류, 또는 그들의 알킬렌옥사이드 부가체, 카프로락톤 부가체 등의 유도체와, 에피클로르히드린과의 반응에 의해서 제조되는 글리시딜에테르, 및 노볼락에폭시 수지 등이고 비스페놀류로부터 유도되는 글리시딜에테르형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
상기 하드 코팅 조성물은 중합개시제를 추가로 포함할 수 있다. 중합개시제로서는 라디칼 중합개시제, 카티온 중합개시제, 라디칼 및 카티온 중합개시제 등을 들 수 있고, 적절히 선택하여 이용된다. 이들 중합개시제는, 활성 에너지선 조사 및 가열의 적어도 1종에 의해 분해되어, 라디칼 또는 카티온을 발생하여 라디칼 중합과 카티온 중합을 진행시키는 것이다.
라디칼 중합개시제는, 활성 에너지선 조사 및 가열의 적어도 어느 것에 의해 라디칼 중합을 개시시키는 물질을 방출하는 것이 가능하면 된다. 예를 들면, 열 라디칼 중합개시제로서는, 과산화수소, 과안식향산 등의 유기 과산화물, 아조비스부티로니트릴 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다.
활성 에너지선 라디칼 중합개시제로서는, 분자의 분해에 의해 라디칼이 생성되는 Type 1형 라디칼 중합개시제와, 3급 아민과 공존하여 수소 인발(引拔)형 반응에 의해 라디칼을 생성하는 Type 2형 라디칼 중합개시제가 있고, 그들은 단독으로 또는 병용하여 사용된다.
카티온 중합개시제는, 활성 에너지선 조사 및 가열의 적어도 어느 것에 의해 카티온 중합을 개시시키는 물질을 방출하는 것이 가능하면 된다. 카티온 중합개시제로서는 방향족 요오도늄염, 방향족 술포늄염, 시클로펜타디에닐철(II) 착체 등을 사용할 수 있다. 이들은, 구조의 차이에 의해서 활성 에너지선 조사 또는 가열의 어느 것인가 또는 어느 것이더라도 카티온 중합을 개시할 수 있다.
상기 중합개시제는, 상기 하드 코팅 조성물 전체 100 질량%에 대하여 바람직하게는 0.1∼10 질량%를 포함할 수 있다. 상기 중합개시제의 함량이 상기의 범위에 있으면, 경화를 충분히 진행시킬 수 있고, 최종적으로 얻어지는 도막의 기계적 물성이나 밀착력을 양호한 범위로 할 수 있고, 또, 경화 수축에 의한 접착력 불량이나 균열 현상 및 컬 현상이 발생하기 어려워지는 경향이 있다.
상기 하드 코팅 조성물은, 용제 및 첨가제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 용제는, 상기 중합성 화합물 및 중합개시제를 용해 또는 분산시킬 수 있는 것으로, 본 기술 분야의 하드 코팅 조성물의 용제로서 알려져 있는 용제라면, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 사용할 수 있다.
상기 첨가제는 무기 입자, 레벨링제, 안정제, 계면활성제, 대전방지제, 윤활제, 방오제 등을 추가로 포함할 수 있다.
(점착층)
점착층은 점착성의 기능을 갖는 층이고, 광학 필름을 기타의 부재에 접착시키는 기능을 갖는다. 점착층의 형성 재료로서는 통상 알려진 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 열 경화성 수지 조성물 또는 광 경화성 수지 조성물을 이용할 수 있다. 이 경우, 사후적으로 에너지를 공급함으로써 수지 조성물을 고분자화하여 경화시킬 수 있다.
점착층은, 감압형 접착제(Pressure Sensitive Adhesive, PSA)라고 불리는, 가압에 의해 대상물에 첩착(貼着)되는 층이어도 된다. 감압형 접착제는, 「상온에서 점착성을 갖고, 가벼운 압력으로 피착재에 접착되는 물질」(JIS K6800)인 점착제여도 되고, 「특정 성분을 보호 피막(마이크로 캡슐)에 내용(內容)하고, 적당한 수단(압력, 열 등)에 의해서 피막을 파괴할 때까지는 안정성을 보지할 수 있는 접착제」(JIS K6800)인 캡슐형 접착제여도 된다.
(색상조정층)
색상조정층은 색상 조정의 기능을 갖는 층이고, 광학 필름을 포함하는 적층체를 목적으로 하는 색상으로 조정할 수 있는 층이다. 색상조정층은, 예를 들면, 수지 및 착색제를 함유하는 층이다. 이 착색제로서는, 예를 들면, 산화티탄, 산화아연, 벵갈라, 티타늄옥사이드계 소성 안료, 군청, 알루민산 코발트, 및 카본 블랙 등의 무기 안료; 아조계 화합물, 퀴나크리돈계 화합물, 안트라퀴논계 화합물, 페릴렌계 화합물, 이소인돌리논계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 퀴노프탈론계 화합물, 스렌계 화합물, 및 디케토피롤로피롤계 화합물 등의 유기 안료; 황산 바륨, 및 탄산 칼슘 등의 체질 안료; 및 염기성 염료, 산성 염료, 및 매염 염료 등의 염료를 들 수 있다.
(굴절률조정층)
굴절률조정층은 굴절률 조정의 기능을 갖는 층이고, 예를 들면, 광학 필름과는 다른 굴절률을 갖고, 광학 적층체에 소정의 굴절률을 부여할 수 있는 층이다. 굴절률조정층은, 예를 들면, 적절히 선택된 수지, 및 경우에 따라 추가로 안료를 함유하는 수지층이어도 되고, 금속의 박막이어도 된다. 굴절률을 조정하는 안료로서는, 예를 들면, 산화규소, 산화알루미늄, 산화안티몬, 산화주석, 산화티탄, 산화지르코늄 및 산화탄탈을 들 수 있다. 당해 안료의 평균 일차입자경은 0.1 ㎛ 이하여도 된다. 안료의 평균 일차입자경을 0.1 ㎛ 이하로 함으로써, 굴절률조정층을 투과하는 광의 난반사를 방지하고, 투명도의 저하를 방지할 수 있다. 굴절률조정층에 이용되는 금속으로서는, 예를 들면, 산화티탄, 산화탄탈, 산화지르코늄, 산화아연, 산화주석, 산화규소, 산화인듐, 산질화티탄, 질화티탄, 산질화규소, 질화규소 등의 금속 산화물 또는 금속 질화물을 들 수 있다.
(보호 필름)
본 발명의 일 실시 태양에 있어서, 광학 필름은, 적어도 일방의 면(편면 또는 양면)에 보호 필름을 갖고 있어도 된다. 예를 들면, 광학 필름의 편면에 기능층을 갖는 경우에는, 보호 필름은, 광학 필름측의 표면 또는 기능층측의 표면에 적층되어 있어도 되고, 광학 필름측과 기능층측의 양방에 적층되어 있어도 된다. 광학 필름의 양면에 기능층을 갖는 경우에는, 보호 필름은, 편방(片方)의 기능층측의 표면에 적층되어 있어도 되고, 양방의 기능층측의 표면에 적층되어 있어도 된다. 보호 필름은, 광학 필름 또는 기능층의 표면을 일시적으로 보호하기 위한 필름이고, 광학 필름 또는 기능층의 표면을 보호할 수 있는 박리 가능한 필름인 한 특별히 한정되지 않는다. 보호 필름으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지 필름; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 필름 등의 폴리올레핀계 수지 필름, 아크릴계 수지 필름 등을 들 수 있고, 폴리올레핀계 수지 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 필름 및 아크릴계 수지 필름으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 광학 필름이 보호 필름을 2개 갖는 경우, 각 보호 필름은 동일해도 되고 달라도 된다.
보호 필름의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 10∼120 ㎛, 바람직하게는 15∼110 ㎛, 보다 바람직하게는 20∼100 ㎛이다. 광학 필름이 보호 필름을 2개 갖는 경우, 각 보호 필름의 두께는 동일해도 되고 달라도 된다.
본 발명의 광학 필름은 단층이어도 되고 적층체여도 되며, 예를 들면, 상기와 같이 하여 제조되는 광학 필름을 그대로 사용해도 되고, 또 다른 필름과의 적층체로서 사용해도 된다.
