CN104788904B - 一种电子封装器件底部填充材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种电子封装器件底部填充材料极其制备方法，各组分的质量组成为：环氧树脂100份；固化剂40‑80份；固化促进剂1‑10份；氮化硼纳米薄片5‑40份；纳米人造钻石5‑40份；消泡剂与流平剂1‑5份。还公开了其中六方氮化硼纳米薄片的剥离方法，该底部填充材料具有较高的导热系数及较低的热膨胀系数，其固化后的热膨胀系数低于30 ppm/℃，导热系数高于2W/m.k。

Description

一种电子封装器件底部填充材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种电子封装器件底部填充材料极其制备方法，尤其是涉及高导热低热膨胀系数的非流动性底部填充材料，属于电子器件无机填料和高聚物复合材料应用技术领域。

背景技术

随着作为电子信息产业基础的电子元器件产业的快速发展，电子产品的微小型化与高度集成化发展趋势，封装引脚数的减少，对封装可靠性也提出了新的要求。这种可靠性随着芯片的运行速度和能量密度的增加而愈发重要。减小封装体与器件的温度差，改善塑封树脂和封装材料的界面一致性，对增加塑封器件的可靠性和使用性能具有重要意义，减小芯片和基板之间热膨胀系数差异的底部填充材料是电子元器件微小型化的关键性材料。

为了满足这一目的，需在热固性环氧树脂中填充大量无机填料，当前无机填料主要使用二氧化硅，但由于二氧化硅材料导热性能差，芯片和器件运行产生的大量热量不能散失，一定程度影响了电子产品的可靠性。

另外，非流动性底部填充材料由于其固化与焊料的回流同时进行，极大地节约了工时，日趋代替传统底部填充料。然而，传统的微米级的无机填料，会对焊点的接触造成不良影响。纳米级填料在流变性、热力学性能、分散的均匀性和稳定性方面较微米级填料有明显的改善。

另外，虽然通过添加无机填料增加有机聚合物基体材料的导热性能的研究日益增加，但由于不能形成有效的导热网络，复合材料的导热性能提高有限，并且目前尚未有报道研究非流动性底部填充材料的导热性能的改善。

发明内容

本发明的主旨在于提供一种能形成良好的导热网络具有较低热膨胀系数和较高导热系数的电子封装器件底部填充材料极其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案如下。

一种电子封装器件底部填充材料，包括如下组分，各组分的质量组成为：

氮化硼纳米薄片为纳米级六方氮化硼，通过添加有机剥离剂和有机稳定剂在高能球磨作用下，剥离成单层或少于10层氮化硼薄片，所述有机剥离剂和有机稳定剂各组分的质量组成为：

氮化硼 50份；

有机剥离剂 500-2000份；

有机稳定剂 500-2000份。

氮化硼纳米薄片的有机剥离剂，为N-甲基-2-吡咯烷酮或其同系物中的一种。

氮化硼纳米薄片的有机稳定剂，可为异丙醇或其同系物中的一种。

氮化硼纳米薄片的剥离方法包括如下步骤：

(1)将氮化硼颗粒置于含酮类的有机剥离剂中超声2h；

(2)加入含醇类有机稳定剂球磨48h，超声2h；

(3)过滤，用含醇类有机稳定剂洗涤；

(4)低温干燥。

纳米人造钻石为粒径范围10-100nm的球形人造钻石颗粒。

上述电子封装器件底部填充材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将氮化硼纳米薄片分散于溶剂中；

(2)加入纳米人造钻石颗粒；

(3)通过一定的机械搅拌或超声分散使上述两种无机填料均匀分散于溶剂中；

(4)加入环氧树脂；

(5)加入固化剂、固化促进剂、以及消泡剂与流平剂；

(6)机械混合均匀后，加热蒸发溶剂得到底部填充材料。

有益效果：本发明的能形成良好的导热网络具有较低热膨胀系数和较高导热系数的电子封装器件底部填充材料，以纳米氮化硼薄片为填料的一种，由于其大的径厚比而导致更易形成导热网络，与树脂基体相对较好的界面相容性，很好的分散性和均匀稳定性，因此氮化硼纳米薄片具有改善聚合物基体材料的性能，添加纳米球形的人造钻石，这两种无机填料可形成良好的导热网络，以环氧树脂为基体，加入一定量的固化剂及固化促进剂，辅以其他加工助剂，提高环氧树脂基体材料的导热性能，并且可改善树脂基体与无机颗粒界面作用。聚合物基复合材料的热膨胀系数低于30ppm/℃，导热系数高于2W/m.k。

