CN108947983B - 一种含离子液体结构基元的共价-有机骨架催化反应器及其制备方法与应用 - Google Patents

一种含离子液体结构基元的共价-有机骨架催化反应器及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本公开涉及一种含咪唑盐离子液体结构基元的共价‑有机骨架晶体材料，并通过巯基‑烯Click反应，以共价键的形式将含离子液体结构基元的共价‑有机骨架材料锚定在壳聚糖基体中，发展了基于共价交联的共价‑有机骨架材料器件化新策略。该含咪唑盐离子液体结构基元的共价‑有机骨架晶体材料对CO2具有较高的选择性吸附和催化性能，在气体分离及催化转化中具有良好的应用潜力。共价‑有机骨架晶体材料的上述特性在复合气凝胶中得到了很好的保持，并可用固定床催化反应器，实现在常压下对CO2的环加成反应的流经式连续催化，为替代传统的反应瓶催化体系提供了新的思路。

Description

一种含离子液体结构基元的共价-有机骨架催化反应器及其 制备方法与应用
技术领域
本公开涉及一种含离子液体结构基元的共价-有机骨架催化反应器及其制备方法与应用，属于纳米材料制备技术领域。
背景技术
这里的陈述仅提供与本公开有关的背景信息，而不必然构成现有技术。
共价-有机骨架(Covalent-Organic Frameworks,简称COFs)材料是由有机结构单元通过共价键形成的一类晶态多孔高分子材料。COFs以其大的比表面积、低的骨架密度、可控的物理化学性质、易于功能化以及合成策略多样化等优点，在近年来得到了蓬勃的发展。COFs的构筑策略主要基于其良好的结构可裁剪性和功能可调控性，通过改变构筑单元的几何及化学结构，来实现其特定功能性的表达。
由于全球气候变暖问题，CO2气体的捕捉和封存技术备受关注。CO2的化学转化使其由传统的废气变为一种廉价、丰富和高附加值的C1资源而被有效利用。目前，许多聚离子液体及其杂化体系对CO2与环氧化合物的环加成反应具有很好的催化效果。但都限于在反应瓶或反应釜中的异相催化体系，反应结束以后需要借助离心分离等手段才能将催化剂从反应体系中分离出来。
COFs材料和无机晶体类似，其物理状态多为脆性的晶体粉末或颗粒。其作为催化剂的应用也仅仅停留在异相颗粒催化的层面。因此，制备既保留COFs晶体原有拓扑结构，又具有良好成型加工性能的COFs功能器件，如基于COFs材料的流经式催化反应器，将在现有催化体系基础上，实现底物的连续催化转化，且催化剂为固定床反应器，省去了离心分离的繁琐步骤，更接近于实际应用和工业化生产，该研究具有极大的理论和实践意义。
发明内容
针对以上现有技术，首先，本公开从COFs材料构效关系角度出发，设计合成含有咪唑盐型离子液体结构基元的COFs晶体，使该材料兼具离子液体的催化性能和聚合物骨架的多孔特性，后者保证了底物的传质和与高密度咪唑盐基团的接触，两者的协同作用实现了COFs材料对CO2环加成反应的高效催化。
为此，在本公开的一个或一些实施方式中，提供一种用于制备含离子液体结构基元的共价-有机骨架的中间体L，该中间体L的结构式为：
Figure BDA0001732318650000021
其中X为卤素原子，包括Cl、Br和/或I等。
在本公开的又一个或又一些实施方式中，提供所述中间体L的制备方法，该方法包括以下步骤：
首先，以2-甲基-1,4-对苯二甲酸和甲醇为原料进行反应得到中间体A，其次，以中间体A和N-卤代琥珀酰亚胺为原料进行反应得到中间体B，再次，以中间体B和烯丙基咪唑为原料进行反应得到中间体C，最后中间体C与水合肼反应即得二酰肼单体，即为中间体L。
其中，中间体A的结构式为：
Figure BDA0001732318650000022
命名为2-甲基-1,4-对苯二甲酸二甲酯。
中间体B的结构式为：
Figure BDA0001732318650000023
命名为2-卤代甲基-1,4-对苯二甲酸二甲酯。
中间体C的结构式为：
Figure BDA0001732318650000024
命名为2-[(1-烯丙基)-3-咪唑基]-甲基-1,4-对苯二甲酸二甲酯。
在本公开的又一个或又一些实施方式中，提供一种含离子液体结构基元的共价-有机骨架晶体材料的基本结构单元，该结构单元的结构式为:
Figure BDA0001732318650000031
其中X为卤素原子，包括Cl、Br和/或I等。