본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 본 발명의 광학 필름은, 화상 표시 장치의 전면판, 특히 플렉시블 표시 장치의 전면판(이하 「윈도우 필름」이라고도 칭함), 특히 롤러블 디스플레이나 폴더블 디스플레이의 전면판으로서 매우 유용하다. 플렉시블 표시 장치는, 예를 들면, 플렉시블 기능층과, 플렉시블 기능층에 겹쳐져 전면판으로서 기능하는 광학 필름을 갖는다. 즉, 플렉시블 표시 장치의 전면판은, 플렉시블 기능층 위의 시인측에 배치된다. 이 전면판은, 플렉시블 기능층을 보호하는 기능을 갖는다.
화상 표시 장치로서는 텔레비전, 스마트폰, 휴대전화, 카 내비게이션, 태블릿 PC, 휴대 게임기, 전자 페이퍼, 인디케이터, 게시판, 시계, 및 스마트 워치 등의 웨어러블 디바이스 등을 들 수 있다. 플렉시블 표시 장치로서는, 플렉시블 특성을 갖는 모든 화상 표시 장치를 들 수 있다.
[플렉시블 표시 장치]
본 발명은, 본 발명의 광학 필름을 구비하는 플렉시블 표시 장치도 제공한다. 본 발명의 광학 필름은, 바람직하게는 플렉시블 표시 장치에 있어서 전면판으로서 이용되고, 당해 전면판은 윈도우 필름이라고 불리는 경우가 있다. 플렉시블 표시 장치는, 플렉시블 표시 장치용 적층체와, 유기 EL 표시 패널로 이루어지고, 유기 EL 표시 패널에 대하여 시인측에 플렉시블 표시 장치용 적층체가 배치되고, 절곡 가능하게 구성되어 있다. 플렉시블 표시 장치용 적층체는, 본 발명의 광학 필름(윈도우 필름), 원 편광판, 터치 센서를 함유하고 있어도 되고, 그들의 적층 순서는 임의이지만, 시인측으로부터 윈도우 필름, 원 편광판, 터치 센서 또는 윈도우 필름, 터치 센서, 원 편광판의 순서로 적층되어 있는 것이 바람직하다. 터치 센서의 시인측에 원 편광판이 존재하면, 터치 센서의 패턴이 시인되기 어려워져 표시 화상의 시인성이 좋아지므로 바람직하다. 각각의 부재는 접착제, 점착제 등을 이용하여 적층할 수 있다. 또, 윈도우 필름, 원 편광판, 터치 센서의 어느 것의 층의 적어도 일면에 형성된 차광 패턴을 구비할 수 있다.
[편광판]
본 발명의 플렉시블 표시 장치는 편광판, 바람직하게는 원 편광판을 추가로 구비하고 있어도 된다. 원 편광판은, 직선 편광판에 λ/4 위상차판을 적층함으로써 우원 편광 또는 좌원 편광 성분만을 투과시키는 기능을 갖는 기능층이다. 예를 들면, 외광을 우원 편광으로 변환하여 유기 EL 패널에 의해 반사되어 좌원 편광이 된 외광을 차단하고, 유기 EL의 발광 성분만을 투과시킴으로써 반사광의 영향을 억제하여 화상을 보기 쉽게 하기 위하여 이용된다. 원 편광 기능을 달성하기 위해서는, 직선 편광판의 흡수축과 λ/4 위상차판의 지상(遲相)축은 이론상 45°일 필요가 있지만, 실용적으로는 45±10°이다. 직선 편광판과 λ/4 위상차판과는 반드시 인접하여 적층될 필요는 없고, 흡수축과 지상축의 관계가 전술의 범위를 만족하고 있으면 된다. 전파장에 있어서 완전한 원 편광을 달성하는 것이 바람직하지만 실용상은 반드시 그럴 필요는 없으므로 본 발명에 있어서의 원 편광판은 타원 편광판도 포함한다. 직선 편광판의 시인측에 추가로 λ/4 위상차 필름을 적층하여, 출사광을 원 편광으로 함으로써 편광 선글래스를 쓴 상태에서의 시인성을 향상시키는 것도 바람직하다.
직선 편광판은, 투과축 방향으로 진동하고 있는 광은 통과시키지만, 그것과는 수직인 진동 성분의 편광을 차단하는 기능을 갖는 기능층이다. 상기 직선 편광판은, 직선 편광자 단독 또는 직선 편광자 및 그 적어도 일면에 첩부된 보호 필름을 구비한 구성이어도 된다. 상기 직선 편광판의 두께는 200 ㎛ 이하여도 되고, 바람직하게는 0.5∼100 ㎛이다. 직선 편광판의 두께가 상기의 범위에 있으면 유연성이 저하되기 어려운 경향이 있다.
상기 직선 편광자는, 폴리비닐알코올(이하 「PVA」라고도 칭함)계 필름을 염색, 연신함으로써 제조되는 필름형 편광자여도 된다. 연신에 의해서 배향한 PVA계 필름에, 요오드 등의 2색성 색소가 흡착, 또는 PVA에 흡착한 상태에서 연신됨으로써 2색성 색소가 배향하고, 편광 성능을 발휘한다. 상기 필름형 편광자의 제조에 있어서는, 그 외에 팽윤, 붕산에 의한 가교, 수용액에 의한 세정, 건조 등의 공정을 갖고 있어도 된다. 연신이나 염색 공정은 PVA계 필름 단독으로 행해도 되고, 폴리에틸렌테레프탈레이트와 같은 기타의 필름과 적층된 상태에서 행할 수도 있다. 이용되는 PVA계 필름의 두께는 바람직하게는 10∼100 ㎛이고, 연신 배율은 바람직하게는 2∼10배이다.
또한, 상기 편광자의 다른 일례로서는, 액정 편광 조성물을 도포하여 형성하는 액정 도포형 편광자를 들 수 있다. 상기 액정 편광 조성물은, 액정성 화합물 및 2색성 색소 화합물을 포함할 수 있다. 상기 액정성 화합물은 액정 상태를 나타내는 성질을 갖고 있으면 되고, 특히 스멕틱상 등의 고차(高次)의 배향 상태를 갖고 있으면 높은 편광 성능을 발휘할 수 있기 때문에 바람직하다. 또, 액정성 화합물은 중합성 관능기를 갖고 있는 것도 바람직하다.
상기 2색성 색소는, 상기 액정 화합물과 함께 배향하여 2색성을 나타내는 색소로서, 중합성 관능기를 갖고 있어도 되고, 또, 2색성 색소 자신이 액정성을 갖고 있어도 된다. 액정 편광 조성물 중의 어느 것의 화합물은 중합성 관능기를 갖고 있다.
상기 액정 편광 조성물은 추가로 개시제, 용제, 분산제, 레벨링제, 안정제, 계면활성제, 가교제, 실란 커플링제 등을 포함할 수 있다.
상기 액정 편광층은, 배향막 상에 액정 편광 조성물을 도포하여 액정 편광층을 형성함으로써 제조된다. 액정 편광층은, 필름형 편광자에 비하여 두께를 얇게 형성할 수 있다. 상기 액정 편광층의 두께는 바람직하게는 0.5∼10 ㎛, 보다 바람직하게는 1∼5 ㎛이다.
상기 배향막은, 예를 들면, 기재 상에 배향막 형성 조성물을 도포하고, 러빙, 편광 조사 등에 의해 배향성을 부여함으로써 제조할 수 있다. 상기 배향막 형성 조성물은, 배향제 외에 용제, 가교제, 개시제, 분산제, 레벨링제, 실란 커플링제 등을 포함하고 있어도 된다. 상기 배향제로서는, 예를 들면, 폴리비닐알코올류, 폴리아크릴레이트류, 폴리아믹산류, 폴리이미드류를 들 수 있다. 광 배향을 적용하는 경우에는 신나메이트기를 포함하는 배향제를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 배향제로서 사용되는 고분자의 중량평균 분자량은, 예를 들면, 10,000∼1,000,000 정도여도 된다. 상기 배향막의 두께는, 배향 규제력의 관점에서, 바람직하게는 5∼10,000 ㎚, 보다 바람직하게는 10∼500 ㎚이다.