采用含酮类的剥离剂和含醇类的稳定剂，在高能球磨作用下，实现对六方氮化硼的剥离，制备出纳米氮化硼薄片，具有较好的剥离性能和良好的加工特性。

附图说明

图1为氮化硼剥离示意图；

图2为氮化硼与人造钻石形成导热网络示意图。

图中：201-氮化硼颗粒，202-有机剥离剂，203-有机稳定剂，204-氮化硼纳米薄片，301-人造钻石颗粒,302-树脂基体，303—导热网络。

具体实施方式

下面将结合附图和具体实施例对本发明进行进一步详细说明。

一种电子封装器件底部填充材料，包括如下组分，各组分的质量组成为：

氮化硼纳米薄片204为纳米级六方氮化硼，通过添加有机剥离剂202和有机稳定剂203在高能球磨作用下，剥离成单层或少于10层氮化硼薄片204，所述有机剥离剂202和有机稳定剂203各组分的质量组成为：

氮化硼 50份；

有机剥离剂 500-2000份；

有机稳定剂 500-2000份。

氮化硼纳米薄片204的有机剥离剂，为N-甲基-2-吡咯烷酮或其同系物中的一种。

氮化硼纳米薄片204的有机稳定剂，可为异丙醇或其同系物中的一种。

氮化硼纳米薄片204的剥离方法包括如下步骤：

(1)将氮化硼颗粒201置于含酮类的有机剥离剂中超声2h；

(2)加入含醇类有机稳定剂球磨48h，超声2h；

(3)过滤，用含醇类有机稳定剂洗涤；

(4)低温干燥。

纳米人造钻石为粒径范围10-100nm的球形人造钻石颗粒301。

电子封装器件底部填充材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将氮化硼纳米薄片分散于溶剂中；

(2)加入纳米人造钻石颗粒；

(3)通过一定的机械搅拌或超声分散使上述两种无机填料均匀分散于溶剂中；

(4)加入环氧树脂；

(5)加入固化剂、固化促进剂、以及消泡剂与流平剂；

(6)机械混合均匀后，加热蒸发溶剂得到底部填充材料。

高聚物基复合材料，使环氧复合材料在保证较低的热膨胀系数的条件下，具有高的导热性能，热膨胀系数低于30ppm/℃，导热系数高于2W/m.k。

环氧树脂可为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛环氧树脂、脂环族环氧树脂中的一种或多种的混合体。固化剂可为常见的胺类固化剂，酸酐类固化剂，包括但不限于乙烯基三胺、四乙烯五胺、二甲胺基丙胺、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐等及其同系物变化。固化促进剂可为脂肪胺促进剂，聚醚胺促进剂，乙酰丙酮类促进剂，包括但不限于咪唑、DMP-30(三-(二甲胺基甲基)苯酚)、三乙醇胺、乙酰丙酮盐类(如乙酰丙酮钴、乙酰丙酮铬、乙酰丙酮铜)及其同系物变化。

纳米人造钻石的加入，是为了配合氮化硼纳米薄片形成导热网络303，同时利用纳米人造钻石的低热膨胀系数的优点，降低底部填充材料-树脂基体302的热膨胀系数，纳米人造钻石为粒径范围10-100nm的球形人造钻石颗粒。

其他加工助剂为根据具体使用要求而改善材料制备过程中的加工参数所添加的辅助成份，如流平剂，表面活性剂，偶联剂等添加成份。

为了降低六方氮化硼的片层厚度和使纳米氮化硼薄片稳定存在，首先利用机械力剥离氮化硼，初步剥离的氮化硼表面以含酮类的剥离剂作为表面活性剂和插层剂，以含醇类的稳定剂与氮化硼表面羟基进行化学反应，得到可稳定存在的纳米氮化硼薄片。

其环氧树脂可选用双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛环氧树脂、脂环族环氧树脂中的一种或多种的混合体。其固化剂可选用常见的胺类固化剂，酸酐类固化剂，包括但不限于乙烯基三胺、四乙烯五胺、二甲胺基丙胺、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐等及其同系物变化。其固化促进剂可选用脂肪胺促进剂，聚醚胺促进剂，乙酰丙酮类促进剂，包括但不限于咪唑、DMP-30(三-(二甲胺基甲基)苯酚)、三乙醇胺、乙酰丙酮盐类(如乙酰丙酮钴、乙酰丙酮铬、乙酰丙酮铜)及其同系物变化。