在本公开的又一个或又一些实施方式中，提供一种含离子液体结构基元的共价-有机骨架晶体材料的制备方法，将所述中间体L与2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛单体按照设定摩尔比进行溶剂热反应，最终得到含离子液体结构基元的共价-有机骨架晶体材料。
在本公开的又一个或又一些实施方式中，提供采用上述方法制备得到的含离子液体结构基元的共价-有机骨架晶体材料。
其次，在含有咪唑盐型离子液体结构基元的COFs晶体上键合双键基团，将其与巯基化壳聚糖进行共价交联，最终得到具有稳定交联结构的COFs/壳聚糖复合气凝胶材料。
为此，在本公开的一个或一些实施方式中，提供一种基于共价键驱动的COFs晶体材料器件化方法，该方法包括以下步骤：将端基为双键的所述含离子液体结构基元的共价-有机骨架晶体材料与巯基功能化的壳聚糖分子在紫外光照下进行原位交联，形成稳定的水凝胶体系，再经冰模板法冻干处理，最终得到具有化学交联结构的COFs/壳聚糖复合气凝胶材料。
在本公开的又一个或又一些实施方式中，提供采用上述方法制备得到的具有化学交联结构的COFs/壳聚糖复合气凝胶材料。
最后，将所述复合气凝胶材料作为流经式固定床反应器，可以实现其对CO2与环氧化合物加成反应的连续原位催化，从而替代传统的反应瓶催化体系。
为此，在本公开的一个或一些实施方式中，提供所述含离子液体结构基元的共价-有机骨架晶体材料或所述复合气凝胶材料在CO2选择性气体分离方面的应用。
在本公开的又一个或又一些实施方式中，提供所述含离子液体结构基元的共价-有机骨架晶体材料或所述复合气凝胶材料在催化CO2环加成反应中的应用。
在本公开的又一个或又一些实施方式中，提供一种所化CO2环加成反应的方法，该方法包括使用所述含离子液体结构基元的共价-有机骨架晶体材料或所述复合气凝胶材料进行催化反应的步骤。
与本发明人知晓的相关技术相比，本公开中的一个技术方案具有如下有益效果：
(1)本公开首次将咪唑盐离子液体结构基元引入到共价-有机骨架晶体材料中，用于CO2的选择性分离以及催化CO2与环氧化合物的环加成反应。
(2)本公开通过巯基-烯的Click反应，以共价键的形式将含离子液体结构基元的共价-有机骨架材料锚定在壳聚糖基体中，发展了基于共价交联的共价-有机骨架材料器件化新策略。
(3)将共价-有机骨架/壳聚糖填充在固定床反应器中，实现了对CO2与环氧化合物的环加成反应的连续、流经式催化，尤其为替代传统的反应瓶催化体系，提供了新的思路。
附图说明
构成本公开一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。
图1为中间体A的1H-NMR谱图；
图2为中间体B的1H-NMR谱图；
图3为中间体C的1H-NMR谱图；
图4为二酰肼单体的1H-NMR谱图；
图5为2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛的1H-NMR谱图；
图6为共价-有机骨架COF-IL的样品图；
图7为共价-有机骨架COF-IL的SEM图；
图8为共价-有机骨架COF-IL的粉末衍射谱图；
图9为共价-有机骨架COF-IL的热失重曲线图；
图10为共价-有机骨架COF-IL的红外光谱图；
图11为共价-有机骨架COF-IL的孔径图；
图12为共价-有机骨架COF-IL@气凝胶的样品图；
图13为共价-有机骨架COF-IL@气凝胶的SEM图；
图14为共价-有机骨架COF-IL@气凝胶的红外光谱图；
图15为共价-有机骨架COF-IL的77K下的N2吸附曲线；
图16为共价-有机骨架COF-IL的273K下的CO2、N2及CH4的吸附曲线及选择性；
图17为共价-有机骨架COF-IL的298K下的CO2、N2及CH4的吸附曲线及选择性；
图18为共价-有机骨架COF-IL@气凝胶的77K下的N2吸附曲线；
图19为共价-有机骨架COF-IL@气凝胶的273K下的CO2、N2及CH4的吸附曲线及选择性；
图20为共价-有机骨架COF-IL@气凝胶的298K下的CO2、N2及CH4的吸附曲线及选择性；
图21为共价-有机骨架COF-IL催化后粉末衍射谱图；