상기 액정 편광층은 기재로부터 박리하여 전사하여 적층할 수도 있고, 상기 기재를 그대로 적층할 수도 있다. 상기 기재가, 보호 필름이나 위상차판, 윈도우 필름의 투명 기재로서의 역할을 하는 것도 바람직하다.
상기 보호 필름으로서는 투명한 고분자 필름이면 되고, 구체적으로는, 이용되는 고분자 필름으로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 노르보르넨 또는 시클로올레핀을 포함하는 단량체의 단위를 갖는 시클로올레핀계 유도체 등의 폴리올레핀류, 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스, 프로피오닐셀룰로오스 등의 (변성)셀룰로오스류, 메틸메타크릴레이트 (공)중합체 등의 아크릴류, 스티렌 (공)중합체 등의 폴리스티렌류, 아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌 공중합체류, 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체류, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체류, 폴리염화비닐류, 폴리염화비닐리덴류, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트 등의 폴리에스테르류, 나일론 등의 폴리아미드류, 폴리이미드류, 폴리아미드이미드류, 폴리에테르이미드류, 폴리에테르술폰류, 폴리술폰류, 폴리비닐알코올류, 폴리비닐아세탈류, 폴리우레탄류, 에폭시 수지류 등의 필름을 들 수 있고, 투명성 및 내열성이 우수하다는 점에서, 바람직하게는 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리에스테르, 올레핀, 아크릴 또는 셀룰로오스계의 필름을 들 수 있다. 이들 고분자는 각각 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 필름은 미연신인 채로, 또는 1축 또는 2축 연신한 필름으로서 사용된다. 셀룰로오스계 필름, 올레핀계 필름, 아크릴 필름, 폴리에스테르계 필름이 바람직하다. 에폭시 수지 등의 카티온 경화 조성물이나 아크릴레이트 등의 라디칼 경화 조성물을 도포하여 경화하여 얻어지는 코팅형의 보호 필름이어도 된다. 필요에 따라서 가소제, 자외선흡수제, 적외선흡수제, 안료나 염료와 같은 착색제, 형광증백제, 분산제, 열안정제, 광안정제, 대전방지제, 산화방지제, 활제, 용제 등을 포함하고 있어도 된다. 상기 보호 필름의 두께는 바람직하게는 200 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1∼100 ㎛이다. 상기 보호 필름의 두께가 상기의 범위에 있으면, 보호 필름의 유연성이 저하되기 어렵다.
상기 λ/4 위상차판은, 입사광의 진행 방향에 직교하는 방향, 즉, 필름의 면 내 방향에 λ/4의 위상차를 부여하는 필름이다. 상기 λ/4 위상차판은, 셀룰로오스계 필름, 올레핀계 필름, 폴리카보네이트계 필름 등의 고분자 필름을 연신함으로써 제조되는 연신형 위상차판이어도 된다. 상기 λ/4 위상차판은, 필요에 따라서 위상차조정제, 가소제, 자외선흡수제, 적외선흡수제, 안료나 염료와 같은 착색제, 형광증백제, 분산제, 열안정제, 광안정제, 대전방지제, 산화방지제, 활제, 용제 등을 포함하고 있어도 된다. 상기 연신형 위상차판의 두께는 바람직하게는 200 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1∼100 ㎛이다. 두께가 상기의 범위에 있으면 필름의 유연성이 저하되기 어려운 경향이 있다.
또한, 상기 λ/4 위상차판의 다른 일례로서는, 액정 조성물을 도포하여 형성하는 액정 도포형 위상차판을 들 수 있다. 상기 액정 조성물은, 네마틱, 콜레스테릭, 스멕틱 등의 액정 상태를 나타내는 성질을 갖는 액정성 화합물을 포함한다. 액정 조성물 중의 액정성 화합물을 포함하는 어느 것의 화합물은 중합성 관능기를 갖고 있다. 상기 액정 조성물은 추가로 개시제, 용제, 분산제, 레벨링제, 안정제, 계면활성제, 가교제, 실란 커플링제 등을 포함할 수 있다. 상기 액정 도포형 위상차판은, 상기 액정 편광층에서의 기재와 마찬가지로 배향막 상에 액정 조성물을 도포 경화하여 액정 위상차층을 형성함으로써 제조할 수 있다. 액정 도포형 위상차판은, 연신형 위상차판에 비하여 두께를 얇게 형성할 수 있다. 상기 액정 편광층의 두께는 바람직하게는 0.5∼10 ㎛, 보다 바람직하게는 1∼5 ㎛이다. 상기 액정 도포형 위상차판은 기재로부터 박리하여 전사하여 적층할 수도 있고, 상기 기재를 그대로 적층할 수도 있다. 상기 기재가, 보호 필름이나 위상차판, 윈도우 필름의 투명 기재로서의 역할을 하는 것도 바람직하다.
일반적으로는, 단파장일수록 복굴절이 크고, 장파장일수록 작은 복굴절을 나타내는 재료가 많다. 이 경우에는 전체 가시광 영역에서 λ/4의 위상차를 달성할 수는 없으므로, 시감도가 높은 560 ㎚ 부근에 대하여 λ/4로 되는 것과 같은 면 내 위상차, 즉, 바람직하게는 100∼180 ㎚, 보다 바람직하게는 130∼150 ㎚의 면 내 위상차로 설계되는 경우가 많다. 통상과는 반대의 복굴절률 파장 분산 특성을 갖는 재료를 이용한 역분산 λ/4 위상차판은, 시인성을 좋게 할 수 있다는 점에서 바람직하다. 이와 같은 재료로서는, 연신형 위상차판의 경우는 일본 공개특허 특개2007-232873호 공보 등, 액정 도포형 위상차판의 경우에는 일본 공개특허 특개2010-30979호 공보에 기재되어 있는 것을 이용하는 것도 바람직하다.
또, 다른 방법으로서는 λ/2 위상차판과 조합함으로써 광대역 λ/4 위상차판을 얻는 기술도 알려져 있다(일본 공개특허 특개평10-90521호 공보). λ/2 위상차판도 λ/4 위상차판과 마찬가지의 재료 및 방법으로 제조된다. 연신형 위상차판과 액정 도포형 위상차판과의 조합은 임의이지만, 어느 경우에도, 액정 도포형 위상차판을 이용하는 것이, 두께를 얇게 할 수 있다는 점에서 바람직하다.
상기 원 편광판에, 비스듬한 방향의 시인성을 높이기 위하여, 정(正)의 C 플레이트를 적층하는 방법도 알려져 있다(일본 공개특허 특개2014-224837호 공보). 정의 C 플레이트는, 액정 도포형 위상차판이어도 되고 연신형 위상차판이어도 된다. 당해 위상차판의 두께 방향의 위상차는 바람직하게는 -200∼-20 ㎚, 보다 바람직하게는 -140∼-40 ㎚이다.
[터치 센서]
본 발명의 플렉시블 표시 장치는, 터치 센서를 추가로 구비하고 있어도 된다. 터치 센서는 입력 수단으로서 이용된다. 터치 센서로서는 저항막 방식, 표면탄성파 방식, 적외선 방식, 전자 유도 방식, 정전 용량 방식 등의 여러 가지 양식이 제안되어 있고, 어느 방식이어도 상관없지만, 정전 용량 방식이 바람직하다. 정전 용량 방식 터치 센서는 활성 영역 및 상기 활성 영역의 외곽부에 위치하는 비활성 영역으로 구분된다. 활성 영역은 표시 패널에서 화면이 표시되는 영역인 표시부에 대응하는 영역으로서, 사용자의 터치가 감지되는 영역이고, 비활성 영역은 표시 장치에서 화면이 표시되지 않는 영역인 비표시부에 대응하는 영역이다. 터치 센서는 플렉시블한 특성을 갖는 기판과; 상기 기판의 활성 영역에 형성된 감지 패턴과; 상기 기판의 비활성 영역에 형성되고, 상기 감지 패턴과 패드부를 개재하여 외부의 구동 회로와 접속하기 위한 각 센싱 라인을 포함할 수 있다. 플렉시블한 특성을 갖는 기판으로서는, 상기 고분자 필름과 마찬가지의 재료를 사용할 수 있다. 터치 센서의 기판은, 그 인성(靭性)이 2,000 ㎫% 이상인 것이 터치 센서의 크랙 억제의 면에서 바람직하다. 보다 바람직하게는 인성이 2,000∼30,000 ㎫%여도 된다. 여기에서, 인성은, 고분자 재료의 인장 실험을 통하여 얻어지는 응력(㎫)-변형(%) 곡선(Stress-strain curve)에서 파괴점까지의 곡선의 하부 면적으로서 정의된다.
