JP5793180B2

JP5793180B2 - アルミナコンポジット、アルミナコンポジットの製造方法、およびアルミナコンポジット含有高分子組成物

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Publication number: JP5793180B2
Application number: JP2013505784A
Authority: JP
Inventors: 隆之藤田; 篤志小高
Original assignee: Taimei Chemicals Co Ltd
Current assignee: Taimei Chemicals Co Ltd
Priority date: 2011-03-23
Filing date: 2012-01-26
Publication date: 2015-10-14
Anticipated expiration: 2032-01-26
Also published as: EP2690068A1; US9281095B2; JPWO2012127765A1; CN103443029B; EP2690068B1; WO2012127765A1; EP2690068A4; US20130338292A1; CN103443029A; KR101858481B1; KR20140008413A

Description

本発明は、アルミナ粒子と無機材料とが複合化したアルミナコンポジット、アルミナコンポジットの製造方法、およびアルミナコンポジット含有高分子組成物に関するものである。

複数の材料を一体化して複合化したコンポジット材料に対しては、単体材料では得られない特性が期待されている。例えば、カーボンナノチューブに代表されるナノカーボンは、様々な材料に添加し複合材料とすることでマトリックスの機械的性能の向上、電気伝導性、熱伝導性等の各種の機能性の付与に期待されている。

そこで、炭素ナノチューブを分散溶媒に分散させた後、分散溶液を超音波処理する工程、セラミック系マトリックス物質になることができる水溶性金属系の塩を分散溶液に混合する工程、分散混合液を超音波処理する工程、分散混合液を乾燥・焼成する工程を行って、炭素ナノチューブがアルミナマトリックス内に分散されたセラミック系ナノ複合粉末を得ることが提案されている（特許文献１参照）。

また、液体状アルミニウム化合物にナノカーボンを分散させることにより、ナノカーボンを均一に分散させたアルミナコンポジット前駆体を得た後、アルミナコンポジット前駆体を熱分解することにより、固体状のアルミナコンポジットを製造する方法が提案されている（特許文献２参照）。

特許第４０３１３９７号公報特開２００６−３２７８８６号公報

しかしながら、特許文献１、２に記載の技術により得られたコンポジットでは、アルミナのバルク内に無機材料が分散して一体化しているものの、α−アルミナ単結晶粒子の表面や粒界にカーボン材料が存在しており、α−アルミナ単結晶粒子の内部にカーボン材料の一部が埋まっている構成とはなっていない。

一方、アルミナコンポジットに対しては、機械的性能、電気伝導性、熱伝導性等に対してさらなる機能の向上が期待されている。

そこで、本発明の課題は、アルミナと無機材料との一体性をさらに高めたアルミナコンポジット、アルミナコンポジットの製造方法、およびアルミナコンポジット含有高分子組成物を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明に係るアルミナコンポジットは、アルミナ粒子を構成するα−アルミナ単結晶粒子の内部に無機材料の少なくとも一部が埋設していることを特徴とする。

本発明において、前記無機材料は、例えば、線状無機材料である。

本発明において、前記無機材料は、例えば、シングルウォールカーボンナノチューブ、ダブルウォールカーボンナノチューブ、マルチウォールカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、気相成長炭素繊維、およびフラーレンのうちの何れかからなるカーボン材料である。

本発明において、前記アルミナ粒子の平均粒子径が0.1〜100μmであり、当該アルミナ粒子の累積粒度分布の微粒側からの累積１０％、累積９０％の粒径をそれぞれＤ１０、Ｄ９０としたとき、Ｄ９０／Ｄ１０が１０以下である粒度分布を有することが好ましい。

本発明に係るアルミナコンポジットの製造方法は、アルミナ原料液に有機物添加剤を溶解させるとともに、当該アルミナ原料液に無機材料を均一に分散させて分散液を調製する分散液調製工程と、当該分散液を乾燥させて固化原料を得る固化工程と、塩化水素を当該固化原料に接触させながら前記固化原料を非酸化性雰囲気において焼成する焼成工程と、を有することを特徴とする。

本発明において、前記分散液調製工程では、前記分散液にアルミナ種晶を添加することが好ましい。

本発明において、前記アルミナ原料液は、アルミナ原料の溶液である方法を採用することができる。例えば、前記アルミナ原料液は、前記アルミナ原料としての塩基性塩化アルミニウムが溶解した塩基性塩化アルミニウム溶液であって、前記焼成工程では、前記塩化水素として、前記固化原料から発生する塩化水素を当該固化原料に接触させることが好ましい。かかる構成によれば、焼成工程において、塩化水素を固化原料に接触させる操作を改めて実施する必要がないという利点がある。