图22为共价-有机骨架COF-IL催化后的1H-NMR谱图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本公开提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本公开的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，基于COFs材料的流经式催化反应器具有极大的理论和实践意义，基于此，在本公开的一个或一些实施方式中，提供了一种用于制备含离子液体结构基元的共价-有机骨架的中间体L，该中间体L的结构式为：
Figure BDA0001732318650000051
其中X为卤素原子，包括Cl、Br和/或I等。
其合成简式为：
Figure BDA0001732318650000052
在本公开的一个具体实施方式中，提供一种用于制备含离子液体结构基元的共价-有机骨架的中间体，该中间体的结构式为：
Figure BDA0001732318650000061
在本公开的又一个或又一些实施方式中，提供所述中间体L的制备方法，该方法包括以下步骤：
首先，以2-甲基-1,4-对苯二甲酸和甲醇为原料进行反应得到中间体A，其次，以中间体A和N-卤代琥珀酰亚胺为原料进行反应得到中间体B，再次，以中间体B和烯丙基咪唑为原料进行反应得到中间体C，最后中间体C与水合肼反应即得二酰肼单体；
其中，中间体A的结构式为：
Figure BDA0001732318650000062
命名为2-甲基-1,4-对苯二甲酸二甲酯。
中间体B的结构式为：
Figure BDA0001732318650000063
命名为2-卤代甲基-1,4-对苯二甲酸二甲酯。
中间体C的结构式为：
Figure BDA0001732318650000064
命名为2-[(1-烯丙基)-3-咪唑基]-甲基-1,4-对苯二甲酸二甲酯；
得到的二酰肼单体命名为2-[(1-烯丙基)-3-咪唑基]-甲基-1,4-对苯二甲酸二甲酰肼，即为所述的中间体L。
在本公开一个具体的实施方式中，所述中间体A的酯化反应步骤为：向2-甲基-1,4-对苯二甲酸中加入甲醇和浓硫酸，以浓硫酸为催化剂，加热回流反应后，调节pH至中性，抽滤、洗涤后即得中间体A。
在本公开一个具体的实施方式中，以中间体A和N-卤代琥珀酰亚胺为原料进行的反应，为中间体A中的与芳环直接相连的甲基的卤化反应。
进一步的，以中间体A和N-卤代琥珀酰亚胺为原料，加入引发剂，加热回流，后经纯化得到中间体B。
所述纯化为将产品进行提纯的过程。
进一步的，所述引发剂为有机过氧化物引发剂或偶氮类引发剂(例如偶氮二异丁腈)等。
进一步的，中间体A、N-卤代琥珀酰亚胺和引发剂的摩尔比为1:(1～1.5):(0.1～0.2)。
进一步的，对中间体B提纯的过程为，将回流后的液体进行冷却，减压蒸馏除去溶剂后获得粗产品，然后对粗产品进行柱层析分离得到中间体B。
所述粗产品为纯度较低的产品，经柱层析分离的产品纯度大于99％及以上。
在本公开一个具体的实施方式中，以中间体B和烯丙基咪唑为原料进行的反应需在溶剂中进行。
进一步的，所述反应的条件为加热至70～90℃，回流4～6小时；更进一步的，所述反应的条件为加热至80℃，回流5小时。
进一步的，所述溶剂为乙腈。
进一步的，对中间体C的纯化过程为：将回流反应后的液体减压蒸馏除溶剂后，重结晶后即得中间体C。
进一步的，中间体B和烯丙基咪唑的摩尔比为1:(1.2～2)。
在本公开一个具体的实施方式中，以中间体C和水合肼为原料进行的反应需在溶剂中进行。
进一步的，所述反应的条件为加热至50～70℃，回流14～16小时；更进一步的，所述反应的条件为加热至60℃，回流15小时。
进一步的，所述溶剂为甲醇。
在本公开一个具体的实施方式中，对二酰肼单体的纯化过程为：将回流反应后的液体减压蒸馏除溶剂后，用沉淀剂，进行沉淀过滤后即得二酰肼单体。
进一步优选的，所述沉淀剂为乙醚。
在本公开的又一个或又一些实施方式中，提供一种含离子液体结构基元的共价-有机骨架晶体材料的基本结构单元，该结构单元的结构式为:
Figure BDA0001732318650000081
其中X为卤素原子，包括Cl、Br和/或I等。
其合成简式为：
Figure BDA0001732318650000082
在本公开的又一个或又一些实施方式中，提供一种含离子液体结构基元的共价-有机骨架晶体材料的制备方法，将所述中间体L与2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛单体按照设定摩尔比进行溶剂热反应，最终得到含离子液体结构基元的共价-有机骨架晶体材料(缩写为COF-IL)。
