JP4958569B2 - 熱伝導性樹脂組成物、熱伝導性シートならびにパワーモジュール - Google Patents

Description

本発明は、フィラーとエポキシ樹脂とを含有する熱伝導性樹脂組成物と該熱伝導性樹脂組成物が用いられた熱伝導性シート、さらには、この熱伝導性シートが用いられたパワーモジュールに関する。

従来、樹脂組成物にフィラーを含有させることにより、ベースとなる樹脂単体に比べて強度を向上させたり、熱伝導性を向上させたりすることが行われている。
特に、エポキシ樹脂が用いられたベース樹脂に、熱伝導性を向上させるための無機フィラーを分散させた熱伝導性樹脂組成物は、チップ部品の封止や、発熱部品の搭載された回路と放熱板との間の絶縁層の形成などといった電子部品用途において広く用いられている。
例えば、特許文献１には、ベース樹脂とフィラーとを含む熱伝導性樹脂組成物によりシート状に形成された高熱伝導性樹脂層が、金属箔が用いられて形成された金属箔層上に積層された金属箔付高熱伝導接着シートが記載されており、この金属箔付高熱伝導接着シートが半導体チップの接着に用いられることが記載されている。

この熱伝導性樹脂組成物には、通常、成形品の熱伝導率向上に有効なものが求められることから、含有されるフィラーには、窒化ホウ素や窒化アルミニウムなどといった高い熱伝導率を有する無機窒化物が用いられており、熱伝導性樹脂組成物中にこれらフィラーを高充填させることが検討されている。
例えば、特許文献２には、エポキシ樹脂中に無機フィラーを８０〜９５重量％もの高充填させることにより、成形品の熱伝導率が３〜１０Ｗ／ｍＫとなることが記載されている。

しかし、窒化ホウ素などのフィラーは、通常、エポキシ樹脂などに対する親和性が乏しく、樹脂に対する濡れが十分なものとなっていない。
フィラーと樹脂との界面の濡れが十分でない場合には、この界面における熱伝達率も低いものとなりフィラーを高充填しても熱伝導性樹脂組成物により形成される成形品の熱伝導率を十分向上させることが困難となるばかりでなく、この成形品の強度を低下させてしまうおそれを有する。

このことに対し、特許文献２には、分散剤やカップリング剤などの添加剤を使用することが記載されている。
また、特許文献３では、窒化ホウ素が用いられたフィラー（以下「窒化ホウ素フィラー」ともいう）をイソシアネート系化合物で処理して、フィラーのエッジに存在するアミンや水酸基などによるフィラー間の相互作用を変化させることが記載されており、さらに、特許文献４では、ノニオン系界面活性剤などの添加剤が含有された熱伝導性樹脂組成物について記載されている。
これらの方法によれば熱伝導性樹脂組成物におけるフィラーの分散性改善効果が期待されるものの、いずれの場合も、樹脂成分に対するフィラーの濡れ性に対する十分な改善効果を期待することは困難である。
すなわち、窒化ホウ素フィラーと、エポキシ樹脂とが含有され、さらに、添加剤が含有されている従来の熱伝導性樹脂組成物は、優れた熱伝導率を有しつつ強度にも優れた成形品を形成することが困難であるという問題を有している。

特開平１１−１８６４７３号公報 特開２００１−３４８４８８号公報 特開２００１−１９２５００号公報 特開平１０−６０１６１号公報

本発明は、窒化ホウ素フィラーと、エポキシ樹脂とが含有され、さらに、添加剤が含有されている熱伝導性樹脂組成物において、優れた熱伝導率を有しつつ強度にも優れた成形品を形成し得る熱伝導性樹脂組成物を得ることを課題としている。

本発明者らは、窒化ホウ素フィラーとエポキシ樹脂とが含有されており、さらに、添加剤が含有されている熱伝導性樹脂組成物の添加剤に着目して鋭意検討を行った結果、所定の基を有する化合物を添加剤に用いることにより窒化ホウ素フィラーと樹脂との親和性を向上させ得ることを見出し本発明の完成に至ったのである。

すなわち、本発明は、前記課題を解決すべく、窒化ホウ素フィラーと、エポキシ樹脂とが含有されており、さらに、添加剤が含有されている熱伝導性樹脂組成物であって、前記添加剤には、ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼンが含有されていることを特徴とする熱伝導性樹脂組成物を提供する。