本発明において、前記アルミナ原料液は、アルミナ原料が分散した液である方法を採用してもよい。例えば、前記アルミナ原料液は、前記アルミナ原料としてのベーマイトが分散したベーマイト分散液であってもよく、この場合、前記焼成工程では、前記固化原料に塩化水素を供給する。

本発明に係るアルミナコンポジットは、例えば、樹脂中あるいはゴム中に含有させてアルミナコンポジット含有高分子組成物を製造するのに用いられる。また、本発明に係るアルミナコンポジットは、他の材料とともに焼結して、セラミックスを製造するのに用いることもできる。

本発明の実施例１に係るアルミナコンポジットの製造方法を示す工程図である。本発明の実施例１に係るアルミナコンポジットの電子顕微鏡写真である。本発明の実施例２に係るアルミナコンポジットの電子顕微鏡写真である。本発明の実施例３に係るアルミナコンポジットの電子顕微鏡写真である。本発明の実施例４に係るアルミナコンポジットの電子顕微鏡写真である。本発明の実施例５に係るアルミナコンポジットの電子顕微鏡写真である。本発明の実施例６に係るアルミナコンポジットの電子顕微鏡写真である。本発明の実施例７に係るアルミナコンポジットの電子顕微鏡写真である。本発明に対する比較例２に係るアルミナ粒子の電子顕微鏡写真である。アルミナ粒子間にテンプレートとして作用している有機物添加剤の様子を示す電子顕微鏡写真である。

本発明に係るアルミナコンポジットの製造方法では、アルミナ原料液に有機物添加剤を溶解させるとともに、当該アルミナ原料液に無機材料を均一に分散させて分散液を調製する分散液調製工程と、当該分散液を乾燥させて固化原料を得る固化工程と、塩化水素を当該固化原料に接触させながら前記固化原料を非酸化性雰囲気において焼成する焼成工程とを行う。その結果、アルミナ粒子を構成するα−アルミナ単結晶粒子の内部に、カーボン材料等の無機材料の少なくとも一部が埋設しているアルミナコンポジットを得ることができる。

本発明において、アルミナ原料液としては、塩基性塩化アルミニウム溶液のように、材料自身が塩化水素を発生し得る材料の他、材料自身は塩化水素を発生しない材料のいずれをも用いることができる。

後者の場合、焼成工程において固化原料に塩化水素を供給すれば、塩化水素を固化原料に接触させながら固化原料を焼結させることができる。より具体的には、アルミナ原料液に有機物添加剤を溶解した後、カーボン材料を添加し、カーボン材料を均一に分散させた後、乾燥させて固化原料を得る。得られた固化原料を非酸化性雰囲気において焼成する際、α−アルミナ単結晶粒子が生成する過程及び成長する過程において、有機物添加剤をアルミナ粒子に対するテンプレート（鋳型）として作用させると同時に、固化原料（ゲル）に塩化水素を供給して固化原料に塩化水素を作用させる。このため、粒度分布の狭い均一なアルミナ粒子の粒子内部において、α−アルミナ単結晶粒子にカーボン材料等の無機材料の一部が埋まったアルミナ粒子コンポジットを高い収率で合成することができる。

すなわち、本発明では、アルミナコンポジットを合成する際、以下の３つの条件
第１条件：カーボン材料をアルミナ原料液中に極めて均一に分散させること、
第２条件：α−アルミナ単結晶粒子が生成する過程及び成長する過程において固化原料に塩化水素ガスを作用させること、
第３条件：α−アルミナ単結晶粒子が生成する過程及び成長する過程において有機物添加剤をアルミナ粒子間にテンプレートとして作用させること、
を満たしている。

これに対して、アルミナ原料液として、塩基性塩化アルミニウム溶液を用いれば、焼結の際、塩基性塩化アルミニウムから塩化水素が発生するので、焼成工程の際、塩化水素を固化原料に接触させる操作を別途、実施しなくても、塩化水素を固化原料に接触させながら固化原料を焼結させることができる。

より具体的には、アルミナ原料液として塩基性塩化アルミニウム溶液を使用した場合、塩基性塩化アルミニウム溶液に有機物添加剤を溶解した後、カーボン材料を添加し、カーボン材料を均一に分散させた後、乾燥させて固化原料を得る。得られた固化原料を非酸化性雰囲気において焼成する際、α−アルミナ単結晶粒子が生成する過程及び成長する過程において、有機物添加剤をアルミナ粒子に対するテンプレート（鋳型）として作用させると同時に、固化原料（ゲル）から発生する塩化水素を作用させる。このため、粒度分布の狭い均一なアルミナ粒子の粒子内部において、α−アルミナ単結晶粒子にカーボン材料等の無機材料の一部が埋まったアルミナ粒子コンポジットを高い収率で合成することができる。