所述溶剂热反应的条件为：以三元醛单体和含离子液体结构基元的二酰肼单体为原料，在溶剂中进行反应制备富含离子液体功能化基团的共价有机材料。
在本公开的一个具体实施方式中，所述中间体L与2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛单体的摩尔比例为(0.5～0.8):1。
在本公开的一个具体实施方式中，所述反应的条件为真空氛围下，加热至110～130℃，回流70～80小时；进一步的，加热至120℃，回流72小时。
在本公开的一个具体实施方式中，所述溶剂为均三甲苯、1,4二氧六环、乙酸和去离子水的混合溶剂。
在本公开的一个具体实施方式中，对配体的纯化过程为：将制备富含离子液体功能化基团的共价有机材料回流反应后的液体过滤后，用溶剂对此材料进行洗涤活化后即得的共价-有机骨架晶体材料，COF-IL。
进一步的，所述溶剂为丙酮、四氢呋喃、乙醇。
在本公开中，所述2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛的结构式为：
Figure BDA0001732318650000091
其合成简式为：
Figure BDA0001732318650000092
在本公开一个具体的实施方式中，其合成步骤为：以间苯三酚和六亚甲基四胺为原料进行的反应在溶剂中进行。
进一步的，所述反应的条件为氮气氛围下，加热至100℃，回流2.5小时后。加入酸，将混合物在100℃下再加热1小时。
进一步的，所述酸为3mol/L盐酸。
进一步的，所述溶剂为三氟乙酸。
进一步的，对2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛单体的纯化过程为：将溶液过滤，萃取，干燥，旋转蒸发溶液即得三元醛单体。
进一步的，萃取剂为二氯甲烷。
在本公开的一个或一些实施方式中，提供一种基于共价键驱动的COFs晶体材料器件化方法，将端基为双键的所述含离子液体结构基元的共价-有机骨架晶体材料与巯基功能化的壳聚糖(chitosan-thioglycolic acid)分子在紫外光照下进行原位交联，形成稳定的水凝胶体系，再经冰模板法冻干处理，最终得到具有化学交联结构的COFs/壳聚糖复合气凝胶材料(COF-IL@chitosan)。
所述COFs/壳聚糖复合气凝胶材料的合成简式为：
Figure BDA0001732318650000101
在本公开的一个具体实施方式中，所述巯基功能化的壳聚糖分子的制备方法，可以由常规方法制备，如文献Immobilization of 2-mercaptoethylamine on oxidizedchitosan:a substantially mucoadhesive and permeation enhancing polymer。DOI:10.1039/c2jm15164b中所述，巯基功能化的壳聚糖分子的制备方法包括以下步骤：
壳聚糖在酸溶解，获得聚合物溶液；然后，加入EDAC聚合物溶液；再加入TGA后加入碱调节pH为3～6，搅拌反应2～10小时；纯化壳聚糖缀合物，将溶液在管中透析；然后，将聚合物溶液冷冻干燥，既得巯基功能化的壳聚糖分子。
在本公开的一个具体实施方式中，COFs/壳聚糖复合气凝胶材料的合成步骤为：将壳聚糖溶于溶剂中，加入酸并搅拌，直至形成透明溶液；然后将COF-IL粉末加入壳聚糖透明溶液中，紫灯照射并强力搅拌，超声振荡；然后，立即将复合溶液转移到模具中，在室温条件下静置数小时，至形成水凝胶；然后，将获得的水凝胶转移到冷却器中产生冰晶；最后，将冷冻样品在冷冻干燥器中冷冻干燥形成。
进一步的，所述壳聚糖、溶剂、酸、COF-IL粉末的投料比例为(0.1～0.3)g:(15～25)mL:(100～120)μL:(0.1～0.3)g。
进一步的，溶剂为水，酸为乙酸。
进一步的，紫外光为365nm，100～120W(进一步为100W)，照射时间为1～3h(进一步为2h)。
进一步的，复合溶液转移到模具中，在室温条件下静置时间为5～20h。
进一步的，冷却器温度为-15～-10℃，冷却器中维持时间为10～36h。在冷冻干燥器中温度为-50～-40℃，冷冻干燥时间为24～48h。