상기 감지 패턴은, 제 1 방향으로 형성된 제 1 패턴 및 제 2 방향으로 형성된 제 2 패턴을 구비할 수 있다. 제 1 패턴과 제 2 패턴은 서로 다른 방향에 배치된다. 제 1 패턴 및 제 2 패턴은 동일층에 형성되고, 터치되는 지점을 감지하기 위해서는, 각각의 패턴이 전기적으로 접속되어야만 한다. 제 1 패턴은 각 단위 패턴이 이음매를 개재하여 서로 접속된 형태이지만, 제 2 패턴은 각 단위 패턴이 아일랜드 형태로 서로 분리된 구조가 되어 있으므로, 제 2 패턴을 전기적으로 접속하기 위해서는 별도의 브리지 전극이 필요하다. 제 2 패턴을 전기적으로 접속하기 위한 전극으로서는, 주지의 투명 전극 소재를 적용할 수 있다. 당해 투명 전극 소재로서는, 예를 들면, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO), 아연 산화물(ZnO), 인듐아연주석 산화물(IZTO), 인듐갈륨아연 산화물(IGZO), 카드뮴주석 산화물(CTO), PEDOT(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)), 탄소 나노 튜브(CNT), 그래핀, 금속 와이어 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 당해 투명 전극 소재로서, 바람직하게는 ITO를 사용할 수 있다. 금속 와이어에 사용되는 금속은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 은, 금, 알루미늄, 구리, 철, 니켈, 티탄, 셀레늄, 크롬 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
브리지 전극은 감지 패턴 상부에 절연층을 개재하여 상기 절연층 상부에 형성할 수 있고, 기판 상에 브리지 전극이 형성되어 있고, 그 위에 절연층 및 감지 패턴을 형성할 수 있다. 상기 브리지 전극은 감지 패턴과 동일한 소재로 형성할 수도 있고, 몰리브덴, 은, 알루미늄, 구리, 팔라듐, 금, 백금, 아연, 주석, 티탄 또는 이들 중 2종 이상의 합금 등의 금속으로 형성할 수도 있다. 제 1 패턴과 제 2 패턴은 전기적으로 절연되어야만 하므로, 감지 패턴과 브리지 전극의 사이에는 절연층이 형성된다. 절연층은 제 1 패턴의 이음매와 브리지 전극의 사이에만 형성할 수도 있고, 감지 패턴 전체를 덮는 층으로서 형성할 수도 있다. 감지 패턴 전체를 덮는 층으로서 형성하는 경우는, 브리지 전극은 절연층에 형성된 콘택트 홀을 통하여 제 2 패턴을 접속할 수 있다.
상기 터치 센서는 패턴이 형성된 패턴 영역과, 패턴이 형성되어 있지 않은 비패턴 영역간의 투과율의 차, 구체적으로는, 이들 영역에 있어서의 굴절률의 차에 의해서 유발되는 광 투과율의 차를 적절하게 보상하기 위한 수단으로서 기판과 전극의 사이에 광학조절층을 추가로 포함할 수 있다. 상기 광학조절층은 무기 절연 물질 또는 유기 절연 물질을 포함할 수 있다. 광학조절층은 광 경화성 유기 바인더 및 용제를 포함하는 광 경화 조성물을 기판 상에 코팅하여 형성할 수 있다. 상기 광 경화 조성물은 무기 입자를 추가로 포함할 수 있다. 상기 무기 입자에 의해서 광학조절층의 굴절률을 상승시킬 수 있다.
상기 광 경화성 유기 바인더는, 예를 들면, 아크릴레이트계 단량체, 스티렌계 단량체, 카르본산계 단량체 등의 각 단량체의 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 광 경화성 유기 바인더는, 예를 들면, 에폭시기 함유 반복 단위, 아크릴레이트 반복 단위, 카르본산 반복 단위 등의 서로 다른 각 반복 단위를 포함하는 공중합체여도 된다.
상기 무기 입자로서는, 예를 들면, 지르코니아 입자, 티타니아 입자, 알루미나 입자 등을 들 수 있다. 상기 광 경화 조성물은, 광중합개시제, 중합성 모노머, 경화 보조제 등의 각 첨가제를 추가로 포함할 수도 있다.
[접착층]
상기 플렉시블 표시 장치용 적층체를 형성하는, 윈도우 필름, 편광판, 터치 센서 등의 각 층, 및 각 층을 구성하는 직선 편광판, λ/4 위상차판 등의 필름 부재는 접착제에 의해서 접착할 수 있다. 접착제로서는 수계 접착제, 유기용제계 접착제, 무용제계 접착제, 고체 접착제, 용제 휘산형 접착제, 습기 경화형 접착제, 가열 경화형 접착제, 혐기 경화형 접착제, 수계 용제 휘산형 접착제, 활성 에너지선 경화형 접착제, 경화제 혼합형 접착제, 열 용융형 접착제, 감압형 접착제, 감압형 점착제, 재습(再濕)형 접착제 등, 범용적으로 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도 수계 용제 휘산형 접착제, 활성 에너지선 경화형 접착제, 점착제가 자주 이용된다. 접착층의 두께는, 요구되는 접착력 등에 따라서 적절히 조절할 수 있고, 바람직하게는 0.01∼500 ㎛, 보다 바람직하게는 0.1∼300 ㎛이다. 상기 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체에는, 복수의 접착층이 존재해도 되지만, 각각의 두께 및 이용되는 접착제의 종류는 동일해도 되고 달라도 된다.
상기 수계 용제 휘산형 접착제로서는 폴리비닐알코올계 폴리머, 전분 등의 수용성 폴리머, 에틸렌-아세트산 비닐계 에멀전, 스티렌-부타디엔계 에멀전 등 수(水)분산 상태의 폴리머를 주제(主劑) 폴리머로서 사용할 수 있다. 물, 상기 주제 폴리머에 추가하여, 가교제, 실란계 화합물, 이온성 화합물, 가교 촉매, 산화방지제, 염료, 안료, 무기 필러, 유기 용제 등을 배합해도 된다. 상기 수계 용제 휘산형 접착제에 의해서 접착하는 경우, 상기 수계 용제 휘산형 접착제를 피접착층간에 주입하여 피착층을 첩합(貼合)한 후, 건조시킴으로써 접착성을 부여할 수 있다. 상기 수계 용제 휘산형 접착제를 이용하는 경우의 접착층의 두께는 0.01∼10 ㎛, 바람직하게는 0.1∼1 ㎛여도 된다. 상기 수계 용제 휘산형 접착제를 복수 층의 형성에 이용하는 경우, 각각의 층의 두께 및 상기 접착제의 종류는 동일해도 되고 달라도 된다.
상기 활성 에너지선 경화형 접착제는, 활성 에너지선을 조사하여 접착제층을 형성하는 반응성 재료를 포함하는 활성 에너지선 경화 조성물의 경화에 의해 형성할 수 있다. 상기 활성 에너지선 경화 조성물은, 하드 코팅 조성물에 대하여 기재한 화합물과 마찬가지의 라디칼 중합성 화합물 및 카티온 중합성 화합물의 적어도 1종의 중합물을 함유할 수 있다. 상기 라디칼 중합성 화합물로서는, 하드 코팅 조성물에 대하여 기재한 화합물과 마찬가지의 종류의 것을 사용할 수 있다. 접착층에 이용되는 라디칼 중합성 화합물로서는 아크릴로일기를 갖는 화합물이 바람직하다. 접착제 조성물로서의 점도를 낮추기 위하여, 당해 조성물이 단관능의 화합물을 포함하는 것도 바람직하다.
