CN112175238B - 一种氮化硼纳米片-碳纳米管导热填料的制备方法及导热复合材料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氮化硼纳米片‑碳纳米管导热填料的制备方法，包括如下步骤：步骤S1、对六方氮化硼进行片层剥离，制备表面具有功能基团的氮化硼纳米片；步骤S2、分别制备表面具有功能基团的氮化硼纳米片溶液、金属盐溶液和配体溶液；将表面具有功能基团的氮化硼纳米片溶液和金属盐溶液混合均匀，得到混合液；向混合液中加入配体溶液，并进行搅拌反应，得到氮化硼纳米片‑碳纳米管前驱体；步骤S3、通过冰模板法将氮化硼纳米片‑碳纳米管前驱体制备成三维骨架，三维骨架在保护气氛下煅烧，得到氮化硼纳米片‑碳纳米管导热填料。本发明制备的导热填料，解决氮化硼骨架难以实现长程有序的热传导以及骨架内接触热阻过高的问题。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，具体而言，涉及一种氮化硼纳米片-碳纳米管导热填料的制备方法及导热复合材料。
背景技术
随着电子科技的飞速发展，电子产品经历了显著小型化和高功率致密化，电子设备将功能集成到小型元件中。随着电子产品的工作效率越来越高，电子元件产生的热量增多，温度剧烈上升。高温不仅影响电子产品的稳定性，也对其使用寿命产生消极作用，严重时会造成设备损毁甚至产生危险。因此，需要使用导热性能优良的复合材料及时将电子产品热量导出，解决设备的散热问题。
目前普遍的做法是在聚合物中添加高导热无机填料，实现聚合物导热性能的提高，以此来解决散热问题。氮化硼因其具有优越的热稳定性和化学稳定性、高机械强度以及高的热导率，被广泛应用于导热复合材料，并通常通过在聚合物中构建连续的氮化硼骨架的方式来提高复合材料的导热性能。但是现有的构建氮化硼骨架的方法存在如下问题：1、单一的氮化硼二维填料形成的网络，很难实现长程有序骨架的热传导，需引入一维填料作为桥梁将相邻的氮化硼二维填料连接起来；2、由于氮化硼表面功能基团数量很少，很难实现填料间强相互作用，形成的填料骨架内接触热阻过高。现有技术中主要通过添加碳化硅纳米线、碳纳米管等一维填料二维氮化硼填料共同构建长程有序导热网络结构，但该方法往往是简单的共混后形成填料骨架结构，填料间的非共价相互作用，无法形成有效的热量传输路径。对氮化硼表面功能基团数量少的解决方法，主要是通过用各种改性剂对氮化硼进行化学改性以达到降低填料骨架内接触热阻的目的，然而，改性剂的低导热性能会限制氮化硼纳米片的导热性能的提升。
发明内容
本发明旨在解决氮化硼骨架难以实现长程有序的热传导以及骨架内接触热阻过高的问题。
为解决上述问题，本发明提供一种氮化硼纳米片-碳纳米管导热填料的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1、对六方氮化硼进行片层剥离，制备表面具有功能基团的氮化硼纳米片；
步骤S2、分别制备表面具有功能基团的氮化硼纳米片溶液、金属盐溶液和配体溶液；将所述表面具有功能基团的氮化硼纳米片溶液和所述金属盐溶液混合均匀，得到混合液；向所述混合液中加入配体溶液，并进行搅拌反应，得到氮化硼纳米片-碳纳米管前驱体；
步骤S3、通过冰模板法将所述氮化硼纳米片-碳纳米管前驱体制备成三维骨架，所述三维骨架在保护气氛下煅烧，得到氮化硼纳米片-碳纳米管导热填料。
优选地，步骤S1中，所述制备表面具有功能基团的氮化硼纳米片具体包括：将六方氮化硼粉末、改性溶液和球磨珠混合均匀后，在超声条件下进行球磨处理，球磨处理完毕后，去除球磨珠，得到球磨液，将所述球磨液经过离心分离、清洗和真空干燥后，得到表面具有功能基团的氮化硼纳米片。