在本公开的一个或一些实施方式中，提供所述含离子液体结构基元的共价-有机骨架晶体材料或所述复合气凝胶材料在CO2选择性气体分离方面的应用。
在本公开的一个具体实施方式中，所述CO2选择性气体分离，是通过分别测定所述含离子液体结构基元的共价-有机骨架晶体材料或所述复合气凝胶材料对CO2、N2和CH4在273K及298K下的气体吸附曲线，然后采用初始斜率法来计算所述含离子液体结构基元的共价-有机骨架晶体材料或所述复合气凝胶材料对CO2/N2以及CO2/CH4的选择系数。
进一步的，理想的吸附对CO2/N2和CO2/CH4的选择系数计算方式为亨利初始斜率法。具体方法可以参考相关文献，如：ACS Appl.Mater.Interfaces,2017,9,38919-38930。
在本公开的又一个或又一些实施方式中，提供所述含离子液体结构基元的共价-有机骨架晶体材料或所述复合气凝胶材料在催化CO2环加成反应中的应用。
Figure BDA0001732318650000111
在本公开的又一个或又一些实施方式中，提供一种所述CO2环加成反应的方法，该方法包括使用所述含离子液体结构基元的共价-有机骨架晶体材料或所述复合气凝胶材料进行催化反应的步骤。
在本公开的一个具体实施方式中，所述CO2环加成反应的方法，包括以下步骤：采用无溶剂法，以环氧化合物作为底物，添加所述含离子液体结构基元的共价-有机骨架晶体材料作为催化剂，通入CO2，在常压下，加热至25～50℃进行反应。
进一步的，所述环氧化合物为环氧氯丙烷。
进一步的，所述COF-IL的用量占底物的摩尔分数为1％～1.5％。
进一步的，CO2的压力为常压。
在本公开的一个具体实施方式中，所述CO2环加成反应的方法，包括以下步骤：将所述复合气凝胶材料填充在固定床反应柱中，然后按照设定的流速，分别通入CO2气体和环氧化合物，在设定温度和常压下进行反应，考察该反应体系对于环氧化合物的单程和连续催化的转化率。
进一步的，气凝胶量为500～600mg。
进一步的，所述环氧化合物为环氧丁烷。
进一步的，CO2速率40～100ml/min；更进一步的，CO2速率50ml/min。
进一步的，环氧化合物速率0.5～1.5ml/min；更进一步的，环氧化合物速率1ml/min。
进一步的，反应温度为60～80℃；更进一步的，反应温度为70℃。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本公开的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本公开的技术方案。
以下实施例中，当需合成其他离子液体的相关材料时，将N-溴代琥珀酰亚胺替换为其他N-卤代琥珀酰亚胺即可。
实施例1：二酰肼单体的制备
其合成简式为：
Figure BDA0001732318650000121
(1)将2-甲基-1,4-对苯二甲酸(0.9g，5mmol)与甲醇(50mL)混合，在浓硫酸(5mL)的催化下反应，回流12小时。冷却，抽滤得到粗产品为白色固体，即为中间体A，结构式如下：
Figure BDA0001732318650000122
命名为2-甲基-1,4-对苯二甲酸二甲酯，产率为95.0％,1H-NMR谱图见图1。
(2)在100mL圆底烧瓶中先加入2甲基-1.4-对苯二甲酸二甲酯(1.04g，5mmol)，N-溴代琥珀酰亚胺(1.335g，7.5mmol)，AIBN(0.246g，1.5mmol)，再加入四氯化碳(45mL)，加热至81℃，回流5小时。冷却，减压蒸除溶剂，得粗产品。用二氯甲烷溶解，过滤得滤液，减压除去溶剂，柱层析分离(石油醚：二氯甲烷＝1：1)得浅黄色半固态1.45g，即为中间体B，结构式如下：
Figure BDA0001732318650000123
命名为2-溴甲基-1,4-对苯二甲酸二甲酯，产率为45.0％，1H-NMR谱图见图2。
(3)中间体B(1.45g，4.00mmol)，1-烯丙基咪唑(0.95g，8.80mmol)，乙腈(45mL)的混合物80℃搅拌5小时。真空除去溶剂后，残余物经硅胶柱层析纯化，用二氯甲烷-甲醇(20:1，v/v)作为洗脱液，得到淡黄色固态产物C(1.33g，85％),结构式如下：
Figure BDA0001732318650000131
命名为2-[(1-烯丙基)-3-咪唑基]-甲基-1,4-对苯二甲酸二甲酯，1H-NMR谱图见图3。