本発明によれば、窒化ホウ素フィラーと樹脂との親和性が向上され、窒化ホウ素フィラーの濡れ性を向上させ得る。
したがって、熱伝導性樹脂組成物における窒化ホウ素フィラーと樹脂との界面の熱伝達率も向上させることができる。
すなわち、熱伝導性樹脂組成物を、優れた熱伝導率を有しつつ強度にも優れた成形品を形成し得るものとし得る。

以下に、本発明の好ましい実施の形態について、熱伝導性樹脂組成物が金属箔付の熱伝導性シート（以下「金属箔付高熱伝導接着シート」ともいう）に用いられる場合を例に説明する。
まず、図１を参照しつつ金属箔付高熱伝導接着シートについて説明する。

金属箔付高熱伝導接着シートは、熱伝導性樹脂組成物によりシート状に形成された高熱伝導性樹脂層が、金属箔が用いられて形成された金属箔層上に積層されて形成されており、この図１では、半導体モジュールのヒートシンクに前記高熱伝導性樹脂層が接着されて使用されている。

この高熱伝導性樹脂層の形成に用いられる熱伝導性樹脂組成物には、エポキシ樹脂が用いられた樹脂成分と、窒化ホウ素が用いられたフィラー（窒化ホウ素フィラー）と、前記樹脂成分に対する窒化ホウ素フィラーの濡れ性を向上させるための添加剤が含有されている。

この樹脂成分に用いられるエポキシ樹脂としては、特に限定されるものではないが、常温固体のものが好ましい。この常温固体のエポキシが好ましいのは、常温液体状のエポキシ樹脂を用いた場合には、金属箔付高熱伝導接着シートを被着体に接着すべく加熱条件下において高熱伝導性樹脂層側を被着体に当接させた場合に、エポキシ樹脂の粘度が低下しすぎて、金属箔付高熱伝導接着シートの端縁部から外にエポキシ樹脂が大きく滲み出してしまうおそれがあるためである。
このエポキシ樹脂の滲み出しが激しい場合には、例えば、金属箔層の背面側など本来金属部分が露出しているべき個所にエポキシ樹脂被膜を形成させてしまうおそれがある。

一方で、被着体への接着時にある程度の粘度低下が生じないと被着体と高熱伝導性樹脂層側との間に空隙などが生じやすく被着体側から金属箔層側への熱伝導性を低下させるおそれもある。
高熱伝導性樹脂組成物に適度な流れ性を付与して、これらの問題をより確実に抑制させ得る点において、このエポキシ樹脂としては、エポキシ当量４５０〜２０００ｇ／ｅｑの常温固体のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、エポキシ当量１６０〜２２０ｇ／ｅｑの多官能の常温固体で８７℃から９３℃の間に軟化点を有するノボラック型エポキシ樹脂とが（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂／ノボラック型エポキシ樹脂）＝４０／６０〜６０／４０となる重量比率で混合されているものを用いることが好ましい。
なお、このエポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ ７２３６により求めることができる。

また、高熱伝導性樹脂層の形成に用いられる熱伝導性樹脂組成物には、樹脂成分としてこのエポキシ樹脂以外に、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂などの樹脂を本発明の効果を損ねない範囲において添加することができる。

前記窒化ホウ素フィラーは、特に限定されるものではないが、通常、鱗片形状を有する平均粒子径１〜２０μｍのものを用いることができる。この平均粒子径については、レーザー回折法によるＤ５０値を測定することにより求めることができる。
なお、高熱伝導性樹脂層の形成に用いられる熱伝導性樹脂組成物には、この窒化ホウ素フィラーに加えて、酸化アルミニウム、炭化ケイ素、二酸化ケイ素、ダイヤモンドなどが用いられたフィラーを本発明の効果を損ねない範囲において併用することができる。

前記添加剤には、ニトロソ基とオキシム基との内、少なくとも一方の官能基を有する化合物が用いられている。

このニトロソ基を有する化合物としては、ｐ−ジニトロソベンゼン骨格を有するものが好適であり、オキシム基を有する化合物としては、ｐ−キノンジオキシム骨格を有するものが好適である。
ｐ−ジニトロソベンゼン骨格を有する化合物としては、例えば、大内新興化学工業社より商品名「バルノック ＤＮＢ」として市販のポリ−ｐ−ジニトロソベンゼンを挙げることができ、ｐ−キノンジオキシム骨格を有する化合物としては「バルノック ＧＭ」として市販のｐ−キノンジオキシムを挙げることができる。