优选地，所述表面具有功能基团的氮化硼纳米片中的功能基团为羟基或氨基。
优选地，所述表面具有功能基团的氮化硼纳米片中的功能基团为氨基，所述改性溶液为尿素溶液，且所述六方氮化硼粉末与尿素溶液中尿素的质量比为1～4:160～300。
优选地，所述球磨珠和六方氮化硼粉末的质量比为1～2:1；所述球磨珠为直径为0.15mm和0.3mm的氧化锆球磨珠，且直径为0.15mm和直径为0.3mm的氧化锆球磨珠的质量比为1:1～2；所述球磨处理的时间为18～36h。
优选地，步骤S2中，所述制备表面具有功能基团的氮化硼纳米片溶液、金属盐溶液和配体溶液均是在溶剂中进行的，所述溶剂为甲醇和/或水；金属盐为钴盐或镍盐，配体为2-甲基咪唑，且所述钴盐或镍盐与所述2-甲基咪唑的摩尔比为1：70～130。
优选地，步骤S3中，所述通过冰模板法将氮化硼纳米片-碳纳米管前驱体制备成三维骨架具体包括：将氮化硼纳米片-碳纳米管前驱体和粘结剂水溶液混合均匀后，倒入模具中，再将模具放置在液氮上，利用液氮自下而上进行定向冷冻后放置在冻干机中冷冻干燥得到三维骨架。
优选地，所述粘结剂水溶液中粘接剂的浓度为0.7～1.5wt％，所述粘结剂为羧甲基纤维素钠、壳聚糖和聚乙烯醇中的一种或多种；每毫升所述粘接剂水溶液中所述氮化硼纳米片-碳纳米管前驱体的加入量为75～200mg。
优选地，步骤S3中，所述三维骨架在保护气氛下煅烧，所述保护气氛为氮气或氩气，煅烧温度为700～1000℃，煅烧时间为4～10h。
本发明还提供了一种导热复合材料，所述导热复合材料包括如上任一项所述的氮化硼纳米片-碳纳米管导热填料的制备方法得到的氮化硼纳米片-碳纳米管导热填料。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明在对六方氮化硼进行片层剥离的同时也对其进行了表面改性，得到了表面具有功能基团的氮化硼纳米片；氮化硼纳米片表面的功能基团可以与金属盐溶液中的金属离子产生配位作用，从而与金属离子结合，使金属离子大量附着在氮化硼纳米片表面；氮化硼纳米片表面的金属离子再与配体反应，成功的实现了在氮化硼纳米片表面生长金属框架有机物，再通过冰模板法形成三维骨架后退火，最终形成了由金属框架有机物退火后生成的碳纳米管紧密连接在氮化硼纳米片片层间的三维骨架结构；碳纳米管以共价键连接在氮化硼纳米片片层间，形成连续而紧密的填料导热通路；该结构减少了声子散射现象的出现，降低了接触热阻，从而实现了氮化硼纳米片填料紧密结合的长程有序热传导骨架的构建，也解决了骨架内接触热阻高的问题；
2、本发明提供的制备过程简单，对氮化硼纳米片-碳纳米管导热填料的实际应用不会造成限制；制备过程中所使用的原料来源广泛，成本低廉，降低了氮化硼纳米片-碳纳米管导热填料的生产成本；
3、本发明提供的退火后三维骨架内的氮化硼纳米片接触热阻小，因而制备的导热复合材料的导热性能较好。
附图说明
图1为本发明实施例提供的制备氮化硼纳米片-碳纳米管导热填料的流程图；
图2为本发明实施例制备得到的氮化硼纳米片-碳纳米管导热填料的电镜扫描图，其中，图2(1)为氨基化氮化硼纳米片的电镜扫描图，图2(2)为氮化硼纳米片-碳纳米管前驱体的电镜扫描图，图2(3)为氮化硼纳米片-碳纳米管导热填料在放大500倍下的电镜扫描图，图2(4)为氮化硼纳米片-碳纳米管导热填料在放大1000倍下的电镜扫描图；
图3为不同含量的氮化硼纳米片-碳纳米管导热填料下制得的导热复合材料的导热系数。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