アルミナ原料液として塩基性塩化アルミニウム溶液を使用した場合には、以下の３つの条件
第１条件：カーボン材料を塩基性塩化アルミニウム溶液中に極めて均一に分散させること、
第２条件：α−アルミナ単結晶粒子が生成する過程及び成長する過程において固化原料に塩基性塩化アルミニウム自身から発生する塩化水素ガスを作用させること、
第３条件：α−アルミナ単結晶粒子が生成する過程及び成長する過程において有機物添加剤をアルミナ粒子間にテンプレートとして作用させること、
を満たしている。

従って、カーボン材料等の無機材料の一部がα−アルミナ単結晶粒子の内部に埋まったアルミナ粒子コンポジットを高い収率で合成することができるとともに、アルミナ粒子の平均粒子径が0.1〜100μmであり、アルミナ粒子の累積粒度分布の微粒側からの累積１０％、累積９０％の粒径をそれぞれＤ１０、Ｄ９０としたとき、Ｄ９０／Ｄ１０が１０以下である粒度分布を有するアルミナコンポジットを得ることができる。

なお、無機材料を分散させる方法としては、ビーズミリング（ボールミリング）によって分散させる方法が好適に用いられる。ミリングの方法としては、転動ミル、遊星ミル、振動ミル、媒体攪拌型ミル等を用いることができる。ビーズ（ボール）の径は、小さいほど分散効果が高く、分散時間を短縮することができる。分散に用いるビーズの材質は特に限定しないが、ビーズの摩耗粉の混入を考えるとアルミナビーズが好適に用いられる。超音波分散によって液体状アルミニウム化合物にカーボン材料等の無機材料を分散させる方法も用いることができる。超音波による分散処理はバッチ式でも連続式でも良い。照射する超音波の出力を大きくすると分散効果が高くなり、分散時間の短縮になる。ビーズミリングによる分散と超音波照射による分散を組み合わせることもできる。また、ビーズミリングまたは超音波照射の時間を変えることによって、無機材料の分散程度を目的等に応じて任意に変えることができる。無機材料の分散は、マクロ的に見れば均一分散がよいが、目的によってはミクロ的には微細な凝集がある方がよい場合がある。例えば、導電性がないマトリックス材料にナノカーボンを加えて導電性を付与する場合、ナノカーボンが完全分散しているとマトリックス中でナノカーボンが単離し、ナノカーボン同士の接触が偶発的にしか起こらないために導電性が発現しないか、または、導電性を与えるためには多量のナノカーボンを添加する必要がある。一方、ミクロ的に微細な凝集体が生成している場合は凝集粒子同士のネットワークができやすく、少ない添加量でも導電性を付与することができる。

また、分散処理により無機材料を分散させた分散液は、固化することによって、分散した無機材料が固定化された固化原料が得られる。固化の方法としては、例えば、アルミナ原料が塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム等の無機アルミニウム塩である場合は、加熱濃縮による固化方法、アルカリを加えることによってゲル化させて固化する方法などがある。アルミナ原料がアルミニウムアルコキシドである場合は、加熱による脱アルコールや水を加えて加水分解する方法で固化またはゲル化することができる。アルミナ原料が塩基性のアルミニウム塩である場合は、アンモニアなどのアルカリを加えてゲル化する方法、ゲル化剤として、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウムなどを加えて溶液の容積を保ったままゲル化する方法、あるいは、加熱脱水によって濃縮し、ゲル化して固化する方法などが挙げられる。脱水の方法としては、バットなどの容器に入れて送風乾燥機を用いて乾燥させる方法やスプレードライによって乾燥させる方法、フリーズドライによって乾燥させる方法などが挙げられる。

本発明において、無機材料としては、カーボンナノチューブ、炭化ケイ素ウイスカー、窒化ケイ素ウイスカー、チタンナノチューブ等の線状無機材料を用いることができる。また、無機材料としては、例えば、シングルウォールカーボンナノチューブ、ダブルウォールカーボンナノチューブ、マルチウォールカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、気相成長炭素繊維、およびフラーレンのうちの何れかからなるカーボン材料を用いることができる。ナノカーボンとしては、カーボンナノチューブ類またはフラーレン類を用いることができる。カーボンナノチューブの形状は、炭素原子の六員環で構成されるグラフェンシートを巻いた１次元性を有する筒状である。グラフェンシートが１枚の構造のカーボンナノチューブはシングルウォールナノチューブと呼ばれ、直径は１ｎｍ程度である。グラフェンシートが多層のものはマルチウォールカーボンナノチューブと呼ばれ直径は数十ｎｍ程度であり、より直径が大きなものとしてカーボンナノファイバー等が知られている。本発明にはいずれのカーボンナノチューブを用いても良く、ナノチューブの直径、長さ、アスペクト比等についても特に限定されない。フラーレン類としては、炭素原子60個からなるＣ６０や70個からなるＣ７０、またＣ６０が２つまたは３つ結合したダイマー、トリマー等の数多くの種類があるが、本発明に用いるものとしては特に限定はない。これらの無機材料を２種類以上組み合わせて用いることもできる。