(4)中间体C(0.456g，1.45mmol),水合肼(0.85mL),甲醇(5.8mL)加入到10mL圆底烧瓶中，60℃加热5小时，冷却至室温，真空除去部分溶剂后，乙醚(5mL)作为沉淀剂，得到大量白色沉淀，过滤后，沉淀用乙醚洗涤3次，得到白色固体0.126g，即为二酰肼单体，结构式如下：
Figure BDA0001732318650000132
命名为2-[(1-烯丙基)-3-咪唑基]-甲基-1,4-对苯二甲酸二甲酰肼，产率为55％，1H-NMR谱图见图4。
实施例2：2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛的制备
其合成简式为：
Figure BDA0001732318650000133
在N 2气氛中，将六亚甲基四胺(7.42g，52.9mmol)，干燥的间苯三酚(3.0g，23.8mmol)45mL三氟乙酸中的混合物于100℃加热2.5h。加入75mL 3M HCl后，将混合物在100℃下再加热1小时。冷却至室温后，将溶液通过硅藻土过滤，用二氯甲烷萃取，并用无水硫酸镁干燥。旋转蒸发溶液得到2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛，为灰白色粉末(0.54g，产率18％)，1H-NMR谱图见图5。
实施例3：COF-IL的制备
其合成简式表示为：
Figure BDA0001732318650000141
25mL耐压管中加入三羟基-均苯三甲醛(210mg,1mmol)，二酰肼单体L(236.37mg，0.75mmol)，D(145.56mg,0.75mmol)加入1，4二氧六环(5.0mL)，均三甲苯(5.0mL)，1mL乙酸水溶液(6.0mol/L)将管在77K液氮下迅速冷冻，抽真空至接近0mbar，密封，升至室温，120℃下维持3天，离心、分别用10mL丙酮、10mL四氢呋喃、10mL乙醇洗涤三次，得到红色固体，即为COF-IL，产率为81％，样品照片见图6，SEM照片见图7，粉末衍射图见图8，热失重曲线如图9，红外光谱图如图10，孔径图如图11。
实施例4：COF-IL@气凝胶的制备
其合成简式表示为：
Figure BDA0001732318650000142
将壳聚糖(0.2g)溶于离子水(20mL)中，加入乙酸(120μL)并搅拌，直至形成透明溶液。然后将COF-IL(0.2g)粉末加入壳聚糖透明溶液中。强力搅拌并超声振荡，然后，立即将复合溶液转移到模具中，维持10h直至形成稳定的水凝胶。然后，将获得的水凝胶缓慢转移到冷却器中12小时以产生冰晶。最后，将冷冻样品在冷冻干燥器中在零下50℃下冷冻干燥约24小时以形成50％质量分数COF-IL含量的COF-IL-壳聚糖气凝胶，样品照片见图12，SEM照片见图13，红外光谱图如图14。
实施例6：COF-IL的气体吸附性能
将实施例3中COF-I粉末置于无水乙醇中浸泡活化48h，在60℃下真空干燥12h，对其进行气体吸附测试：200mg的样品置于预称重的样品管中，在120℃下脱气10h，然后进行气体的吸附与脱附测试，分别测试：77K下的N2吸附曲线(图15)、273K下的CO2、N2及CH4的吸附曲线及选择性(图16)及298K下的CO2、N2及CH4的吸附曲线及选择性(图17)。
实施例7：COF-IL@气凝胶的气体吸附性能
将实施例4中COF-IL@气凝胶粉末置于无水乙醇中浸泡活化48h，在60℃下真空干燥12h，对其进行气体吸附测试：200mg的样品置于预称重的样品管中，在120℃下脱气10h，然后进行气体的吸附与脱附测试，分别测试：77K下的N2吸附曲线(图18)、273K下的CO2、N2及CH4的吸附曲线及选择性(图19)及298K下的CO2、N2及CH4的吸附曲线及选择性(图20)。
实施例8：COF-IL的催化性能
以环氧氯丙烷为例，将1mL环氧氯丙烷、240mgCOF-IL粉末、25mL单口圆底烧瓶中，50℃下磁力搅拌，通过真空线通入CO2气体，薄层色谱进行反应跟踪，反应结束后，反应液通过柱层析分离提纯、核磁氢谱计算产率，结果如表1所示，重复使用5次的COF-IL催化剂仍保持原来的拓扑结构，其粉末衍射谱图如图21所示，催化产物的1H-NMR谱图如图22所示，其他拓展催化底物及产率见表1。
表1.COF-IL催化转化CO2环加成反应.