상기 카티온 중합성 화합물로서는, 하드 코팅 조성물에 대하여 기재한 화합물과 마찬가지의 종류의 것을 사용할 수 있다. 활성 에너지선 경화 조성물에 이용되는 카티온 중합성 화합물로서는, 에폭시 화합물이 보다 바람직하다. 접착제 조성물의 점도를 낮추기 위하여, 당해 조성물이 단관능의 화합물을 반응성 희석제로서 포함하는 것도 바람직하다.
활성 에너지선 경화 조성물은, 중합개시제를 추가로 포함할 수 있다. 중합개시제로서는 라디칼 중합개시제, 카티온 중합개시제, 라디칼 및 카티온 중합개시제 등을 들 수 있고, 이들은 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 이들 중합개시제는, 활성 에너지선 조사 및 가열의 적어도 1종에 의해 분해되어, 라디칼 또는 카티온을 발생하여 라디칼 중합과 카티온 중합을 진행시키는 것이다. 하드 코팅 조성물의 기재 중에서 활성 에너지선 조사에 의해 라디칼 중합 또는 카티온 중합 중의 적어도 어느 것을 개시할 수 있는 개시제를 사용할 수 있다.
상기 활성 에너지선 경화 조성물은 추가로, 이온 포착제, 산화방지제, 연쇄이동제, 밀착 부여제, 열 가소성 수지, 충전제, 유동 점도 조정제, 가소제, 소포제, 첨가제, 용제를 포함할 수 있다. 상기 활성 에너지선 경화형 접착제에 의해서 2개의 피접착층을 접착하는 경우, 상기 활성 에너지선 경화 조성물을 피접착층의 어느 일방 또는 양방에 도포 후, 첩합하고, 어느 일방의 피접착층 또는 양방의 피접착층을 통과시켜 활성 에너지선을 조사하여, 당해 조성물을 경화시킴으로써, 접착할 수 있다. 상기 활성 에너지선 경화형 접착제를 이용하는 경우의 접착층의 두께는, 바람직하게는 0.01∼20 ㎛, 보다 바람직하게는 0.1∼10 ㎛이다. 상기 활성 에너지선 경화형 접착제를 복수 층의 형성에 이용하는 경우, 각각의 층의 두께 및 이용되는 접착제의 종류는 동일해도 되고 달라도 된다.
상기 점착제로서는, 주제 폴리머에 따라서, 아크릴계 점착제, 우레탄계 점착제, 고무계 점착제, 실리콘계 점착제 등으로 분류되고, 이들 중 어느 것을 사용할 수도 있다. 점착제에는 주제 폴리머에 추가하여, 가교제, 실란계 화합물, 이온성 화합물, 가교 촉매, 산화방지제, 점착부여제, 가소제, 염료, 안료, 무기 필러 등을 배합해도 된다. 상기 점착제를 구성하는 각 성분을 용제에 용해·분산시켜 점착제 조성물을 얻어, 당해 점착제 조성물을 기재 상에 도포한 후에 건조시킴으로써, 점착층(접착층)이 형성된다. 점착층은 직접 형성되어도 되고, 별도 기재에 형성한 것을 전사할 수도 있다. 접착전의 점착면을 커버하기 위해서는 이형 필름을 사용하는 것도 바람직하다. 상기 점착제를 이용하는 경우의 접착층의 두께는, 바람직하게는 1∼500 ㎛, 보다 바람직하게는 2∼300 ㎛이다. 상기 점착제를 복수 층의 형성에 이용하는 경우, 각각의 층의 두께 및 이용되는 점착제의 종류는 동일해도 되고 달라도 된다.
[차광 패턴]
상기 차광 패턴은 상기 플렉시블 화상 표시 장치의 베젤 또는 하우징의 적어도 일부로서 적용할 수 있다. 차광 패턴에 의해서 상기 플렉시블 화상 표시 장치의 변연(邊緣)부에 배치되는 배선이 가려져 시인되기 어렵게 함으로써, 화상의 시인성이 향상된다. 상기 차광 패턴은 단층 또는 복층의 형태여도 된다. 차광 패턴의 컬러는 특별히 제한되는 일은 없고, 흑색, 백색, 금속색 등의 다양한 컬러를 가질 수 있다. 차광 패턴은 컬러를 구현하기 위한 안료와, 아크릴계 수지, 에스테르계 수지, 에폭시계 수지, 폴리우레탄, 실리콘 등의 고분자에 의해 형성할 수 있다. 이들의 단독 또는 2종류 이상의 혼합물에서 사용할 수도 있다. 상기 차광 패턴은 인쇄, 리소그래피, 잉크젯 등 각종의 방법에 의해 형성할 수 있다. 차광 패턴의 두께는 바람직하게는 1∼100 ㎛, 보다 바람직하게는 2∼50 ㎛이다. 또, 차광 패턴의 두께 방향에 경사 등의 형상을 부여하는 것도 바람직하다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 예 중의 「%」 및 「부(部)」는, 특별히 기재하지 않는 한, 질량% 및 질량부를 의미한다. 먼저, 평가 방법에 대하여 설명한다.
< 전광선 투과율의 측정 >
광학 필름의 전광선 투과율(Tt)은, JIS K 7105:1981에 준거하여, 스가시험기(주) 제의 전자동 직독 헤이즈 컴퓨터 HGM-2DP에 의해 측정하였다.
< 헤이즈 >
JIS K 7136:2000에 준거하여, 실시예 및 비교예에서 얻어진 광학 필름을 30 ㎜×30 ㎜의 크기로 커트하고, 헤이즈 컴퓨터(스가시험기(주) 제, 「HGM-2DP」)를 이용하여 헤이즈(%)를 측정하였다.
< YI값 >
광학 필름의 YI값(Yellow Index)을, JIS K 7373:2006에 준거하여, 일본분광(주) 제의 자외 가시 근적외 분광광도계 「V-670」을 이용하여 측정하였다. 샘플이 없는 상태에서 백그라운드 측정을 행한 후, 광학 필름을 샘플 홀더에 세트하여, 300∼800 ㎚의 광에 대한 투과율 측정을 행하여, 3 자극값(X, Y, Z)을 구하고, 하기 식에 기초하여 YI값을 산출하였다.
YI＝100×(1.2769X-1.0592Z)/Y
< 중량평균 분자량의 측정 >
겔 침투 크로마토그래피(GPC) 측정
(1) 전처리 방법
폴리아미드이미드 필름에 DMF 용리액(10 ㎜ol/L 브롬화리튬 용액)을 농도 2 ㎎/mL가 되도록 추가하고, 80℃에서 30분간 교반하면서 가열하고, 냉각 후, 0.45 ㎛ 멤브레인 필터 여과한 것을 측정 용액으로 하였다.
(2) 측정 조건
컬럼: 도소(주) 제 TSKgel α-2500((7)7.8 ㎜ 직경×300 ㎜)×1개, α-M((13)7.8 ㎜ 직경×300 ㎜)×2개
용리액: DMF(10 ㎜ol/L의 브롬화리튬 첨가)
유량: 1.0 mL/분
검출기: RI 검출기
컬럼 온도: 40℃
주입량: 100 μL
분자량 표준: 표준 폴리스티렌
< 두께의 측정 >
광학 필름의 두께는, ABS 디지매틱 인디케이터((주)미쯔토요 제, 「ID-C112BS」)를 이용하여 측정하였다.
< 인장탄성률 >
실시예 및 비교예에서 얻은 광학 필름의 온도 25℃, 상대습도 50%에 있어서의 탄성률을 (주)시마즈제작소 제 「오토그래프 AG-IS」를 이용하여 측정하였다. 보다 상세하게는, 종횡 10 ㎜ 폭의 필름을 제작하고, 척간 거리 50 ㎜, 인장속도 10 ㎜/분의 조건으로 응력-변형 곡선(S-S 곡선)을 측정하고, 그 기울기로부터 탄성률을 산출하였다.
< R0 및 Rth >
얻어진 광학 필름을 가로세로 10 ㎝ 모서리로 잘라내고, 오츠카전자(주) 제 위상차 필름·광학 재료 검사 장치 RETS-100을 이용하여, 면 내 위상차(R0) 및 두께 방향의 위상차(Rth)를 산출하였다.