另外，术语“包含”、“包括”、“含有”、“具有”的含义是非限制性的，即可加入不影响结果的其它步骤和其它成分。如无特殊说明的，材料、设备、试剂均为市售。
此外，本发明虽然对制备中的各步骤进行了如S1、S2、S3等形式的描述，但此描述方式仅为了便于理解，如S1、S2、S3等形式并不表示对各步骤先后顺序的限定。
图1为本发明提供的制备氮化硼纳米片-碳纳米管导热填料的流程图。结合图1所示，本发明实施例提供了一种氮化硼纳米片-碳纳米管导热填料的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1、对六方氮化硼进行片层剥离，制备表面具有功能基团的氮化硼纳米片；
步骤S2、分别制备表面具有功能基团的氮化硼纳米片溶液、金属盐溶液和配体溶液；将表面具有功能基团的氮化硼纳米片溶液和金属盐溶液混合均匀，得到混合液；向混合液中加入配体溶液，并进行搅拌反应，得到氮化硼纳米片-碳纳米管前驱体；
步骤S3、通过冰模板法将氮化硼纳米片-碳纳米管前驱体制备成三维骨架，三维骨架在保护气氛下煅烧，得到氮化硼纳米片-碳纳米管导热填料。
由于氮化硼纳米片表面功能基团量很少，很难实现填料间强相互作用。通过对氮化硼纳米片进行表面改性，得到表面具有功能基团的氮化硼纳米片，功能基团可以与金属盐溶液中的金属离子产生配位作用，从而与金属离子结合，使金属离子大量附着在氮化硼纳米片表面；氮化硼纳米片表面的金属离子再与配体反应，成功的实现了在氮化硼纳米片表面生长金属框架有机物；通过冰模板法形成三维骨架后退火的方法，最终形成了由金属框架有机物(即碳纳米管前驱体)退火生成的碳纳米管紧密连接在氮化硼纳米片片层间的三维骨架结构；实现了氮化硼纳米片填料紧密结合的长程有序热传导骨架的构建，也解决了骨架内接触热阻高的问题。
具体地，在步骤S1中，对六方氮化硼进行片层剥离，制备表面具有功能基团的氮化硼纳米片包括：将六方氮化硼粉末、改性溶液和球磨珠混合均匀后，在超声条件下进行球磨处理，球磨处理完毕后，去除球磨珠，得到球磨液，将球磨液经过离心分离、清洗和真空干燥后，得到表面具有功能基团的氮化硼纳米片。
制备表面具有功能基团的氮化硼纳米片时，采用在超声条件下进行球磨处理，球磨能为氮化硼的表面和边缘提供摩擦力，克服片层剥离过程中的范德华力；超声处理提供了纵向剪切力，实现二维材料逐层剥落，通过采用超声和球磨相结合，不仅能实现一步法同时对氮化硼进行改性和剥离，且二者协同还可以有效削弱马德堡半球效应，以更充分的对氮化硼进行剥离和改性。
其中，表面具有功能基团的氮化硼纳米片为羟基化氮化硼纳米片或氨基化氮化硼纳米片，即功能基团为羟基或氨基。
为了后续退火过程中生成碳纳米管能提供更多的氮元素，优选地，功能基团为氨基，表面具有功能基团的氮化硼纳米片为氨基化氮化硼纳米片。
优选地，改性溶液为尿素溶液。尿素在水中溶解性高，价格低廉，并且能在水中缓慢分解成氨，氨与氮化硼纳米片结合，反应过程更加温和，反应的安全性也更高。
优选地，六方氮化硼粉末与尿素溶液中尿素的质量比为1～4:160～300，以保证在超声条件下进行球磨处理时，尿素溶液的浓度较高，使混合液中有较多的游离氨基，以对六方氮化硼充分进行改性。
优选地，球磨珠和六方氮化硼粉末的质量比为1～2:1，以避免六方氮化硼过度剥离或剥离不充分。
优选地，球磨珠为两种不同直径的氧化锆球磨珠，具体地，球磨珠为直径为0.15mm和0.3mm的氧化锆球磨珠。更优选地，直径为0.15mm和直径为0.3mm的氧化锆球磨珠的质量比为1:1～2。通过选择两种不同直径的氧化锆球磨珠，且两种直径的氧化锆球磨珠按一定的比例配合使用，以保证在超声球磨过程中，有较大的摩擦力能对六方氮化硼充分进行片层剥离，且球磨珠不会下沉。