Figure BDA0001732318650000151
Figure BDA0001732318650000161
实施例9：COF-IL@气凝胶催化CO2与环氧化合物环加成反应
以环氧丁烷为例，将600mgCOF-IL@气凝胶材料在催化CO2环加成反应中的应用，是将复合气凝胶材料填充在固定床反应柱中，然后环氧化合物以1ml/min速率进样，CO2速率为50ml/min，分别通入CO2气体和环氧化合物，在70℃和常压下条件下进行反应，考察该反应体系对于环氧化合物的单程和连续催化的转化率，反应结束后，反应液通过柱层析分离提纯、核磁氢谱计算产率，单程转化率达48％。
上述实施例为本公开较佳的实施方式，但本公开的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本公开的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本公开的保护范围之内。

Claims (27)

1.一种含离子液体结构基元的共价-有机骨架晶体材料的制备方法，其特征是，该方法包括以下步骤：将中间体L与2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛单体按照设定摩尔比进行溶剂热反应，最终得到含离子液体结构基元的共价-有机骨架晶体材料；
所述中间体L的结构如下：
Figure FDA0002349030440000011
其中X为卤素原子；
所述含离子液体结构基元的共价-有机骨架晶体材料的基本结构单元的结构式为：
Figure FDA0002349030440000012
其中X为卤素原子。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述溶剂热反应的条件为：所述中间体L与2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛单体的摩尔比例为0.5～0.8：1；
所述反应的条件为真空氛围下，加热至110～130℃，回流70～80小时；
所述溶剂为均三甲苯、1,4二氧六环、乙酸和去离子水的混合溶剂。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征是，还包含纯化过程为：对回流反应后的液体过滤后，用溶剂对此材料进行洗涤活化即得的共价-有机骨架晶体材料，所述溶剂为丙酮、四氢呋喃、乙醇。
4.权利要求1-3任一权利要求所述的制备方法制备得到的含离子液体结构基元的共价-有机骨架晶体材料。
5.一种基于共价键驱动的COFs晶体材料器件化方法，其特征是，该方法包括以下步骤：将端基为双键的权利要求4所述的含离子液体结构基元的共价-有机骨架晶体材料与巯基功能化的壳聚糖分子在紫外光照下进行原位交联，形成稳定的水凝胶体系，再经冰模板法冻干处理，最终得到具有化学交联结构的COFs/壳聚糖复合气凝胶材料。
6.如权利要求5所述的基于共价键驱动的COFs晶体材料器件化方法，其特征是，该方法具体包括以下步骤：将壳聚糖溶于溶剂中，加入酸并搅拌，直至形成透明溶液；然后将所述的含离子液体结构基元的共价-有机骨架晶体材料加入壳聚糖透明溶液中，紫灯照射并搅拌，超声振荡；然后，立即将复合溶液转移到模具中，静置数小时，至形成水凝胶；然后，将获得的水凝胶转移到冷却器中产生冰晶；最后，将冷冻样品在冷冻干燥器中冷冻干燥形成。
7.如权利要求6所述的基于共价键驱动的COFs晶体材料器件化方法，其特征是，所述壳聚糖、溶剂、酸、含离子液体结构基元的共价-有机骨架晶体材料的投料比例为0.1～0.3g:15～25mL:100～120μL:0.1～0.3g。
8.如权利要求6所述的基于共价键驱动的COFs晶体材料器件化方法，其特征是，溶剂为水，酸为乙酸。
9.如权利要求6所述的基于共价键驱动的COFs晶体材料器件化方法，其特征是，紫外光为365nm，100～120W，照射时间为1～3h。
10.如权利要求6所述的基于共价键驱动的COFs晶体材料器件化方法，其特征是，复合溶液转移到模具中，在室温条件下静置时间为5～20h,。
11.如权利要求6所述的基于共价键驱动的COFs晶体材料器件化方法，其特征是，冷却器温度为-15～-10℃，冷却器中维持时间为10～36h。