< 광학 필름의 투과 사상성 값의 측정 >
JIS K 7345에 준거하여 사상성 측정기(스가시험기(주) 제 「ICM-1」)를 이용하여, 이하와 같이 투과법에 의해 광학 필름의 투과 사상성 값을 측정하였다.
광학 필름을 사상성 측정기에 설치하였다. 이 광학 필름은, 설치 전에 양면을 에탄올로 가볍게 닦고, 건조시키고, 표면으로부터 이물을 제거한 상태에서 설치하였다. 이어서, 광량 및 단면적을 조정하고, 평행광으로 조정한 백색광을, 광학 필름 평면에 대하여 수직 방향으로부터 MD 방향으로 60° 경사진 각도(입사각)로부터 설치된 광학 필름에 조사하였다. 광학 필름을 투과한 투과광을, 단면적을 조정하여 조사광의 광축에 수직으로 연장되는 광학 빗에 투과시키고, 광학 빗을 투과한 광을 수광기에 의해 수광하였다.
광학 빗의 평면에 대하여 평행이고 또한 광학 빗에 있어서의 슬릿이 배열되는 방향으로, 광학 빗(슬릿 폭: 0.125 ㎜)을 소정의 단위 폭 이동시켜 광학 빗의 투과광을 수광하는 것을 반복하였다. 그 결과, 수광 파형을 얻었다. 얻어진 수광 파형으로부터 상대 광량의 최대값 M 및 최소값 m을 얻었다. 얻어진 M 및 m으로부터 수학식 (7)에 기초하여 제 1 투과 사상성 값 C60(MD)를 산출하였다.
입사각을 광학 필름 평면에 대하여 수직 방향으로부터 TD 방향으로 60° 경사진 각도, 및 광학 필름 평면에 대하여 수직인 각도(0° 경사진 각도)로 변경한 것 이외에는, 제 1 투과 사상성 값과 마찬가지로 하여, 각각 제 2 투과 사상성 값 C60(TD) 및 제 3 투과 사상성 값 C0을 산출하였다.
< 이미드화율 >
이미드화율은 1H-NMR 측정에 의해 이하와 같이 하여 구하였다.
(1) 전처리 방법
폴리이미드계 수지를 포함하는 광학 필름을 중수소화 디메틸술폭시드(DMSO-d6)에 용해시켜 2 질량% 용액으로 한 것을 측정 시료로 하였다.
(2) 측정 조건
측정 장치: JEOL 제 400 MHz NMR 장치 JNM-ECZ400S/L1
표준 물질: DMSO-d6(2.5 ppm)
시료 온도: 실온
적산 횟수: 256회
완화 시간: 5초
(3) 이미드화율 해석 방법
(폴리이미드 수지의 이미드화율)
폴리이미드 수지를 포함하는 측정 시료에서 얻어진 1H-NMR 스펙트럼에 있어서, 관측된 벤젠프로톤 중 이미드화 전후에서 변화하지 않는 구조에 유래하는 벤젠프로톤 A의 적분값을 IntA라고 하였다. 또, 관측된 폴리이미드 수지 중에 잔존하는 아믹산 구조에 유래하는 아미드프로톤의 적분값을 IntB라고 하였다. 이들 적분값으로부터 이하의 식에 기초하여 폴리이미드 수지의 이미드화율을 구하였다.
Figure pat00031
(폴리아미드이미드 수지의 이미드화율)
폴리아미드이미드 수지를 포함하는 측정 시료에서 얻어진 1H-NMR 스펙트럼에 있어서, 관측된 벤젠프로톤 중 이미드화 전후에서 변화하지 않는 구조에 유래하고, 폴리아미드이미드 수지 중에 잔존하는 아믹산 구조에 유래하는 구조에 영향을 받지 않는 벤젠프로톤 C의 적분값을 IntC라고 하였다. 또, 관측된 벤젠프로톤 중 이미드화 전후에서 변화하지 않는 구조에 유래하고, 폴리아미드이미드 수지 중에 잔존하는 아믹산 구조에 유래하는 구조에 영향을 받는 벤젠프로톤 D의 적분값을 IntD라고 하였다. 얻어진 IntC 및 IntD로부터 이하의 식에 의해 β값을 구하였다.
Figure pat00032
다음으로, 복수의 폴리아미드이미드 수지에 대하여 상기 식의 β값 및 상기 식의 폴리이미드 수지의 이미드화율을 구하고, 이들의 결과로부터 이하의 상관식을 얻었다.
Figure pat00033
상기 상관식 중, k는 상수이다.
β를 상관식에 대입하여 폴리아미드이미드 수지의 이미드화율(%)을 얻었다.
< 바니시의 점도 >
JIS K 8803:2011에 준거하여, 브룩필드사 제 E형 점도계 DV-II+Pro를 이용하여 측정하였다. 측정 온도는 25℃로 하였다.
< 내굴곡성 시험 >
광학 필름에 대하여 JIS K 5600-5-1에 준거하여 내굴곡성 시험을 실시하였다. 내굴곡성 시험은, 소형 탁상 굴곡성 시험기(유아사시스템기기(주) 제)를 이용하여 실시되었다. 내굴곡성 시험 후의 광학 필름에 대하여 상술의 측정 방법과 마찬가지로 하여, 투과 사상성 값 및 헤이즈를 각각 측정하였다. 내굴곡성 시험 전후의 투과 사상성 값 및 헤이즈의 차의 절대값을 각각 취하고, 투과 사상성 값의 차(제 1 투과 사상성 값의 차 ΔC60(MD), 제 2 투과 사상성 값의 차 ΔC60(TD) 및 제 3 투과 사상성 값의 차 ΔC0) 및 헤이즈의 차(ΔHaze)를 각각 산출하였다.
< 내절성 시험(MIT) >
ASTM 규격 D2176-16에 준거하여, 실시예 및 비교예에서 있어서의 광학 필름의 절곡 횟수를 이하와 같이 구하였다. 당해 광학 필름을, 덤벨 커터를 이용하여 폭 15 ㎜, 길이 100 ㎜의 직사각형 형상(短冊狀)으로 커트하여, 측정 시료를 제작하였다. 측정 시료를 MIT 내절 피로 시험기((주)도요세이키제작소 제 「형식 0530」) 본체에 세트하였다. 상세하게는, 측정 시료의 일단(一端)을 하중 클램프에 고정하고, 타단(他端)을 절곡 클램프에 고정하고, 측정 시료에 텐션을 가하였다. 이 상태에서, 시험 속도 175 cpm, 절곡 각도 135°, 하중 0.75 kgf, 절곡 클램프의 굴곡 반경 R＝3 ㎜의 조건 하, 측정 시료가 파단될 때까지의 표리 방향으로의 왕복 절곡 운동을 행하였다. 상기 절곡 횟수를 측정하였다.
< 시인성 >
광학 필름을 가로세로 10 ㎝로 커트하였다. 동(同) 사이즈의 점착층 구비 편광판의 MD 방향과, 커트한 광학 필름의 MD 방향을 가지런히 하여, 상기 광학 필름에 점착층 구비 편광판을 첩합하여, 평가용 시료를 제작하였다. 1개의 실시예 및 비교예의 광학 필름에 대하여 각각 2개의 평가용 시료를 제작하였다. 또, 내굴곡성 시험 후의 실시예 및 비교예의 광학 필름에 대해서도, 각각 2개의 평가용 시료를 제작하였다.
2개의 평가용 시료 중 일방의 평가용 시료를, 평가용 시료 평면의 수직 방향에 형광등이 위치하고, 또한 평가용 시료의 MD 방향에 대하여 상기 형광등의 길이 방향이 수평이 되도록 대(臺) 위에 고정하였다.
평가용 시료 평면의 수직 방향에 대하여 30° 기울인 각도로부터, 관찰자가 육안으로 평가용 시료 표면에 비치는 형광등 상을 관찰하였다.
형광등의 길이 방향을 수평으로부터 수직으로 변경한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 다른 일방의 평가용 시료를 대에 고정하고, 형광등 상을 관찰하였다.
관찰 결과로부터 하기의 평가 기준에 기초하여 시인성을 평가하였다.
(시인성의 평가 기준)
◎: 형광등 상의 변형이 거의 시인되지 않는다.
○: 형광등 상의 변형을 약간 시인할 수 있다.