优选地，超声频率为50～70kHZ，在超声条件下进行球磨处理的时间为18～36h。
优选地，在超声条件下球磨处理完毕后，得到的球磨液在转速为2000～3000rpm下离心5～15min，除去上清液后，用水洗涤3次，得到水洗产物，将水洗产物在70℃下真空干燥24h，得到表面具有功能基团的氮化硼纳米片。
步骤S2中，制备表面具有功能基团的氮化硼纳米片溶液、金属盐溶液和配体溶液均是在溶剂中进行的，溶剂为甲醇和/或水。甲醇和水低毒或无毒，不会限制氮化硼纳米片-碳纳米管导热填料的实际应用。
其中，金属盐为钴盐或镍盐；配体为2-甲基咪唑。
优选地，金属盐为六水合硝酸钴或六水合硝酸镍。金属盐的阴离子选择硝酸根离子一方面能为后续生成碳纳米管提供更多的氮元素，另一方面能避免其他阴离子对后续反应造成影响。
优选地，钴盐或镍盐与2-甲基咪唑的摩尔比为1：70～130，以形成尺寸更均匀，且尺寸更小的金属框架有机物，以便后续形成碳纳米管。
更优选地，表面具有功能基团的氮化硼纳米片、钴盐或镍盐与2-甲基咪唑的质量比为5～10:15～24:350～800。通过调整各原料的比例，以保证在氮化硼纳米片表面生长尺寸更均匀，且尺寸更小的金属框架有机物，且生长的金属框架有机物能将氮化硼纳米片片层紧密连接。
步骤S2中，搅拌反应在常温下进行，搅拌反应时间为1～3h。
步骤S2中，搅拌反应后还包括：将搅拌反应产物静置后，再将搅拌产物在转速为8000～12000rpm下离心5～15min，除去上清液后，用甲醇洗涤3次，得到醇洗产物，将醇洗产物在70℃下真空干燥24h，得到氮化硼纳米片-碳纳米管前驱体。
具体地，在步骤S3中，通过冰模板法将氮化硼纳米片-碳纳米管前驱体制备成三维骨架包括：将氮化硼纳米片-碳纳米管前驱体和粘结剂水溶液混合均匀后，倒入模具中，再将模具放置在液氮上，利用液氮自下而上进行定向冷冻后放置在冻干机中冷冻干燥得到三维骨架。
需要说明的是，因模具的底部朝下放置于液氮上，即氮化硼纳米片-碳纳米管前驱体和粘结剂水溶液的混合液底部与液氮接触，液氮自下而上进行定向冷冻时，混合液自下而上存在温度梯度，冰晶从混合液底部开始向上生长，生长过程中挤压氮化硼纳米片-碳纳米管前驱体，从而使氮化硼纳米片-碳纳米管前驱体形成垂直于水平面，自下而上取向的骨架结构，直至完全冻成固体，再通过冷冻干燥得到三维骨架。
其中，粘结剂为羧甲基纤维素钠、壳聚糖和聚乙烯醇中的一种或多种。
优选地，粘结剂水溶液中粘结剂的浓度为0.7～1.5wt％。
优选地，每毫升粘结剂水溶液中氮化硼纳米片-碳纳米管前驱体的加入量为75～200mg，以保证能制备得到导热性能较好的三维骨架，并避免氮化硼纳米片-碳纳米管前驱体的加入量过少或过多，三维骨架无法成型。
优选地，利用液氮自下而上进行定向冷冻的时间为12～24h，冷冻干燥时间为24～48h。
在保护气氛下煅烧三维骨架，保护气氛为氮气或氩气，煅烧温度为700～1000℃，煅烧时间为4～10h。
本发明另一实施例还提供了一种包括上述氮化硼纳米片-碳纳米管导热填料的导热复合材料。
具体地，导热复合材料是向氮化硼纳米片-碳纳米管导热填料中灌注环氧树脂混合液，经过固化后得到的。
其中，环氧树脂混合液由环氧树脂、催化剂和固化剂按照质量比为100:100:5混合均匀后制得的。
需要说明的是，本发明中对环氧树脂、催化剂和固化剂的具体种类不作进一步的限定，本领域的技术人员可以根据实际需要选择。
向氮化硼纳米片-碳纳米管导热填料中灌注环氧树脂混合液后进行固化处理的固化温度为110～130℃。优选地，固化处理的固化温度为120℃。