具体实施例与对比例

绝大多数底部填充料都以环氧树脂为基体，然而一般而言环氧树脂的热膨胀系数较高，而且导热系数偏低。如表1例1所示，普通的环氧树脂固化物，其热膨胀系数超过100ppm/℃，而其导热系数又较低，约为0.3W/m.k，不是热的良导体，如表2例1所示。由于硅基片的热膨胀系数较低，约为3-5ppm/℃，因此具有较小的热膨胀系数的底部填充料，在受热情况下其与基片之间的界面处没有较大的应力产生，能够防止开裂与剥离。另一方面，希望底部填充料具有较高的导热系数，才能及时的将芯片产生的热量导出去，防止芯片过热。

为了能够降低环氧树脂的热膨胀系数，同时提高其导热系数，通过添加一定量的纳米人造钻石颗粒，能够起到一定的作用。按表1例2-3所示比例制备底部填充料，可以看到其热膨胀系数有了一定的降低，同时导热系数也有所提升，如表2例2-3所示。纳米人造钻石颗粒的使用效果随着添加量的增加而更加明显。

采用添加六方相氮化硼颗粒的方式也能起来类似于纳米人造钻石颗粒301的效果，如表1及表2中例4所示。相对于六方相氮化硼颗粒，按本发明所提供的方法制备出的纳米薄片氮化硼则具有更好的作用，如表1及表2中例5-6所示。在相同添加量条件下(例4，例5)，纳米薄片氮化硼的效果更好，并且纳米薄片氮化硼的使用效果随着添加量的增加而更加明显。

充分利用纳米薄片氮化硼与纳米人造钻石颗粒的形状优势，将两者组合在一起使用，不仅能够发挥出两者的优势，具有很高的协同效果。点与薄片的交错结构，在受热条件下允许有机分子链段的挤压，有利于减少热膨胀系数，而且形成导热网络303，更有利于热量的传导，提高导热系数。如表1及表2中例7-10所示，相比于单纯使用纳米人造钻石颗粒或纳米薄片氮化硼，两者的混合使用具有更加显著的作用效果。

表1

表2

	热膨胀系数	导热系数
			例1	114.3ppm/℃	0.31W/m.k
例2	80.1ppm/℃	0.89W/m.k
			例3	70.5ppm/℃	1.53W/m.k
例4	84.7ppm/℃	0.95W/m.k
			例5	83.1ppm/℃	0.93W/m.k
例6	69.7ppm/℃	1.61W/m.k
			例7	59.1ppm/℃	1.77W/m.k
例8	40.1ppm/℃	2.33W/m.k
			例9	39.5ppm/℃	2.51W/m.k
例10	20.1ppm/℃	3.45W/m.k

Claims (7)

1.一种电子封装器件底部填充材料，其特征在于，包括如下组分，各组分的质量组成为：

环氧树脂 100份；

固化剂 40-80份；

固化促进剂 1-10份；

氮化硼纳米薄片 5-40份；

纳米人造钻石 5-40份；

消泡剂与流平剂 1-5份。

2.根据权利要求1所述的电子封装器件底部填充材料，其特征在于：所述氮化硼纳米薄片为纳米级六方氮化硼，通过添加有机剥离剂和有机稳定剂在高能球磨作用下，剥离成单层或少于10层的氮化硼薄片，所述有机剥离剂和有机稳定剂各组分的质量组成为：

氮化硼 50份；

有机剥离剂 500-2000份；

有机稳定剂 500-2000份。

3.根据权利要求2所述的电子封装器件底部填充材料，其特征在于，所述氮化硼纳米薄片的有机剥离剂，为N-甲基-2-吡咯烷酮或其同系物中的一种。

4.根据权利要求2所述的电子封装器件底部填充材料，其特征在于，所述氮化硼纳米薄片的有机稳定剂，为异丙醇或其同系物中的一种。

5.根据权利要求2所述的电子封装器件底部填充材料，其特征在于，所述氮化硼纳米薄片的剥离方法包括如下步骤：

（1）将氮化硼颗粒置于含酮类的有机剥离剂中超声2 h；

（2）加入含醇类有机稳定剂球磨48 h，超声2h；

（3）过滤，用含醇类有机稳定剂洗涤；

（4）低温干燥。

6.根据权利要求1所述的电子封装器件底部填充材料，其特征在于，所述纳米人造钻石为粒径范围10-100nm的球形人造钻石颗粒。

7.一种电子封装器件底部填充材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将氮化硼纳米薄片分散于溶剂中；

（2）加入纳米人造钻石颗粒；

（3）通过一定的机械搅拌或超声分散使上述两种无机填料均匀分散于溶剂中；

（4）加入环氧树脂；

（5）加入固化剂、固化促进剂、以及消泡剂与流平剂；

（6）机械混合均匀后，加热蒸发溶剂得到底部填充材料。