オキシム基およびニトロソ基には、窒素原子が含有されていることから、窒化ホウ素フィラーとの親和性が良好であり、しかも、従来の添加剤のごとく窒化ホウ素フィラーのエッジに存在するアミンや水酸基などに作用するのではなく、窒化ホウ素自体（ホウ素原子）に吸着性を示すことから、前記樹脂成分に対する窒化ホウ素フィラーの濡れ性を向上させる作用が従来の添加剤に比べて優れている。
このことから、オキシム基あるいはニトロソ基を有する化合物が用いられた添加剤は、高熱伝導性樹脂層の強度を向上させ得る。
さらに、樹脂とフィラーとの界面の接触熱抵抗を低減（熱伝達率を向上）させて高熱伝導性樹脂層の熱伝導率も向上させ得る。
しかも、同じ窒素原子を含有する置換基でも１級アミン、２級アミン、３級アミンなどは、エポキシ樹脂の硬化剤、硬化促進剤として作用し、常温下において熱伝導性樹脂組成物を未架橋の状態で長期間保持することが困難であり、一方で極端に求核性、塩基性の低い窒素原子を含む置換基は窒化ホウ素フィラーとの親和性が低下するのに対して、オキシム基およびニトロソ基は、窒化ホウ素フィラーとの親和性と熱伝導性樹脂組成物の保存性の両面において優れている。

また、前記ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼンおよび前記ｐ−キノンジオキシムは、加熱するなどの方法によりエポキシ樹脂との架橋が可能で前記樹脂成分自体の熱伝導率をも向上させ得る。
したがって、これらが用いられた添加剤が配合された熱伝導性樹脂組成物は、架橋されて用いられることにより、その成形品の強度をさらに向上させ得るのみならず熱伝導率をいっそう向上させ得る。
なお、ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼンあるいはｐ−キノンジオキシムがエポキシ樹脂と架橋しているかどうかは、例えば、フーリエ変換赤外分光光度計などを用いて赤外吸収スペクトル（以下「ＩＲスペクトル」ともいう）を測定し、ニトロソ基あるいはオキシム基に帰属する吸収ピークが、架橋前の熱伝導性樹脂組成物に比べて減少しているか、または、消失してしまっているかを観察することで確認することができる。

しかも、ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼンおよびｐ−キノンジオキシムは、エポキシ樹脂との架橋反応後には、ニトロソ基、オキシム基がケトンや水酸基に変化され得ることからエポキシ樹脂との相溶性の観点からブリードアウトなどの経時変化の抑制効果を期待し得る。

なお、このポリ−ｐ−ジニトロソベンゼンおよびｐ−キノンジオキシムは、通常、窒化ホウ素フィラー１００重量部に対して１〜１０重量部の割合で熱伝導性樹脂組成物中に配合される。
特に、添加量が過剰になると架橋反応が進みすぎて基材への接着性などが低下するおそれがあり、一方で少なすぎる場合には樹脂成分に対する窒化ホウ素フィラーの濡れ性を十分向上させることが困難となるおそれを有する。
すなわち、良好なる接着性を有しつつ熱伝導率や強度に優れた成形品を形成させ得る点において、ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼンあるいはｐ−キノンジオキシムを熱伝導性樹脂組成物中に配合する場合には、その合計配合量が、窒化ホウ素フィラー１００重量部に対して１〜５重量部であることが好適である。

なお、ここでは詳述しないが、本実施形態における熱伝導性樹脂組成物には、上記に示したような樹脂成分、窒化ホウ素フィラー、ならびに、樹脂成分に対する窒化ホウ素フィラーの濡れ性を向上させるための添加剤（ニトロソ基とオキシム基との内の少なくとも一方を有する化合物）などの他に硬化剤、促進剤、老化防止剤、酸化防止剤、安定剤、消泡剤、難燃剤、増粘剤、顔料などといった樹脂組成物に一般に用いられる各種配合剤を本発明の効果を損なわない範囲において適宜加えることができる。

このような、熱伝導性樹脂組成物は、金属箔層上においてシート状に形成し、金属箔付高熱伝導接着シートとして用いることができ、この金属箔層については、通常、５０〜３００μｍの厚さの金属箔を用いることができる。
この金属箔としては、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄などの純金属や合金が用いられたものを例示でき、さらに、各種メッキが施されたものや、あるいは、複数種類の金属が積層されているクラッド箔なども用いることができる。