为了对本发明进行进一步详细说明，下面将结合具体实施例对本发明进行进一步说明。本发明中的实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；本发明中的实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均为市场购买所得。
实施例1
本实施例提供了一种氮化硼纳米片-碳纳米管导热填料的制备方法，包括如下步骤：
1.1将12g尿素溶于100ml去离子水中，搅拌混合均匀，得到尿素溶液，向尿素溶液中加入200mg两种不同直径的氧化锆球磨珠和100mg的六方氮化硼粉末，搅拌混合均匀后放入超声机中，在超声频率为60kHZ的超声条件下进行球磨处理24h；球磨处理完毕后，去除球磨珠，得到球磨液，将球磨液在转速为2500rpm下离心10min，除去上清液后，用水洗涤3次，得到水洗产物，将水洗产物在70℃下真空干燥24h，得到氨基化氮化硼纳米片；其中，氧化锆球磨珠的直径为0.15mm和0.3mm，且直径为0.15mm和直径为0.3mm的氧化锆球磨珠的质量比为1:1；
1.2称取80mg上述制得的氨基化氮化硼纳米片分散于45ml甲醇中，得到氨基化氮化硼纳米片溶液，将180mg六水合硝酸钴(以下简称Co(NO3)2·6H2O)和5.1g 2-甲基咪唑分别溶于12ml甲醇中，得到硝酸钴溶液和2-甲基咪唑溶液；将硝酸钴溶液加入到氨基化氮化硼纳米片溶液中搅拌8min，得到混合液，向混合液中滴加2-甲基咪唑溶液，滴加完毕后，搅拌反应2h，将搅拌反应产物静置1h，再将搅拌产物在转速为10000rpm下离心8min，除去上清液后，用甲醇洗涤3次，得到醇洗产物，将醇洗产物在70℃下真空干燥24h，得到氮化硼纳米片-碳纳米管前驱体；
1.3配制1wt％的聚乙烯醇水溶液作为粘结剂水溶液，按照每毫升粘结剂水溶液中氮化硼纳米片-碳纳米管前驱体的加入量为175mg，将氮化硼纳米片-碳纳米管前驱体和粘结剂水溶液搅拌30min，超声1h后，倒入模具中，再将模具放置在液氮上，利用液氮自下而上进行定向冷冻12h，放置在冻干机中冷冻干燥24h后，得到三维骨架，将三维骨架取出后放置于管式炉中在氩气气氛中进行煅烧，煅烧温度为900℃，煅烧时间为8h，得到氮化硼纳米片-碳纳米管导热填料。
对本实施例中制备得到的氮化硼纳米片-碳纳米管导热填料进行电镜扫描，结果如图2所示，其中，图2(1)为氨基化氮化硼纳米片的电镜扫描图，图2(2)为氮化硼纳米片-碳纳米管前驱体的电镜扫描图，图2(3)和图2(4)为氮化硼纳米片-碳纳米管导热填料在不同放大倍数下的电镜扫描图，图2(3)为放大500倍的电镜扫描图，图2(4)为放大1000倍的电镜扫描图。由图2(1)可以看出，经过氨基改性后的氮化硼纳米片表面比较光滑，由图2(2)可以看出，氮化硼纳米片表面均匀生长正十二面体的晶体，说明金属框架有机物成功在氮化硼纳米片表面生长；由图2(3)和图2(4)可以看出，碳纳米管将相邻的氮化硼纳米片片层相连。以上结果说明，采用本实施例的方法成功制得了碳纳米管紧密连接在氮化硼纳米片片层间的三维氮化硼纳米片-碳纳米管导热填料，实现了氮化硼纳米片填料紧密结合的长程有序热传导骨架的构建，也解决了骨架内接触热阻高的问题。
实施例2
本实施例提供了一种氮化硼纳米片-碳纳米管导热填料的制备方法，包括如下步骤：
2.1将9g尿素溶于100ml去离子水中，搅拌混合均匀，得到尿素溶液，向尿素溶液中加入150mg两种不同直径的氧化锆球磨珠和90mg的六方氮化硼粉末，搅拌混合均匀后放入超声机中，在超声频率为60kHZ的超声条件下进行球磨处理18h；球磨处理完毕后，去除球磨珠，得到球磨液，将球磨液在转速为3000rpm下离心5min，除去上清液后，用水洗涤3次，得到水洗产物，将水洗产物在70℃下真空干燥24h，得到氨基化氮化硼纳米片；其中，氧化锆球磨珠的直径为0.15mm和0.3mm，且直径为0.15mm和直径为0.3mm的氧化锆球磨珠的质量比为1:2；