（アルミナ原料）
本発明において、アルミナ原料としては、必ずしも限定されず、いわゆるアルミニウム化合物が用いられる。特に、アルミニウム濃度が高く、単一の液状物のみで構成され、塩素を含有しているアルミニウム化合物が好ましい。アルミニウム濃度が低いとアルミナの収率が低下する。また、遷移アルミナ、水酸化アルミニウム、及びベーマイト等をアルミナ原料として用いる場合、アルミナ原料微粒子、カーボン材料等の無機材料、溶媒の３成分からなるため、カーボン材料等の無機材料を均一に分散させることが困難であり、生成するα−アルミナ単結晶粒子の内部にカーボン材料等の無機材料が埋設しているように複合させることは難しい。但し、ベーマイトゾルのように、細かな粒子が分散しているようなアルミナ原料液の場合、カーボン材料等の無機材料を均一に分散させることができるので、生成するα−アルミナ単結晶粒子の内部にカーボン材料等の無機材料が埋設しているように複合化させることができる。また、アルミニウム化合物は塩素を含有していることが好ましく、この場合、焼成工程において、塩化水素を効率良く供給できる。

溶媒は、特に限定されないが、水が好ましい。カーボン材料等の無機材料の分散や乾燥固化が比較的容易で、引火性等の危険性もない。本発明において、アルミニウム化合物は、例えば、アルミニウム塩類である。特に塩基性塩化アルミニウムが好適に用いられる。この塩基性塩化アルミニウムは、例えば、一般式Ａｌ₂（ＯＨ）_nＣｌ_6-n（但し、ｎ≧３）で表すことができる。

（有機物添加剤）
図１０は、アルミナ粒子間にテンプレートとして作用している有機物添加剤の様子を示す電子顕微鏡写真（１０，０００倍）である。有機物添加剤は以下の２つの作用を有する。まず、アルミニウム化合物中におけるカーボン材料等の無機材料の分散性が向上し、カーボン材料等の無機材料の凝集を分解して単一化することにより、カーボン材料等の無機材料がα−アルミナ単結晶粒子中に取り込まれて複合化することを可能とする。また、アルミナ粒子が生成する温度範囲で、有機物添加剤は主に炭素からなる構造へと変化し、アルミナ粒子に対するテンプレート（鋳型）として作用することにより、粒度分布の狭い均一なアルミナ粒子が生成される。

かかる有機物添加剤は上記の作用を奏するものであれば特に限定されないが、界面活性剤、第四級アンモニウム塩、ポリビニルアルコール類、水溶性セルロース、グリセリン、グリコール、ポリエチレングリコール、有機酸類等が挙げられる。

また、有機物添加剤の添加量は、塩基性塩化アルミニウム溶液を例にした場合、0.1〜10重量％（対塩基性塩化アルミニウム溶液）の範囲が好ましい。より好ましくは、0.3〜3.0重量％である。添加量が少ないと、塩基性塩化アルミニウム溶液中でカーボン材料等の無機材料が分散しにくくなり、焼成時のテンプレートとしての効果も低下する。多すぎると、αアルミナ粒子の成長を阻害したり、焼成後の有機物添加剤の残存量が多くなるおそれがある。

（塩化水素）
焼成工程において、塩化水素を固化原料に接触させるにあたっては、アルミナに対して十分な塩化水素を接触させることが好ましい。塩化水素ガスの供給源や供給方法は、固化原料に塩化水素ガスを導入できれば特に限定されない。供給源としては、例えば、ボンベガス、固体状または液体状の塩素化合物を用いることができる。その点では、塩基性塩化アルミニウムを用いた場合、アルミナ粒子が生成または成長する過程で十分な塩化水素を供給するため、アルミナに対して塩素換算量で３４重量％と設定して良好な結果を得ることができる。また、塩化水素は、雰囲気ガスの全体積に対して、１体積％以上が好ましく、より好ましくは１０体積％以上であることが好ましい。かかる構成によれば、アルミナに対して塩素換算量で１重量％以上、好ましくは１０重量％以上の塩化水素を接触させることができる。