また、この金属箔層の金属箔は、熱伝導性樹脂組成物との接着力を向上させるべく、熱伝導性樹脂組成物との界面側が表面粗化されていることが好ましい。
この表面粗化については、金属箔の表面をサンドブラスト処理や酸化処理するなどして施すことができる。
なお、電解金属箔を用いる場合においては、そのマット面（粗化面）を高熱伝導性樹脂層との積層界面として利用することができ、サンドブラスト処理や酸化処理などの特段の処理を必要としない点において好適である。

なお、この金属箔層の形成に用いる電解金属箔としては、比較的安価であり、耐腐蝕性にも優れ、高い熱伝導性を有する点において、電解銅箔を用いることが好ましい。
さらに、この電解銅箔には、マット面にジンケート処理が施されているものを用いることが好ましい。

本実施形態の熱伝導性樹脂組成物を用いて金属箔付高熱伝導接着シートなどの熱伝導性シートを作製する際においては、窒化ホウ素フィラーを高充填しつつ、割れやクラックの発生を抑制させ得ることから、より厚みの薄い熱伝導性シートを作製することも容易となる。
すなわち、熱伝導性にも優れ、取り扱い性にも優れた熱伝導性シートを作製し得る。

この熱伝導性樹脂組成物を用いて金属箔付高熱伝導接着シートを作製する方法としては、従来広く用いられている方法を採用することができ、例えば、コーティング方法などを採用し得る。
例えば、熱伝導性樹脂組成物と溶剤とを混合してコーティング液を作製し、該コーティング液を金属箔上にコーティングした後に乾燥して金属箔層上に高熱伝導性樹脂層を形成するなどして金属箔付高熱伝導接着シートを作製することができる。
また、セパレータフィルム上にコーティング液をコーティングし、乾燥した後にセパレータフィルムを剥離して高熱伝導性樹脂層のみ熱伝導性シートを一旦作製した後に、金属箔とラミネートして金属箔付高熱伝導接着シートを作製することができる。

また、本実施形態において例示した金属箔付高熱伝導接着シートのような熱伝導性シートを用いたパワーモジュールは、従来の熱伝導性シートが用いられたパワーモジュールに比べて放熱特性に優れることから、パワートランジスタなどのジャンクション温度の低減を図ることができる。
すなわち、本実施形態の熱伝導性樹脂組成物が用いられた熱伝導性シートを使用することによりパワーモジュールを故障の発生が抑制された品質の高いものとし得る。あるいは、パワーモジュールを高集積化、高容量化させ得る。

なお、本実施形態においては、窒化ホウ素フィラーの濡れ性が十分向上されていることで強度の低下を抑制しつつ窒化ホウ素フィラーを高充填させることができ、熱伝導性樹脂組成物に高い熱伝導率（例えば、６Ｗ／ｍＫ以上）を付与させることができ、本発明の効果をより顕著に発揮させ得る点において半導体モジュールのヒートシンクなどに接着されて用いられる金属箔付高熱伝導接着シートを例に説明したが、本発明の熱伝導性樹脂組成物をこのような用途に限定するものではない。
例えば、金属箔付高熱伝導接着シートのように金属箔層を有する熱伝導性シートの作製に用いられる場合に限定するものではなく、高熱伝導性樹脂層（熱伝導性樹脂組成物）のみにより形成された熱伝導性シートの作製に用いることも可能である。
あるいは、熱伝導性シート以外の他用途に熱伝導性樹脂組成物を用いることも可能である。

次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１）
（ベース樹脂溶液の調整）
ビスフェノール型エポキシ樹脂（東都化成社製、商品名「ＹＤ−０１１」）６６ｇと、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成社製、商品名「ＹＤＣＮ７０４」）６６ｇと、硬化剤である４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（和歌山精化社製、商品名「セイカキュアーＳ」）２６ｇ、硬化促進剤であるＢＦ３−モノエチルアミン１．３ｇと、２−ブタノン１０６ｇとを混合溶解させてベース樹脂溶液を作製した。