2.2称取60mg上述制得的氨基化氮化硼纳米片分散于45ml甲醇中，得到氨基化氮化硼纳米片溶液，将200mg的Co(NO3)2·6H2O和7.0g 2-甲基咪唑分别溶于12ml甲醇中，得到硝酸钴溶液和2-甲基咪唑溶液；将硝酸钴溶液加入到氨基化氮化硼纳米片溶液中搅拌8min，得到混合液，向混合液中滴加2-甲基咪唑溶液，滴加完毕后，搅拌反应2h，将搅拌反应产物静置1h，再将搅拌产物在转速为11000rpm下离心9min，除去上清液后，用甲醇洗涤3次，得到醇洗产物，将醇洗产物在70℃下真空干燥24h，得到氮化硼纳米片-碳纳米管前驱体；
2.3配制0.8wt％的壳聚糖水溶液作为粘结剂水溶液，按照每毫升粘结剂水溶液中氮化硼纳米片-碳纳米管前驱体的加入量为200mg，将氮化硼纳米片-碳纳米管前驱体和粘结剂水溶液搅拌40min，超声1.2h后，倒入模具中，再将模具放置在液氮上，利用液氮自下而上进行定向冷冻10h，冷冻干燥36h后，得到三维骨架，将三维骨架取出后放置于管式炉中在氩气气氛中进行煅烧，煅烧温度为1000℃，煅烧时间为4h，得到氮化硼纳米片-碳纳米管导热填料。
实施例3
本实施例提供了一种氮化硼纳米片-碳纳米管导热填料的制备方法，包括如下步骤：
3.1将15g尿素溶于100ml去离子水中，搅拌混合均匀，得到尿素溶液，向尿素溶液中加入220mg两种不同直径的氧化锆球磨珠和150mg的六方氮化硼粉末，搅拌混合均匀后放入超声机中，在超声频率为60kHZ的超声条件下进行球磨处理36h；球磨处理完毕后，去除球磨珠，得到球磨液，将球磨液在转速为2000rpm下离心15min，除去上清液后，用水洗涤3次，得到水洗产物，将水洗产物在70℃下真空干燥24h，得到氨基化氮化硼纳米片；其中，氧化锆球磨珠的直径为0.15mm和0.3mm，且直径为0.15mm和直径为0.3mm的氧化锆球磨珠的质量比为1:1；
3.2称取100mg上述制得的氨基化氮化硼纳米片分散于45ml甲醇中，得到氨基化氮化硼纳米片溶液，将210mg的Co(NO3)2·6H2O和6.8g 2-甲基咪唑分别溶于12ml甲醇中，得到硝酸钴溶液和2-甲基咪唑溶液；将硝酸钴溶液加入到氨基化氮化硼纳米片溶液中搅拌5min，得到混合液，向混合液中滴加2-甲基咪唑溶液，滴加完毕后，搅拌反应2h，将搅拌反应产物静置1h，再将搅拌产物在转速为9000rpm下离心12min，除去上清液后，用甲醇洗涤3次，得到醇洗产物，将醇洗产物在70℃下真空干燥24h，得到氮化硼纳米片-碳纳米管前驱体；
3.3配制0.7wt％的羧甲基纤维素钠水溶液作为粘结剂水溶液，按照每毫升粘结剂水溶液中氮化硼纳米片-碳纳米管前驱体的加入量为125mg，将氮化硼纳米片-碳纳米管前驱体和粘结剂水溶液搅拌50min，超声0.8h后，倒入模具中，再将模具放置在液氮上，利用液氮自下而上进行定向冷冻16h，冷冻干燥48h后，得到三维骨架，将三维骨架取出后放置于管式炉中在氩气气氛中进行煅烧，煅烧温度为800℃，煅烧时间为9h，得到氮化硼纳米片-碳纳米管导热填料。
实施例4
本实施例提供了一种氮化硼纳米片-碳纳米管导热填料的制备方法，其制备方法与实施例1中的氮化硼纳米片-碳纳米管导热填料的制备方法相同，区别在于，本实施例的步骤三中是按照每毫升粘结剂水溶液中氮化硼纳米片-碳纳米管前驱体的加入量为75mg，将氮化硼纳米片-碳纳米管前驱体和粘结剂水溶液搅拌和超声分散均匀。
实施例5