［実施例］
次に、実施例１〜７および比較例１、２を説明する。なお、実施例１〜７および比較例１、２における主な条件およびゲルにおけるVGCF（気相成長炭素繊維）の分散性等を表１に示す。また、実施例１〜７および比較例１、２で得られた粒子の評価結果を表２に示す。
また、図２〜図９は、本発明の実施例に係るアルミナコンポジットの電子顕微鏡写真、および比較例に係るアルミナ粒子の電子顕微鏡写真である。具体的には、図２は、本発明の実施例１に係るアルミナコンポジットの電子顕微鏡写真である。図３は、本発明の実施例２に係るアルミナコンポジットの電子顕微鏡写真である。図４は、本発明の実施例３に係るアルミナコンポジットの電子顕微鏡写真である。図５は、本発明の実施例４に係るアルミナコンポジットの電子顕微鏡写真である。図６は、本発明の実施例５に係るアルミナコンポジットの電子顕微鏡写真である。図７は、本発明の実施例６に係るアルミナコンポジットの電子顕微鏡写真である。図８は、本発明の実施例７に係るアルミナコンポジットの電子顕微鏡写真である。図９は、本発明に対する比較例２に係るアルミナ粒子の電子顕微鏡写真である。なお、図２（ａ）、（ｂ）、図６、図８、および図９（ａ）の倍率は１２，０００倍であり、図３の倍率は５０，０００倍であり、図４、図５および図７の倍率は３０，０００倍であり、図９（ｂ）の倍率は２，５００倍である。

（実施例１）
図１は、本発明の実施例１に係るアルミナコンポジットの製造方法を示す工程図である。図１に示すように、本形態では、まず、分散液調製工程ＳＴ１では、アルミナ原料液としての塩基性塩化アルミニウム水溶液（組成式：Al₂(OH)₅Cl₁／酸化アルミニウム濃度23.5%、塩基度83%）に、有機物添加剤としてエマルゲンA-60（花王株式会社製：ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル）を1.5重量％添加して溶解させた。次に、上記の溶液にVGCF（気相成長炭素繊維、直径150nm、昭和電工株式会社製）を5.0重量％（対酸化アルミニウム）添加し、超音波ホモジナイザーを用いて均一に分散させ、分散液を得た。

次に、固化工程ＳＴ２では、分散液を平板上に薄く伸ばした状態にして、60℃で乾燥し、厚さ１mm程度のゲル（固化原料）を得る。

次に、焼成工程ＳＴ３では、得られたゲルを粉砕後250μm以下に分級し、ゲル粉末を焼成容器に充填した。容器はフタをして半密閉の状態とした。次に、還元雰囲気（非酸化性雰囲気）の焼成炉を用いて、昇温時間5時間、1100℃を2時間保持する条件で焼成した。得られた粉末をエタノール中で洗浄することにより残留有機物及び複合化していない余剰のVGCFを除去して目的の複合粒子（アルミナコンポジット）を得た。

かかる複合粒子を電子顕微鏡にて観察したところ、図２（ａ）、（ｂ）に示すように、約5μmのアルミナ単結晶の粒子内部に複数のVGCFが取り込まれ、貫通した形で複合化していることが確認できた。

また、得られた複合粒子を大気中にて950℃で30分焼成し、複合粒子中のVGCFを除去した後、重量の減少を測定することにより、VGCF含有率を求めた。その結果、VGCF含有率は4.7wt%（対酸化アルミニウム）であった。VGCFを焼成除去したアルミナ粒子をレーザー回折粒度分布測定装置にて測定したところ、平均粒子径は8.3μmであった。また、シャープな粒度分布を有しており、Ｄ９０／Ｄ１０は2.4であった。

次に、複合粒子１００重量部、エポキシ樹脂１００重量部を混合し、130℃で加熱することにより、樹脂複合体（アルミナコンポジット含有高分子組成物）を作製した。体積固有抵抗を測定したところ、1.8×10⁵ Ω・cmであり、導電性を示した。

（実施例２）
まず、分散液調製工程ＳＴ１では、アルミナ原料液としての塩基性塩化アルミニウム水溶液（酸化アルミニウム濃度23.5%、塩基度83%）に、有機物添加剤としてエマルゲンA-60（ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル）を1.5重量％添加して溶解させた後、VGCF（気相成長炭素繊維、直径150nm、昭和電工株式会社製）を5.0重量％（酸化アルミニウム）添加し、次に、超音波ホモジナイザーを用いて均一に分散させ、分散液を得た。一方、種晶としてのアルミナ粉末（平均粒子径0.15μｍ）をエタノール溶媒中に30重量％となるよう混合し、遊星ボールミルにて30分処理してスラリーとした。次に、スラリーを分散液に酸化アルミニウム換算で0.5重量％となるよう添加後、撹拌し、超音波ホモジナイザーを用いて均一な分散液を得た。

次に、固化工程ＳＴ２では、分散液を平板上に薄く伸ばした状態にして、60℃で乾燥し、厚さ１mm程度のゲル（固化原料）を得た。

次に、焼成工程ＳＴ３では、得られたゲルを粉砕後250μm以下に分級し、ゲル粉末を焼成容器に充填した。容器はフタをして半密閉の状態とした。次に、焼成炉内を還元雰囲気として、昇温時間5時間、950℃を2時間保持する条件で焼成した。得られた粉末をエタノール中で洗浄することにより残留有機物及び余剰のVGCFを除去して目的の複合粒子（アルミナコンポジット）を得た。