（窒化ホウ素フィラーの分散：原料粉体の作製）
窒化ホウ素フィラー（昭和電工社製、商品名「ＵＨＰ−１」）１００ｇをプリミックス社製「ハイビスミキサー」に入れ、さらに、ｐ−ジニトロソベンゼン骨格を有する化合物が用いられた添加剤（大内新興化学工業社製、商品名「バルノック ＤＮＢ」）１．０ｇを１０ｍｌのトルエンに溶解させた溶液を加えて減圧状態で１０分間攪拌した後、常圧に戻した。
次いで、前記ベース樹脂溶液２１２．６ｇを加えて、再び減圧下で攪拌を実施した。
なお、窒化ホウ素フィラーは、５５体積％となるように調整した。
この攪拌後、溶剤を乾燥させることにより原料粉体（熱伝導性樹脂組成物）を作製した。

（熱伝導性シートの作製）
得られた原料粉体をプレス成形（圧力５．９ＭＰａで、１２０℃×１５分後さらに１８０℃×１２０分プレス）して０．２ｍｍ厚さの熱伝導性シートを作製した。
なお、プレス後の熱伝導性シートのＩＲスペクトルを観察したところニトロソ基を示すピークが消失しており、エポキシ樹脂との架橋がなされていることが確認された。

（参考例２）
添加剤を大内新興化学工業社製、商品名「バルノック ＤＮＢ」に代えて、ｐ−キノンジオキシム骨格を有する化合物である、大内新興化学工業社製、商品名「バルノック ＧＭ」とした以外は、実施例１と同様に熱伝導性シートを作製した。

（実施例３）
窒化ホウ素フィラー（昭和電工社製、商品名「ＵＨＰ−１」）３６ｇを結晶性エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名「ＹＨ４０００−Ｈ」）４．５ｇ、フェノール系硬化剤（混合物）４．５ｇ、三フッ化ホウ素モノエチルアミン０．１、添加剤（大内新興化学工業社製、商品名「バルノック ＤＮＢ」）０．３６ｇを東洋精機製作所製、商品名「ラボプラストミル」に入れて１００℃で１５分間混練した。
混練後の熱伝導性樹脂組成物を実施例１と同じプレス条件にてプレス成形して０．２ｍｍ厚さの熱伝導性シートを作製した。
なお、この実施例３の熱伝導性樹脂組成物における窒化ホウ素フィラー含有量は６０体積％である。

（比較例１）
添加剤（大内新興化学工業社製、商品名「バルノック ＤＮＢ」）を加えなかったこと以外は実施例１と同様に熱伝導性シートを作製した。

（比較例２）
添加剤を大内新興化学工業社製、商品名「バルノック ＤＮＢ」に代えて、ニトロソ基とオキシム基のいずれも含まれていないポリカルボン酸型高分子界面活性剤（花王社製、商品名「ホモゲノールＬ−１８」）とした以外は実施例１同様に熱伝導性シートを作製した。

（比較例３）
添加剤（大内新興化学工業社製、商品名「バルノック ＤＮＢ」）を加えなかったこと以外は実施例３と同様に熱伝導性シートを作製した。

（評価）
各実施例、比較例で作製した熱伝導性シートを用いて熱伝導率の測定を実施した。
熱伝導率は、アイフェイズ社製、商品名「ａｉ−ｐｈａｓｅ ｍｏｂｉｌｅ」により熱拡散率を求め、さらに、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いた測定により熱伝導性シートの単位体積あたりの熱容量を測定し、先の熱拡散率に乗じることにより算出した。
また、硬化された熱伝導性シートの脆さを指触にて判定し、取り扱いが良好で成形時における支障が生じないと見られるものを「○」、やや脆い感じがあるものの実用上問題ない普通レベルと感じられるものを「△」、もろく、成形時に慎重な取り扱いを要するものを「×」として判定した。
結果を表１に示す。

この表からもわかるように、ニトロソ基とオキシム基との内、少なくとも一方を有する化合物が用いられた添加剤を含有させた熱伝導性樹脂組成物を用いることにより、熱伝導率ならびに強度に優れた熱伝導性シートを形成させ得ることがわかる。

金属箔付高熱伝導接着シートの使用方法を示すパワーモジュール断面図。

Claims (3)

1. 窒化ホウ素フィラーと、エポキシ樹脂とが含有されており、さらに、添加剤が含有されている熱伝導性樹脂組成物であって、
   前記添加剤には、ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼンが含有されていることを特徴とする熱伝導性樹脂組成物。
2. 請求項１に記載の熱伝導性樹脂組成物をシート状に成形してなることを特徴とする熱伝導性シート。
3. 請求項２に記載された熱伝導性シートが用いられていることを特徴とするパワーモジュール。

Images