本实施例提供了一种氮化硼纳米片-碳纳米管导热填料的制备方法，其制备方法与实施例1中的氮化硼纳米片-碳纳米管导热填料的制备方法相同，区别在于，本实施例的步骤三中是按照每毫升粘结剂水溶液中氮化硼纳米片-碳纳米管前驱体的加入量为100mg，将氮化硼纳米片-碳纳米管前驱体和粘结剂水溶液搅拌和超声分散均匀。
实施例6
本实施例提供了一种氮化硼纳米片-碳纳米管导热填料的制备方法，其制备方法与实施例1中的氮化硼纳米片-碳纳米管导热填料的制备方法相同，区别在于，本实施例的步骤三中是按照每毫升粘结剂水溶液中氮化硼纳米片-碳纳米管前驱体的加入量为125mg，将氮化硼纳米片-碳纳米管前驱体和粘结剂水溶液搅拌和超声分散均匀。
实施例7
本实施例提供了一种氮化硼纳米片-碳纳米管导热填料的制备方法，其制备方法与实施例1中的氮化硼纳米片-碳纳米管导热填料的制备方法相同，区别在于，本实施例的步骤三中是按照每毫升粘结剂水溶液中氮化硼纳米片-碳纳米管前驱体的加入量为150mg，将氮化硼纳米片-碳纳米管前驱体和粘结剂水溶液搅拌和超声分散均匀。
实施例8
本实施例提供了几种导热复合材料并采用如下方法制备：
将环氧树脂、催化剂和固化剂按照质量比为100:100:5搅拌混合均匀，得到环氧树脂混合液，将环氧树脂混合液等分成6份；向实施例4～7和实施例1中制得的氮化硼纳米片-碳纳米管导热填料中分别灌注环氧树脂混合液，在于120℃下进行固化处理，得到五种氮化硼纳米片-碳纳米管含量不同的导热复合材料。经过换算，这五种导热复合材料中氮化硼纳米片-碳纳米管导热填料的体积百分比分别为4.72％、6.31％、7.23％、8.93％和9.86％。
以相同的制备方法，分别以体积百分比为4.72％、6.31％、7.23％、8.93％和9.86％的比例向环氧树脂混合液中掺杂氮化硼纳米片，制得氮化硼纳米片含量不同的导热复合材料。
分别测定五种氮化硼纳米片-碳纳米管含量不同的导热复合材料和五种氮化硼纳米片含量不同的导热复合材料的导热系数，结果如表1和图3所示，其中，图3的纵坐标为导热系数，单位为W/mK，横坐标为填料含量(即填料的掺入量)，单位为体积百分比(vol％)，3D-BNNS-ZC代表掺杂氮化硼纳米片-碳纳米管导热填料制得的导热复合材料，BNNS代表掺杂氮化硼纳米片制得的导热复合材料。
表1
| 体积百分比(vol％) | 0 | 4.72 | 6.31 | 7.23 | 8.93 | 9.86 |
| 3D-BNNS-ZC(W/mK) | 0.24 | 0.95 | 1.88 | 2.43 | 2.84 | 3.21 |
| BNNS(W/mK) | 0.24 | 0.28 | 0.31 | 0.36 | 0.39 | 0.42 |
由表1和图3可以看出，在环氧树脂混合液中掺杂氮化硼纳米片-碳纳米管导热填料制得的导热复合材料的导热系数为0.95～3.21W/mK,明显高于在环氧树脂混合液中掺杂氮化硼纳米片填料得到的导热复合材料。这主要是因为氮化硼纳米片-碳纳米管填料在基体内构建了三维导热网络结构，并且在氮化硼纳米片表面生长的碳纳米管将相邻的氮化硼纳米片片层紧密连接，实现了热量在填料网络内无障碍输运，提高了导热复合材料的热导率；而氮化硼纳米片在环氧树脂混合液内没有形成导热通路，热量无法通过填料连续传输，因此得到的导热复合材料的导热性能较差，热导率低。
虽然本公开披露如上，但本公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员在不脱离本公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种氮化硼纳米片-碳纳米管导热填料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1、对六方氮化硼进行片层剥离，制备表面具有功能基团的氮化硼纳米片；