かかる複合粒子を電子顕微鏡にて観察したところ、図３に示すように、約1μmのアルミナ単結晶の粒子内部にVGCFが貫通した形で複合化していることが確認できた。

また、複合粒子を950℃で30分焼成し、複合粒子中のVGCFを除去した後、重量の減少を測定することにより、VGCF含有率を求めた。VGCF含有率は4.2wt%であった。

VGCFを焼成除去したアルミナ粒子をレーザー回折粒度分布測定装置にて測定したところ、平均粒子径は1.5μmであった。また、シャープな粒度分布を有しており、Ｄ９０／Ｄ１０は3.4であった。

次に、複合粒子１００重量部、エポキシ樹脂１００重量部を混合し、130℃で加熱することにより、樹脂複合体（アルミナコンポジット含有高分子組成物）を作製した。体積固有抵抗を測定したところ、2.5×10⁴ Ω・cmであり、導電性を示した。

（実施例３）
添加するVGCFの直径を15nm、添加量を1.5重量％（対酸化アルミニウム）とし、それ以外は実施例２と同様の方法により、複合粒子（アルミナコンポジット）の粉末を得た。

かかる複合粒子を電子顕微鏡にて観察したところ、図４に示すように、約1μmのアルミナ単結晶の粒子内部にVGCFが埋設した形で複合化していることが確認できた。

また、複合粒子を950℃で30分焼成して複合粒子中のVGCFを除去した後、重量の減少を測定することにより、VGCF含有率を求めた。VGCF含有率は1.5wt%であった。

VGCFを焼成除去したアルミナ粒子をレーザー回折粒度分布測定装置にて測定したところ、平均粒子径は1.2μmであった。また、シャープな粒度分布を有しており、Ｄ９０／Ｄ１０は4.1であった。

次に、複合粒子１００重量部、エポキシ樹脂１００重量部を混合し、130℃で加熱することにより、樹脂複合体（アルミナコンポジット含有高分子組成物）を作製した。体積固有抵抗を測定したところ、2.3×10³ Ω・cmであり、導電性を示した。

（実施例４）
まず、分散液調製工程ＳＴ１では、アルミナ原料液としての塩基性塩化アルミニウム溶液（酸化アルミニウム濃度23.5%、塩基度83%）に、有機物添加剤としてエマルゲンA-60（ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル）を1.5重量％添加して溶解させた後、実施例２と同様の種晶スラリーを酸化アルミニウム換算で0.5重量％となるよう、攪拌しながら添加して均一な溶液を得た。次に、VGCF（直径15nm）を1.5重量％（対酸化アルミニウム）添加した後、ナノマイザー（吉田機械興業株式会社製）を用いて分散処理を行い、均一な分散液を得た。

固化工程ＳＴ２以降は実施例２と同様の方法により、複合粒子（アルミナコンポジット）の粉末を得た。

かかる複合粒子を電子顕微鏡にて観察したところ、図５に示すように、約1μmのアルミナ単結晶の粒子内部にVGCFが埋設した形で複合化していることが確認できた。

VGCFを焼成除去したアルミナ粒子をレーザー回折粒度分布測定装置にて測定したところ、平均粒子径は1.2μmであった。また、シャープな粒度分布を有しており、Ｄ９０／Ｄ１０は3.5であった。

次に、複合粒子１００重量部、エポキシ樹脂１００重量部を混合し、130℃で加熱することにより、樹脂複合体（アルミナコンポジット含有高分子組成物）を作製した。体積固有抵抗を測定したところ、3.9×10² Ω・cmであり、導電性を示した。

（実施例５）
種晶スラリーを添加せず、焼成温度を1100℃とし、それ以外は実施例４と同様の方法により、複合粒子（アルミナコンポジット）の粉末を得た。

かかる複合粒子を電子顕微鏡にて観察したところ、図６に示すように、約5μmのアルミナ単結晶の粒子内部にVGCFが埋設した形で複合化していることが確認できた。

また、複合粒子を950℃で30分焼成して複合粒子中のVGCFを除去した後、重量の減少を測定することにより、VGCF含有率を求めた。VGCF含有率は2.0wt%であった。

VGCFを焼成除去したアルミナ粒子をレーザー回折粒度分布測定装置にて測定したところ、平均粒子径は8.3μmであった。また、シャープな粒度分布を有しており、Ｄ９０／Ｄ１０は2.3であった。