12.如权利要求11所述的基于共价键驱动的COFs晶体材料器件化方法，其特征是，在冷冻干燥器中温度为-50～-40℃，冷冻干燥时间为24～48h。
13.采用权利要求5-12中所述的方法制备得到的COFs/壳聚糖复合气凝胶材料。
14.权利要求4所述的含离子液体结构基元的共价-有机骨架晶体材料或权利要求13所述的复合气凝胶材料在CO2选择性气体分离方面的应用。
15.权利要求4所述的含离子液体结构基元的共价-有机骨架晶体材料或权利要求13所述的复合气凝胶材料在催化CO2环加成反应中的应用。
16.一种所述CO2环加成反应的方法，其特征是，该方法包括使用权利要求4所述的含离子液体结构基元的共价-有机骨架晶体材料进行催化反应的步骤；包括以下步骤：采用无溶剂法，以环氧化合物作为底物，添加所述含离子液体结构基元的共价-有机骨架晶体材料作为催化剂，通入CO2，在常压下，加热至25～50℃进行反应。
17.如权利要求16所述的CO2环加成反应的方法，其特征是，所述环氧化合物为环氧氯丙烷。
18.如权利要求16所述的CO2环加成反应的方法，其特征是，所述含离子液体结构基元的共价-有机骨架晶体材料用量占底物的摩尔分数为1％～1.5％。
19.如权利要求16所述的CO2环加成反应的方法，其特征是，CO2的压力为常压。
20.一种所述CO2环加成反应的方法，其特征是，该方法包括使用权利要求13所述的复合气凝胶材料进行催化反应的步骤，包括以下步骤：将权利要求13所述的复合气凝胶材料填充在固定床反应柱中，然后按照设定的流速，分别通入CO2气体和环氧化合物，在设定温度和常压下进行反应。
21.如权利要求20所述的CO2环加成反应的方法，其特征是，气凝胶量为500～600mg。
22.如权利要求20所述的CO2环加成反应的方法，其特征是，所述环氧化合物为环氧丁烷。
23.如权利要求20所述的CO2环加成反应的方法，其特征是，CO2速率40～100ml/min，环氧化合物速率0.5～1.5ml/min。
24.如权利要求20所述的CO2环加成反应的方法，其特征是，反应温度为60～80℃。
25.一种用于制备含离子液体结构基元的共价-有机骨架的中间体，其特征是，该中间体的结构式为：
Figure FDA0002349030440000041
其中X为卤素原子。
26.权利要求25中所述中间体的制备方法，其特征是，该方法包括以下步骤：
首先，以2-甲基-1,4-对苯二甲酸和甲醇为原料进行反应得到中间体A；其次，以中间体A和N-卤代琥珀酰亚胺为原料进行反应得到中间体B；再次，以中间体B和烯丙基咪唑为原料进行反应得到中间体C；最后中间体C与水合肼反应即得二酰肼单体；
其中，中间体A的结构式为：
Figure FDA0002349030440000042
中间体B的结构式为：
Figure FDA0002349030440000043
中间体C的结构式为：
Figure FDA0002349030440000044
27.权利要求26中所述中间体的制备方法，其特征是，所述中间体A的反应步骤为：向2-甲基-1,4-对苯二甲酸中加入甲醇和浓硫酸，以浓硫酸为催化剂，加热回流反应后，调节pH至中性，抽滤、洗涤后即得中间体A；
以中间体A和N-卤代琥珀酰亚胺为原料，加入引发剂，加热回流，后经纯化得到中间体B；其中，所述引发剂为有机过氧化物引发剂或偶氮类引发剂；中间体A、N-卤代琥珀酰亚胺和引发剂的摩尔比为1:1～1.5:0.1～0.2；
对中间体B提纯的过程为，将回流后的液体进行冷却，减压蒸馏除去溶剂后获得粗产品，然后对粗产品进行柱层析分离得到中间体B；
以中间体B和烯丙基咪唑为原料得到中间体C的反应在溶剂中进行，所述反应的条件为加热至70～90℃，回流4～6小时；溶剂为乙腈；中间体B和烯丙基咪唑的摩尔比为1:1.2～2；
对中间体C的纯化过程为：将回流反应后的液体减压蒸馏除溶剂后，重结晶后即得中间体C；
以中间体C和水合肼为原料得到二酰肼单体的反应在溶剂中进行；所述反应的条件为加热至50～70℃，回流14～16小时；所述溶剂为甲醇；
对二酰肼单体的纯化过程为：将回流反应后的液体减压蒸馏除溶剂后，用沉淀剂乙醚进行沉淀过滤后即得二酰肼单体。
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