△: 형광등 상의 변형이 시인된다.
×: 형광등 상의 변형이 명확히 시인된다.
(제조예 1: 폴리아미드이미드 수지 (1)의 조제)
질소 분위기 하, 교반 블레이드를 구비한 세퍼러블 플라스크에, TFMB 및 DMAc를 TFMB의 고형분이 6.08 질량%가 되도록 추가하고, 실온에서 교반하면서 TFMB를 DMAc 중에 용해시켰다. 다음으로, 플라스크에 6FDA를 TFMB에 대하여 40.82 mol%가 되도록 첨가하고, 실온에서 16시간 교반하였다. 그 후, 10℃로 냉각한 후에, OMTPC를 TFMB에 대하여 27.55 mol%가 되도록 추가하고, 10분 교반 후에, 추가로 OMTPC를 TFMB에 대하여 27.55 mol%가 되도록 추가하고, 20분간 교반하였다. 그 후, 처음에 추가한 DMAc와 동량의 DMAc를 추가하고, 10분간 교반한 후에, OMTPC를 TFMB에 대하여 6.12 mol%가 되도록 첨가하고, 2시간 교반하였다. 이어서, 플라스크에 디이소프로필에틸아민과 4-피콜린을 각각 TFMB에 대하여 61.22 mol%, 무수 아세트산을 TFMB에 대하여 285.71 mol%를 추가하고, 30분간 교반한 후, 내온을 70℃로 승온하고, 추가로 3시간 교반하여, 반응액을 얻었다.
얻어진 반응액을 실온까지 냉각하고, 대량의 메탄올 중에 실 형상(絲狀)으로 투입하고, 석출한 침전물을 분출하고, 메탄올 중에 6시간 침지 후, 메탄올로 세정하였다. 다음으로, 60℃에서 침전물의 감압 건조를 행하여, 폴리아미드이미드 수지 (1)을 얻었다. 얻어진 폴리아미드이미드 수지 (1)의 중량평균 분자량은 300,000이고, 이미드화율은 99.1%였다.
(제조예 2: 폴리아미드이미드 수지 (2)의 조제)
질소 분위기 하, 교반 블레이드를 구비한 세퍼러블 플라스크에, TFMB 및 DMAc를 TFMB의 고형분이 5.22 질량%가 되도록 추가하고, 실온에서 교반하면서 TFMB를 DMAc 중에 용해시켰다. 다음으로, 플라스크에 6FDA를 TFMB에 대하여 41.24 mol%가 되도록 첨가하고, 실온에서 16시간 교반하였다. 그 후, 10℃로 냉각한 후에, 2,5-디메틸테레프탈산 클로라이드(이하, DMTPC라고 간략히 하는 경우가 있음)를 TFMB에 대하여 27.84 mol%가 되도록 추가하고, 10분 교반 후에, 추가로 DMTPC를 TFMB에 대하여 27.84 mol%가 되도록 추가하고, 20분간 교반하였다. 그 후, 처음에 추가한 DMAc와 동량의 DMAc를 추가하고, 10분간 교반한 후에, DMTPC를 TFMB에 대하여 6.19 mol%가 되도록 추가하고, 2시간 교반하였다. 이어서, 플라스크에 디이소프로필에틸아민과 4-피콜린을 각각 TFMB에 대하여 61.86 mol%, 무수 아세트산을 TFMB에 대하여 288.66 mol%를 추가하고, 30분간 교반한 후, 내온을 70℃로 승온하고, 추가로 3시간 교반하여, 반응액을 얻었다.
얻어진 반응액을 실온까지 냉각하고, 대량의 메탄올 중에 실 형상으로 투입하고, 석출된 침전물을 분출하고, 메탄올 중에 6시간 침지 후, 메탄올로 세정하였다. 다음으로, 60℃에서 침전물의 감압 건조를 행하여, 폴리아미드이미드 수지 (2)를 얻었다. 얻어진 폴리아미드이미드 수지 (2)의 중량평균 분자량은 280,000이고, 이미드화율은 98.9%였다.
(제조예 3: 실리카 분산액의 조제)
메탄올 분산 유기화 처리 실리카(평균 일차입자경 25 ㎚) 중의 용매 메탄올을 γ-부티로락톤(GBL)으로 치환하여, GBL 분산 유기화 처리 실리카(고형분 30.5%)를 얻었다. 이 분산액을 분산액 (1)이라고 하였다.
(제조예 4: 바니시의 조제)
바니시 (1) 및 (2)는, 폴리아미드이미드 수지를 표 1에 나타내는 고형분이 되도록 GBL에 첨가하고, 실온에서 24시간 교반함으로써 완전히 용해시켜 얻었다.
바니시 (3)은, 폴리아미드이미드 수지와 분산액 (1)을, 표 1에 나타내는 고형분이 되도록 실온에서 GBL 용매에 첨가하고, 균일해질 때까지 교반하여 얻었다. 또한, 바니시 (3) 중의 폴리아미드이미드 수지와 분산액 (1)에 포함되는 필러(실리카)의 질량비는 60:40이 되도록 하였다.
Figure pat00034
(제조예 5: 하드 코팅층 형성용 조성물의 제조)
35 질량부의 우레탄아크릴레이트(신나카무라화학공업(주) 제; UA-122P), 35 질량부의 우레탄아크릴레이트(신나카무라화학공업(주) 제; UA-232P), 25 질량부의 메틸에틸케톤, 4.5 질량부의 광 개시제(1-히드록시시클로헥실페닐케톤), 0.5 질량부의 레벨링제(빅케미사 제; BYK-3570)를 혼합하여 하드 코팅층 형성용 조성물 (1)을 제조하였다.
< 실시예 1 >
(광학 필름 (1)의 제조)
광학 필름 (1)의 제조를 도 7 및 도 8을 참조하면서 설명한다. 먼저, 도 7에 나타내는 것과 같이, 두께 188 ㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 기재(51)(도요보(주) 제: 코스모샤인(등록상표) A4100, 이하, PET 필름 기재(51)라고 칭하는 경우가 있음)를 권출하여, 선속(線速) 0.30 m/분으로 반송하면서, 당해 PET 필름 기재(51) 상에, 탱크(522)에 넣은 바니시 (1)을 노즐(521)로부터 폭 500 ㎜로, 유연 성형에 의해 도포하였다. 그 후, 동일한 선속으로 반송하면서, 건조기(53) 중에서, 120℃에서 20분, 95℃에서 10분, 85℃ 10분 가열하고, 도포된 바니시를 건조하였다. 계속해서, 보호 필름(54)((주)산에이가켄 제; NSA-33T)을 롤로부터 권출하여, 당해 건조 도막의 PET 필름 기재(51)와 접하는 면과는 반대측의 면에 첩합한 후, 당해 건조 도막으로부터 PET 필름 기재(51)를 박리하여 PET 필름 기재 롤(55)로서 권취하고, 남는 적층체를, 길이 100 m의 적층체 롤(56)로서 얻었다.
다음으로, 도 8에 나타내는 것과 같이, 얻어진 적층체 롤(56)로부터, 반송 속도 0.5 m/초로 적층 필름을 권출하고, 당해 적층 필름으로부터 보호 필름(54)을 박리하여 보호 필름 롤(57)로서 권취하고, 남는 건조 도막을, 닙롤(201 및 202)을 통과시킨 후, 텐터식 건조기(58) 중에 있어서, 이하의 조건으로 건조하였다. 또한, 텐터식 건조기(58)은, 클립을 이용하여 필름의 양단부를 파지하는 기구를 구비하고 있다. 또, 내부는 필름의 입구측으로부터 순서대로 제 1 실∼제 6 실로 구분되어 있다.
< 텐터식 건조기(58) >
클립 파지 폭(필름의 일방단으로부터 대응하는 클립 파지부까지의 거리): 25 ㎜
건조기 입구에 있어서의 필름 양단의 클립간 거리에 대한 건조기 출구에서 클립간 거리의 비: 1.0
건조기 내 온도: 200℃
건조기 내의 각 실의 풍속: 제 1 실 13.5 m/초, 제 2 실 13 m/초, 제 3∼6 실 11 m/초
텐터식 건조기(58)를 나온 후, 필름 단부에서의 클립의 파지를 해제하였다. 얻어진 필름은, 닙롤(203 및 204)을 통과 후, 필름의 클립 파지 부분을 슬릿 장치(59)에서 슬릿하고, 이어서 PET 보호 필름(60)을 첩합하고, ABS 제 6인치 코어에 권취하여, 두께 50 ㎛의 광학 필름(61)을 롤로서 얻었다. 얻어진 광학 필름(61) 중의 용매 잔존량은 1.0 질량%였다.