次に、複合粒子１００重量部、エポキシ樹脂１００重量部を混合し、130℃で加熱することにより、樹脂複合体（アルミナコンポジット含有高分子組成物）を作製した。体積固有抵抗を測定したところ、9.9×10¹ Ω・cmであり、導電性を示した。

（実施例６）
まず、分散液調製工程ＳＴ１では、アルミナ原料液としての塩基性塩化アルミニウム溶液（酸化アルミニウム濃度23.5%、塩基度83%）に、有機物添加剤としてエマルゲンA-60（ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル）を1.5重量％添加して溶解させた後、実施例２と同様の種晶スラリーを酸化アルミニウム換算で0.5重量％となるよう、攪拌しながら添加して均一な溶液を得た。次に、VGCF（直径15nm）を1.5重量％（対酸化アルミニウム）添加した後、遊星ボールミルを用いて30分間分散処理を行い、均一な分散液を得た。

かかる複合粒子を電子顕微鏡にて観察したところ、図７に示すように、約0.3μmのアルミナ単結晶の粒子内部にVGCFが埋設した形で複合化していることが確認できた。

また、複合粒子を950℃で30分焼成して複合粒子中のVGCFを除去した後、重量の減少を測定することにより、VGCF含有率を求めた。VGCF含有率は1.9wt%であった。

かかる複合粒子の平均粒子径を、電子顕微鏡により測定した結果、0.3μmであった。また、レーザー回折粒度分布測定装置により求めたＤ９０／Ｄ１０は、37.9であった。

次に、複合粒子１００重量部、エポキシ樹脂１００重量部を混合し、130℃で加熱することにより、樹脂複合体（アルミナコンポジット含有高分子組成物）を作製した。体積固有抵抗を測定したところ、1.2×10³ Ω・cmであり、導電性を示した。

（実施例７）
まず、分散液調製工程ＳＴ１では、アルミナ原料液としてのベーマイトゾル（商品名アルミナゾル１００、日産化学工業株式会社製、酸化アルミニウム濃度10%）に、有機物添加剤としてエマルゲンA-60（ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル）を1.5重量％添加して溶解させて均一なアルミナ原料液を得た。次に、VGCF（直径15nm）を1.5重量％（対酸化アルミニウム）添加した後、ナノマイザー（吉田機械興業株式会社製）を用いて分散処理を行い、均一な分散液を得た。

固化工程ＳＴ２以降は、焼成温度を1100℃とし、それ以外は実施例２と同様の方法により、複合粒子（アルミナコンポジット）の粉末を得た。但し、本例では、焼成工程において、固化原料と塩化水素との接触を行うことを目的に、焼成容器内に塩基性塩化アルミニウムゲルを入れた容器を設置し、実施例１と同様の塩化水素濃度となるよう焼成を行った。

かかる複合粒子電子顕微鏡にて観察したところ、図８に示すように、約2.5μmのアルミナ単結晶の粒子内部にVGCFが埋設した形で複合化していることが確認できた。

また、複合粒子を950℃で30分焼成して複合粒子中のVGCFを除去した後、重量の減少を測定することにより、VGCF含有率を求めた。VGCF含有率は2.1wt%であった。

VGCFを焼成除去したアルミナ粒子をレーザー回折粒度分布測定装置にて測定したところ、平均粒子径は4.7μmであり、Ｄ９０／Ｄ１０は1.9であった。

次に、複合粒子１００重量部、エポキシ樹脂１００重量部を混合し、130℃で加熱することにより、樹脂複合体（アルミナコンポジット含有高分子組成物）を作製した。体積固有抵抗を測定したところ、9.4×10² Ω・cmであり、導電性を示した。

（比較例１：テンプレート用有機物なし）
塩基性塩化アルミニウム水溶液にエマルゲンA-60を添加せず、それ以外は実施例１と同様の方法により実験を行った。しかし、VGCFを塩基性塩化アルミニウム水溶液に分散させることが困難であり、実験を中止した。

（比較例２：水酸化アルミニウム原料）
水酸化アルミニウム（B52、日本軽金属株式会社製）をイオン交換水に分散させ、酸化アルミニウム濃度8.0％のスラリーを調整した。このスラリーを用いて、実施例１と同様の方法により、粉末を得た。但し、本例では、焼成工程において、固化原料と塩化水素との接触は行わない。

電子顕微鏡にて粒子を観察したところ、図９（ａ）、（ｂ）に示すように、数十μmの粗大なアルミナ粒子が確認できるが、VGCFはアルミナ粒子中にほとんど取り込まれていなかった。

かかる複合粒子を950℃で30分焼成して複合粒子中のVGCFを除去した後、重量の減少を測定することにより、VGCF含有率を求めた。VGCF含有率は0.2wt%であった。