步骤S2、分别制备表面具有功能基团的氮化硼纳米片溶液、金属盐溶液和配体溶液；将所述表面具有功能基团的氮化硼纳米片溶液和所述金属盐溶液混合均匀，得到混合液；向所述混合液中加入配体溶液，并进行搅拌反应，得到氮化硼纳米片-碳纳米管前驱体；
步骤S3、通过冰模板法将所述氮化硼纳米片-碳纳米管前驱体制备成三维骨架，所述三维骨架在保护气氛下煅烧，得到氮化硼纳米片-碳纳米管导热填料；
其中，所述表面具有功能基团的氮化硼纳米片中的功能基团为羟基或氨基。
2.根据权利要求1所述的氮化硼纳米片-碳纳米管导热填料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述制备表面具有功能基团的氮化硼纳米片具体包括：将六方氮化硼粉末、改性溶液和球磨珠混合均匀后，在超声条件下进行球磨处理，球磨处理完毕后，去除球磨珠，得到球磨液，将所述球磨液经过离心分离、清洗和真空干燥后，得到表面具有功能基团的氮化硼纳米片。
3.根据权利要求2所述的氮化硼纳米片-碳纳米管导热填料的制备方法，其特征在于，所述表面具有功能基团的氮化硼纳米片中的功能基团为氨基，所述改性溶液为尿素溶液，且所述六方氮化硼粉末与尿素溶液中尿素的质量比为1～4:160～300。
4.根据权利要求2所述的氮化硼纳米片-碳纳米管导热填料的制备方法，其特征在于，所述球磨珠和六方氮化硼粉末的质量比为1～2:1；所述球磨珠为直径为0.15mm和0.3mm的氧化锆球磨珠，且直径为0.15mm和直径为0.3mm的氧化锆球磨珠的质量比为1:1～2；所述球磨处理的时间为18～36h。
5.根据权利要求1所述的氮化硼纳米片-碳纳米管导热填料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述制备表面具有功能基团的氮化硼纳米片溶液、金属盐溶液和配体溶液均是在溶剂中进行的，所述溶剂为甲醇和/或水，金属盐为钴盐或镍盐，配体为2-甲基咪唑，且所述钴盐或镍盐与所述2-甲基咪唑的摩尔比为1：70～130。
6.根据权利要求1所述的氮化硼纳米片-碳纳米管导热填料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述通过冰模板法将氮化硼纳米片-碳纳米管前驱体制备成三维骨架具体包括：将氮化硼纳米片-碳纳米管前驱体和粘结剂水溶液混合均匀后，倒入模具中，再将模具放置在液氮上，利用液氮自下而上进行定向冷冻后放置在冻干机中冷冻干燥得到三维骨架。
7.根据权利要求6所述的氮化硼纳米片-碳纳米管导热填料的制备方法，其特征在于，所述粘结剂水溶液中粘接剂的浓度为0.7～1.5wt％，所述粘结剂为羧甲基纤维素钠、壳聚糖和聚乙烯醇中的一种或多种；每毫升所述粘接剂水溶液中所述氮化硼纳米片-碳纳米管前驱体的加入量为75～200mg。
8.根据权利要求1所述的氮化硼纳米片-碳纳米管导热填料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述三维骨架在保护气氛下煅烧，所述保护气氛为氮气或氩气，煅烧温度为700～1000℃，煅烧时间为4～10h。
9.一种导热复合材料，其特征在于，所述导热复合材料包括如权利要求1～8任一项所述的氮化硼纳米片-碳纳米管导热填料的制备方法得到的氮化硼纳米片-碳纳米管导热填料。
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