< 실시예 2 >
바니시 (1)을 바니시 (2)로 변경하여, 건조기(53) 중에서의 건조 조건을 120℃에서 20분, 100℃에서 10분, 90℃에서 10분 가열로 변경한 것 이외에는, 광학 필름 (1)의 제조 방법과 마찬가지로 하여, 필름 중의 용매 잔존량이 1.0 질량%인, 두께 49 ㎛의 광학 필름 (2)를 제조하였다.
< 실시예 3 >
(광학 필름 (3)의 제조)
제조예 5에서 제작한 하드 코팅층 형성용 조성물 (1)을, 실시예 2에서 얻은 광학 필름 (2)의, 제막시에 PET 기재 필름과 접촉하고 있던 면에, 경화 후의 제 1 하드 코팅층의 두께가 3 ㎛가 되도록 도포하고, 80℃의 오븐에서 1분간 건조시켰다. 그 후, 고압 수은 램프를 이용하여 광량 350 mJ/㎠로 광을 조사하고, 도막을 경화하여 제 1 하드 코팅층을 형성하여, 하드 코팅층을 포함하는 광학 필름 (3)을 제조하였다.
< 실시예 4 >
바니시 (1)을 바니시 (3)으로 변경하여, 선속을 0.30 m/분으로부터 0.50 m/분으로 변경한 것 이외에는, 광학 필름 (1)의 제조 방법과 마찬가지로 하여, 필름 중의 용매 잔존량이 1.0 질량%인, 두께 51 ㎛의 광학 필름 (4)를 제조하였다.
< 비교예 1 >
광학 필름 (5)로서 두께 50 ㎛의 폴리이미드 필름(우베고산(주) 제; UPILEX)을 준비하였다.
조성물의 처방 및 광학 필름의 조성을 표 2에 정리하였다. 또한, 표 2 중, 「HC 유무」 란은, 광학 필름이 하드 코팅층을 구비하는 경우를 유라고 하고, 구비하지 않는 경우를 무라고 하였다.
Figure pat00035
실시예 및 비교예에서 얻은 필름에 대하여, 상기의 방법에 따라 각 물성값을 측정하였다. 얻어진 결과를 표 3∼표 6에 나타낸다.
Figure pat00036
Figure pat00037
Figure pat00038
Figure pat00039
전광선 투과율, 헤이즈가 소정의 범위 내이고, 수학식 (1)∼(3)을 만족시키는 실시예 1∼4의 광학 필름은, 광각 방향의 시인성이 우수한 필름이라는 것이 확인되었다. 또, 본 발명의 광학 필름은, 본 발명의 바람직한 일 태양에 있어서, 내굴곡 시험 전후의 사상성 값의 차 및 헤이즈의 차가 작고, 반복된 절곡 조작 후이더라도 광각 방향의 시인성이 우수하다는 것이 확인되었다. 또, 본 발명의 광학 필름은 상기 특징을 가짐과 함께, R0이 40∼300 ㎚의 범위 내였다. 이와 같은 광학 필름은, 고온 처리시의 휨이나 층간 박리가 생기기 어렵다고 생각된다. 이에 비하여, 전광선 투과율 및 헤이즈가 소정의 범위 내가 아니며, 수학식 (1)∼(3)을 만족시키지 않는 비교예 1의 광학 필름은, 광각 방향의 시인성이 우수한 것은 아니었다. 또, R0이 300 ㎚를 초과하고 있어, 변형이 큰 필름이라고 생각된다.
1: 광학 필름
3: 수직축
10: 제 1 입사광
11: 제 1 입사 위치
12: 제 1a 투과광
14: 제 1 광축
16: 제 1 광학 빗
18: 제 1b 투과광
19: 제 1 수광기
20: 제 2 입사광
21: 제 2 입사 위치
22: 제 2a 투과광
24: 제 2 광축
26: 제 2 광학 빗
28: 제 2b 투과광
29: 제 2 수광기
30: 제 3 입사광
31: 제 3 입사 위치
32: 제 3a 투과광
34: 제 3 광축
36: 제 3 광학 빗
38: 제 3b 투과광
39: 제 3 수광기
40: 존
41: 존
42: 존
43: 파지 장치
44: 원료 필름
45: 수지 필름
46: 상측 노즐(노즐)
47: 하측 노즐(노즐)
48: 노즐
49: IR 히터
100: 텐터로
100a: 상면
100b: 하면
A: 필름의 반송 방향
51: PET 필름 기재
521: 노즐
522: 탱크
53: 건조기
54: 보호 필름
55: PET 필름 기재 롤
56: 적층체 롤
57: 보호 필름 롤
58: 텐터식 건조기
59: 슬릿 장치
60: PET 보호 필름
61: 광학 필름
201∼204: 닙롤
101∼109: 가이드 롤

Claims (12)

  1. 폴리이미드계 수지 및 폴리아미드계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 포함하는 광학 필름으로서, 전광선 투과율이 85% 이상이고, 헤이즈가 0.5% 이하이고, 면 내 위상차 R0이 40 ㎚∼300 ㎚이며,
    상기 광학 필름 면 내에 있어서 제조시의 기계 흐름 방향에 평행인 방향을 MD 방향이라고 하고, 당해 기계 흐름 방향에 수직인 방향을 TD 방향이라고 하였을 때에,
    JIS K 7374에 준거하여 광학 빗의 폭이 0.125 ㎜인 경우에 얻어지는, 당해 광학 필름의 평면에 대하여 수직 방향으로부터 당해 MD 방향으로 60° 경사진 방향의 제 1 투과 사상성 값 C60(MD)와, 당해 수직 방향으로부터 당해 TD 방향으로 60° 경사진 방향의 제 2 투과 사상성 값 C60(TD)와, 당해 수직 방향의 제 3 투과 사상성 값 C0가,
    수학식 (1):
    Figure pat00040
    ,
    수학식 (2):
    Figure pat00041
    , 및
    수학식 (3):
    Figure pat00042

    을 만족시키는, 광학 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 투과 사상성 값 및 상기 제 3 투과 사상성 값은, 수학식 (4):
    Figure pat00043

    를 추가로 만족시키는, 광학 필름.
  3. 제 1 항에 있어서,
    면 내 위상차 R0 ㎚와 두께 방향의 위상차 Rth ㎚가, 수학식 (5):
    Figure pat00044

    를 만족시키는, 광학 필름.
  4. 제 1 항에 있어서,
    JIS K 5600-5-1에 준거한 내굴곡성 시험 전후의 상기 헤이즈의 차 ΔHaze가 0.3% 미만인, 광학 필름.
  5. 제 1 항에 있어서,
    JIS K 5600-5-1에 준거한 내굴곡성 시험 전후의 상기 제 1 투과 사상성 값의 차 ΔC60(MD), 상기 제 2 투과 사상성 값의 차 ΔC60(TD), 및 상기 제 3 투과 사상성 값의 차 ΔC0이 각각 15 미만인, 광학 필름.
  6. 제 1 항에 있어서,
    폴리이미드계 수지 및 폴리아미드계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 수지의 중량평균 분자량은 350,000 이하인, 광학 필름.
  7. 제 1 항에 있어서,
    두께가 10∼150 ㎛인, 광학 필름.
  8. 제 1 항에 있어서,
    적어도 일방의 면에 하드 코팅층을 갖는, 광학 필름.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 하드 코팅층의 두께는 3∼30 ㎛인, 광학 필름.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름을 구비하는 플렉시블 표시 장치.
  11. 제 10 항에 있어서,
    추가로, 터치 센서를 구비하는, 플렉시블 표시 장치.
  12. 제 10 항에 있어서,
    추가로, 편광판을 구비하는, 플렉시블 표시 장치.
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