VGCFを焼成除去したアルミナ粒子をレーザー回折粒度分布測定装置にて測定したところ、平均粒子径は48.9μmであり、Ｄ９０／Ｄ１０は2.4であった。

次に、複合粒子１００重量部、エポキシ樹脂１００重量部を混合し、130℃で加熱することにより、樹脂複合体を作製した。体積固有抵抗を測定したところ、導電性を示さなかった。

（他の実施例）
また、本発明では、アルミナマトリックス中にアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類、遷移金属等の元素を含有させてもよい。また、無機材料としては、炭化ケイ素ウイスカー、窒化ケイ素ウイスカー、チタンナノチューブ等を用いてもよい。

本発明に係るアルミナコンポジットでは、粒度分布の狭い均一なアルミナ粒子において、アルミナ粒子を構成するα−アルミナ単結晶粒子の内部に、カーボン材料等の無機材料の少なくとも一部が埋設し、完全に一体化、複合化している。このため、得られたアルミナコンポジットは、無機材料の特性とアルミナ粒子の特性を兼ね備えている。また、得られたアルミナコンポジットは、一般的に、水等の溶媒、樹脂、金属、セラミックス等のマトリックス中への分散が困難とされるカーボン材料等の無機材料でも、無機材料同士による強固な凝集体の形成を防止し、水等の溶媒、樹脂、金属、セラミックス等のマトリックス中に容易に分散させることが可能となる。このため、無機材料とアルミナの特性を水等の溶媒、樹脂、金属、セラミックス等に均一に付与することができるという利点がある。従って、無機材料として、例えば、カーボン材料を用いれば、電気伝導性、熱伝導性、アルミナの強度、耐摩耗性、耐熱性、易分散性等の多くの機能を有する新規の材料を適用することができる。それ故、例えば、樹脂添加材、ゴム添加材、セラミックス添加材、金属添加材等の機能性を付与するフィラー、電池（Liイオン二次電池、キャパシター、燃料電池等）への添加材、研磨材、封止材用原料、多孔体原料等の用途に適用でき、極めて有用である。

Claims

アルミナ粒子を構成するα−アルミナ単結晶粒子の内部に線状の無機材料の少なくとも一部が埋設していることを特徴とするアルミナコンポジット。
前記無機材料は、シングルウォールカーボンナノチューブ、ダブルウォールカーボンナノチューブ、マルチウォールカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、および気相成長炭素繊維のうちの何れかからなるカーボン材料であることを特徴とする請求項１に記載のアルミナコンポジット。
前記アルミナ粒子の平均粒子径が０．１〜１００μｍであり、
当該アルミナ粒子の累積粒度分布の微粒側からの累積１０％、累積９０％の粒径をそれぞれＤ１０、Ｄ９０としたとき、Ｄ９０／Ｄ１０が１０以下である粒度分布を有することを特徴とする請求項１乃至３の何れか一項に記載のアルミナコンポジット。
アルミナ原料液に有機物添加剤を溶解させるとともに、当該アルミナ原料液に線状の無機材料を均一に分散させて分散液を調製する分散液調製工程と、
当該分散液を乾燥させて固化原料を得る固化工程と、
塩化水素を当該固化原料に接触させながら前記固化原料を非酸化雰囲気において焼成する焼成工程と、
を有することを特徴とするアルミナコンポジットの製造方法。
前記分散液調製工程では、前記分散液にアルミナ種晶を添加することを特徴とする請求項５に記載のアルミナコンポジットの製造方法。
前記アルミナ原料液は、アルミナ原料の溶液であることを特徴とする請求項５に記載のアルミナコンポジットの製造方法。
前記アルミナ原料液は、前記アルミナ原料としての塩基性塩化アルミニウムが溶解した塩基性塩化アルミニウム溶液であって、
前記焼成工程では、前記塩化水素として、前記固化原料から発生する塩化水素を当該固化原料に接触させることを特徴とする請求項７に記載のアルミナコンポジットの製造方法。
前記アルミナ原料液は、アルミナ原料が分散した液であることを特徴とする請求項５に記載のアルミナコンポジットの製造方法。
前記アルミナ原料液は、前記アルミナ原料としてのベーマイトが分散したベーマイト分散液であって、
前記焼成工程では、前記固化原料に塩化水素を供給することを特徴とする請求項９に記載のアルミナコンポジットの製造方法。
前記無機材料は、シングルウォールカーボンナノチューブ、ダブルウォールカーボンナノチューブ、マルチウォールカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、および気相成長炭素繊維のうちの何れかからなるカーボン材料であることを特徴とする請求項５乃至８の何れか一項に記載のアルミナコンポジットの製造方法。
請求項１乃至３の何れか一項に記載のアルミナコンポジットを樹脂中あるいはゴム中に含むことを特徴とするアルミナコンポジット含有高分子組成物。